PL185867B1 - Sposób wytwarzania nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatówz pigmentów nieorganicznych oraz ich zastosowanie ««A.,.. do barwienia materiałów budowlanych i układów organicznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania nieorganicznych prasowanych lub brykietowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych i środków pomocniczych znamienny tym, że a) jeden lub większą liczbę pigmentów nieorganicznych miesza się z jednym lub zwiększą liczbą środków pomocniczych poprawiających przetwarzalność, b) mieszaninę tę poddaje się operacji prasowania lub brykietowania, c) taki sprasowany lub zbrykietowany produkt rozdrabnia się, d) rozdrobniony produkt rozdziela się na dwie albo większą liczbę frakcji, e) frakcję, w której co najmniej 85% cząstek ma wymiary przekraczające 80 pm, korzystnie przekraczające 100 pm lub wymiary wynoszące 80-2000 pm, korzystnie 100-1000 pm, odbiera się jako produkt i ewentualnie następnie poddaje operacji zaokrąglania, pozostałą zaś frakcję bądź pozostałe frakcje wyłącza się z procesu albo zawraca. 13. Zastosowanie nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych do barwienia materiałów budowlanych, znamienne tym, że nieorganiczny brykietowany lub prasowany granulat wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1 miesza się z materiałem budowlanym, stosując granulat w ilości 0,1-10% masowych w przeliczeniu na cement.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nieorganicznych prasowanych lub brykietowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych i środków pomocniczych polegający na tym, że

a) jeden lub większą liczbą pigmentów nieorganicznych miesza się zjednym lub z większą liczbą środków pomocniczych poprawiających przetwarzalność,

b) mieszaninę tę poddaje się operacji prasowania lub brykietowania, c) taki sprasowany lub zbrykietowany produkt rozdrabnia się

d) rozdrobniony produkt rozdziela się na dwie albo większą liczbę frakcji,

185 867

e) frakcję, w której co najmniej 85% cząstek ma wymiary przekraczające 80 pm, korzystnie przekraczające 100 pm, lub wymiary wynoszące 80-2000 pm, korzystnie 100-1000 pm, odbiera się jako produkt i ewentualnie następnie poddaje operacji zaokrąglania, pozostała zaś frakcja bądź pozostałe frakcje wyłącza się z procesu albo zawraca.

Przed etapem c) można sprasowany lub zbrykietowąny produkt korzystnie rozdzielić na dwie frakcje (międzyetap x) aby następnie frakcję gruboziarnistą w której co najmniej 85% cząstek ma wymiary przekraczające 500 pm, korzystnie przekraczające 600 pm rozdrobnić na etapie c) i drugą drobnoziarnistą frakcję odrębnie albo razem z produktem z etapu c) ponownie rozdzielić na dwie lub większą liczbę frakcji.

Korzystnie jest rozdzielić na etapie d) tylko drobnoziarnistą frakcję z między etapu x) na dwie lub większą liczbę frakcji, a frakcję gruboziarnistą z międzyetapu x) poddać rozdrobnieniu na etapie c) i następnie jako produkt wyłączyć ją z procesu.

Międzyetap x) można korzystnie zrealizować na drodze klasyfikacji powietrznej lub przesiewania (rozdzielania mechanicznego). Korzystnie stosuje się przesiewacze.

Zwłaszcza korzystne na etapie d) jest rozdzielenie rozdrobnionego produktu na dwie frakcje, przy czym frakcję drobnoziarnistą o cząstkach mniejszych niż 80 pm wyłącza się lub zawraca do procesu, a frakcję gruboziarnistą o cząstkach większych niż 80 pm poddaje się ewentualnie zaokrąglaniu na następnym etapie.

Rozdrobniony produkt można też korzystnie na etapie d) rozdzielić na trzy frakcje, przy czym frakcję drobnoziarnistą i frakcję gruboziarnistą wyłącza się z procesu albo zawraca do procesu, a frakcję pośrednią złożoną z cząstek o wymiarach 80-2000 pm, zwłaszcza korzystnie 100-1000 pm, a najkorzystniej 100-500 pm, poddaje się ewentualnie zaokrąglaniu na następnym etapie.

Resztkowa zawartość wody w granulacie jest korzystnie mniejsza niż 4% masowych, zwłaszcza korzystnie mniejsza niż 2% masowych. Można to ewentualnie uzyskać w wyniku późniejszego suszenia.

Etap zaokrąglania e) korzystnie prowadzi się w warunkach usuwania cząstek pyłu. Produkt uzyskany po zaokrągleniu na etapie e) można jeszcze korzystnie powlec środkami pomocniczymi. Jeżeli przeprowadza się etap zaokrąglania e), to można następnie korzystnie oddzielić frakcję gruboziarnistą złożoną z cząstek o wymiarach > 1500 pm i ewentualnie zawrócić ją do procesu.

Jako pigmenty nieorganiczne stosuje się korzystnie tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, tlenek chromu, mieszane fazy rutylu oraz mieszaniny tych pigmentów z pigmentami sadzowymi.

Gęstość nasypowa granulatów pigmentów nieorganicznych wynosi korzystnie 0,5-4,0 g/cm³, zwłaszcza korzystnie 0,5-2,0 g/cm³. Korzystna gęstość nasypowa granulatów mieszanin z pigmentami sadzonymi zawiera się w przedziale 0,3-1,5 g/cm³.

