PL181580B1 - Method of manufacturing a two-component urea-formaldehyde glue - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania dwuskładnikowego kleju mocznikowo-formaldehydowego o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, przez trójetapową kondensację formaldehydu z mocznikiem prowadzonąw pierwszym etapie w środowisku zasadowym przy pH 7,0 -10,0 i przy stosunku molowymformaldehydu domocznika 2,5 -1,8:1, w drugim etapie przypH 4,0 - 6,0 a w trzecim etapie przy pH 7,0 - 9,5 i przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,8 -1,1:1, przy czym dodaje się modyfikator, którym sąpochodne triazyny, a po zakończeniu kondensacji do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik i odwadnia się jąprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że w trzecim etapie dodaje się pochodne triazyny w ilości 0,5-1,5%wagowych wprzeliczeniuna masę reakcyjnąpo czym do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik w ilości 0,1 - 5% wagowych i odwadnia sięjąprzez destylację pod ciśnieniem 10 - 300 hPa, a z otrzymanego wodnego destylatu, zawierającego 0,1 - 2,0% formaldehydu i 1,0 -10,0% metanolu, otrzymuje się utwardzacz żywicy przez dodanie do niego 4 -10% wagowych soli amonowych, 5-15% wagowychmocznika oraz kwas nieorganiczny w ilości takiej aby wartość pH utwardzacza wynosiła 0,7 - 2,5, a następnie miesza się żywicę z utwardzaczem.1. The method of producing two-component urea-formaldehyde glue o low free formaldehyde content, by the three-stage condensation of formaldehyde with urea carried out in the first stage in an alkaline environment at pH 7.0 -10.0 and at the molar ratio of polyurea formaldehyde 2.5 -1.8: 1, in the second stage pH 4.0 - 6.0 a in the third step at pH 7.0 - 9.5 and the molar ratio of formaldehyde to urea 1.8-1.1: 1, with the addition of the modifier, which are triazine derivatives, after completion condensation, urea is added to the resin obtained and it is dehydrated by distillation under under reduced pressure, characterized in that in the third step, triazine derivatives are added in an amount of 0.5-1.5% by weight, based on the weight of the reaction, and then to the resin obtained urea is added in an amount of 0.1-5% by weight and is dehydrated by distillation under pressure 10 - 300 hPa, and from the obtained aqueous distillate containing 0.1 - 2.0% formaldehyde and 1.0-10.0% methanol, a hardener resin is obtained by adding to it 4-10 wt% ammonium salts, 5-15 wt% urea, and inorganic acid in an amount such that the pH of the hardener is 0.7-2.5, and then mixed resin with hardener.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania dwuskładnikowego kleju mocznikowo-formaldehydowego o małej toksyczności, stabilnego w czasie składowania, przeznaczonego zwłaszcza do utwardzania gruntów, a także do materiałów porowatych.The subject of the invention is a method of obtaining a two-component urea-formaldehyde adhesive with low toxicity, stable during storage, intended especially for hardening soils and also for porous materials.

Znane metody otrzymywania klejów o małej toksyczności tj. o małej emisji wolnego formaldehydu w czasie utwardzania polegająna wieloetapowych syntezach podczas których zmienia się stosunki molowe reagentów i warunki prowadzenia reakcji (środowisko, temperaturę, ciśnienie). W czechosłowackim opisie patentowym nr 226 922 kondensację mocznika z formaldehydem prowadzi się początkowo w warunkach 120°C/0,3 MPa, a następnie w 55°C/10,5 kPa. Tak otrzymana żywica zawiera 0,45% wolnego formaldehydu. Przedstawiony w europejskim opisie patentowym nr 322 297 sposób polega na wprowadzeniu melaminy jako modyfikatora na początku syntezy oraz dodania mocznika do gotowej żywicy.Known methods of obtaining low-toxicity adhesives, i.e. with low emission of free formaldehyde during curing, rely on multi-stage syntheses during which the molar ratios of the reactants and the reaction conditions (environment, temperature, pressure) are changed. In Czechoslovakian Patent No. 226,922, the condensation of urea with formaldehyde is carried out initially at 120 ° C / 0.3 MPa, and then at 55 ° C / 10.5 kPa. The thus obtained resin contains 0.45% free formaldehyde. The method described in EP 322 297 consists in introducing melamine as a modifier at the beginning of the synthesis and adding urea to the finished resin.

