PL184500B1 - Kompleks metalu przejściowego sposób wytwarzania ansa rac kompleksu metalu przejściowego kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin - Google Patents

Kompleks metalu przejściowego sposób wytwarzania ansa rac kompleksu metalu przejściowego kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin

Info

Publication number
PL184500B1
PL184500B1 PL95318434A PL31843495A PL184500B1 PL 184500 B1 PL184500 B1 PL 184500B1 PL 95318434 A PL95318434 A PL 95318434A PL 31843495 A PL31843495 A PL 31843495A PL 184500 B1 PL184500 B1 PL 184500B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
trans
butadiene
formula
diphenyl
hydrogen
Prior art date
Application number
PL95318434A
Other languages
English (en)
Other versions
PL318434A1 (en
Inventor
Timmers@Francis@J
Devore@David@D
Stevens@James@C
Rosen@Robert@K
Patton@Jasson@T
Neithamer@David@R
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26962891&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=PL184500(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/481,791 external-priority patent/US6465384B1/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL318434A1 publication Critical patent/PL318434A1/xx
Publication of PL184500B1 publication Critical patent/PL184500B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

1. Kompleks metalu przejsciowego o wzorze w którym: M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4; dwie sasiednie grupy R' i/lub R" razem tworza uklad pierscieni skondensowanych, któ- rym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostale R' i R" oznaczaja atom wodoru; (R'"2 E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a D oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompleks metalu przejściowego, sposób wytwarzania ansarac kompleksu metalu przejściowego, kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin.
Wytwarzanie i charakterystyka pewnych kompleksów bis-cyklopentadienylo(Cp2)-cyrkon i -hafn z ligandem dienowym są opisane w następujących publikacjach: Yasuda i in., Organometallics, 1388, (1982), (Yasuda i); Yasuda i in., Acc. chem. Res., 18,120(1985), (Yasuda II); Erker i in., Adv. Organomet. Chem., 24, 1 (1985); oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 5,198,401. W cytowanym opisie patentowym opisane jest zastosowanie Cp2Zr(dien), w którym Zr jest na +4 formalnym stopniu utlenienia jako katalizatora do polimeryzacji olefin w kombinacji z boranem amonu jako kokatalizatorem.
Biscyklopentadienylowe kompleksy metali przejściowych 4 grupy, w których metal jest na +4 formalnym stopniu utlenienia i katalizatory do polimeryzacji olefin wytworzone z takich kompleksów przez kombinację z czynnikiem aktywującym, np. alumoksanem lub boranem amonu, sąznane w technice. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3,242,099 opisane jest wytwarzanie katalizatorów do polimeryzacji olefin przez kombinację dihalogenków biscyklopentadienylometalu z alumoksanem. Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,1 98,401 znane sączterowartościowe kompleksy biscyklopentadienyl-metal przejściowy 4 grupy i katalizatory do polimeryzacji olefin wytworzone przez przeprowadzenie takich kompleksów w formę kationową w kombinacji z niekoordynującym anionem. Szczególnie korzystne katalizatory otrzymuje się przez kombinację boranu amonu z kompleksami biscyklopentadienylotytanu, cyrkonu lub hafnu. Wśród wielu odpowiednich kompleksów ujawnione są kompleksy bis(cyklopentadienylo)cyrkonu zawierające dienowy ligand połączony z metalem przej ściowym wiązaniem σ, w których metal przejściowy jest w najwyższym (+4) formalnym stopniu utlenienia.
Wynalazek niniejszy dostarcza nowych katalizatorów do polimeryzacji olefin, które można stosować w szerokim zakresie warunków fizycznych, z szerokim zakresem monomerów olefino184 500 wych i kombinacj i takich monomerów, które prowadzą do wytworzenia poliolefin o określonych żądanych właściwościach.
Wynalazek dotyczy kompleksów metali przejściowych o wzorze
w którym: H
M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
dwie- sąsiednie grupy R' i/lub R razem tworzą układ pierścieni skondensowanych, którym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostałe R' i R oznaczają atom wodoru;
(R2E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a
D oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien.
D w powyższym wzorze tworzy π-kompleks z M, gdy M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia i σ-kompleks, gdy M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia. W kompleksach z dienem, w których M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, dien jest połączony z M jako σ-kompleks, w którym dien normalnie przyjmuje konfigurację s-trans lub s-cis, w której długości wiązań między M i czterema atomami węgla sprzężonego dienu są prawie równe (Ad jak określono dalej > -0,15A ), natomiast w kompleksach, w których M jest na +4 formalnym stopniu utlenienia dien jest połączony z metalem przejściowym jako σ-kompleks, w którym dien normalnie przyjmuje konfigurację s-cis, w której długości wiązań między M i czterema atomami węgla sprzężonego dienu są istotnie różne (Ad < -0,15A). Utworzenie kompleksu z M na +2 lub +4 formalnym stopniu utlenienia zależy od wyboru dienu, konkretnego kompleksu metalu i warunków reakcji stosowanych do wytwarzania kompleksu. Kompleksy, w których dien jest π-związany, a M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, są korzystnymi kompleksami według wynalazku.
Wynalazek dotyczy także sposobu wytwarzania ansa-rac kompleksu metalu przejściowego o wzorze:
184 500 w którym:
M oznacza tytan, cyrkon lub hafn;
każdy występujący R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl, grupę cyjanową chlorowiec i ich kombinacje lub sąsiednie grupy R tworzą razem dwuwartościową pochodną tworząc w ten sposób skondensowany pierścień;
E oznacza krzem lub węgiel; x oznacza 1 do 8;
każdy występujący R' zawiera do 30 atomów węgla lub krzemu i niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną spośród grupy sililowej, hydrokarbylowej, hydrokarbyloksy i ich kombinacji lub dwie grupy R razem tworzą układ pierścieniowy;
D oznacza sprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi lub ich mieszaninami, który zawiera 4 do 40 atomów innych niż atom wodoru, w którym następujące składniki poddaje się reakcji w dowolnej kolejności, w rozpuszczalniku, w temperaturze -100°C do 300°C:
1) mieszaninę rac- i meso-diastereomerów kompleksu metalu o wzorze:
w którym M, E, x, R i R mająznaczenia uprzednio określone, a X* oznacza grupę C^hydrokarbylową, halogenek, C^jiydrokarbyloksy lub di-CHlhydrokarbylamid;
2) dien o wzorze D, którym jest stabilny sprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi lub ich mieszaninami, który zawiera 4 do 40 atomów innych niż atom wodoru,
3) ewentualnie w przypadku, gdy X* oznacza C^hydrokarbyl, a w innym przypadku zawsze, środek redukujący.
Korzystnie jako związki wyjściowe stosuje się mieszaninę rac- i meso-diastereomerów kompleksu o wzorze:
lub
R
R
184 500 lub ich uwodornionych pochodnych, w których to wzorach M, X*, E i x mająznaczenia określone uprzednio, a Rjest wybrany z grupy obejmującej wodór, metylobenzyl, tert-butyl i fenyl;
R w każdym przypadkujest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl i ich kombinacje, przy czym każdy R zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru lub sąsiednie grupy R na każdym z układów indenylowych tworzą razem dwuwartościowąpochodną tworząc dalszy pierścień skondensowany.
Gdy stosuje się diastereomeryczne mieszaniny izomerów rac i meso izomerów metalocenów, proces może prowadzić do powstania tylko kompleksu dien-metal rac.
Wynalazek dotyczy także kompozycji katalitycznej do polimeryzacji olefin, zawierającej kombinację jednego lub więcej z powyższych kompleksów metali według wynalazku i jednego lub więcej aktywujących kokatałizatorów. Do wytwarzania nowych katalizatorów według wynalazku korzystne są kompleksy metali, w których metal jest na +2 formalnym stopniu utlenienia.
Wynalazek dotyczy także sposobu polimeryzacji obejmującego kontaktowanie jednego lub więcej monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej, a zwłaszcza jednej lub więcej O-olefin z katalizatorem zawierającym jeden lub więcej powyższych kompleksów metali i jeden lub więcej aktywujących kokatałizatorów.
Kompleksy według wynalazku zawierające dien są bardziej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach węglowodorowych w porównaniu z odpowiednimi kompleksami dihalogenkowymi i są bardziej odporne na redukującą eliminację i inne reakcje uboczne niż odpowiednie kompleksy dihydrokarbylowe. Kompozycje katalityczne według wynalazku zawierające takie kompleksy z dienem sązatem lepiej dostosowane do przemysłowego stosowania niż takie alternatywne układy.
Gdy w opisie mówi się o Układzie Okresowym Pierwiastków, dotyczy do Układu opublikowanego i wydanego przez CRC Press, Inc., 1989. Gdy określa się grupę lub grupy, odnosi się to do grupy lub grup w tym Układzie, do numerowania których wykorzystuje się system IUPAC.
Kompleksy według wynalazku, w których M jest na +2 formalnym stopniu utlenienia, zawierają obojętny ligand dienowy, który jest skoordynowany na drodze kompleksowania π przez podwójne wiązania dienu a nie przez rezonansową formę metalocyklu zawierającą wiązanie σ. Charakter wiązania dienu z metalem można łatwo określić metodą rentgenografii lub metodą spektroskopii NMR zgodnie z technikami Yasuda I, Yasuda II i Erkera i in., j.w. oraz zgodnie z cytowaną tam literaturą. Przez termin ,,π-kompleks” należy rozumieć, że zarówno donorowanie jak i wiązanie powrotnej chmury elektronowej przez ligand zachodzi na orbitalach π ligandu, tj. dien jest π-związany (π-związany dien).
W zakres wynalazku wchodzą także kompleksy zawierające ligand dienowy, który jest skoordynowany formalnie jako metalocykl zawierający σ-wiązanie (σ-związany dien), w których metal jest na +4 formalnym stopniu utlenienia. Takie kompleksy metali 4 grupy z σ-związanym dienem mają formalnie strukturę metalocyklopentenu, w którym wiązanie między metalem i dienem (przedstawioną jako struktura „i”) może być opisane jako dwuwartościowy 2-buteno-1,4-diyl σ-związany z czterowartościowym metalem, ewentualnie zawierającą pojedyncze π- wiązanie, w którym biorą udział elektrony π między wewnętrznymi atomami węgla sprzężonego dienu. Takie struktury są poniżej przedstawione jako struktura „ii” oraz „iii”:
C2 C3
Cl c4
184 500
Nazwy takich kompleksów σ-związanych dienów można tworzyć albo jako metalocyklopenten (odnosząc do związków 2-buteno-1,4-diylowych) lub wychodząc z macierzystego dienu, butadienu. Dla specjalisty w tej dziedzinie wiedzy oczywista jest wymienność tych nazw. Przykładowo, znany kompleks bis-cyklopentadienylocyrkonu zawierający σ-związaną grupę 2,3-dimetylo-1,3-butadienowąmożna nazwać albo bis-cyklopentadienylo-2-buteno-2,3-dimetylo-1,4-diylocyrkon albo bis-cyklopentadienylo-2,3-dimetylo-1,3-butadienocyrkon.
Odpowiednią metodą określania występowania π- lub σ-kompleksu w kompleksach metali zawierających sprzężony dien jest pomiar odległości międzyatomowych metal-węgiel dla czterech atomów węgla sprzężonego dienu z wykorzystaniem rentgenografii. Można przeprowadzić pomiary odległości międzyatomowych pomiędzy metalem i C1, C2, C3, C4 (M-C1, M-C2, M-C3, M-C4, odpowiednio) (C1 i C4 są to końcowe atomy węgla w grupie sprzężonego dienu zawierającego 4 atomy węgla, a C2 i C3 są wewnętrznymi atomami węgla). Jeżeli różnica między tymi odległościami, Ad, obliczona według następującego wzoru:
AM-(^l)±(K4^C^-4) ’ [-(M-C22 + (M-C3) '
2 l 2
jest większa lub równa -0,15A , uważa się, że dien tworzy π-kompleks z M, przy czym M jest formalnie na +2 stopniu utlenienia. Jeżeli Ad jest mniejsza od -0,15A uważa się, że dien tworzy σ-kompleks z M a M jest formalnie na +4 stopniu utlenienia.
Przykłady, w których powyższą metodę określania π-kompleksów stosowano w odniesieniu do związków znanych ze stanu techniki są przedstawione w publikacji Erkera i in., Angew. Chem.. Int. Ed. Eng., 23,455-456 (1984) (Erker III) i Yamamoto i in., Organometallics, 1989,8, 105-119. Według pierwszej z tych publikacji badano metodą krystalograficzną (rj3-allilo)(p4-butadien)(r5-cyklopentadienylo) cyrkon. Obie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,360 (±0,005) A. Obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,463 (±0,05) A, co dało Ad = -0,103 A. W drugiej z wymienionych publikacji przedstawiono chlorek (rf-pentametylocyklopentadienylojfrM ,4-difenylo-1,3-butadien)tytanu, w którym obie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,233 (±0,006) A, obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,293 (±0,005) A, co dało Ad = -0,060 A. Zatem te dwa kompleksy zawierają ligandy π-związane, a metal w każdym z nichjest na+2 formalnym stopniu utlenienia. W publikacji Erker I ujawniono także (2,3-dimetylo- 1,3-butadien)bis(cyklopentadienylo)cyrkon. W tym kompleksie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,300 A. Obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,597,A dając Ad = -0,297 A. Kompleks ten zawiera σ-związany dien i cyrkon na formalnym stopniu utlenienia +4. Jakość oznaczenia przy stosowaniu takiej techniki rentgenografii jest co najmniej „dobra”, a korzystnie „doskonała”, jak podaje G. Stout i in., X-ray Structure Determination, A Practical Guide, Macmillan Co., str. 430-431 (1968).
Alternatywnie, kompleksy według wynalazku, w których X oznacza sprzężony dien w postaci π-kompleksu a M jest na formalnym stopniu utlenienia +2, identyfikuje się stosując techniki magnetycznego rezonansu jądrowego. W wymienionej powyżej publikacji Erkera I do III j.w., Yasudy I j.w. oraz w publikacji C. Krugera i in., Organometallics, 4,215-223 (1985) opisane jest zastosowanie tych dobrze znanych technik do rozróżniania π-związanych kompleksów i kompleksów koordynacyjnych metalocyklicznych lub σ-związanych dienów.