Jako środki pomocnicze można wprowadzać substancje zarówno nieorganiczne, jak i organiczne. Korzystnie stosuje się następujące środki pomocnicze: wodę, sole z grupy fosforanów, węglanów, azotanów, siarczanów, chlorków, krzemianów, glinianów i boranów, mrówczany, szczawiany, cytryniany i winiany, polisacharydy, pochodne celulozy, taki jak np. etery celulozy i estry celulozy, kwasy fosfonokarboksylowe, modyfikowane silany, oleje silikonowe, oleje pochodzenia naturalnego (np. olej rzepakowy, olej sojowy, olej kukurydziany, olej z oliwek, olej kokosowy, olej słonecznikowy), oleje z rafinacji ropy naftowej typu parafin i/lub naftenów, oleje wytwarzane syntetycznie, alkilofenole, glikole, polietery, poliglikole, pochodne poliglikoli, kondensaty białkowo-tłuszczowe, alkilobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, sole kwasu ligninosulfonowego, siarczanowane etery poliglikoli, kondensaty melaminowo-formaldehydowe, kondensaty naftalenowo-formaldehydowe, kwas glukonowy, związki polihydroksylowe albo ich roztwory wodne.

Ponadto w trakcie mieszania można korzystnie wprowadzać emulgatory, środki ułatwiające zwilżanie i dyspergatory w ilości 0,01-5% wagowych, zwłaszcza 0,01-3% wagowych w przeliczeniu na masę użytego pigmentu.

Jako emulgatory wprowadzane do materiałów budowlanych w układach wodnych, jak np. do betonu, bierze się zwłaszcza pod uwagę emulgatory o wartości HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) wynoszącej 7-40, zwłaszcza 8-18, składająca się z reszt alkilowych

185 867 i akrylowych oraz hydrofitowych grup środkowych i końcowych, takie jak np. amidy, aminy, etery, związki hydroksylowe, karboksylany, siarczany, sulfoniany, fosforany, sole amin, polietery, poliamidy, polifosforany. Stosownie do ich wartości HLB, substancje te można wprowadzać indywidualnie lub w mieszaninie.

Jako środki ułatwiające nadają się zwłaszcza alkilobenzenosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych, siarczany eterów alkoholi tłuszczowych, oksyetylenowane alkohole tłuszczowe, oksyetylenowane alkilofenole, alkanosulfoniany i olefinosulfoniany.

Jako pomocnicze dyspergatory korzystnie stosuje się melaminosulfoniany, naftalenosulfoniany, mydła metaliczne, poli(alkohol winylowy), poli(siarczan winylu), poliakryloamid oraz siarczany kwasów tłuszczowych.

W celu zwiększenia stabilności granulatów bądź też dla ułatwienia ich przerobu może być korzystnie końcowe powleczenie granulatu dodatkową warstwą. Warstwy takie można wytworzyć w wyniku naniesienia soli nieorganicznej w roztworze, poliolu, oleju lub wosku bądź też polieteru, polikasboksylanu albo pochodnej celulozy, korzystnie karboksymetylocelulozy.

Do granulatów można też dodatkowo wprowadzić w trakcie mieszania środek konserwujący w stężeniu 0,01-1% masowego w przeliczeniu na masę pigmentu.

Jako przykłady można wymienić związki odszczepiające formaldehyd, związki fenolowe lub preparaty izotiazolinonowe.

Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że w przypadku prasowanych i brykietowanych granulatów, zwłaszcza przeznaczonych do wprowadzenia do uwodnionych materiałów budowlanych, takich jak zaprawa cementowa lub beton, jako środki pomocnicze można stosować nie tylko związki rozpuszczalne w wodzie, lecz również i substancje nie rozpuszczające się w wodzie, np. oleje.

Dodawana ilość środków pomocniczych korzystnie wynosi 0,001-10% masowych, zwłaszcza korzystnie 0,01-5% masowych, a najkorzystniej 0,1-3% masowych w przeliczeniu na użyty pigment. Środki pomocnicze można korzystnie stosować w połączeniu z innymi dodatkami, takimi jak np. emulgatory, środki ułatwiające zwilżanie, mydła metaliczne itd.

Etap b) polegający na prasowaniu lub brykietowaniu korzystnie pod wpływem siły liniowe 0,1-50 kN/cm, zwłaszcza korzystnie 0,1-20 kN/cm. Podczas prasowania lub brykietowania [(etap b)] istotną wielkość stanowi siłą nacisku (kN) na 12 cm szerokości walca (siła liniowa). W toku prasowania między walcami następuje liniowe przeniesienie siły nacisku, ponieważ jednak nie można określić powierzchni nacisku, niemożliwe jest obliczenie ciśnienia (kN/cm²).

Prasowanie korzystnie przebiega pod wpływem niewielkich sił liniowych. Stosowane tu siły liniowe na ogół korzystnie zawierają się w dobrym zakresie sił wytwarzanych przez dostępne w handlu urządzenia, zwłaszcza w przedziale 0,1-50 kN/cm. Zwłaszcza korzystny przedział sił liniowych to 0,1-10 kN/cm. Dostępne na rynku urządzenie to np. Pharmapaktor 200/50 firmy Bepex GmbH, Leingarten, Niemcy.

Na między etapie dodatkowego rozdzielenia x) korzystnie stosuje się przesiewacze, takie jak np. przesiewacze bębnowe, przesiewacze drgające i przesiewacze wibracyjne.

Rozdrabnianie można prowadzić we wszystkich dostępnych na rynku aparatach służących do tego celu, takich jak łamacze, kruszarki walcowe z kolcami na powierzchni walców, walce ż urządzeniem frykcyjnym i granulatory z sitem przesiewającym. Etap rozdrabniania c) korzystnie realizuje się za pomocą granulatorów z sitem przesiewającym lub młynów z sitem przesiewającym, w których materiał przeciska się przez sito przepustowe z oczkami o wymiarze od 0,5 do 4 mm, zwłaszcza korzystnie od 0,5 do 2,5 mm, a najkorzystniej od 1 do 2 mm (tak zwane śrutowniki). Wirniki poruszają się, jak ogólnie wiadomo, obrotowo albo oscylacyjnie z prędkością obwodową 0,05 -10 m/s, korzystnie 0,3-5 m/s. Odstęp pomiędzy wirnikiem i sitem lub dziurkowaną tarczą wynosi 0,1-15-mm, korzystnie 0,1-5 mm, zwłaszcza korzystnie 1-2 mm. Jako aparat rozdrabniający można np. zastosować płatkownicę firmy Frewitt, Fryburg, Szwajcaria.