Innym sposobem otrzymywania żywicy z małą zawartością wolnego formaldehydu jest wprowadzenie do układu czynnika wiążącego wolny formaldehyd. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 4 935 149 opisano wpływ dodatku mocznika, glioksalu, lub acetyloacetonu oraz ich mieszanin na zmniejszenie emisji wolnego formaldehydu z żywic aminowych. Natomiast w czechosłowackim opisie patentowym nr 251 351 jako środek pochłaniający wolny formaldehyd zastosowano emulsję parafinową.Another method of obtaining a resin with a low content of free formaldehyde is to introduce a free formaldehyde scavenger into the system. U.S. Patent No. 4,935,149 describes the effect of the addition of urea, glyoxal, or acetylacetone and mixtures thereof on reducing the emission of free formaldehyde from amino resins. In contrast, in Czechoslovakian Patent No. 251 351 a paraffin emulsion was used as a free formaldehyde absorber.

W polskim opisie patentowym nr 153 629 opisano sposób otrzymywania żywicy do sklejania wiórów, o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, polegający na trójstopniowej polikondensacji stabilizowanej termicznie formaliny o stężeniu 44 - 70%, mocznika i melaminy.The Polish patent description No. 153 629 describes a method of obtaining a resin for gluing chips with a low content of free formaldehyde, consisting in a three-stage polycondensation of thermally stabilized formalin with a concentration of 44 - 70%, urea and melamine.

Prowadzenie kondensacji zasadowo-kwaśno-zasadowej przy zmiennym stosunku molowym formaldehydu do mocznika w poszczególnych jej etapach oraz wprowadzenie mocznikaConducting base-acid-base condensation with a variable molar ratio of formaldehyde to urea at its individual stages and introducing urea

181 580 tuż przed odwodnieniem produktu syntezy przez destylację pod próżnią, jak również wprowadzenie modyfikatora w trzecim (zasadowym) etapie kondensacji pozwala otrzymać żywicę klejową o zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,5% wagowych.181 580 just before the dehydration of the synthesis product by vacuum distillation, as well as the introduction of the modifier in the third (basic) condensation step, make it possible to obtain an adhesive resin with a free formaldehyde content of less than 0.5% by weight.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można znacząco zmniejszyć emisję wolnego formaldehydu podczas utwardzania żywicy otrzymanej znanym sposobem, przez trój etapową kondensację zasadowo-kwaśno-zasadową, prowadzoną przy zmiennym stosunku molowym w poszczególnych etapach, jeśli wykorzysta się powstający podczas odwodniania produktu przez destylację próżniową destylat, stanowiący odpad produkcyjny, do sporządzenia utwardzacza otrzymanej żywicy. Jest to tym bardziej nieoczekiwane, że destylat ten zawiera do 2% formaldehydu. Zawiera on ponadto do 10% metanolu, pozostałość stanowi woda.It has surprisingly been found that it is possible to significantly reduce the emission of free formaldehyde during the hardening of the resin obtained by the known method by the three-stage base-acid-base condensation carried out with a variable molar ratio in the individual stages, if the distillate formed during the dehydration of the product by vacuum distillation is used production, to prepare the hardener of the obtained resin. This is all the more unexpected as this distillate contains up to 2% formaldehyde. It also contains up to 10% methanol, the rest is water.

Taki utwardzacz otrzymany z zastosowaniem odpadowego destylatu, powoduje spadek emisji wolnego formaldehydu z żywicy o około 40-50% w porównaniu z utwradzaczem o takim samym składzie, ale w którym jako rozcieńczalnik stosowano wodę.Such a hardener obtained with the use of waste distillate causes a decrease in the emission of free formaldehyde from the resin by about 40-50% compared to a hardener with the same composition, but in which water was used as a diluent.

Sposób według wynalazku pozwala na modyfikowanie żywic - w celu zmniejszenia zawartości wolnego formaldehydu - mniejsząilościąpochodnych triazyny np. melaminy czy benzoguanaminy, do 1,5% wagowych w stosunku do masy reakcyjnej (lub do 5% w stosunku do ilości mocznika).The process according to the invention allows the resins to be modified - in order to reduce the free formaldehyde content - with a smaller amount of triazine derivatives, e.g. melamine or benzoguanamines, up to 1.5% by weight in relation to the reaction mass (or up to 5% in relation to the amount of urea).