Należy rozumieć, że kompleksy niniejsze można wytwarzać i wykorzystywać jako mieszaninę kompleksów π-związanych dienów i kompleksów σ-związanych dienów, w których metale tworzące centra są na +2 lub +4 formalnym stopniu utlenienia. Korzystnie kompleks, w którym metal jest na +2 formalnym stopniu utlenienia jest obecny w molowej ilości od 0,1 do 100%, bardziej korzystnie od 10 do 100%, a najkorzystniej od 60 do 100%. Techniki wydzielania i oczyszczania kompleksów, w których metal jest na +2 formalnym stopniu utlenienia z powyższych mieszanin są znane w technice i ujawnione np. w uprzednio wymienionych publikacjach Yasuda I j.w., i Erkera I do III, j.w'. i mogąbyć stosowane w razie potrzeby do przygotowania i wydzielania kompleksów o większej czystości.
184 500
Kompleksy metali stosowane do wytwarzania kompleksów dienowych według wynalazku są kompleksami typu dihalogenków, dihydrokarbyli, diamidów i, dialkoholanów bis(cyklopentadienylowych), które łatwo wytwarza się stosując dobrze znane techniki syntezy. Wyczerpującą listę kompleksów biscyklopentadienylowych zawiera opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,198,401.
Mostkowane struktury kompleksów według wynalazku są szczególnie odpowiednie do wytwarzania polimerów o stereoregularnej strukturze molekularnej. Korzystnie, kompleks jest niesymetryczny lub ma chiralną sztywną przestrzennie strukturę. Przykładami pierwszego typu są związki, które mają różne zdelokalizowane π-związane układy, takie jak jedna grupa cyklopentadienylowa i jedna grupa fluorenylowa. Podobne układy oparte na Ti(IV) lub Zr(IV) stosowane do wytwarzania syndiotaktycznych polimerów olefin znane są z publikacji Ewen i in., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1980). Przykłady struktur chiralnych obejmują kompleksy bis-indenylowe. Podobne układy oparte na Ti(IV) lub Zr(IV) opisane są w publikacji Wild i in., J. Orgamet. Chem., 232, 233-47 (1982) w zastosowaniu do wytwarzania izotaktycznych polimerów olefinowych.
Przykładowe mostkowane kompleksy według wynalazku obejmują s-trans(r)4- 1,4-trans, trans-difenylo-1,3-butadien)(dimetylosilanodiylo-bis(2-metylo-4-fenylo)-1 -indenylo)cyrkon, s-trans (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)dimetylosiłanodiylo-bis((2-metylo-4-( 1 -naftylo))-1 -indenylo)cyrkon, s-trans(r|4- j ,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) 1 ^-etanodiyto-bis (2-metylOf4-(1faenylo)-1-mdenylo)cyrkon, s--rans(Tn-l ,-4-ftans,tτrn--difeelnlc>-l,3-butaclien) 1,2-etanodiylo-bis(2-metylo-4-(1-naftylo)-1fmdenylo)cyrkon, s-trans (η4-1,4-trans, trans -1,4 -difenylo-1,3fbutadien)[1,2fetanodiylobis(1fmdenylo)]cyrkon, s-trans (η4-1,4-trans, trans f1,4fdifenylo-1,3-butadien)[1,2fetanodiylobis(1ftetrahydroindenylo)]cyrkon, s-trans (η4- 1,4trans,trans- 1,4-difenylo-1,3-butadien)[ 1,2-etanodiylobis( 1 -indenylo)]hafh oraz (trans,trans1,4-difenylo-1,3fbutadien)[2,2-propanodiylo(9-fluorenylo) -(cyklo- pentadienylo) ]cyrkon.
Zazwyczaj, kompleksy według wynalazku można wytwarzać przez połączenie związku dienowego odpowiadającego grupie D w wytworzonym kompleksie z kompleksem metalu zawierającym tylko jedną grupę opuszczającą. Ogrzewanie roztworu, np. zastosowanie wrzącego toluenu, może przyspieszyć reakcję. W przypadku, gdy kompleks metalu zawiera jako ligandy grupę hydrokarbyloksy, amid lub chlorowiec (i inne, które mają żądaną strukturę wytworzonych kompleksów) i ewentualnie gdy kompleks metalu zawiera tylko hydrokarbylowe grupy opuszczające, kompleks metalu, dien lub powyższą mieszaninę kompleksu metalu i dienu kontaktuje się także ze środkiem redukującym. Proces korzystnie prowadzi się w odpowiednim niezakłócającym rozpuszczalniku w temperaturze od -100°C do 300°C, korzystnie od -78°C do 130°C, najkorzystniej od -10°C do 120°C. Można wykorzystać kompleksy metalu na+4 lub +3 formalnym stopniu utlenienia. Przez termin „środek redukujący” rozumie się metal lub związek, który w warunkach redukuj ących może spowodować redukcj ę metalu przej ściowego z formalnego stopnia utlenienia +3 lub +4 do +2. Taką samą procedurę stosuje się do wytwarzania kompleksów dienowych, w których M jest na +2 lub +4 formalnym stopniu utlenienia, przy czym charakter formalnego stopnia utlenienia M w wytworzonym kompleksie jest przede wszystkim zdeterminowany przez stosowany dien. Przykładami odpowiednich środków redukujących typu metali są metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, glin i cynk, stopy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak amalgamat sód/rtęć i stop sód/potas. Konkretnymi przykładami odpowiednich związków redukujących sąnaftalenid sodu, grafit potasu, alkilolit, trialkiloglin i odczynniki Grignarda. Najkorzystniejszymi środkami redukującymi są metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, CrC6alkilolit, tri-C1.6alkiloglin i odczynnik Grignarda, zwłaszcza lit, n-butylolit i trietyloglin. Szczególnie korzystne jest zastosowanie C1_6alkilolitu lub trietyloglinu jako środków redukujących.
Odpowiednim środowiskiem reakcyjnym dla wytwarzania kompleksów są alifatyczne i aromatyczne węglowodory i chlorowcowęglowodoiy, etery i cykliczne etery. Przykłady obejmują prostołańcuchowe i rozgałęzione węglowodory, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, oktan i ich mieszaniny; cykliczne i alicykliczne węglowodory, takie jak cykloheksan, cyklohep12
184 500 tan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny; związki aromatyczne i związki aromatyczne podstawione grupą węglowodorową, takie jak benzen, toluen, ksylen; etery CMdialkilowe; pochodne CMdialkiloeterowe glikoli (poli)alkilenowych i tetrahydrofuran. Odpowiednie są także mieszaniny wymienionych rozpuszczalników.
Procedura odzyskiwania obejmuje wydzielanie wytworzonych produktów ubocznych i odparowanie środowiska reakcyjnego. Można też, jeżeli zachodzi taka potrzeba, stosować ekstrakcję drugim rozpuszczalnikiem. Alternatywnie, jeżeli żądany produkt jest nierozpuszczalnym osadem, można stosować filtrację lub inną technikę wydzielania.
Twórcy niniejszego wynalazku stwierdzili, że ansa-rac biscyklopentadienylowe kompleksy metali 4 grupy („rac” odnosi się do mieszaniny racemicznej enancjomerów) tworzą wyjątkowo stabilne kompleksy ze sprzężonymi dienami, zwłaszcza z trans,trans-podstawionym na końcach 1,3-butadienem. Odpowiednie meso-bicyklopentadienylowe kompleksy metali 4 grupy z dienem są mniej trwałe i nie dające się odzyskać jeśli nie zastosuje się ekstremalnych środków ostrożności. To odkrycie pozwala zatem specjaliście rozdzielić mieszaniny diastereomerów kompleksów biscyklopentadienylowych metali 4 grupy zawierających hydrokarbylowe, hydrokarbyloksy, halogenkowe lub amidowe grupy opuszczające, jedynie przez kontaktowanie mieszaniny ze sprzężonym C4.40dienem i środkiem redukującym, gdy jest stosowany, i odzyskanie wytworzonego ansa-rac bis-cyklopentadienylowego kompleksu metalu 4 grupy.
W innym wykonaniu odpowiedni kompleks zawierający halogenek można regenerować w formie ansa-rac biscyklopentadienylowej o bardzo wysokim stopniu czystości przez kontaktowanie ansa-rac biscyklopentadienylowego kompleksu z dienem ze środkiem chlorowcującym, takim jak kwas solny lub BCl3. Taki proces jest bardzo pożądany do wytwarzania komponentów katalizatora, które przede wszystkich wytwarzają izotaktyczne polimery prochiralnych olefin, takich jak propylen.
Kompleksy uzyskują aktywność katalityczną przez kombinację z jednym lub więcej aktywującymi kokatalizatorami. Kompozycja katalityczna według wynalazku zawiera
1) kompleks metalu przejściowego o wzorze
R w którym:
M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
dwie sąsiednie grupy R' i/lub R razem tworzą układ pierścieni skondensowanych, którym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostałe R' i R oznaczają atom wodoru; (R2E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a D oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien;
2) kokatalizator wybrany z grupy obejmującej:
184 500
2a) silne kwasy Lewisa;
2b) sole utleniające o wzorze (Oxe+)d(Ad')e, w którym Oxe+oznacza kationowy czynnik utleniający o ładunku e+; e oznacza 1 lub 2; A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku d-; d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3;
2c) sole karbeniowe o wzorze ©+A- w którym ©+ oznacza jon Cj^Jkiabemowy a A- oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku -1;
2d) polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany;
2e) sole jonu sililiowego i niekoordynującego kompatybilnego anionu o wzorze: R#aSi(X#)s+Aw którym R# oznacza C^ehydrokarbyl, s oznacza 0 lub 1,
X# oznacza obojętną zasadę Lewisa,
A' ma znaczenie uprzednio określone; oraz
2f) sole kwasów Bronsteda o wzorze (L-H)d1 (Λ*) w którym
L oznacza obojętną zasadę Lewisa, (LH)+ oznacza kwas Bronsteda,
A oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion o ładunku d-, a d oznacza liczbę całkowitą od 1do 3, przy czym stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora wynosi 1:10 000 do 100:1.
Odpowiednie aktywujące kokatalizatory obejmują polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany, zwłaszcza metyloalumoksan, metyloalumoksan modyfikowany triizobutyloglinem lub diizobutyloalumoksan; silne kwasy Lewisa, (terminem „silne kwasy Lewisa” określa się związki grupy 13 podstawione rodnikami trihydrokarbylowymi, zwłaszcza związki takie jak tri(hydrokarbylo)glin lub tri(hydrokarbylo)bor i ich chlorowcowane pochodne, zawierające od 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej lub chlorowcowanej węglowodorowej, a szczególnie perfluorowane związki tri(arylo)boru, a zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boran); addukty amin, fosfin, alifatycznych alkoholi i merkaptanów z chlorowcowanymi związkami triłC-iohydrokarbylojboru, zwłaszcza takie addukty perfluorowanych związków tri(arylo)boru, niepolimeryczne, jonowe, kompatybilne, niekoordynujące, związki aktywujące (włącznie ze stosowaniem takich związków w warunkach utleniających); elektroliza „bulk” (wyjaśnienie szczegółowe dalej) i kombinacje powyższych aktywujących kokatalizatorów i technik. Powyższe aktywujące kokatalizatory i aktywujące techniki byłyjuż stosowane w odniesieniu do różnych kompleksów metali, zgodnie z następującymi publikacjami EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 i WO 93/03250.
Szczególnie odpowiednimi aktywującymi kokatalizatorami są kombinacje silnych kwasów Lewisa, zwłaszcza kombinacja trialkiloglinu zawierającego 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie alkilowej i chlorowcowanego tri(hydrokarbylo)boru zawierającego 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boranu, oraz kombinacje mieszanin takich silnych kwasów Lewisa z polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem i kombinacje jednego silnego kwasu Lewisa, zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boranu z polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem.
Gdy takie kokatalizatory typu silnego kwasu Lewisa stosuje się do polimeryzacj i wyższych α-olefin, zwłaszcza propylenu, w celu wytworzenia jego homopolimerów, okazało się, że szczególnie pożądane jest kontaktowanie także mieszaniny katalizator/kokatalizator z małą ilością etylenu lub wodoru (korzystnie z co najmniej jednym molem etylenu lub wodoru na mol kompleksu metalu, odpowiednio od 1 do 100 000 moli etylenu lub wodoru na mol kompleksu metalu).
184 500
Takie kontaktowanie można prowadzić przed, po lub równocześnie ze skontaktowaniem z wyższą α-olefiną. Jeżeli powyższe kompozycje katalityczne aktywowane kwasem Lewisa nie są traktowane w powyższy sposób, wówczas okresy inkubacji są wyjątkowo długie albo nie zachodzi w ogóle polimeryzacja. Etylen lub wodór można stosować w odpowiednio małej ilości, wobec czego nie zauważa się znaczącego wpływu na własności polimeru. Przykładowo, sposobem według wynalazku wytworzono polipropylen o własnościach fizycznych, takich samych lub znacząco lepszych w stosunku do własności polipropylenu wytworzonego z użyciem innych układów katalitycznych typu metalocenów. Odpowiednie związki tworzące jon użyteczne jako kokatalizator w jednym z wykonań wynalazku zawierają kation, który jest kwasem Bronsteda zdolnym do oddawania protonu i obojętny kompatybilny, niekoordynujący anion, A’. Korzystne są te aniony, które zawierająpojedynczy kompleks koordynacyjny obejmujący metal z ładunkiem lub rdzeń metaloidowy, którego anion jest zdolny do zrównoważenia ładunku aktywnego katalitycznie związku (kationu metalu), który powstaje, gdy łączy się dwa składniki. Anion ten powinien być także wystarczająco ruchliwy, aby mógł być zastąpiony przez olefinowo, diolefinowo i acetylenowo nienasycone związki lub inne obojętne zasady Lewisa, takie jak etery lub nitryle. Odpowiednie metale obejmują, ale nie są do nich ograniczone, glin, złoto i platynę. Odpowiednie metaloidy obejmują, ale bez ograniczeń do wymienionych, bor, fosfor i krzem. Związki zawierające aniony, które obejmują kompleksy koordynacyjne zawierające pojedynczy atom metalu lub metaloidu, są, oczywiście, dobrze znane i wiele z nich, zwłaszcza takie związki zawierające pojedynczy atom boru w części anionowej, jest dostępnych w handlu.