Po rozdrobnieniu oddziela się frakcję drobnoziarnistą z cząstkami mniejszymi niż 80 pm Korzystnie, zawartość frakcji drobnoziarnistej wynosi 10-50% masowych, zwłaszcza korzystnie 10-30% masowych. Frakcję drobnoziarnistą korzystnie zawraca się do etapu b), a pozostała

185 867 frakcja jest sypka, łatwa do dozowania, stabilna, zawiera niewiele pyłu i dobrze ulega zdyspergowaniu. Dalsze jej zoptymalizowanie można uzyskać przeprowadzając dodatkowy proces zaokrąglania.

Etap zaokrąglania c) korzystnie realizuje się w obrotowym aparacie talerzowym, bębnie obrotowym lub bębnie do drażetkowania, przesiewaczu bębnowym albo w urządzeniu podobnego typu, bądź w aparacie ze złożem fluidalnym bądź też w przesiewaczu. Korzystnie odsysa się przy tym frakcję pyłu albo unosi z powietrzem ze złoża fluidalnego.

Zaleta sposobu według wynalazku polega m.in. na tym, że materiał wyjściowy może stanowić wysuszony i ewentualnie zmielony proszkowy pigment. Jest to z ekonomicznego punktu widzenia szczególnie istotne w przypadku, gdy pigment wytwarza się w wyniku prażenia. W procesie granulowania rozpyłowego wymagane jest wówczas na przykład ponowne zacieranie, ą więc wprowadzenie etapu dodatkowego suszenia. Ponadto, ponowne doprowadzenie użytej do zacierania wody w celu jej usunięcia wiąże się ze znacznym zużyciem energii.

Sposób według niemieckich opisów patentowych nr A 4 336 613 lub A 4 336 612 prowadzi w wyniku granulacji przez otoczkowanie w obrotowym aparacie talerzowym do cząstek wprawdzie okrągłych, lecz jednak niejednorodnych. Składają się one ze zwartego jądra i nadbudowanej warstwy (lub warstw) zewnętrznej, którą może ulegać ścieraniu. Dlatego też produkty takie pylą zwłaszcza podczas transportu pneumatycznego, a ich płynność nie jest specjalnie dobra.

Produkty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku są pozbawione tych wad, ponieważ składają się z jednorodnych, zwartych cząstek o jednakowej gęstości i wytrzymałości mechanicznej.

Granulaty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku stosuje się do barwienia materiałów budowlanych, takich jak beton, zaprawy cementowe, tynki i asfalt oraz do barwienia układów organicznych, takich jak wyroby lakiernicze, tworzywa sztuczne i pasty barwiące, jak również do wytwarzania farb emulsyjnych oraz papek.

Granulaty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku zwłaszcza dobrze nadają się do wprowadzania do suchych mieszanin zapraw cementowych i do tynków.

W wieloetapowym sposobie według wynalazku ważne jest, aby na pierwszym etapie, dzięki dodaniu środków pomocniczych, utworzyć w mieszalniku jednorodny materiał o dostatecznej kohezji. Na drugim etapie następuje brykietowanie lub prasowanie tego materiału.

Następnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych do barwienia materiałów budowlanych, takich jak beton lub asfalt, polegający na tym, że nieorganiczne brykietowanie lub prasowane granulaty z pigmentów nieorganicznych i środków pomocniczych, wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku, miesza się z materiałem budowlanym w ilości od 0,1 do 10% masowych, korzystnie od 1 do 5% masowych w przeliczeniu na cement.

Granulaty wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku można też korzystnie wprowadzać do farb emulsyjnych i papek.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych do barwienia układów organicznych, takich jak wyroby lakiernicze, tworzywa sztuczne i pasty barwiące, polegający na tym, że nieorganiczne brykietowane lub prasowane granulaty z pigmentów nieorganicznych, wytworzone zgodnie ze sposobem według wynalazku, miesza się z układem organicznym w ilości od 0,1 do 10% masowych w przeliczeniu na układ organiczny.

Ocenę zdolności do ulegania zdyspergowanych w materiałach budowlanych przeprowadza się w zaprawie cementowej na podstawie pomiaru intensywności zabarwienia próbek w postaci graniastosłupa otrzymanych z białego cementu.

Warunki oceny: stosunek cement: piasek kwarcowy = 1:4; liczba wodna cementu = 0,35; zawartość pigmentu w przeliczeniu na cement = 1,2%; stosowany mieszalnik RK Toni Technik, Berlin, z misą do mieszania pojemności 5 1, Banform 1551, liczba obrotów 140 na minutę; wsad = 500 g cementu. Po upływie 100 s pobiera się 3 próbki mieszaniny po 300 g i podciśnieniem 30 MPa formuje z nich kształtki do badań o wymiarach 5 x 10 x 2,5 cm. Kształtki utwardza się w ciągu 24 godzin w temperaturze 30°C w warunkach 95% wilgotności względnej powie

185 867 trza i następnie suszy je w ciągu 4 godzin w temperaturze 60°C. Dane dotyczące barwy otrzymuje się za pomocą aparatu Dataflash 2000 Datacolor International, Kolonia; 4 punkty pomiarowe na kształt 12 punktów pomiarowych na układ pigmentujący. Uzyskane wartości, średnie porównuje się z wartościami dotyczącymi próbki wzorcowej. Uwzględnia się przy tym różnicę zabarwienia E_a i intensywność zabarwienia (próbka wzorcowa = 100%) według norm DIN 5033 i DIN 6174. Zdolność do ulegania zdyspergowaniu uznaje się za dobrą w przypadku nie przekraczającej 5% różnicy w intensywności zabarwienia w porównaniu z próbką wzorcową a za zadowalającą - gdy różnica ta nie przekracza 10%.