Sposób wytwarzania dwuskładnikowego kleju mocznikowo-formaldehydowego o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, przez trój etapową kondensację formaldehydu z mocznikiem którą prowadzi się w pierwszym etapie w środowisku zasadowym przy pH 7,0 -10,0 i przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 2,5 -1,8 : 1, w drugim etapie przy pH 4,0 - 6,0 a w trzecim etapie przy pH 7,0 - 9,5 i przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,8 -1,1 : 1, przy czym dodaje się modyfikator, którym są pochodne triazyny, a po zakończeniu kondensacji do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik i odwadnia się jąprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, według wynalazku polega na tym, że w trzecim etapie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się pochodne triazyny, w ilości 0,5-1,5% wagowych w stosunku do masy reakcyjnej, po czym do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik w ilości 0,1 -5% wagowych w stosunku do masy reakcyjnej i odwadnia się jąprzez destylację pod ciśnieniem 10 - 300 hPa, a z otrzymanego wodnego destylatu, zawierającego 0,1-2,0% formaldehydu i 1,0-10,0% metanolu, otrzymuje się utwardzacz żywicy przez dodanie do niego 4 -10% wagowych soli amonowych, 5-15% wagowych mocznika oraz kwas nieorganiczny, w ilości takiej aby wartość pH utwardzacza wynosiła 0,7 - 2,5, a następnie miesza się żywicę z utwardzaczem.Method for the production of a two-component urea-formaldehyde glue with a low content of free formaldehyde, by the three-stage condensation of formaldehyde with urea, which is carried out in the first stage in an alkaline medium at pH 7.0 -10.0 and at a molar ratio of formaldehyde to urea 2.5-1 , 8: 1, in the second stage at pH 4.0 - 6.0 and in the third stage at pH 7.0 - 9.5 and the molar ratio of formaldehyde to urea 1.8 - 1.1: 1, with the addition of modifier, which are triazine derivatives, and after completion of the condensation, urea is added to the obtained resin and it is dehydrated by distillation under reduced pressure, according to the invention, in the third step, triazine derivatives are added to the reaction mixture in an amount of 0.5- 1.5% by weight in relation to the reaction mass, then urea is added to the obtained resin in an amount of 0.1-5% by weight in relation to the reaction mass, and it is dehydrated by distillation at a pressure of 10-300 hPa, and from the obtained aqueous des tylate, containing 0.1-2.0% of formaldehyde and 1.0-10.0% of methanol, a resin hardener is obtained by adding to it 4-10% by weight of ammonium salts, 5-15% by weight of urea and inorganic acid, in an amount such that the pH of the hardener is 0.7-2.5, and then the resin and the hardener are mixed.

Korzystnie jest do destylatu otrzymanego przez odwodnienie żywicy dodać fosforanu jednoamonowego. Korzystnie jest też zakwaszać otrzymany destylat przez dodanie kwasu ortofosforowego lub solnego. W celu otrzymania kleju żywice miesza się z utwardzaczem korzystnie w stosunku odpowiednio od 2:1 do 3:1.It is preferable to add monoammonium phosphate to the distillate obtained by dehydrating the resin. It is also advantageous to acidify the distillate obtained by adding phosphoric acid or hydrochloric acid. In order to obtain an adhesive, the resins are mixed with the hardener preferably in a ratio of 2: 1 to 3: 1, respectively.

Klej otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się przed utwardzeniem lepkościąw granicach 100- 1550mPas, zawartością suchej substancji 50-70%, dużą stabilnością w czasie przechowywania powyżej 12 tygodni, dzięki czemu może być stosowany do utwardzania różnych typów gruntów, szczególnie w kopalniach do wzmacniania stropów i ścian bocznych chodników, a także do klejenia materiałów porowatych.The adhesive obtained by the method according to the invention has a viscosity of 100-1550 mPas before hardening, a dry substance content of 50-70%, high stability during storage for more than 12 weeks, thanks to which it can be used for hardening various types of soil, especially in mines to strengthen ceilings and sidewalks, as well as for bonding porous materials.

Utwardzacz otrzymany z destylatu w wyniku odwodnienia żywicy stosuje się do utwardzania tej żywicy w stosunku 1:2:3. Czas utwardzania kleju utwardzaczem według wynalazku w temperaturze otoczenia wynosi 15 - 60 minut.The hardener obtained from the distillate by dehydrating the resin is used to harden this resin in a ratio of 1: 2: 3. The curing time of the adhesive with the hardener according to the invention at ambient temperature is 15 - 60 minutes.

Sposób realizacji wynalazku zilustrowano w przykładach.The implementation of the invention is illustrated in the examples.