Korzystnie, takie kokatalizatory można przedstawić następującym wzorem ogólnym: (L*-H)d+ (Ad‘) w którym
L* oznacza obojętną zasadę Lewisa, (L*-H)+ oznacza kwas Bronsteda,
Ad' oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion o ładunku d-, a d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3.
Bardziej korzystnie Ad’ odpowiada wzorowi: [M/kiQn]d’, w którym k oznacza liczbę całkowitą 1do 3, n oznacza liczbę całkowitą 2 do 6, n-k = d, M' oznacza pierwiastek wybrany z grupy 13 układu okresowego pierwiastków, a każdy Q niezależnie jest wybrany spośród skoordynowanego wodoru, rodników dialkiloamidowych, halogenkowych, alkoksylowych, aryloksylowych, hydrokarbylowych i hydrokarbylowych podstawionych chlorowcem, i zawiera do 20 atomów węgla pod warunkiem, że nie więcej niż jeden Q oznacza halogenek.
Bardziej korzystnie, d oznacza 1, tj. przeciwjon ma pojedynczy ujemny ładunek i odpowiada wzorowi A. Aktywujące kokatalizatory zawierające bor, które szczególnie nadają się do wytwarzania katalizatorów według wynalazku, można przedstawić następującym wzorem ogólnym:
[L*-H]+[BQ'4]-, w którym
L* ma znaczenie jak uprzednio określone;
B oznacza bor w stopniu wartościowości 3, a Q' oznacza fluorowaną grupę hydrokarbylową C^o.
Bardziej korzystnie każdy Q oznacza fluorowaną grupę arylową zwłaszcza grupę pentafluorofenylową.
Ilustrującym Przykładem związków boru, które można stosować jako aktywujące kokatalizatory do wytwarzania ulepszonych katalizatorów według wynalazku, sątripodstawione sole amoniowe, takie jak:
tetrafenyloboran trimetyloamoniowy,
184 500 tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran tri(t-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetylo-(2,4,6-trimetyloaniliniowy), tetrakis(pentafluorofenylo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(n-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(sec-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boranN,N-dimetylo-(2,4,6-trimetyloaniliniowy), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran trimetyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tri(n-butylo)amoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran dimetylo-(t-butylo)amoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniliniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenyIo)boran N,N-dimetylo(2,4,6-trimetyloaniliniowy), sole dialkiloamoniowe, takie jak:
tetrakis(pentafluorofenylo)boran di-(i-propylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran dicykloheksyloamoniowy, i tri-podstawione sole fosfoniowe, takie jak:
tetrakis(pentafluorofenylo)boran trifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(o-tolilo)fosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tri(2,6-dimetylofenylo)fbsfomowy.
Korzystnym kationem [L*-H]+jest kation N,N-dimetyloaniliniowy i tributyloamoniowy. Inny odpowiedni aktywujący kokatalizator tworzący jon zawiera sól kationowego czynnika utleniającego i niekoordynującego kompatybilnego anionu przedstawioną wzorem:
w którym:
Oxc+ oznacza kationowy czynnik utleniający o ładunku e+; e oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3,
A^ i d mają znaczenie określone uprzednio.
Przykłady kationowych czynników utleniających obejmują: jon ferroceniowy, hydrokarbyloferroceniowy, Ag+ lub Pb+2. Korzystnie Ad- oznacza aniony uprzednio określone przy definicji aktywujących kokatalizatorów zawierających kwas Bronsteda, zwłaszcza tetrakis (pentaflubrbfenylo)bbranowy.
Inny odpowiedni aktywujący kokatalizator tworzący jon zawiera związek, który jest solą jonu karbeniowego i niekoordynującego kompatybilnego anionu przedstawioną wzorem:
©+ A' w którym:
©+ oznacza jon C^okarbeniowy, a
184 500
A’ ma znaczenie określone uprzednio. Korzystnym jonem karbeniowym jest kation tritylowy, tj. trifenylokarbeniowy.
Innym odpowiednim aktywującym kokatalizatorem tworzącym jony jest związek, który jest soląjonu sililiowego i niekoordynującego kompatybilnego anionu o wzorze:
R#3Si(X#)s+A’ w którym R# oznacza C^hydrokarbyl, s oznacza 0 lub 1,
X# oznacza obojętną zasadę Lewisa,
A’ ma znaczenie uprzednio określone.
Korzystnymi aktywującymi kokatalizatorami typu soli sililiowej są: tetrakispentafluorofenyloboran trimetylosililiowy, tetrakispentafluorofenyloboran trietylosililiowy i ich podstawione addukty z eterem. Sole sililiowe znane są z publikacji J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 oraz J.B. Lamberta i in., Organometallics, 1994,13, 2430-2443.
Powyższe techniki aktywujące i kokatalizatory tworzącejony są także korzystnie stosowane w kombinacji ze związkiem tri(hydrokarbylo)glinowym zawierającym 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbylowej, z oligomerycznym lub polimerycznym alumoksanem lub z mieszaniną związku tri(hydrokarbylo)glinowego zawierającego 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie hydrokarbylowej i oligomerycznego lub polimerycznego alumoksanu.
Stosunek molowy katalizator/kokatalizator jest w zakresie od 1:10 000 do 100:1, bardziej korzystnie od 1:5000 do 10:1, najkorzystniej od 1:1000 do 1:1. W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku można stosować kokatalizator w kombinacji ze związkiem C3-C30trihydrokarbyloglinowym lub oligomerycznym lub polimerycznym alumoksanem. Można także stosować mieszaniny aktywujących kokatalizatorów. Te związki glinowe można stosować z uwagi na ich zdolność do wymiatania zanieczyszczeń takich jak tlen, woda i aldehydy z mieszaniny polimeryzacyjnej. Korzystne związki glinowe obejmują związki C2_6trialkiloglinowe, zwłaszcza te, w których grupąalkilowąjest etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, neopentyl lub izopentyl oraz metyloalumoksan, modyfikowany metyloalumoksan i diizobutyloalumoksan. Stosunek molowy związku glinu do kompleksu metalu korzystnie wynosi od 1:10 000 do 1000:1, bardziej korzystnie od 1:5000 do 100:1, najkorzystniej od 1:100 do 100:1.
Przedmiotem wynalazku jest też sposób polimeryzacji olefin, w którym co najmniej jedną α-olefinę zawierąjącą2 do 10 atomów węgla kontaktuje się z kompozycjąkatalityczną w temperaturze od 0 do 250°C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do 3,04 · 102 MPa.
Monomery obejmują C2-10 α-olefmy, zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten i 1-okten oraz ich mieszaniny. Inne korzystne monomery obejmują winylocykloheksen, winylocykloheksan, styren, styren podstawiony C1 ^alkilem, tetrafluoroetylen, winylobenzocyklobutan, etylidenonorbomen, piperylen i 1,4-heksadien.
Gdy katalizatory cyklopentadienylowe z mostkiem stosuje się do polimeryzacji prochiralnych olefin, otrzymuje się polimery syndiotaktyczne lub izotaktyczne. Stosowany tu termin „syndiotaktyczne” odnosi się do polimerów, które mają strukturę stereoregularną w więcej niż 50%, korzystnie więcej niż 75% syndiotaktycznej triady racemicznej, co oznaczano metodą spektroskopii NMR 13C. Natomiast termin „izotaktyczny” odnosi się do polimerów, które mają strukturę stereoregularną w więcej niż 50%, korzystnie więcej niż 75% izotaktycznej triady meso, co oznaczano metodą spektroskopii NMR UC. Takie polimery są użyteczne do wytwarzania wyrobów o wyjątkowo wysokiej odporności na odkształcenia pod wpływem temperatury, metodąprasowania, wtrysku lub innymi odpowiednimi technikami.
Kopolimery etylen/1-olefma wytworzone sposobem według wynalazku mają cechy polimerów etylenowych, które można otrzymać z katalizatorami metalocenowymi.
184 500
Stosując katalizatory według wynalazku można wytworzyć poliolefiny o zakresie własności od elastomerów do plastomerów, tzn. produktów zasadniczo nieelastomerycznych, w zależności od monomerów, ich ilości i stosowanych warunków polimeryzacji. Stosowany tu termin „elastomeryczne” oznacza polimery, które mają wartości modułu rozciągania mierzone według ASTM D-638, poniżej 15000 N/cm2, korzystnie poniżej 5000 N/cm2, a najkorzystniej poniżej 500 N/cm2. Te produkty nadają się do wszystkich dotychczasowych zastosowań takich poliolefin i mogą być przetwarzane na produkty końcowe metodami dotychczas stosowanymi dla poliolefin, w tym np. kształtowania w formie, odlewania, wytłaczania i przędzenia. Poliolefiny wytwarzane z katalizatorami według wynalazku są użyteczne w takich zastosowaniach końcowych jak folie opakowaniowe, w tym kurczliwe folie; pianki, powłoki, elementy izolacyjne, w tym druty i kable i przedmioty do stosowania w gospodarstwie domowym. Poliolefiny te mają doskonałe właściwości w takich zastosowaniach w porównaniu z materiałami stosowanymi dotychczas, które można wykazać przeprowadzając testy stosowane dotychczas dla badania zachowania się tych materiałów w takich zastosowaniach lub testy do tej pory nie stosowane w tym celu.
Na ogół polimeryzację można prowadzić w warunkach dobrze znanych w technice dla reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kamińskiego-Sinna, tj. w temperaturach 0-250°C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do 3,04 · 10~ MPa. Można stosować proces w roztworze, w zawiesinie, w fazie gazowej lub pod wysokim ciśnieniem, ciągły lub okresowy lub można go prowadzić w innych warunkach, włącznie z zawracaniem do obiegu skondensowanych monomerów lub rozpuszczalnika, jeśli zachodzi taka potrzeba. Przykłady takich procesów są dobrze znane w technice, np. w WO 88/02009-A1 lub w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5,084,534 opisane są warunki, w których można stosować katalizatory do polimeryzacji według wynalazku. Można stosować nośnik, zwłaszcza krzemionkę, tlenek glinu lub polimer (zwłaszcza politetrafluoroetylen lub poliolefma). Stosowanie nośnika jest wskazane, gdy katalizatory stosuje się w procesie polimeryzacji prowadzonym w fazie gazowej. Na takie katalizatory na nośniku nie wpływa zwykle obecność ciekłych alifatycznych lub aromatycznych węglowodorów, jakie mogą być obecne, gdy stosuje się technikę kondensowania w procesie polimeryzacji w fazie gazowej. Sposoby wytwarzania katalizatorów na nośniku są znane z wielu publikacji, których przykładami są opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4,808,561, 4,912,075, 5,007,228, 4,914,253 i 5,086,025. Ujawnione w nich sposoby nadają się do wytwarzania katalizatorów na nośniku według wynalazku.
W większości reakcji polimeryzacji stosuje się stosunek molowy katalizator : związki polimeryzujące w zakresie od 10'°: 1 do 10'1 1, bardziej korzystnie od 10’^: 1 do 10'5: 1.
Jako rozpuszczalniki do reakcji polimeryzacji w roztworze, w zawiesinie lub pod wysokim ciśnieniem odpowiednie są nie^o^y^jące, obojętne ciecze. Przykłady obejmują prostołańcuchowe i rozgałęzione węglowodory, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan i ich mieszaniny; węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny, węglowodory perfluorowane, takie jak perfluorowane Cą-ujalkany oraz związki aromatyczne, ewentualnie podstawione alkilem, takie jak benzen, toluen i ksylen. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują także ciekłe oleimy, które mogą stanowić monomery lub komonomery obejmujące etylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-hęksęn. 3-11^1)40-1^1^11, 4-mętylo-1-pęntęn. 1,4-heksadien, 1-okten, Udecen, styren, diwinylobęnzęn, allilobenzen, winylotoluen (włącznie ze wszystkimi izomerami pojedynczo lub w mieszaninie). Odpowiednie są także ich mieszaniny.
Katalizatory można także stosować w kombinacji z co najmniej jednym dodatkowym homogenicznym lub heterogenicznym katalizatorem polimeryzacji w oddzielnych reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle, w celu wytworzenia mieszanki polimerów o żądanych własnościach. Przykład takiego procesu jest ujawniony w WO 94/00500 i WO 94/17112.
Następujące przykłady przedstawione są w celu dalszej ilustracji wynalazku, ale nie stanowią jego ograniczenia. Wszystkie części i procenty podane w przykładach są wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej.
Przykład 1: Wytwarzanie kompleksu s-trans(η4-1,4-trans,trans-difęnylo-1,3-butadięn)bis(η5-cyklopęntadięnylo)cyrkon
184 500
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 90 ml mieszaniny alkanów (Isopar E™, dostępny z firmy Exxon Chemicals Inc.) połączono 586 mg (2,01 mmola) (C5H5)ZrCl2 i 413 mg (2,00 mmole) trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu. Do zawiesiny podczas mieszania dodano 1,60 ml 2,5 M n-butylolitu. Mieszanina natychmiast zabarwiła się na ciemnoczerwony kolor. Po mieszaniu w temperaturze 25°C przez 2 godziny, mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny. Ciepły roztwór przesączono. Zabarwioną na czerwono stałą pozostałość ekstrahowano całkowitą objętością 90 ml ciepłego toluenu. Ekstrakty przesączono i połączono z przesączem w heksanach. Całkowitą objętość roztworu zatężono do 40 ml pod zmniejszonym ciśnieniem. W tym momencie wytrącił się czerwony osad. Mieszaninę ogrzewano aż do ponownego rozpuszczenia substancji stałej i roztwór umieszczono w zamrażarce (-25°C). Następnie ciemnoczerwone kryształy zebrano na spieku szklanym. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 210 mg (25% wydajności) (η4-L4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) (C^^s)Zr, co potwierdzono metodą analizy ’H NMr. Produkt zawierał 95% konfiguracji s-trans i 5% konfiguracji s-cis.