Ocenę zdolności do ulegania zdyspergowaniu w asfalcie przeprowadza się w następujący sposób: Pigment/granulat pigmentowy miesza się w temperaturze 180°C wcią-gu 60 sekund w ogrzewanym mieszalniku laboratoryjnym (typu Rego-Mischer) z bitumem drogowym typu B80 (produkt handlowy firmy Shell AG) i z dodatkami. Z mieszaniny wytwarzanie kształtki do badań w sposób opisany przez Marshalla w podręczniku “The Shell Bitumen Handbook”, Shell Bitumen W. Brytania, 1990, str. 230-232. Różnice w zabarwieniu kształtek otrzymanych według Masrschalla i próbki porównawczej określa się koloryme-trycznie (Minalta Chromameter II Norlichtart C, Cielab-System normy DIN 5033 i DIN 6174) w wyniku porównaniu wartości batochromowej a*.

Mniejsze niż 0,5 jednostki różnice w wartości a* sąnierozróżnialne wizualnie.

Badanie płynięcia polega na ocenie przebiegu wypływu z lejka objętości 100 ml z otworem 6 mm, zgodnie z normą ASTM 1200-88. Płynięcie określa się jako dobre, gdy wypływ materiału jest swobodny. Jeżeli nie następuje wypływ materiału bądź też wypływ ma miejsce dopiero po obstukiwaniu lejka, płyniecie ocenia się jako niewystarczające.

Ocenę udziału frakcji drobnoziarnistej na podstawie pozostałości na sicie prowadzi się według DIN 4188, stosując sito VA o wymiarze oczek 800 pm w powietrznym przesiewaczu strumieniowym typu Alpine 200 LS. Bada się próbkę o masie 20 g. Frakcję drobnoziarnistą odsysa się w ciągu 5 minut i waży ilość pozostałej na sicie frakcji gruboziarnistej.

Ocenę zdolności do ulegania zdyspergowaniu w tworzywach sztucznych przeprowadza się zgodnie z przepisem zawartym w normie DIN 53 775, część 7: „Badanie barwników w przeznaczonych do formowania masach z plastyfikowanego poli(chlorku winylu) (PCV-P); oznaczanie dyspergowalności przez walcowanie”.

Badany pigment rozprowadza się w PVC w temperaturze 160 ± 5°C za pomocą walcarki mieszankowej. Uzyskaną zwalcowaną skórę dzieli się i połowę jej przepuszcza w temperaturze pokojowej przez walce o zwiększonym działaniu ścinającym. Miarą zdolności do ulegania zdyspergowaniu w przypadku pigmentów barwnych jest różnica zabarwienia ΔΕ według CIEL AB (normy DIN 5033 i 6174) między walcowaną na zimno i na gorąco skórą PVC, albo w przypadku pigmentów białych, różnica w znormalizowanej wartości zabarwienia (normą 5033) między walcowaną na zimno i na gorąco skórą PVC. Pigment o dobrej zdolności do ulegania zdyspergowaniu zostaje rozprowadzony już pod wpływem małych sił ścinających, podczas, gdy aby rozprowadzić pigment o złej zdolności do ulegania zdyspergowaniu konieczne jest w toku walcowania w niższej temperaturze zastosowanie większych sił ścinających. Dlatego też obowiązuje zasada: im mniejsza jest różnica zabarwienia ΔΕ lub różnica w znormalizowanej wartości zabarwienia γ, tym lepsza jest zdolność pigmentu do ulegania zdyspergowaniu. Zdolność ta ma duże znaczenie zwłaszcza w odniesieniu do granulatów, ponieważ najpierw cząstki granulatu muszą zostać rozdrobnione, a dopiero następnie ulec zdyspergowaniu w tworzywie. Pożądana jest w przypadku granulatów równie dobra zdolność do ulegania zdyspergowaniu, jaka cechuje odpowiednie pigmenty proszkowe, tak aby wartości ΔΕ lub γ charakteryzujące proszek oraz granulat różniły się w niezbyt dużym stopniu.

Pomiar ilości drobnego pyłu w celu określenia wytrzymałości mechanicznej granulatu prowadzi się w sposób opisany w normie DIN 55 992. Właściwości pyłotwórcze granulatów można zmierzyć za pomocą „płynomierza” Heubacha. Ilość pyłu wynoszonego z obrotowego bębna przez strumień powietrza o określonej sile i osadzanego na filtrze z włókna szklanego oznacza się grawimetrycznie. W wyniku pomiarów dokonywanych po różnych czasach podawania granulatu działaniu bębna obrotowego można również uzyskać obraz przebiegu pylenia w frakcji obciążenia mechanicznego.

185 867

Następujące przykłady bliżej objaśniają wynalazek, nie ograniczając jednocześnie jego zakresu.

P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 1

W ciągu 10 minut miesza się w mieszalniku 50 kg czerwieni żelazowej sztucznej Bayferrox 130 (produkt handlowy firmy Bayer AG) z 1% soli kwasu ligninosulfonowego i 1% oleju maszynowego VI00. Mieszaninę prasuje się w urządzeniu 200/50 firmy Bepex, Leingarten, pod wpływem siły około 10 kN (2 kN/cm) i następnie rozdrabnia w śrutowniku firmy Frewitt, Fryburg, Szwajcaria, stosując sito z oczkami o wymiarze 1,5 mm. Udział frakcji złożonej z cząstek większych niż 80 pm wynosi około 95%. Zdolność do ulegania zdyspergowaniu w betonie jest równa 100% w porównaniu z wyjściowym proszkiem. Gęstość nasypowa wynosi 1,07 g/cm³. Materiał silnie pyli i nie wypływa z lejka mającego otwór 6 mm.