Przykładl .Do reaktora zaopatrzonego w układ grzewczo-chłodzący, mieszadło mechaniczne, chłodnice zwrotnąi destylacyjną w lewa się 700 kg (8,6 kmola) formaliny 37% zalkalizowanej 15% roztworem NaOH do pH 9 - 9,5 i wsypuje 216 kg (3,6 kmola) mocznika. Całość kondensuje się w temperaturze 90-102°C przez 50 minut. Następnie prekondensat zakwasza się do pH 4,8 - 5,0 i prowadzi kondensację w tej samej temperaturze do momentu uzyskania tolerancji octanowej 400%. Całość schładza się do 85°C, alkalizuje do pH 7,5 - 8,0, dodaje 15 kg (0,12 kmola) melaminy, a po jej rozpuszczeniu 100 kg (3,3 kmola) mocznika. Kondensacj ę zasa4Example 1: 700 kg (8.6 kmol) of formalin 37% alkalized with 15% NaOH solution to pH 9 - 9.5 are poured into a reactor equipped with a heating and cooling system, mechanical stirrer, reflux and distillation condenser, and 216 kg (3, 6 kmol) of urea. It is condensed at 90-102 ° C for 50 minutes. The precondensate is then acidified to pH 4.8-5.0 and condensed at the same temperature until an acetate tolerance of 400% is achieved. The whole is cooled to 85 ° C, made alkaline to a pH of 7.5 - 8.0, 15 kg (0.12 kmol) of melamine are added, and after it has dissolved, 100 kg (3.3 kmol) of urea. Supply condensation 4

181 580 dowąprowadzi się przez 60 minut w temperaturze 85°C. Następnie dodaje się 30 kg (1 kmol) mocznika i odwadnia pod próżnią 150 KPa do momentu uzyskania lepkości 200 mPa · s. Do powstałego wodnego destylatu (250 kg), zawierającego 0,5% formaldehydu i 3% metanolu, dodaje się 40 kg mocznika, 20 kg fosforanu amonowego oraz 5 kg kwasu solnego. Ten utwardzacz stosuje się do utwardzania żywicy otrzymanej powyższym sposobem w stosunku odpowiednio 1:3.The LED is fed for 60 minutes at 85 ° C. Then 30 kg (1 kmol) of urea are added and dehydrated under 150 KPa vacuum until a viscosity of 200 mPa · s is obtained. 40 kg of urea are added to the resulting aqueous distillate (250 kg), containing 0.5% formaldehyde and 3% methanol. , 20 kg of ammonium phosphate and 5 kg of hydrochloric acid. This hardener is used to harden the resin obtained by the above method in a ratio of 1: 3, respectively.

Otrzymana żywica charakteryzuje się następującymi własnościami - zawartość wolnego formaldehydu 0,43%The obtained resin is characterized by the following properties - free formaldehyde content 0.43%

- lepkość w 20°C- viscosity at 20 ° C

- zawartość suchej substancji- dry matter content

- czas utwardzania w 20°C- curing time at 20 ° C

- emisja formaldehydu 0,013%- formaldehyde emission 0.013%

- emisja formaldehydu 0,024%- formaldehyde emission 0.024%

200 mPa · s 62,5% min otrzymany z destyl atu) (utwardizacz otmymany z zastototvaniem wody).200 mPa · s 62.5% min obtained from distillate) (hardening agent washed with water).