Przykład 2: Wytwarzanie kompleksu s-cis(2,3-dimetylo-1,3-butadien)bis(n5-cyklopentadienylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 90 ml mieszaniny alkanów połączono 586 mg (2,01 mmola) (Cs^^ZrCb i 2,5 ml (22 mmole) 2,3-dimetylo-1,3-butadienu. Do zawiesiny podczas mieszania dodano 1,60 ml 2,5 M n-butylolitu. Powoli zabarwienie zmieniło się na czerwone. Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 25°C, po czym ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1/2 godziny. Następnie ciepły roztwór przesączono przez środek do filtracji z ziemią okrzemkową Celite™, dostępny z firmy Fisher Scientific Inc. Przesącz zatężono do 50 ml i zabarwiony na intensywny czerwony kolor przesącz umieszczono w zamrażarce (-25°C). Ciemne kryształy zebrano przez przesączenie i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 234 mg (39% wydajności) (2,3-dimetylo-1,3-butadien)(C5H5)2Zr, co potwierdzono metodą analizy *H nMR. Dien w produkcie występuje w konfiguracji s-cis.
Przykład 3: Kombinacja kwasu Lewisa z kompleksem s-trans (q4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)bis(cyklopentadienylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 75 ml benzenu-d6 połączono 8,4 mg (0,020 mmola) (n41,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) (C.sHshZr z przykładu 1 i 10,0 mg (0,020 mmola) B(C6F5)3, wytwarzając jednorodny roztwór. Analiza metodą 'H NMR wykazała całkowite zużycie reagentów.
Przykład 4: Kombinacja kwasu Lewisa z kompleksem s-cis(2,3-dimetylo-1,3-butadien)bis(cyklopentadienylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 75 ml benzenu-d6 połączono 5,9 mg (0,0195 mmola) kompleksu (2,3-dimetylo-1,3-butadien) (CsHs^Zr i 10,0 mg (0,0195 mmola) B(CćF5)3, wytwarzając jednorodny roztwór. Analiza Ή NMr wykazała, że mieszanina całkowicie przekształciła się w obojnaczy związek, (Cs^^Zr- (CH2,CMc=CMcCH2B(C6F5)3) lub jego η3 równoważny izomer Δ (C6D6), 5,31 (s, 5H), 4,91 (s, 5H), 2,37 (d, 10,5 Hz, 1H), 1,09 (s, 3H), 0,93 (d, 10,5 Hz) -0,3 (szeroki) i -0,7 ppm (szeroki).
Przykład 5: Polimeryzacja z zastosowaniem kombinacji kompleksu s-trans (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) (CiHs^Zr i B(C6F6)3
Do 2-litrowego reaktora załadowano 746 mg mieszaniny alkanów i 120 g komonomeru-1-oktenu. Z 75 ml zbiornika podawczego dodano wodoru jako środka kontrolującego ciężar cząsteczkowy przez rozprężanie na skutek różnicy ciśnień od ciśnienia 300 psig (2,1 MPa) do 275 psig (1,9 MPa). Reaktor ogrzewano do temperatury polimeryzacji 140°C i nasycono etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). 5,00 pmoli kombinacji katalizatora z przykładu 3 (0,00500 M roztwory w toluenie) przeniesiono do zbiornika podawczego katalizatora. Polimeryzację rozpoczęto przez wstrzyknięcie tego roztworu do zawartości reaktora. Warunki polimeryzacji utrzymywano przez 10 minut, dostarczając na żądanie etylen pod ciśnieniem 500 psi (3,4 MPa). Roztwór polimeru usunięto z reaktora i połączono z przeciwutleniaczem fenolowym z zawadą przestrzenną (Irganox™ 1010, z firmy Ciba Geigy Corp.). Substancje lotne usunięto z polimeru w piecu próżniowym nastawionym na temperaturę 120°C w ciągu około 20 godzin. Wydajność polimeru wynosiła 16,8 g.
184 500
Przykład 6: Wytwarzanie kopolimeru etylen/propylen z zastosowaniem kompleksu ^^-dimetylo-i^-butadienąbis/cyklopentadienylo^cyrkon i B(C6Fi)3
Do 2-litrowego reaktora załadowano 656 g mieszaniny alkanów i 207 g propylenu jako komonomeru. Z dodatkowego zbiornika o pojemności 75 ml dodano wodoru przez rozprężanie na skutek różnicy ciśnień od ciśnienia 300 psig (2,1 MPa) do 274 psig (1,9 MPa). Reaktor ogrzewano do temperatury polimeryzacji 140°C i nasycono etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). Do zbiornika podawczego katalizatora przeniesiono 10 pmoli kompleksu (2,3-dimetylo-1,3-butadien)[bis(cyklopentadienylo)]cyrkon i 10 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Polimeryzację rozpoczęto przez wstrzyknięcie tego roztworu do zawartości reaktora. Warunki polimeryzacji utrzymywano przez 20 minut, dostarczając na żądanie etylen pod ciśnieniem 500 psi (3,4 MPa). Mieszaninę reakcyjną usunięto z reaktora a substancje lotne usunięto w piecu próżniowym nastawionym na temperaturę 120°C przez około 20 godzin. Otrzymano 21,0 g kopolimeru etylen/propylen.
Przykład 7: Kombinacja kompleksu s-trans(r4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) (C3H5)2Zr z tetrakis(pentafluorofenylo)boranem dimetyloaniliniowym
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej 0,043 g (0,010 mmola) kompleksu s-trans(r4-(,4-trans,trans-difenylo-(,3-butadien)bis(cyklopentadienylo)cyrkon rozpuszczono w 20 ml toluenu, a następnie dodano 0,0780 g (0,099 mmola) tetrakis/pentafluorofenylo)boranu dimetyloaniliniowego, stosując 10 ml toluenu do przemycia substancji stałych w kolbie. Po 1 godzinie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt przemyto pentanem (3 x 10 ml, z wysuszeniem po ostatnim przemyciu). Wyizolowano produkt w postaci oleju.
Przykład 8: Elektrolityczne wytwarzanie układu s-trans/^- 1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5H5)2Zr] [tetrakis(pentafluorofenylo)boran]
Standardowy elektrolizer H obejmujący dwie komory elektrodowe przedzielone cienkim spiekiem szklanym, platynową siatkę jako elektrodę pracującą i przeciwelektrodę oraz srebrową elektrodę odniesienia umieszczono w obojętnej atmosferze wewnątrz komory rękawicowej wypełnionej argonem. Każdą połowę ogniwa wypełniono rozpuszczalnikiem - 1,2-difluorobenzenem (5 ml w komorze pracującej, 4 ml w komorze przeciwelektrody) i pomocniczym elektrolitem - tetrakis(pentafluorofenylo)boranem tetra-n-butyloamoniowym (8 ml). Kompleks, s-trans/rA .4-trans,tnins-difenylo-h3-butadien)bis(cyklopentadienylo)Zr (0,017 g) umieszczono w komorze pracującej. Aby określić napięcie stosowane podczas elektrolizy stosowano omiatanie potencjału elektrody pracującej. Roztwór mieszano, a potencjał omiatano do pierwszej fali utlenienia kompleksu i ustawiono tak aby uzyskać natężenie prądu 1,5 mA. Przyłożone napięcie wyłączono, gdy prąd spadł do 30% pierwotnej wartości i przeszedł całkowity ładunek 3,3 kulomba. Oznacza to konwersję 72%. Następnie roztwór z komory pracującej odpipetowano do kolby okrągłodennej i usunięto rozpuszczalnik pod próżnią. Wytworzony produkt stały ekstrahowano toluenem (2,0 ml) i od razu przeniesiono do reakcji polimeryzacji w przykładzie 9.
Przykład 9: Polimeryzacja z zastosowaniem katalizatora z przykładu 8
Do 2-litrowego reaktora załadowano żądane ilości rozpuszczalnika - mieszaniny alkanów i 15 g 1-oktenu jako komonomeru. Ze zbiornika podawczego o pojemności około 75 ml pod ciśnieniem około 300 psi (2,1 MPa) dodawano wodór jako środek kontrolujący ciężar cząsteczkowy przez rozprężanie na skutek różnicy ciśnień (25 Apsi (200 AkPa). Reaktor ogrzewano do temperatury polimeryzacji i nasycono etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). Do zbiornika podawczego katalizatora przeniesiono 5,00 pmoli katalizatora z przykładu 8 rozpuszczonego w toluenie i wstrzyknięto do reaktora. Polimeryzacja przebiegała w żądanym czasie z etylenem doprowadzanym na żądanie pod ciśnieniem 500 psi (3,4 MPa). Po 15 minutach roztwór usunięto z reaktora i reakcję przerwano izopropanolem. Do roztworu polimeru dodano przeciwulteniacza fenolowego z zawadą przestrzenną. Wytworzony stały polimer etylenu i 1-oktenu wysuszono w piecu próżniowym nastawionym na temperaturę 120°C przez około 20 godzin.
Przykład 10: Polimeryzacja z zastosowaniem kompleksu s-trans/^-1,4-^^,^^-difenylo-1,3-butadien) (CsPRkZr i alumoksanu
Do 5-litrowego reaktora ciśnieniowego załadowano 1850 g bezwodnego heksanu przez urządzenie do pomiaru przepływu masy. Następnie przez cylinder ciśnieniowy ze stali nie20
184 500 rdzewnej do reaktora dodano roztwór 10 pmoli triizopropyloglinu modyfikowanego metyloalumoksanem (MMAO, z firmy Akzo Corporation) w 10 ml heksanu i ogrzewano do 80°C. W tym momencie ciśnienie w reaktorze podniesiono do 10 psig (70 kPa) dodatkiem wodoru, a następnie etylenu w ilości wystarczającej, aby całkowite ciśnienie doprowadzić do wartości 175 psig (1,21 MPa). Etylen dostarczano do reaktora w sposób ciągły za pomocą regulatora zasilania umieszczonego na przewodzie. 12,5 pmoli kompleksu dienu z przykładu 1 zawieszono w heksanie, a następnie dodano do reaktora, aby rozpocząć polimeryzację. Po 30 minutach zatrzymano przepływ etylenu i reaktor odpowietrzono i oziębiono. Wytworzony polietylen przesączono i wysuszono w piecu próżniowym w temperaturze 80°C przez noc.
Przykład 11: Wytwarzanie kompleksu s-trans(n41,4-trans,trans-difenylo- 1,3-butadien)rac-[ 1,2-etanodiylobis( 1 -indenylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 90 ml mieszaniny alkanów połączono 837 mg (2,00 mmola) dichlorku rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkonu i 413 mg (2,00 mmola) trans,trans-1,4-diaenylo-1,3-butadienu. Do mieszaniny tej dodano 1,60 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (4,00 mmola). Mieszanina natychmiast zmieniła zabarwienie na ciemnoczerwone. Mieszaninę mieszano w temperaturze otoczenia przez pół godziny, po czym ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez dwie i pół godziny. Roztwór oziębiono i przesączono przez Celite™. Stalą pozostałość ekstrahowano, stosując toluen w całkowitej ilości 100 ml. Przesączono ekstrakty i połączono przesącze. Przesącz zatężono do 20 ml pod zmniejszonym ciśnieniem i oziębiono do 30°C. Zabarwioną na czerwono pozostałość zebrano na spieku szklanym. Substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 767 mg czerwonej krystalicznej substancji. Tożsamość i czystość związku potwierdzono metodą spektroskopii Ή NMR. A(C6,D(,) 7,55 (d, 8,8 Hz, 2H), 7,2 (m), 7,3-6,8 (m, 4H), 6,76 (m, 2H), 6,60 (d, 8,5 Hz, 2H), 5,23 (d, 3,3 Hz, 2H), 4,58 (d, 3,3 Hz, 2H), 3,35 (m, 2H), 3,01 (m, 4H) i 1,83 ppm (m, 2H).
Przykład 12: Kombinacja kwasu Lewisa z kompleksem s-trans^-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej 9 mg (ok. 0,2 mmola) kompleksu s-trans(η4-1,4-trans,trans-diaenylo-1,3-butadien)rac-[bis-1,2-etanodiylobis(1-mdenylo)cyrkon i 10 mg (0,02 mmola) B(C6Fs)3 połączono z 0,75 ml benzenu-dć i otrzymano jednorodny roztwór kompleksu, co wykazano za pomocą analizy *H NMR. Rozpuszczony produkt reakcji stosowano jako katalizator w polimeryzacji etylenu zgodnie z procedurą z przykładu 10.
Przykład 13: Wytwarzanie kompleksu s-cis(2,3-dimetylo--,3-butadien)bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 90 ml heksanu połączono 2,01 mmola (n-butylo-C5H4)2ZrCl2 i 22 mmole 2,3-dimetylo-1,3-butadienu. Do zawiesiny podczas mieszania dodano 1,60 ml 2,5 M roztworu n-butylolitu. Zabarwienie powoli zmieniło się na czerwone. Po mieszaniu przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej, mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1/2 godziny. Następnie ciepły roztwór przesączono, stosując filtr z ziemią okrzemkową. Przesącz zatężono do objętości 50 ml i intensywnie czerwony przesącz umieszczono w zamrażarce (-25°C). Ciemne kryształy zebrano przez odsączenie i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując s-cis(2,3-dimetylo-1,3-butadien)(n-butylo-C5H4)Zr, co potwierdziła analiza *H NMR.
Przykład 14: Kombinacja kwasu Lewisa z kompleksem s-cis(2,3-dimetylo-1,3-butadien)bis(n-butylocyklopentadienylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 75 ml benzenu-d6 połączono 0,0195 mmola kompleksu (2,3-dimetylo-1,3-butadienXn-butylo-C5H4)2Zr i 0,0195 mmola B^F^y i otrzymano jednorodny roztwór. Konwersję do (n-butylo-CsH4)2Zr+(CH2CMe2=CMeCH2B(C6F5)3lub w równoważny mu izomer η3) potwierdzono za pomocą analizy HNMR. Wytworzony produkt jest użyteczny jako katalizator do polimeryzacji etylenu, jak opisano w przykładzie 10.