Przykład 2

W aparacie ze złożem fluidalnym poddaje się operacji zaokrąglania 0,6 kg materiału po obróbce wśrutowniku (porównaj przykład 1) i następnym przesianiu (frakcja gruboziarnista po sicie z oczkami o wymiarze 300 pm). Jako aparat ze złożem fluidalnym wykorzystuje się rurą szklaną średnicy 90 mm i wysokości 665 mm z frytą szklaną GO jako rozdzielaczem powietrza. Wprowadzoną ilość materiału (4% udziału cząstek mniejszych niż 80 pm) utrzymuje się wciągu 10 minut lub 30 minut w postaci warstwy fluidalnej za pomocą powietrza podawanego w ilości 22 Nm³ na godzinę. Ścierany materiał jest wynoszony z prądem powietrza ilość uniesionej w ten sposób frakcji drobnoziarnistej wynosi odpowiednio 20% lub 30% w przeliczeniu na wyjściowy materiał. Zdolność do ulegania zdyspergowaniu w materiałach budowlanych jest dobra i wynosi 95% lub 94% względnej intensywności do barwienia. Płynność jest też dobra. Udział pyłu (pomiar za pomocą pyłomierza według Heubacha zgodnie z normą DIN 55 992) jest bardzo mała a gęstość nasypowa większa niż materiału wyjściowego. Przesiewanie kontrolne wskazuje, że 100% materiału składa się z cząstek większych niż 125 pm. Przeciętny wymiar cząstek wynosi około 600 pm. Ilość oddzielona jako frakcja drobnoziarnista stanowi 34% lub 42%.

Przykład 3

Do przesiewacza bębnowego (średnica 220 mm, długość 310 mm, wymiar oczek 300 pm, 10 obrotów na minutę) znajdującego się w zamkniętej obudowie wprowadza się 1 kg materiału rozdrobnionego w śrutowniku (porównaj przykład 1). Obudowę o pojemności około 35 1 odsysa się od góry. Po upływie 10 minut lub 30 minut odprowadzeniu ulega odpowiednio 30% lub 37% materiału. Granulat o nieregularnym kształcie ulega wyraźnemu zaokrągleniu. Zdolność do ulegania zdyspergowaniu i płynność są dobre, a skłonność do pylenia niewielka. Dalsza obróbka zaokrąglająca w talerzowym urządzeniu obrotowym 40 cm, 42 obroty na minutę, nachylenie 47°) nie powoduje już polepszania właściwości.

Przykład porównawczy4

W talerzowym urządzeniu obrotowym (średnica 40 cm, 42 obroty na minutę, nachylenie 47°) poddaje się wciągu 15 minut obróbce z odsysaniem materiał rozdrobniony uprzednio w śrutowniku (porównaj przykład 1). Wydajność wynosi 95%. Zdolność do ulegania zdyspergowaniu oraz płynność jest dobra. Udział cząstek o wymiarach przekraczających 80 pm wynosi 100%. Jednak zmierzona wpyłomierzu i wynosząca około 300 mg skłonność do pylenia jest bardzo duża; odpowiednie zmierzone w pyłomierzu wartości dotyczą granulatów z przykładów 2 i 3 wynoszą zaledwie około 100 mg.

Tabela 1 zawiera charakterystykę granulatów z przykładu 1-4.

Przykład 5

Miesza się w mieszalniku wciągu 18 minut 150 g sadzy (Corasol C30 (produkt handlowy firmy Degussa) albo 250 g sadzy Monarch 800 (produkt handlowy firmy Cabot Corp) oraz 250 g czerni żelazowej Bayferrox 300 (produkt handlowy firmy Bayer AG) z różnymi ilościami soli amonowej kwasu ligninosulfonowego i oleju maszynowego V100/Mieszaniny prasuje się jednokrotnie lub dwukrotnie w prasie typu WP50N (firmy Alexanderwerk, Remscheid) pod wpływem różnych sił liniowych. Następnie produkt rozdrabnia się w granulatorze RFG (firmy Aloxanderwerk, Remscheid) dającym duży stopień rozdrobnienia i wyposażonym w sito a oczkami o wymiarach 1,5 mm, oddzielające cząstki większe niż 1,5 mm. Rozdrob

185 867 niony produkt rozdziela się na dwie frakcje, stosując sito z oczkami o wymiarach 250 pm. Bada się frakcję złożoną z cząstek większych niż 250 pm. Wykazuję ona dobrą płynność (odpowiednia wyjściową mieszanina proszkowa ma złą płynność). Pozostałe właściwości frakcji oraz wyjściowego proszku są przedstawione w tabeli 2. Względna intensywność zabarwienia mierzy się w stosunku do mieszaniny wyjściowych proszków.

Tabela 1

Charakterystyka granulatów z przykładu 1-4

Nr przykładu	Rodzaj próbki	Wydajność %	Zdolność do ulegania dyspergowaniu*	Pomiar pyłu mg	Czas wypływu s	Gęstość nasypowa g/cm3	Analiza sitowa >80 pm
Przykład 1 (porównawczy)	sprasowana i rozdrobniona	100	100	-	nie płynie	1,07	95
przesiana; 10 minut w złożu fluidalnym	66	95	104	32	1,14	100
Przykład 2	przesiana; 30 minut w złożu fluidalnym	58	94	85	32	1,17	100
Przykład 3	10 minut w przesiewaczu bębnowym	70	96	95	32	1,10	100
30 minut w przesiewaczu bębnowym	63	94	71	30	1,11	100
10 minut w przesiewaczu bębnowym i następnie dodatkowo 15 minut w talerzowym urządzeniu obrotowym	70	95	96	30	1,H	100
Przykład 4 (porównawczy)	nie przesiewana, 15 minut w talerzowym urządzeniu obrotowym	95	98	304	29	1,22	100

*) W materiale budowlanym względna intensywność zabarwienia w %.

185 867

Tabela 2

Charakterystyka produktów z przykładu 5

	Dodatek*	Siła liniowa kN/cm	Gęstość nasypowa g/ml	Wydajność %	Czas wypływu S	Względna intensywność zabarwienia w betonie %
Proszek sadzy Monarch 800	-	-	0,20	-	nie płynie	100
Bayferrox 330:Monarch 800=50:50, granulat	2%LS+1% oleju	7	0,6	61	34	83
Proszek sadzy (Corasol C30)	-	-	0,40	-	nie płynie	100
Bayferrox 330:Corasol C3O=5O:5O, granulat	2% LS+1% oleju	5	0,6	54	31	96
Proszek tlenku żelaza Bayferrox 330	-	-	0,7	-	nie płynie	100

*) LS - sól amonowa kwasu ligninosulfonowego, olej - olej maszynowy V 100.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nieorganicznych prasowanych lub brykietowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych i środków pomocniczych znamienny tym, że

   a) jeden lub większą liczbę pigmentów nieorganicznych miesza się z jednym lub z większą liczbą środków pomocniczych poprawiających przetwarzalność,

   b) mieszaninę tę poddaje się operacji prasowania lub brykietowania,

   c) taki sprasowany lub zbrykietowany produkt rozdrabnia się,

   d) rozdrobniony produkt rozdziela się na dwie albo większą liczbę frakcji,

   e) frakcję, w której co najmniej 85% cząstek ma wymiary przekraczające 80 pm, korzystnie przekraczające 100 pm lub wymiary wynoszące 80-2000 pm, korzystnie 100-1000 pm, odbiera się jako produkt i ewentualnie następnie poddaje operacji zaokrąglania, pozostałą zaś frakcję bądź pozostałe frakcje wyłącza się z procesu albo zawraca.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed etapem c) sprasowany lub zbrykietowany produkt z etapu b) rozdziela się na dwie frakcje, frakcję gruboziarnistą, w której co najmniej 85% cząstek ma wymiary przekraczające 500 pm, korzystnie przekraczające 600 pm, wprowadza do etapu c) i rozdrabnia, a frakcję drobnoziarnistą wprowadza do etapu d) aby ją na etapie d) odrębnie od albo razem z produktem z etapu c) poddać rozdzieleniu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdrobniony produkt rozdziela się na etapie d) na dwie frakcje, przy czym frakcję drobnoziarnistą o cząstkach mniejszych niż 80 pm wytłacza się lub zawraca do procesu, a frakcję gruboziarnistą o cząstkach większych niż 80 pm poddaje się ewentualnie zaokrągleniu na następnym etapie.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozdrobniony produkt rozdziela się na etapie d) na trzy frakcje, przy czym frakcję drobnoziarnistą i frakcję gruboziarnistą wyłącza się albo zawraca, a frakcję pośrednią złożoną z cząstek o wymiarach 80-2000 pm poddaje się ewentualnie zaokrągleniu na następnym etapie.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że etap zaokrąglenia e) prowadzi się w warunkach usuwania cząstek pyłu.
6. 6. Sposób według jednego zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że produkt otrzymany po etapie d) albo ewentualnie produkt otrzymany po etapie zaokrąglenia e) powleka się środkami pomocniczymi.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że jako pigmenty nieorganiczne stosuje się tlenek żelaza, dwutlenek tytanu, tlenek chromu, mieszane fazy rutylu oraz mieszaniny tych pigmentów z pigmentami sadzowymi.
8. 8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako środki pomocnicze stosuje się wodę, sole z grupy fosforanów, krzemianów, glinianów i boranów, polisacharydy i pochodne celulozy, oleje pochodzenia naturalnego, oleje z rafinacji ropy naftowej typu parafin i/lub naftenów, oleje wytwarzane syntetycznie, alkilofenole, glikole, polietery, poliglikole, pochodne poliglikoli, kondensaty białkowo-thiszczowe, alkilobenzenosulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany, sole kwasu ligninosulfonowego, siarczanowane etery poliglikoli, kondensaty melaminowo-formaldehydowe, kondensaty naftalenowo-formaldehydowe, kwas glukonowy, związki polihydroksylowe albo ich wodne roztwory.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że środek pomocniczy stosuje się w ilości od 0,001 do 10% masowych w przeliczeniu na użyty pigment.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że etap prasowania lub brykietowania b) realizuje się za pomocą prasy walcowej lub prasy matrycowej i pod wpływem siły liniowej 0,1-50 kN/cm, korzystnie 0,1-20 kN/cm.

    185 867
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że etap rozdrabniania c) korzystnie realizuje się w wyniku przesiewania przez sito przepustowe z oczka mi o wymiarach 0,5-4 mm, korzystnie 0,5-2,5 mm, a zwłaszcza korzystnie 1-2 mm.
12. 12. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że etap zaokrąglania e) realizuje się w obrotowym aparacie talerzowym w bębnie obrotowym, w przesiewaczu albo w złożu fluidalnym, c.
13. 13. Zastosowanie nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych do barwienia materiałów budowlanych, znamienne tym, że nieorganiczny brykietowany lub prasowany granulat wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1 miesza się z materiałem budowlanym, stosując granulat w ilości 0,1-10% masowych w przeliczeniu na cement.
14. 14. Zastosowanie nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych do barwienia układów organicznych, znamienne tym, że nieorganiczny brykietowany lub prasowany granulat wytworzony sposobem określonym w zastrz. 1 miesza się z układem organicznym, stosując granulat w ilości 0,1-10% masowych w przeliczeniu na układ organiczny.

    * * *

    Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nieorganicznych brykietowanych i prasowanych granulatów z pigmentów nieorganicznych oraz ich zastosowanie do barwienia materiałów budowlanych, takich jak beton i asfalt, jak również układów organicznych, takich jak wyroby lakiernicze, tworzywa sztuczne i pasty barwiące.

    Obróbka granulowanych pigmentów wymaga w celu uzyskania optymalnego efektu zmielenia pigmentu na cząstki pierwotne. Powstający w ten sposób proszek bardzo pyli i ze względu na znaczne rozdrobnienie ma tendencję do przywierania i sklejania się w urządzeniach dozujących. W przypadku materiałów niebezpiecznych ze względu na ich toksyczność należy wiec w trakcie obróbki zastosować środki zmierzające do ograniczenia stopnia narażenia na niebezpieczeństwo przez powstający pył ludzi i środowiska. Lecz również i w przypadku nie nasuwających obaw materiałów obojętnych, takich jak np. pigmenty na podstawie tlenku żelaza, rośnie na rynku potrzeba zmniejszenia obciążenia pyłem.