Przykład 15: Wytwarzanie kompleksu (trans, ^:r^ns^1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylo-bis(--(2-metylo-4-aenylo)mdenylo)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 50 ml toluenu połączono 106,6 mg (0,170 mmola) dichlorku rac-[1,2-etanodiylobis(1-(2-metylo-4-aenylo)indenylo)cyrkonu i 35,1 mg (0,170 mmola) trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu. Do mieszaniny tej dodano 0,14 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (0,35 mmola). Po mie184 500 szaniu w temperaturze 25°C przez 2 godziny mieszanina zmieniła zabarwienie z żółtego na pomarańczowy. Mieszaninę ogrzewano w toluenie (około 80°C) przez trzy godziny, w ciągu których mieszanina zmieniła kolor na ciemnoczerwony. Roztwór oziębiono i przesączono przez środek do filtracji Celite™. Z substancji stałej usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem substancje lotne i otrzymano czerwoną stałą substancję. Substancję tę rozpuszczono w 15 ml mieszaniny alkanów, którą następnie usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Spektroskopia *H NMR wykazała żądany produkt n-dienowy, jak również niewielką ilość butylowanego materiału. Stałą pozostałość rozpuszczono w toluenie i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez pięć godzin. Następnie substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a pozostałość rozpuszczono w niewielkiej ilości mieszaniny alkanów (ok. 10 ml) i wytworzony roztwór oziębiono do -30°C. Po zdekantowaniu roztworu znad substancji stałej i usunięciu pozostałych substancji lotnych pod zmniejszonym ciśnieniem wyizolowano stałą substancję. Spektroskopia 'H NMR wykazała jako główny składnik żądany związek, kompleks (trrns,trrns- - ,4-diffnylo- - ,3-butaaien)rrc-'[ ,22etano0iylobis(l--2-metylo-4-ffnylo)indenylo)cyrkon, zawierający ligand typu indenylu.
Przykład 16: Wytwarzanie terpolimerów ntylnn/propylny/dinn
Do 2-litrbwngb reaktora do polimeryzacji okresowej załadowano 500 ml mieszaniny alkanów, 75 ml 5-ntylideno-1-ybrbbmnnu i 500 ml -krbplbnngb propylenu. Reaktor ogrzano do 60°C i nnsycbyb etylenem pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa). W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej pbłączbyb 10 pmoli 0,005 M roztworu kompleksu (trays,trans-1,4-difnnylo-1,3-butadien)rac-[1,2-ntaybdiylbbis(1-(2-mntylo-4-fenylb)indnnylo)]cyrkoy w toluenie i 10 pmoli 0,005 M roztworu B(C6F5)3 w toluenie i mieszaninę tę prznninsibyo do reaktora, aby zninicjbwnć polimeryzację. Po 15 minutach reaktor odpowietrzono i roztwór odciągnięto z reaktora. Roztwór polimeru połączono z 100 mg prznciwutlnniacza i pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto substancje lotne, otrzymując kauczukowy terpolimer etylny/prbpylny/ntylidnsbnbrbbmny.
Przykład 17: Wytwarzanie kopolimeru ntylny/propylen/7-metylo-1,6-oktndiny
Pbwtórzbyb zn-ndniczb procedurę z przykładu 16, z tą różnicą, że zamiast ntylidnyoybrbbmnnu zn-tb-bwayb 75 ml 7-mntylb-1,6-bktndinyu. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano kauczukowy terpolimer ntylns/propylny/7-mntylb-1,6-oktadinn.
Przykład 18: Wytwarzanie kopolimeru ntylny/propylny/piperylnn
Pbwtórzbyb zasadniczo procedurę z przykładu 16, z tą różnicą, że zamiast ntylidnyoybrbbmnnu użyto 75 ml piperylenu t1,3-pnytndiny). Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano kauczukowy terpolimer ntylny/prbpylny/pipnrylnn.
Przykład 19: Wytwarzanie izotaktycznego polipropylenu
Do 2-litrowngb reaktora załadowano 500 ml mieszaniny alkanów i 200 ml skroplonego propylenu. Do reaktora dodano etylenu (10 pmoli). Reaktor ogrzewano do temperatury 60°C i aby kontrolować egzotermiczną polimeryzację powoli dodano 10 pmoli kombinacji kompleksu --tray-tη--1,4-tras-,tray--difnyylo-1,3-butndien)rnc-1,2-bi--(1-mdnyylo)ntnnodiylojcyrkon i B(C6F5)3 z przykładu 12 (0,005 M roztwór w toluenie). Po 15 minutach polimeryzacji w temperaturze 60°C reaktor odpowietrzono i zawartość reaktora usunięto. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i wyizolowano krystaliczny stały izotaktyczny polipropylen.
Przykład 20: Wytwarzanie kompleksu (2,3^11101^40-1,3-1:)1^10^11)2,2-prbpnnodiylo tcyklbpnytndinnylb-9-flubreyylb)cyrkoy
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w 500 ml toluenu połączono 5,0 g dichlorku 2,2-propaybdiylbtcyklbpnntadinnylb-9-flubreyylo)cyrkonu (11,56 mmola) i 0,95 g t2,3-dimetylo-1,3-butadinnu) (11,56 mmola) (dostępny z firmy Boulder Scientific Inc.). Mieszaninę tę mieszano i dodano 9,3 ml 2,5 M roztworu n-butylolitu. Po mieszaniu przez 2 godziny w temperaturze pokojowej mieszaninę przesączono przez lejek ze spiekanego szkła. Do lejka dodano toluenu i ekstrahowano substancje stałe. Cały przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano produkt w surowej p—taci. Ten surowy produkt można oczyścić przez rekrystalizację i otrzymać produkt o wyższej czystości.
Przykład 21: Wytwarzanie -yydibtnktycznngb polipropylenu
Do 2-litrbwngb reaktora załadowano 500 ml mieszaniny alkanów i 500 ml skroplonego propylenu. Do reaktora dodano niewielką ilość etylenu (0,001% wag. w przeliczeniu na pro22
184 500 pyleń). Reaktor ogrzano do temperatury 60°C. W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej połączono 10 pmoli kompleksu (2,3-dimetylo-1,3-butadien)2,2-propanodiylo(cyklopentadienylo^-fluorenylo^yrkon (0,005 M roztwór w toluenie) i 10 pmoli B(C6Fs)3 (0,005 M roztwór w toluenie). Aby kontrolować egzotermiczną polimeryzację, mieszaninę tę powoli dodano do reaktora. Po 15 minutach polimeryzacji w temperaturze 60°C reaktor odpowietrzono i zawartość reaktora usunięto. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i wyizolowano krystaliczny stały syndiotaktyczny polipropylen.
Przykład 22: Wytwarzanie syndiotaktycznego polipropylenu
Powtórzono zasadniczo procedurę z przykładu 21, z tą różnicą, że do reaktora nie dodawano etylenu, a mieszaninę katalizatora stanowi 10 pmoli kompleksu (2,3-dimetylo-1,3-butadien^^-propanodiylotyyklopentadienylo^-fluorenylo^yrkon (0,005 M roztwór w toluenie) połączono z 10 mmolami metyloaluminoksanu (MAO) (1,0 M roztwór w toluenie). Mieszaninę tę powoli dodano do reaktora dla regulowania egzotermicznej polimeryzacji. Po 15 minutach polimeryzacji w temperaturze 60°C reaktor odpowietrzono i zawartość reaktora usunięto. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i wyizolowano krystaliczny stały syndiotaktyczny polipropylen.
Przykład 23: Wytwarzanie katalizatorów na nośniku (a) Wytwarzanie nośnika
Wysuszoną krzemionkę (2,5 g, Davison 948, wysuszona w temperaturze 800°C) zawieszono w 1,0 M metyloaluminoksanu (MAO, 1,0 M roztwór w toluenie) i mieszaninę mieszano przez 30 minut. Zawiesinę przesączono i przemyto pięć razy 10 ml porcjami pentanu. Przemytą zawiesinę wysuszono pod próżnią.
(b) Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Kompleks s-ti^runs(jf4l.,^-tt^ran^.ti^run^-c^ii^t^in^yloR;^^ł^i^u^iadii^n)bi.s(i^^bu1tyko^:^yklope.nt:adienylo)cyrkon wytworzono analogicznie jak s-trans(r|4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien) bis (cyklopentadienylo^yrkon (przykład 1). Do 100 ml kolby załadowano 0,50 g kompleksu s-trans (η-1,4-lrans,lrans-difenylo-1,3-butadien)bis(n-butylojyklopentadienylo) cyrkon (1,17 mmola). Dodano roztworu MAO (50 ml, 1,0 M roztwór w toluenie). Roztwór mieszano przez pięć minut, a następnie dodano 2,5 g krzemionki wytworzonej w powyższej części (a). Mieszaninę mieszano przez 5 minut, pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto toluen i otrzymano katalizator na nośniku.
Przykład 24: Polimeryzacja wysokociśnieniowa
Stosowano 1000 ml stalowy autoklaw z mieszadłem przystosowany do prowadzenia polimeryzacji Zieglera pod ciśnieniem do 250 MPa i w temperaturach do 300°C. Układ reakcyjny wyposażono w termoparę i przetwornik ciśnienia do ciągłych pomiarów temperatury i ciśnienia oraz w środki do doprowadzania oczyszczonego etylenu, azotu, wodoru i 1-butenu. Reaktor wyposażono również w aparaturę do ciągłego wprowadzania roztworu katalizatora z mierzonym przepływem oraz w urządzenie do szybkiego odpowietrzania, przerywania reakcji i zbierania produktu polimerowego. Katalizator wytworzono przez połączenie w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej 564 mg kompleksu s-trans(r4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)bis(n-bulylojyklopentadienylo)jyrkon z 1,01, 0,8 M roztworu MAO w 10 l toluenu. Roztwór katalizatora wprowadzano do reaktora w sposób ciągły z szybkością konieczną do utrzymania w reaktorze temperatury 180°C. Podczas reakcji do reaktora wprowadzono pod ciśnieniem etylen i 1-heksen przy całkowitym ciśnieniu 100 MPa i przy przepływie masy 50 kg/godz. Reaktor mieszano przy 1000 obr./min. Otrzymano stały kopolimer etylenu i 1-heksenu.
Przykład 25: Polimeryzacja pod wysokim ciśnieniem
Powtórzono procedurę z przykładu 24, z tą różnicą, że nie stosowano MAO, a katalizator wytworzono przez jednoczesne dodawanie równomolowych ilości 0,005 M roztworów kompleksu s-trans(r4-1,4-lrans,trans-difenylo-1,3-butadien)bis(n-butylojyklopentadienylo)jyrkon i B(C6Fs)3 do płynącego strumienia 1-beksenu tuż przed reaktorem. Otrzymano stały kopolimer etylenu i 1-heksenu.
Przykład 26: Wytwarzanie kompleksu s-trans(r4-1,4-trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)raj[l,2-etanodiylobis(1-indenylo)]jyrkon z mieszaniny rac i meso dichlorków [1,2-etanodiylobis( 1 -indenylo)]cyrkonu
184 500
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 70 ml mieszaniny alkanów połączono 418,5 mg (1,00 mmola) dichlorku [1,2-etanodiylobis(1findenylo)]cyrkonu (95% rac, 5% meso według analizy 'H NMR) i 207 mg (1,00 mmola) trans,transf1,4-difenylo-1,3-butadienu. Do mieszaniny tej dodano 0,80 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (2,00 mmola). Mieszanina natychmiast zmieniła zabarwienie na ciemnoczerwone. Po mieszaniu w temperaturze około 25°C przez pół godziny mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez trzy godziny. Roztwór oziębiono i przesączono przez środek do filtracji Celite™, zbierając jednocześnie przesącz w mieszaninie alkanów. Stałą pozostałość ekstrahowano dwukrotnie 30 ml toluenu, ekstrakty przesączono i przesącze połączono. Przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do objętości 15 ml, po czym zagęszczony produkt oziębiono do -30°C. Czerwoną stałą substancję zebrano na spieku szklanym. Z substancji tej pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto substancje lotne i otrzymano 200 mg czerwonej krystalicznej substancji stałej. Tożsamość i czystość związku potwierdzono stosując spektroskopię *H NMR i stwierdzono, że nie zawiera on izomeru meso. Przesącz toluenowy połączono z przesączem w mieszaninie alkanów i substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Substancję stałą dokładnie przemyto oziębionym do -30°C pentanem. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano zabarwiony na czerwono proszek. Analiza 'Η NMR wykazała, że produktem był kompleks (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)racf f[1,2-etanodiylobis(1fmdenylo)cyrkon, zanieczyszczony niewielką ilością wolnego dienu, ale bez produktu meso.
Przykład 27: Wytwarzanie dichlorku rac-[1,2fetanodiylobis(1findenylo)cyrkonu z kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkon i HCl
Sporządzono stężony roztwór kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3fbutadien)racf[1,2fetanodiylobis(1fmdenylo)cyrkon w C6D6 i otrzymano widmo *H NMR. Do tego intensywnie zabarwionego na czerwono roztworu dodano 0,1 ml 12 M wodnego HCl. Mieszanina szybko zmieniła kolor na żółty i na ściance zgłębnika rurowego wytworzyły się żółte mikrokryształy. Analiza 'H NMR wykazała, że próbką tą był dichlorek rac-[1,2fetanodiylobis(1f indenylo)cyrkonu, bez zawartości izomeru meso. Znad żółtych kryształów zdekantowano rozpuszczalnik, a następnie przemyto je 0,75 ml CDCh, który również zdekantowano z pozostałej substancji stałej. Do substancji stałej dodano C6D6 i otrzymano widmo 'H NMR. Widmo to wykazało, że produktem jest dichlorek rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkonu, bez zawartości większości składników organicznych.