    W obrocie handlowym pigmentami celem jest wiec ograniczenie pylenia oraz polepszenie przebiegu dozowania poprzez poprawę właściwości płynięcia, a to dla uzyskania jakościowo jednolitego odcienia zabarwienia w przypadku zastosowania pigmentów do materiałów budowlanych i układów organicznych. Cel ten w większym lub mniejszym stopniu osiąga się na drodze granulowania pigmentów. Stosuje się przy tym na ogół granulację przez otoczko wanie lub granulację rozpyłową.

    Sposoby polegające na prasowaniu są dotychczas mniej odpowiednie ze względu na ograniczoną zdolność tak uzyskanych granulatów do ulegania zdyspergowaniu.

    Od występujących na rynku pigmentów wymaga się z punktu widzenia stosowania ich granulatów dwu przeciwstawnych zasadniczych właściwości stabilności mechanicznej granulatów i dobrych właściwości dyspersyjnych. Stabilność mechaniczna warunkuje zarówno dobrą charakterystykę transportową podczas transportowania od wytwórcy do użytkownika, jak i dobre właściwości w procesie dozowania i płynięcia w trakcie użytkowania pigmentu. Jest ona wywołana występowaniem znacznych sił przyczepności i zależy np. od ilości środka wiążącego, jak również od ciśnienia prasowania podczas formowania. Z drugiej zaś strony zdolność do ulegania zdyspergowaniu zależy od właściwego zmielenia przed zgranulowaniem (mielenie na mokro i na sucho), energii mechanicznej podczas wrabiania (siły ścinające oraz obecności pomocniczego dyspergatora; czynniki te natychmiast zmniejszają siły przyczepności w suchym granulacie podczas jego wprowadzania do układu. W przypadku pigmentów stosowania większych ilości pomocniczego dyspergatora jest jednak ograniczone stosunkiem kosztów dodatek/pigment. Ponadto znaczny udział dodatków powoduje odpowiednie zmniejszenie intensywności zabarwienia i zdolności krycia. Ponieważ wahanie intensywności za

    185 867 barwienia powinny być na ogół mniejsze niż ±5%, stosowanie dodatków jest również ograniczone, nawet gdy działają one jednocześnie jako środki zwiększające przyczepność i pomocnicze dyspergatory. Ponadto, dodatki nie mogą szkodliwie wpływać na właściwości użytkowe produktów końcowych, takich jak np. materiały budowlane, tworzywa sztuczne i lakiery, na przykład w przypadku betonu wywierać szkodliwy wpływ na wytrzymałość lub na zdolność do wiązania, w przypadku asfaltu - wytrzymałość na ściskanie albo na odporność na ścieranie, w przypadku tworzyw sztucznych - na właściwości wytrzymałościowe lub na udamość z karbem, a w przypadku elastomerów(polimerów) - na właściwości sprężyste.

    Zgodnie ze stanem techniki, jako sposób wytwarzania np. granulatów pigmentów wchodzi w grę granulowanie rozpyłowe (suszenie rozpyłowe za pomocą tarczy lub dyszy) i granulowanie przez otoczkowanie (mieszalnik, granulator z warstwą fluidalną, urządzenie talerzowe albo bębnowe).

    W granulowaniu metodą suszenia rozpyłowego materiał wyjściowy stanowi zawiesiną pigmentu; w procesie tym stosuje się środek wiążący. Odpowiednie pigmenty zostały opisane w rozmaitych publikacjach chroniących. Stosuje się przy tym rozpuszczalne w wodzie środki wiążące. Tak więc w niemieckim opisie patentowym nr A 3 619 363 oraz w europejskich opisach patentowych nr A 0 268 645 i A 0 365 046 występują substancje organiczne, takie jak np. sole kwasu ligninosulfonowego, kondensaty formaldehydu, kwas glukonowy, siarczanowane etery poliglikoli, podczas gdy według niemieckiego opisu patentowego nr A 3 918 694 i opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr A 5 215 583 stosuje się sole nieorganiczne, takie jak np. krzemian i fosforan. W europejskim opisie patentowym nr A 0 507 046 przedstawiono też połączenie granulowania rozpyłowego i granulowania przez otoczkowanie. W niemieckim opisie patentowym nr A 3 619 363 (szpalta 3, wiersze 44-47) oraz w europejskim opisie patentowym nr A 0 268 645 (szpalta 7, wiersze 18, 19) przedstawiono sposób polegający na prasowaniu. Zgodnie z tym sposobem, pod wpływem ciśnienia osiąga się silne wzajemne związanie cząstek, co dodatnio wpływa na stabilność podczas transportu, ale jednocześnie pogarsza zdolność do ulegania zdyspergowaniu.

    W europejskim opisie patentowym nr A 0 257 423 i w niemieckim opisie patentowym nr A 3 841 848 przedstawiono granulację rozpyłową z zastosowaniem poliorganosiloksanów w charakterze hydrofobowych dodatków lipofilowych. Wspomniana tam suszarka rozpyłową powoduje na ogół powstawanie cząstek o małych wymiarach, czyli duży jest udział bardzo drobnych cząstek. Oznacza to, że znaczną część materiału nie może być uzyskiwana z suszarki w postaci granulatu do bezpośredniego zastosowania, lecz najpierw jako frakcją bardzo drobnych cząstek musi zostać zatrzymana na filtrze i potem zawrócona do procesu. Hydrofobowa obróbka następcza prowadzi w przypadku produktu granulowanego rozpyłowo do granulatu o bardzo dobrym płynięciu, lecz niezwykle silnie pylącego.