Przykład 28: Wytwarzanie kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3fbutadien)racf[1,2fetanodiylobis( 1-tetr;ihydroindenvk)cyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 35 ml mieszaniny alkanów połączono 213 mg (0,500 mmola) dichlorku rac-[1,2fetanodiylobis(1-tetrahydromdenylo)cyrkonu i 103 mg (0,500 mmola) trans,trans-1,4fdifenylo-1,3fbutadienu. Do mieszaniny tej dodano 0,40 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (1,0 mmola). Mieszanina ta stopniowo zmieniła kolor na ciemnoczerwony. Po mieszaniu przez pół godziny w temperaturze około 25°C mieszaninę przez pół godziny ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Roztwór oziębiono i przesączono przez środek do filtracji Celite™. Pozostałość przemyto trzy razy, każdorazowo 10 ml mieszaniny alkanów. Substancję stałą ekstrahowano toluenem (pięć razy, każdorazowo 12 ml), ekstrakty przesączono i przesącze połączono. Z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto substancje lotne i otrzymano 98,0 mg czerwonej krystalicznej substancji stałej. Tożsamość i czystość związku potwierdzono stosując spektroskopię 'H NMR. Δ (C6D6), 7,50 (d, 7,7 Hz, 4H), 7,29 (m, 4H), 7,02 (t, 7,4 Hz, 1H), 4,70 (d, 3 Hz, 2H), 4,26 (d, 3 Hz, 2H), 3,57 (m, 2H), 3,15 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 2,5 (m), 2,0 (m), 1,8 (m) i 1,4 ppm (m).
Przykład 29: Wytwarzanie kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)raCf f[1 ,2fetanodiylobis( 1 -indenylo)hafn
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 70 ml mieszaniny alkanów połączono 505,7 mg (1,00 mmola) dichlorku rac^etanodiylobise-indenylo^afnu i 206,3 mg (1,00 mmola) trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu. Do mieszaniny tej dodano 0,80 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (2,0 mmola). Mieszanina stopniowo zmieniła kolor na ciemnopomarańczowy. Po mieszaniu w temperaturze około 25°C przez pięć godzin,
184 500 mieszaninę przesączono przez środek do filtracji Celite™, a przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem do pomarańczowego proszku. Analiza *H NMR. w (C6D6) wykazała, że mieszaninę stanowi dibutylowy kompleks hafnu i wolny dien. Substancję stałą rozpuszczono w 50 ml toluenu i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez dwie godziny, w ciągu których roztwór stał się ciemnoczerwony. Substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość przemyto mieszaniną alkanów. Substancję stałą wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano 217 mg czerwonego proszku. Produkt zidentyfikowano stosując spektroskopię *H NMR. Δ (C6D6) 7,50 (d, 9,6 Hz, 2H), 7,28 (m), 7,19,6,98 (m), 6,74 (m), 6,60 (d, 8,5 Hz), 5,17 (d, 3 Hz, 2H), 4,68 (d, 3 Hz, 2H), 3,36 (m, 2H), 2,96 (m) i 1,70 ppm (m, 2h).
Przykład 30: Wytwarzanie kompleksu (trans,trans-1,4-difęnylo-1,3-butadięn)[2,2-propanodiylo( 1 -fluoeenylo^ccy klopentadienyloccyrkon
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej w około 60 ml toluenu połączono 433 mg (1,00 mmola) dichlorku [2.2-propanodiylo(1-fluoręnyloXcyklopęntadięnylo)cyrkonu (uprzednio skrystalizowanego z wrzącego toluenu) i 206 mg (1,00 mmola) trans,trans-1,4-difęnylo-1,3-butadięnu. Do mieszaniny tej dodano 0,80 ml 2,5 M roztworu butylolitu w mieszaninie alkanów (2,0 mmola). Mieszanina natychmiast zmieniła kolor na ciemnoczerwony. Po mieszaniu przez pół godziny w temperaturze otoczenia mieszaninę przesączono przez środek do filtracji Celite™. Przesącz zatężono do objętości 15 ml pod zmniejszonym ciśnieniem i oziębiono do -30°C. Zebrano krystaliczną ciemnopurpurową substancję na spieku szklanym i przemyto raz zimną mieszaniną alkanów, otrzymując 226 mg substancji stałej. Tożsamość i czystość związku potwierdzono stosując spektroskopię *H NMR. Δ (C6D6) 7,4 (d), 7,25 (m), 7,0 (m), 6,85 (m), 6,6 (d), 6,55 (m), 5,6 (s), 5,1 (s), 4,3 (m), 1,6 (s) i 1,2 ppm (m).
Przykłady 31 -44: Polimeryzacja okresowa w roztworze
Wszystkie rozpuszczalniki i ciekłe monomery przedmuchano azotem, i razem z innymi stosowanymi gazami, tuż przed użyciem przepuszczono przez aktywowany tlenek glinu. Do dwulitrowego reaktora załadowano mieszaninę alkanów jako rozpuszczalnik i ewentualnie jako komonomer 1-okten lub styren. Propylen, jeśli był stosowany, mierzono stosując urządzenie do pomiaru przepływu gazu MicroMotion™, który wskazywał całkowitą ilość dostarczonego monomeru. W razie potrzeby dodawano wodór z 75 ml zbiornika podawczego przez rozprężanie na skutek różnicy ciśnień od ciśnienia 300 psig (2070 kPa) do niższego ciśnienia, zazwyczaj 275 psig (1890 kPa). Następnie okresowo dodawano porcje etylenu, stosując przepływomierz. Gdy etylen jako monomer, dodawano na żądanie, zawartość reaktora ogrzewano najpierw do temperatury nie wyższej niż 5°C powyżej temperatury polimeryzacji i nasycano etylenem, zwykle pod ciśnieniem 500 psig (3450 kPa). Katalizator i kokatalizator łączono w toluenie i przenoszono do zbiornika podawczego katalizatora. Gdy zawartość reaktora osiągnęła żądaną temperaturę inicjowano polimeryzację przez wstrzyknięcie do zawartości reaktora roztworu katalizatora. Temperaturę polimeryzacji utrzymywano za pomocą zewnętrznego ogrzewania oporowego i wewnętrznego oziębiania w żądanym momencie reakcji. Gdy etylen doprowadzano na żądanie, ciśnienie utrzymywano na poziomie 500 psig (3450 kPa). Od czasu do czasu do zawartości reaktora wprowadzano dodatkowy roztwór katalizatora i kokatalizatora w opisany powyżej sposób. Po zakończeniu tego etapu usuwano zawartość reaktora i łączono z roztworem przeciwutleniacza fenolowego z zawadą przestrzenną. Polimer izolowano usuwając z mieszaniny reakcyjnej składniki lotne w piecu próżniowym nastawionym na temperaturę 120 do 130°C przez około 20 godzin.
Przykład 31. Wytwarzanie izotaktycznego polipropylenu z zastosowaniem kompleksu (trans ,trans-1,4-4if enylOl o ,3-butudian)rac - (1,2-etonodiylobis( 1 -indenylo)cyrkon i B(C6F5)3 , ,
Powtórzono ogólną procedurę, stosując 719 g mieszaniny alkanów, wodór pod ciśnieniem 25 Δ psi (170 kPa), 200 g propylenu, temperaturę 70°C i czas polimeryzacji 60 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 2 pmoli kompleksu (arans,arans--,4-difenolo--.3butadięo)rac-[-.2-etaoodiylobis(1-mdęoold)corkdn i 2 pmoli B(C6Fs)3 w toluenie. Wydajność izoaaktocznęgd polipropylenu wynosiła 181,5 g (74% m pentad według analizy 13C NMR).
Przykład 32: Wytwarzanie izotakaoczoego polipropylenu z zastosowaniem kompleksu arn-nSttrans-- ,4-difenyIo-l,3-butadienrtac- [ 1.2-etanodiylobis(1 i
B(C6F5)3 z etolęoęm
184 500
Powtórzono zasadniczo warunki polimeryzacji z przykładu 31, z tą różnicą, że zamiast wodoru do zawartości reaktora dodawano początkowo niewielką ilość etylenu. Stosowano następujące ilości składników: 723 g rozpuszczalnika, 3 g etylenu, 200 g propylenu, temperatura polimeryzacji wynosiła 70°C, a czas trwania - 30 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 2 pmoli kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkon i 2 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Otrzymano 94,2 g izotaktycznego kopolimeru polipropylen/etylen (73% m pentad według analizy BC NMR).
Przykład 33: Wytwarzanie izotaktycznego polipropylenu z zastosowaniem kompleksu (trans.trans-1,4-difenyk)-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-mdenylo)cyrkon i tetrakis (pentafluorofenylo)boranu N,N-dimetyloaniliniowego, [Me2NHPh]+[B(C6F5)4]
Powtórzono procedurę ogólną, stosując 715 g mieszaniny alkanów, wodór pod ciśnieniem 25 Δpsi (170 kPa), 200 g propylenu, temperaturę 70°C i czas polimeryzacji 67 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 4 pmoli kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-indenylo)cyrkon i 4 pmoli [Me2NHPh] + [B(C6F5)4] w toluenie. Otrzymano 164,8 g krystalicznego polipropylenu.
Przykład 34: Wytwarzanie kopolimeru etylen/propylen przez polimeryzację z zastosowaniem kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-tetrahydroindenylo)cyrkon i B(C6F5)3
Powtórzono procedurę ogólmą stosując 840 g mieszaniny alkanów, wodór pod ciśnieniem 32 Δpsi (220 kPa), 75 g propylenu i etylen na żądanie pod ciśnieniem 500 psig (3450 kPa), przy temperaturze 130°C i w czasie 15 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 3 pmoli kompleksu (trans.trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis(1-tetrahydroindenylo)cyrkon i 3 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Otrzymano 19,6 g kopolimeru etylen/propylen.
Przykład 35: Wytwarzanie kopolimeru etylen/propylen przez polimeryzację z zastosowaniem kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[ 1,2-etanodiylobis( 1-(2-metylo-4-fenylo)indenylo)]cyrkon i B(C6Fs)3 i wodoru
Powtórzono procedurę ogólną (z omówionym poniżej wyjątkiem), stosując 723 g rozpuszczalnika, wodór pod ciśnieniem 100 Δpsi (690 kPa), 201 g propylenu, przy temperaturze 70°C i czasie trwania polimeryzacji 30 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 2 pmoli kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylo-bis(1-(2-metylo-4-fenylo)indenylo)]cyrkon i 2 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Zamknięto dolny zawór rektora i reaktor nie mógł zostać opróżniony natychmiast po polimeryzacji. Reaktor odpowietrzono. Następnie ciśnienie w reaktorze doprowadzono do 400 psig (2,8 MPa) za pomocą gazowego wodoru i reaktor odpowietrzono. Czynność tę powtórzono jeszcze dwa razy, aby usunąć nieprzereagowany propylen. Następnie zawartość reaktora ogrzano szybko do temperatury 160°C i usunięto w postaci roztworu. Otrzymano 107,2 g izotaktycznego polipropylenu (57% m pentad według analizy 13C NMR).
Przykład 36: Wytwarzanie kopolimeru etylen/propylen z zastosowaniem kompleksu (trans,trans- 1,4-difenylo-1,3-butadien)[2,2-propanodiylo(9-fluorenylo)(cyklopentadienylo) cyrkon i B(C6F5)3
Powtórzono procedurę ogólny stosując 719 mg mieszaniny alkanów, wodór pod ciśnieniem 25 Δpsi (170 kPa), 200 g propylenu i 26 g etylenu, przy temperaturze 70°C i czasie trwania polimeryzacji 30 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 10 pmoli kompleksu (trans, trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)[2,2-propanodiylo(1-fluorenylo)(cyklopentadienylo) cyrkon i 10 pmoli B(C6Fs)3 w toluenie. Otrzymano 69,4 g amorficznego kopolimeru etylen/propylen.
Przykład 37: Wytwarzanie syndiotaktycznego polipropylenu z zastosowaniem kompleksu (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)[2,2-propanodiylo(1-fluorenylo)(cyklopentadienylo)cyrkon i metyloalumoksan (MAO)
Powtórzono procedurę ogólmą stosując 719 mg mieszaniny alkanów, wodór pod ciśnieniem 25 Δpsi (170 kPa), 200 g propylenu i 26 g etylenu, przy temperaturze 70°C i czasie trwania polimeryzacji 30 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 10 pmoli kompleksu (ttr^ns,ttaa^s-l1d^-c^ifcr^\dr^-l1,^-t^Luai^icn)[i^,/^-f^rr)f^ia'^o^iyd(^(l-iflKo'r^nn^dlo)((^c^y^llo^cinta^ici^^y lo)cyrkoni 10 pmoli 10% roztworu MAO w toluenie. Otrzymano 35,0 g syndiotaktycznego polipropylenu (74,7% m pentad według analizy 13C NMR).
184 5(0#
Przykład 38: Wytwarzanie izotaktycznego polipropylenu z zastosowaniem kompleksu (trans, trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)rac-[ 1,2-etanodi y lobis( - -indenylo)]hf fn i B(C6F5)3
Powtórzono procedurę ogólną, stosując 715 g mieszhninn alkanów, wodór pod ciśnieniem 25 Apsi (170 kPa), 200 g propylenu, przy temperaturze 70°C i czasie trwania polimeryzacji 60 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 5 pmoli kompleksu (traes,trαns-1,4-difennlo-1.3-butadien)rac-[1,2-etaeodiylobis(1-iedennlo)]hafh i 5 pmoli B(C6F5h w toluenie. Otrzymano 60,7 g izotaktycznego polipropylenu (83% m pentad według analizy ’C NMR).
Opis reaktora do reakcji w fazie gazowej
Reakcje w fazie gazowej prowadzono w 6-litrowym reaktorze do fazy gazowej ze złożem fluidalnym zawierającym cylindryczną strefę fluidyzacyjną o średnicy cztery cale i długości 30 cali oraz strefę zmniejszania prędkości o średnicy osiem cali i długości dziesięć cali, które są połączone sekcją przenoszenia o zbieżnych ścianach. Monomery, wodór i azot wprowadzano od dna reaktora przez płytkowy rozdzielacz gazu. Przepływ gazu jest zwykle 2 do 8 razy większy niż minimalna szybkość fluidyzacji stałych cząstek. Większość zawieszonych stałych cząstek oddziela się w strefie zmniejszania prędkości. Gazy reakcyjne wychodzą z góry strefy fluidyzacyjnej i przechodzą przez filtr przeciwpyłowy w celu usunięcia pyłu. Następnie gazy przechodzą przez pompę wspomagającą. Nie przeprowadza się skraplania substancji lotnych. Polimer zbiera się w reaktorze w ciągu całej reakcji. Polimer usuwa się z reaktora do zbiornika do odzysku, otwierając zawór umieszczony w dole strefy fluidyzacyjnej. Ciśnienie w zbiorniku do odzysku utrzymuje się na poziomie niższym niż ciśnienie w reaktorze.
P r z y k ł a d 39: Wytwarzanie kopolimeru etnle]e/1-buten w warunkach polimeryzacji w fazie gazowej
Wytworzono katalizator przez nasycanie 0,1 g krzemionki Davison™ 948 (dostępnej z firmy Davison Chemical Company), traktowanej 1,0 g trietnloglieu/gram krzemionki, toluenowym roztworem 2 pmoli kompleksu (trans,traes-1,4-difennlobutanien)rac-[ 1,2-etaeoninlobis(1-innennlo)cnrkoe i 6 pmoli B(C6F5)3. Do reaktora wprowadzono etylen pod ciśnieniem 240 psi (1650 kPa), 1-buten pod ciśnieniem 5,4 psi (37 kPa), wodór pod ciśnieniem 1,3 psi (9 kPa) i azot pod ciśnieniem 53 psi (370 kPa). Temperaturę reaktora nastawiono na 72°C i wstrzyknięto katalizator. Po wstrzyknięciu katalizatora temperatura podniosła się o 6°C. Po 3 minutach temperatura wróciła do wartości 74°C i pozostała na tym poziomie podczas przebiegu reakcji. Po 39 minutach odzyskano 14,3 g polimeru w postaci sypkiego proszku.
Przykład 40: Wytwarzanie kopolimeru etylen/propylen zawierającego izotaktyczne segmenty propylenu
Wytworzono katalizator nasycając toluenowym roztworem 2 pmoli kompleksu (trans, trαns-1,4-nifenylobutadien)rac-[1,2-etaeodiylobis(1-iedennlo)cnrkoe i 6 pmoli B(C6F5)3 0,1 g krzemionki Davison™ 948 (dostępnej z fir^ny Davison Chemical Company), traktowanej 1,0 g trietyloglinu/gram krzemionki. Do reaktora wprowadzono propylen pod ciśnieniem 95 psi (650 kPa), etylen pod ciśnieniem około 3 psi (20 kPa), wodór pod ciśnieniem 1,5 psi (10 kPa) i azot pod ciśnieniem 42 psi (290 kPa). Temperaturę reaktora nastawiono na 70°C i wstrzyknięto katalizator. Podczas polimeryzacji temperatura utrzymywała się na stałym poziomie 70°C. Po 60 minutach odzyskano 4,6 g izotaktycznego kopolimeru etylen/propylen w postaci sypkiego proszku (m pentad = 71% według analizy 1 c nMr).
Przykład 41: Wytwarzanie kompleksu (r4-1-fennlo-1.3-pentadien)rac-1,2-etaeodinlo[bis-( 1 -ieneenlo)]cyrkoe
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej 0,896 g (2,14 mmola) dichlorku rac1,2-etanodiylobis(1-inneenlo)cnrkonu (w 50 ml toluenu) połączono z 0,309 g 1-feenlo-1,3-pentanienu (2,14 mmola), a następnie dodano 1,8 ml nBuLi (4,5 mmola, roztwór w heksanie). Mieszanina reakcyjna szybko zmieniła zabarwienie na czerwone. Mieszaninę mieszano w temperaturze około 25°C przez 30 minut, a następnie ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez dwie godziny, a następnie mieszano jeszcze przez 18 godzin w temperaturze około 25°C. Produkt zebrano przez przesączenie, zatężając przesącz do objętości około 30 ml i oziębiając przesącz do około -34°C przez około 18 godzin. Po zdekantowaniu roztworu macierzystego i wysuszeniu produktu pod zmniejszonym ciśnieniem wyizolowano 0,225 g (21,4%) rekrnstalizowaeego produktu w postaci ciemnoczerwonych kryształów. Widmo
184 500 *H NMR potwierdziło tożsamość produktu jako kompleksu (r4-1-fenylo-1,3-pentadien)rac-1,2-etanodiylo[bis-(1-mdenylo)]jyrkon.
Przykład 42: Wytwarzanie izotaktycznego polipropylenu przez polimeryzację okresową z zastosowaniem kompleksu (r4-1-fenylo-1,3-pentadien)rac-[bis-1,1'- (r5-indenylo)-1,2-etanodiylo]cyrkon i B(CóF5)3 z wodorem
Powtórzono ogólną procedurę polimeryzacji stosując 734 g rozpuszczalnika, wodór pod ciśnieniem 26 Apsi (180 kPa), 200 g propylenu, przy temperaturze reakcji 70°C i w czasie 30 minut. Wytworzono katalizator przez połączenie 4 pmoli kompleksu (η- 1-fenylo-1,3-pentadien)raj-[bis-1,Γ-(r5-indenylo)-1,2-etanodiylo]jyrkon i 4 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Otrzymano 82 g krystalicznego polipropylenu.
Przykład 43: Wytwarzanie kopolimeru etylen/styren przez polimeryzację okresową z zastosowaniem kompleksu (r4-s-trans-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis-(1-indenylo)cyrkon i B(C6F5)3 z wodorem
Powtórzono ogólną procedurę, stosując 365 g rozpuszczalnika, wodór pod ciśnieniem 51 Apsi (350 kPa), 458 g styrenu, etylen na żądanie pod ciśnieniem 200 psig (1,4 MPa), przy temperaturze reakcji 70°C i w czasie 15 minut. Wytworzono katalizator przez połączenie 4 pmoli kompleksu (r4-s-trans-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)rac-[1,2-etanodiylobis-(1-indenylo)cyrkon i 4 pmoli B(C6F5)3 w toluenie. Wyizolowano 19,8 g kopolimeru etylen/styren.
Przykład 44: Wytwarzanie kopolimeru etyieiV1-okten przez polimeryzację okresową z zastosowaniem kompleksu (r4-s-trans-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)rac-[ 1,2-etanodiylobis-(2-metylo-4-fenylo-1-indenylo)jyrkon i B(C6F5)3 z wodorem
Powtórzono ogólną procedurę, stosując 741 g rozpuszczalnika, wodór pod ciśnieniem 26 Apsi (180 kPa), 129 g 1-oktenu, etylen na żądanie pod ciśnieniem 500 psig (3,4 MPa), przy temperaturze 140°C i w czasie 15 minut. Katalizator wytworzono przez połączenie 1 pmola kompleksu (^-s-trans-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)rac-[ 1,2-etanodiylobis-(2-metylo-4-fenylo-1-indenylo)cyrkon i 1 pmola B(C6F5)3 w toluenie. Wyizolowano 13,1 g kopolimeru etylen/1-okten.
184 500
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz
Cena 4,00 zł.

Claims (11)

Zastrzeżenia patentowe
1) kompleks metalu o wzorze
R w którym:
M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
dwie sąsiednie grupy R' i/lub R razem tworzą układ pierścieni skondensowanych, którym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostałe R' i R oznaczają atom wodoru;
(R,2E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a
D oznacza 1,4-difenylo-1,3 -butadien;
1) kompleks metalu o wzorze w którym:
M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
dwie sąsiednie grupy R' i/lub R razem tworzą układ pierścieni skondensowanych, którym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostałe R' i R oznaczają atom wodoru;
(R2E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a
D oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien;
1) mieszaninę rac- i meso-diastereomerów kompleksu metalu o wzorze:
w którym M, E, x, R i R mająznaczenia uprzednio określone, a X* oznacza grupę C,_6hydrokarbylową, halogenek, C,.6hydrokarbyloksy lub di-Ci^hydrokarbylamid;
1. Kompleks metalu przejściowego o wzorze w którym:
M oznacza cyrkon lub hafn na formalnym stopniu utlenienia +2 lub +4;
dwie sąsiednie grupy R' i/lub R razem tworzą układ pierścieni skondensowanych, którym jest indenyl, tetrahydroindenyl lub fluorenyl, a pozostałe R' i R oznaczają atom wodoru; (R2E)x oznacza 1,2-etanodiyl, 2,2-propanodiyl lub dimetylosilan, a D oznacza 1,4-difenylo-1,3-butadien.
2) kokatalizator wybrany z grupy obejmującej:
2a) silne kwasy Lewisa;
2b) sole utleniające o wzorze (Oxe+)d(Ad)e, w którym Oxe+ oznacza kationowy czynnik utleniający o ładunku e+; e oznacza 1 lub 2; A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku d-; d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3;
2c) sole karbeniowe o wzorze ©+A- w którym ©+ oznacza jon CrC2okarbeniowy a A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku -1;
2d) polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany;
2e) sole jonu sililiowego i niekoordynującego kompatybilnego anionu o wzorze:
R#3Si(X#)s+V
184 500 w którym
R# oznacza C^ohydrokarbyl, s oznacza 0 lub 1,
X# oznacza obojętną zasadę Lewisa,
A' ma znaczenie uprzednio określone; oraz 2f)sole kwasów Bronsteda o wzorze (L-H)d+ (Ad') w którym
L oznacza obojętną zasadę Lewisa, (LH)+ oznacza kwas Bronsteda,
A oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion o ładunku d-, a d oznacza liczbę całkowitą od 1do 3, przy czym stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora wynosi 1:10 000 do 100:1.
2) kokatalizator wybrany z grupy obejmującej:
2a) silne kwasy Lewisa;
2b) sole utleniające o wzorze (Oxe+)d(Ad')e, w którym Oxe+ oznacza kationowy czynnik utleniający o ładunku e+; e oznacza 1 lub 2; A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku d-; d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3;
2c) sole karbeniowe o wzorze ©+A', w którym ©+ oznacza jon C!-C20karbeniowy a A oznacza niekoordynujący kompatybilny anion o ładunku -1;
2d) polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany;
2e) sole jonu sililiowego i niekoordynującego kompatybilnego anionu o wzorze: R#3Si(X#)s +A‘ w którym R# oznacza C,.20hydrokarbyl, s oznacza 0 lub 1,
X# oznacza obojętną zasadę Lewisa,
A ma znaczenie uprzednio określone; oraz
2f) sole kwasów Bronsteda o wzorze (L-H)d +(Ad·)
184 500 w którym
L oznacza obojętną zasadę Lewisa, (LH)+ oznacza kwas Bronsteda,
A oznacza niekoordynujący, kompatybilny anion o ładunku d-, a d oznacza liczbę całkowitą od 1do 3, przy czym stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora wynosi 1:10 000 do 100:1.
2) dien o wzorze D, którym jest stabilny sprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi lub ich mieszaninami, który zawiera 4 do 40 atomów innych niż atom wodoru,
2. Sposób wytwarzania ansa-rac kompleksu metalu przejściowego o wzorze:
(R’2E)x
184 500 w którym:
M oznacza tytan, cyrkon lub hafn;
każdy występujący R jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl, grupę cyjanową, chlorowiec i ich kombinacje lub sąsiednie grupy R tworzą razem dwuwartościową pochodną tworząc w ten sposób skondensowany pierścień;
E oznacza krzem lub węgiel; x oznacza 1 do 8;
każdy występujący R zawiera do 30 atomów węgla lub krzemu i niezależnie oznacza wodór lub grupę wybraną spośród grupy sililowej, hydrokarbylowej, hydrokarbyloksy i ich kombinacji lub dwie grupy R razem tworzą układ pierścieniowy;
D oznacza sprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub więcęj grupami hydrokarbylowymi, sililowymi, hydrokarbylosililowymi, sililohydrokarbylowymi lub ich mieszaninami, który zawiera 4 do 40 atomów innych niż atom wodoru, znamienny tym, że następujące składniki poddaje się reakcji w dowolnej kolejności, w rozpuszczalniku, w temperaturze -100°C do 300°C:
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako związki wyjściowe stosuje się mieszaninę rac- i meso-diastereomerów kompleksu metalu o wzorze:
184 500 lub ich uwodornionych pochodnych, w których to wzorach M, X*, E i x mająznaczenia określone w zastrz. 2, R'' jest wybrany z grupy obejmującej wodór, metylobenzyl, tert-butyl i fenyl;
R w każdym przypadkujest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl i ich kombinacje, przy czym każdy R zawiera do 20 atomów innych niż atomy wodoru lub sąsiednie grupy R na każdym z układów indenylowych tworzą razem dwuwartościową pochodną tworząc dalszy pierścień skondensowany.
3) ewentualnie w przypadku, gdy X* oznacza Cr6hydrokarbyl, a w innym przypadku zawsze, środek redukujący.
4. Kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin, zawierająca kompleks metalu i kokatalizator, znamienna tym, że obejmuje:
5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że jako kompleks metalu zawiera s-trans(T|4-trans,trans- 1,4-difenylo-1,3 -butadien)[ 1,2-etanodiylobis( 1 -indenylo)]cyrkon, s-trans(n4-trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)[ 1,2-etanodiylobis( 1 -tetrahydroindeny lo)]cyrkon, s-trans (n4-trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)[ 1,2-etanodiylobis(1 -mdenylo]]hafn lub (trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)[2,2-propanodiylo(9-fluorenylo)-(cyklopentadienylo)] cyrkon.
6. Sposób polimeryzacji olefin, w którym co najmniej jedną Of-olefinę zawierającą2 do 10 atomów węgla kontaktuje się z kompozycją katalityczną w temperaturze od 0 do 250°C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do 3,04-102 MPa, znamienny tym, że stosuje się kompozycję katalityczną zawierającą
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako olefinę stosuje się propylen.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że polimeryzuje się kombinację etylenu z jednym lub więcej monomerami wybranymi z grupy obejmującej propylen, 1 -buten, 1 -heksen, 1 -okten, styren, etylidenonorbomen, piperylen i 1,4-heksadien.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się katalizator na nośniku.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że prowadzi się polimeryzację w fazie gazowej.
11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że obejmuje zawracanie do obiegu skondensowanych monomerów lub rozpuszczalnika.