    W europejskim opisie patentowym nr A 0 424 896 ujawniono sposób wytwarzania granulatu o małej zawartości pyłu i o dużym stopniu rozdrobnienia w znanym mieszalniku o intensywnym działaniu. Zastosowano tu niewielką ilość wosku w kompozycji z emulgatorem i środkiem ułatwiającym zwilżanie, wprowadzonej w postaci zawiesiny wodnej. Zawartość wody wynosiła przy tym na ogół od 20% do więcej niż 50%. Granulat ten należy przede wszystkim wysuszyć oraz oddzielić nadziamo i podziamo.

    Niemiecki opis patentowy nr A 3 132 303 przedstawia dobrze płynące i o małej zawartości pyłu granulaty pigmentów nieorganicznych, które w warunkach ogrzewania miesza się z ciekłym środkiem wiążącym i metodą sitową granuluje pod ciśnieniem przy użyciu urządzenia sitowego. Uzyskuje się przy tym około 10-20% wsadu w postaci frakcji drobnych cząstek o wymiarach < 0,1 mm.

    W europejskim opisie patentowym nr A 0 144 940 przedstawiono granulowany pigment o małej zawartości pyłu. Uzyskuje się go z błota filtracyjnego zawierającego około 50% wody w wyniku wprowadzenia 0,5-19% substancji powierzchniowo czynnej, dodatku oleju mineralnego lub ciekłego wosku i wymieszaniu w temperaturze 50-200°Ć do uzyskania konsystencji smaru. Sposób ten realizuje się w mieszalniku o intensywnym działaniu, następnie produkt ewentualnie granuluje się i suszy. Zawartość wody w produkcie końcowym wynosi 10-15% co jest szkodliwe podczas wprowadzania tego granulatu do tworzyw sztucznych.

    185 867

    Zastosowanie innych sposobów jest również ograniczone. Granulowanie rozpyłowe, ze względu na tworzenie kropel, wymaga używania zawiesin łatwo płynących, a więc rzadkich. W procesie suszenia trzeba więc odparować większą ilość wody niż w przypadku często wykorzystywanego suszenia w warstwie fluidalnej w wysokim stopniu wyciśniętych na filtrze past pigmentowych. Powoduje to zwiększenie kosztów energii. W przypadku pigmentów wytwarzanych w wyniku prażenia, granulowanie rozpyłowe wiąże się z dodatkowym etapem sposobu postępowania, obciążonym dużym kosztem energetycznym. Ponadto w procesie granulowania rozpyłowego powstaje w filtrze odpylającym większą lub mniejszą ilość frakcji cząstek o bardzo małych wymiarach, którą trzeba zawrócić do cyklu produkcyjnego.

    Również granulowanie przez otoczkowanie ma często wady. Metodę tą można realizować - stosując jako materiał wyjściowy sproszkowany pigment - w mieszalnikach dużej burzliwości, w wariancie z zastosowaniem warstwy fluidalnej, jak również w talerzowych lub bębnowych urządzeniach granulacyjnych. Wspólną cechą wszystkich tych sposobów jest konieczność używania dużej ilości środka wiążącego, głównie wody, co wymaga wprowadzenia procesu suszenia jako następnego dodatkowego etapu. Również i tu otrzymuje się granulaty w postaci cząstek o rozmaitych wymiarach, zwłaszcza wówczas, gdy nie dysponuje się dostateczną ilością środka wiążącego w stosunku do ilości proszku lub gdy aktualny rozkład wymiarów nie jest optymalny. Określana część produktu może wówczas stanowić granulat o zbyt dużych cząstkach, podczas gdy z drugiej strony inna jego część może być frakcją cząstek o zbyt małych wymiarach, a więc frakcją pylącą. Z tego względu wymagana jest klasyfikacją powstającego granulatu, z zawracaniem nadziama i podziama.

    Granulowanie za pomocą urządzeń talerzowych prowadzi to zbyt szerokiego rozkładu wymiarów cząstek granulatu. Jest to na ogół niepożądane ze względu na niedostateczną zdolność do ulegania zdyspergowaniu zbyt dużych cząstek należy więc starannie i osobiście nadzorować przebieg granulowania i na drodze ręcznego sterowania ilością zarodków optymalizować proces wytwarzania granulatu. Również i tu z reguły przeprowadza się klasyfikację, zawierając nadziarno i podziamo.

    Sposób polegający na wytłaczaniu past prowadzi po etapie suszenia do stosunkowo wytrzymałych granulatów, które ze względu na swoje wymiary również nie zapewniają optymalnej zdolności do ulegania zdyspergowaniu.

    Niemiecki opis patentowy nr A 4 214 195 przedstawia sposób barwienia asfaltu za pomocą granulatu nieorganicznego pigmentu, przy czym jako środek wiążący zastosowano olej. Dotyczy to jednak prostego sposobu granulowania.

    W niemieckich opisach patentowych nr A 4 336 613 i A 4 336 612 ujawniono sposób wytwarzania granulatów nieorganicznych pigmentów w wyniku zmieszania pigmentu ze środkiem wiążącym, sprasowania, zmielenia i zgranulowania. Tak wytworzone granulaty źle poddają się transportowi pneumatycznemu; podczas transportu powstaje dużą ilość pyłu, co jest niepożądane.

    Celem niniejszego zgłoszenia było więc opracowanie sposobu pozwalającego na unikniecie opisanych uprzednio wad granulowania rozpyłowego, granulowania metodą wytłaczania lub granulowania przez otoczkowanie w odniesieniu do procesów granulacji pigmentów nieorganicznych i prowadzącego do otrzymywania wystarczająco stabilnych, łatwych w dozowaniu i o małej zawartości pyłu granulatów charakteryzujących się możliwie podobną dobrą zdolnością do ulegania zdyspergowaniu jak stosowane dotychczas proszki.

    Stwierdzono obecnie, że cel ten można osiągnąć w wyniku wielostopniowego połączenia operacji mieszania, prasowania, rozdzielania i ewentualnie zaokrąglania.