PL95318434A 1994-08-02 1995-07-14 Kompleks metalu przejściowego sposób wytwarzania ansa rac kompleksu metalu przejściowego kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin PL184500B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28492594A 1994-08-02 1994-08-02
US08/481,791 US6465384B1 (en) 1994-08-02 1995-06-07 Biscyclopentadienyl diene complexes
PCT/US1995/008813 WO1996004290A1 (en) 1994-08-02 1995-07-14 Biscyclopentadienyl diene complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL318434A1 PL318434A1 (en) 1997-06-09
PL184500B1 true PL184500B1 (pl) 2002-11-29

Family

ID=26962891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL95318434A PL184500B1 (pl) 1994-08-02 1995-07-14 Kompleks metalu przejściowego sposób wytwarzania ansa rac kompleksu metalu przejściowego kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin

Country Status (21)

Country Link
US (3) US5972822A (pl)
EP (1) EP0775148B2 (pl)
JP (1) JP3996184B2 (pl)
CN (3) CN1058015C (pl)
AT (2) ATE227300T1 (pl)
AU (1) AU693578B2 (pl)
BR (1) BR9508889A (pl)
CA (1) CA2195789C (pl)
CZ (1) CZ31697A3 (pl)
DE (2) DE69528781T2 (pl)
ES (2) ES2137532T5 (pl)
FI (1) FI970429A (pl)
HU (1) HU225300B1 (pl)
IL (1) IL114790A (pl)
MY (1) MY113182A (pl)
NO (1) NO970441L (pl)
NZ (1) NZ290066A (pl)
PL (1) PL184500B1 (pl)
RU (1) RU2135508C1 (pl)
TW (1) TW449604B (pl)
WO (1) WO1996004290A1 (pl)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ATE188967T1 (de) 1994-06-13 2000-02-15 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindungen
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts
WO1996016094A1 (en) * 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
US5854362A (en) * 1995-12-11 1998-12-29 The Dow Chemical Company Supported biscyclopentadienyl metal complexes
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
DE19602543A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von C¶2¶- bis C¶1¶¶0¶-Alkenen in Gegenwart von Metallocenkomplexen mit kationisch funktionalisierten Cyclopentadienylliganden
DE19711339B4 (de) * 1996-03-19 2008-09-11 Denki Kagaku Kogyo K.K. Copolymer aus Ethylen und aromatischer Vinylverbindung, Verfahren zu dessen Herstellung, Formkörper daraus sowie Zusammensetzung umfassend das Copolymer
KR20000005030A (ko) * 1996-03-27 2000-01-25 그레이스 스티븐 에스. 헤테로사이클릭 금속 착체 및 올레핀 중합 방법
DE19615953A1 (de) * 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
EP0854155A4 (en) * 1996-07-31 2002-01-02 Japan Polyolefins Co Ltd HIGH CRYSTALLINITY POLYPROPYLENE
US6140448A (en) * 1996-08-29 2000-10-31 Director-General Of Agency Of Industrial Science And Technology Process for preparing polysilane by catalytic dehydrogenative condensation of organosilane and metal complex catalyst therefor
AR009520A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6252019B1 (en) * 1997-05-13 2001-06-26 Montell Technology Company Bv Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes
GB9713279D0 (en) * 1997-06-25 1997-08-27 Dow Corning Process for making silyl endblocked polymers
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
DE19728126A1 (de) * 1997-07-02 1999-01-07 Bayer Ag Katalysatorsystem auf Basis von Monoazadien-Metallkomplexen
US6921794B2 (en) * 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) * 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6635715B1 (en) * 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
GB9800245D0 (en) * 1998-01-07 1998-03-04 Bp Chem Int Ltd Novel polymers
US6017586A (en) * 1998-02-19 2000-01-25 Catalyst Group, Inc. Polymer material and method of making same utilizing inert atmosphere
DE69902638T2 (de) * 1998-03-11 2003-04-24 The Dow Chemical Co., Midland Integriertes verfahren zur herstellung von dien-komplexen
EP1082353B1 (de) * 1998-05-23 2006-02-22 Basell Polyolefine GmbH Katalysatorsystem und seine verwendung zur polymerisation von propylen
JP2002519497A (ja) * 1998-07-01 2002-07-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 結晶性プロピレンポリマーと結晶化可能プロピレンポリマーとを含んでなる弾性ブレンド
JP4817209B2 (ja) 1998-08-11 2011-11-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 触媒活性剤組成物
US6187940B1 (en) 1998-08-17 2001-02-13 The Dow Chemical Company Three coordinate aluminum catalyst activator composition
WO2000011006A1 (en) 1998-08-18 2000-03-02 The Dow Chemical Company Metalloid salt catalyst/activators
ID28139A (id) 1998-09-16 2001-05-03 Dow Chemical Co Pendukung-pendukung katalisator yang difungsionalisasi dan sistem-sistem katalisator yang didukung
WO2000015642A1 (en) 1998-09-16 2000-03-23 The Dow Chemical Company Dinuclear fluoroaryl aluminum alkyl complexes
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
JP5276757B2 (ja) 1998-11-02 2013-08-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 剪断減粘性エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよびそれらの製造法
US6479424B1 (en) 1998-12-14 2002-11-12 Bp Corporation North America Inc. Fluxional catalysts and related ligands containing bulky substituents
GB9918668D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6313230B1 (en) * 1999-09-21 2001-11-06 Industrial Technology Research Institute Catalyst composition for hydrogenation of conjugated diene based synthetic rubbers
US6673735B1 (en) 1999-11-24 2004-01-06 Dow Global Technologies Inc. Preparation of catalyst compositions
US20020013224A1 (en) * 2000-02-08 2002-01-31 Diamond Gary M. Catalysts, metal complexes, compositions and arrays containing erbium
US6451937B1 (en) 2000-03-01 2002-09-17 Shell Oil Company Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds
JP2003525299A (ja) * 2000-03-01 2003-08-26 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 第二級または芳香族ｃ−ｈ環状炭化水素結合を触媒と熱によって選択的に官能化する方法
MXPA02011811A (es) * 2000-05-31 2003-05-14 Du Pont Polimerizacion de olefinas.
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
DE60117198T2 (de) * 2000-06-27 2006-07-27 Saudi Basic Industries Corp. (Sabic) Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
GB0023662D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Borealis Tech Oy Supported catalyst
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
WO2002046249A2 (en) 2000-11-07 2002-06-13 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
JP5156167B2 (ja) * 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6979530B2 (en) * 2001-05-21 2005-12-27 Applera Corporation Peptide conjugates and fluorescence detection methods for intracellular caspase assay
WO2002102863A1 (en) * 2001-06-15 2002-12-27 Dow Global Technologies Inc. Alpha-olefin based branched polymer
KR100440482B1 (ko) * 2001-07-11 2004-07-14 주식회사 엘지화학 새로운 다중핵 반쪽 메탈로센 촉매
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1444276A1 (en) 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1308450A3 (en) * 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6794514B2 (en) * 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7060848B2 (en) * 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AU2003225156A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US7091292B2 (en) * 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
JP4728643B2 (ja) * 2002-10-02 2011-07-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 液状およびゲル状の低分子量エチレンポリマー類
JP4972284B2 (ja) 2002-10-15 2012-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィン重合のための複数触媒系及びそれらから生成されたポリマー
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
ES2308035T3 (es) 2002-10-17 2008-12-01 Dow Global Technologies Inc. Composiciones polimericas altamente cargadas.
US7459500B2 (en) * 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
KR100497172B1 (ko) * 2002-11-11 2005-06-28 주식회사 엘지화학 양쪽 메탈로센 유도체 화합물을 리간드로 가진 다중핵반쪽 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의제조방법
EP1578811B1 (en) * 2002-12-17 2007-04-18 Ineos Europe Limited Supported olefin polymerization catalyst
AU2004274488B2 (en) 2003-08-19 2010-09-09 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same
EP1745167B1 (en) * 2004-04-30 2011-02-23 Dow Global Technologies Inc. Improved nonwoven fabric and fibers
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
DE602005027351D1 (de) 2004-06-16 2011-05-19 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur auswahl von polymerisationsmodifikatoren
DE102004039911A1 (de) * 2004-08-18 2006-02-23 Goldschmidt Gmbh Katalytisches System für die dehydrogenative Kondensation von Polyorganosiloxanen mit Alkoholen und ein Verfahren zur Herstellung von organisch modifizierten Polyorganosiloxanen
US7256296B2 (en) * 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
US7387980B2 (en) * 2004-09-22 2008-06-17 Symyx Technologies, Inc. Methods of using heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
EP2281859B1 (en) * 2004-12-21 2014-03-26 Dow Global Technologies LLC Polypropylene-based adhesive compounds
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7893161B2 (en) * 2005-10-31 2011-02-22 Dow Global Technologies Inc. Propylene-based elastomeric composition
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8623952B2 (en) * 2006-07-05 2014-01-07 Solvay (Societe Anonyme) Method for preparing a latex from a chlorinated vinylic polymer
US8281332B2 (en) * 2007-05-02 2012-10-02 Google Inc. Animated video overlays
US7943711B2 (en) * 2007-05-14 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene elastomer compositions
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US20090286944A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Symyx Technologies, Inc. Select phenol-heterocycle ligands, metal complexes formed therefrom, and their uses as catalysts
EP2196481A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene.
EP2516598B1 (en) 2009-12-24 2016-06-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP2013529720A (ja) 2010-07-06 2013-07-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 成形高分子量ポリエチレン物品、それらの製造及び使用
BR112012032539A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-22 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
WO2012004676A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Process for producing high molecular weight polyethylene
BR112012032623A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-22 Ticona Gmbh "processo para produção de polietileno de alto peso molecular"
US8993704B2 (en) 2010-07-06 2015-03-31 Ticona Gmbh High molecular weight polyethylene fibers and membranes, their production and use
JP5937071B2 (ja) 2010-07-06 2016-06-22 ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 高分子量ポリエチレンの製造方法
WO2012004683A2 (en) 2010-07-06 2012-01-12 Ticona Gmbh Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
US9045628B2 (en) * 2010-12-03 2015-06-02 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
ES2599176T3 (es) 2011-04-08 2017-01-31 Ineos Europe Ag Laminado que comprende una capa de poliolefina adherida a una capa de base
IN2014CN04332A (pl) 2011-12-14 2015-09-04 Ineos Europe Ag
EP2794687A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
CN104822697A (zh) 2012-12-21 2015-08-05 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
WO2016006404A1 (ja) * 2014-07-07 2016-01-14 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤
US20160236340A1 (en) 2015-02-17 2016-08-18 Snap-On Incorporated Remote Wrench Handle and Accessories
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
CA3049113A1 (en) 2017-01-06 2018-07-12 Univation Technologies, Llc Synthesis of benzyloxyphenoxy phenol ligands
EP3565805B1 (en) 2017-01-06 2021-04-07 Univation Technologies, LLC Synthesis of benzylanilinyl phenyl phenol ligands
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체
WO2023081010A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
CA3237353A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Sara Yue Zhang Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
CA1338046C (en) * 1986-09-19 1996-02-06 Howard Curtis Welborn Jr. High pressure high temperature polymerization of ethylene
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3742934A1 (de) * 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
JP2936189B2 (ja) * 1992-09-09 1999-08-23 東ソー株式会社 有機遷移金属錯体
US5470993A (en) * 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) * 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5972822A (en) * 1994-08-02 1999-10-26 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
NZ290066A (en) 1998-02-26
EP0775148B1 (en) 1999-08-25
PL318434A1 (en) 1997-06-09
RU2135508C1 (ru) 1999-08-27
FI970429A0 (fi) 1997-01-31
ES2137532T3 (es) 1999-12-16
CA2195789C (en) 2007-03-20
AU3009095A (en) 1996-03-04
HUT77589A (hu) 1998-06-29
US5527929A (en) 1996-06-18
DE69511707T3 (de) 2003-10-16
US5972822A (en) 1999-10-26
AU693578B2 (en) 1998-07-02
EP0775148B2 (en) 2003-01-02
JPH10503517A (ja) 1998-03-31
DE69511707T2 (de) 1999-12-16
CN1263894A (zh) 2000-08-23
NO970441L (no) 1997-03-26
ES2137532T5 (es) 2003-07-01
ATE183748T1 (de) 1999-09-15
TW449604B (en) 2001-08-11
ATE227300T1 (de) 2002-11-15
CN1058015C (zh) 2000-11-01
US5616664A (en) 1997-04-01
CN1260350A (zh) 2000-07-19
CZ31697A3 (en) 1997-05-14
NO970441D0 (no) 1997-01-31
DE69511707D1 (de) 1999-09-30
MX9700816A (es) 1997-09-30
IL114790A (en) 2002-05-23
DE69528781D1 (de) 2002-12-12
CN1156997A (zh) 1997-08-13
HU225300B1 (en) 2006-09-28
EP0775148A1 (en) 1997-05-28
WO1996004290A1 (en) 1996-02-15
FI970429A (fi) 1997-01-31
CN1176093C (zh) 2004-11-17
JP3996184B2 (ja) 2007-10-24
MY113182A (en) 2001-12-31
IL114790A0 (en) 1995-11-27
ES2182403T3 (es) 2003-03-01
CN1154668C (zh) 2004-06-23
CA2195789A1 (en) 1996-02-15
BR9508889A (pt) 1997-09-30
DE69528781T2 (de) 2003-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL184500B1 (pl) Kompleks metalu przejściowego sposób wytwarzania ansa rac kompleksu metalu przejściowego kompozycja katalityczna do polimeryzacji olefin i sposób polimeryzacji olefin
EP1017701B1 (en) Cyclopentaphenanthrenyl titanium complexes and polymerization process
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
US5646084A (en) Polymerization process using diene containing catalysts
WO1998027102A1 (en) 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
KR20000069586A (ko) 융합 고리 치환된 인데닐 금속 착체 및 중합 방법
JP4372258B2 (ja) オレフィンの（共）重合用の架橋メタロセン錯体
US5464906A (en) Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
US6465384B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes
WO1996016094A1 (en) Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
MXPA97000816A (en) Complexes of biciclopentadienil-di
WO2000075152A1 (en) Dimeric group 4 metallocenes in +3 oxidation state
MXPA00002637A (en) Cyclopentaphenanthreneyl metal complexes and polymerization process

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080714