Przykład II. Do reaktora jak w przykładzie 1 wprowadza się 1000 kg (12,3 kmola) formaliny 37% zalkalizowanej roztworem wodorotlenku sodu do pH 8,5 - 9,0 i wsypuje 410 kg (6,8 kmola) mocznika. Całość ogrzewa się do temperatury wrzenia i proces prowadzi przez 20 minut. Następnie układ zakwasza się do pH 5,5 - 6,0 i kondensację prowadzi się do momentu uzyskania 350% tolerancji wodnej. Całość schładza się do 90°C, alkalizuje do pH 7,0 - 7,3 i dodaje równocześnie 84 kg (1,4 kmola) mocznika i 14 kg (0,07 kmola) benzoguaeamiey intensywnie mieszając. Po rozpuszczeniu w temperaturze 75-80°C kondensuje się 30 minut. Następnie obniża się temperaturę do 50°C dodaje 24 kg (0,4 kmola) mocznika i odwadnia pod próżnią 20 hPa do otrzymania produktu o lepkości 780 mPa -s. Podczas odwadniania powstaje 400 kg wodnego destylatu, zawierającego 1,4% formaldehydu i 5% metanolu, do którego dodaje się 200 kg kwasu ortofosforowego, 30 kg fosforanu jednoamonow-ego i 80 kg mocznika. Ten utwardzacz dodaje się do otrzymanej żywicy w stosunku 1:2 w utwardzenia jej w ciągu 60 min.Example II. 1000 kg (12.3 kmol) of formalin 37% alkalized with sodium hydroxide solution to pH 8.5-9.0 are introduced into the reactor as in example 1 and 410 kg (6.8 kmol) of urea are poured. It is brought to the boiling point and the process is carried out for 20 minutes. The system is then acidified to pH 5.5-6.0 and condensation is continued until 350% water tolerance is achieved. The whole is cooled to 90 ° C, made alkaline to pH 7.0 - 7.3, and 84 kg (1.4 kmol) of urea and 14 kg (0.07 kmol) of benzene are added simultaneously with intensive stirring. After dissolving at 75-80 ° C, it is condensed for 30 minutes. Then the temperature is lowered to 50 ° C, 24 kg (0.4 kmol) of urea are added and it is dewatered under a vacuum of 20 hPa to obtain a product with a viscosity of 780 mPa · s. During dehydration, 400 kg of an aqueous distillate containing 1.4% of formaldehyde and 5% of methanol are produced, to which are added 200 kg of orthophosphoric acid, 30 kg of monoammonium phosphate and 80 kg of urea. This hardener is added to the obtained resin in a ratio of 1: 2 and it can harden within 60 minutes.

Otrzymana żywica charakteryzuje się właściwościami:The obtained resin is characterized by the following properties:

- zawartość wolnego formaldehydu 0,5%- free formaldehyde content 0.5%

- lepkość w 20°C- viscosity at 20 ° C

- zawartość suchej substancji- dry matter content

- czas utwardzania w 20°C- curing time at 20 ° C

- emisja formaldehydu- emission of formaldehyde

- emisja wolnego formaldehydu- emission of free formaldehyde

780 mPa -s ^5% mm780 mPa -s ^ 5% mm

0,019% (utwardzacz otrzymany z zastosowaniem destylatu)0.019% (hardener obtained with distillate)

0,030% (utwardzacz otrzymany z zastosowaniem wody).0.030% (hardener obtained with water).

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 60 copies

Cena 2,00 zł.Price PLN 2.00.

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania dwuskładnikowego kleju mocznikowo-formaldehydowego o niskiej zawartości wolnego formaldehydu, przez trójetapowąkondensację formaldehydu z mocznikiem prowadzoną w pierwszym etapie w środowisku zasadowym przy pH 7,0 - 10,0 i przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 2,5 -1,8:1, w drugim etapie przy pH 4,0 - 6,0 a w trzecim etapie przy pH 7,0 - 9,5 i przy stosunku molowym formaldehydu do mocznika 1,8 -1,1: 1, przy czym dodaje się modyfikator, którym są pochodne triazyny, a po zakończeniu kondensacji do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik i odwadnia się jąprzez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, znamienny tym, że w trzecim etapie dodaje się pochodne triazyny w ilości 0,5 -1,5% wagowych w przeliczeniu na masę reakcyjnąpo czym do otrzymanej żywicy dodaje się mocznik w ilości 0,1 - 5% wagowych i odwadnia się jąprzez destylację pod ciśnieniem 10 - 300 hPa, a z otrzymanego wodnego destylatu, zawierającego 0,1 - 2,0% formaldehydu i 1,0 -10,0% metanolu, otrzymuje się utwardzacz żywicy przez dodanie do niego 4 - 10% wagowych soli amonowych, 5 - 15% wagowych mocznika oraz kwas nieorganiczny w ilości takiej aby wartość pH utwardzacza wynosiła 0,7 - 2,5, a następnie miesza się żywicę z utwardzaczem.1. Method for the production of a two-component urea-formaldehyde glue with a low content of free formaldehyde, by the three-stage condensation of formaldehyde with urea, carried out in the first stage in an alkaline medium at pH 7.0 - 10.0 and with a molar ratio of formaldehyde to urea 2.5-1.8 : 1, in the second stage at pH 4.0 - 6.0 and in the third stage at pH 7.0 - 9.5 and the molar ratio of formaldehyde to urea 1.8-1.1: 1, with the addition of the modifier, which are triazine derivatives, and after the completion of condensation, urea is added to the obtained resin and it is dehydrated by distillation under reduced pressure, characterized in that in the third stage triazine derivatives are added in the amount of 0.5-1.5% by weight based on the mass Then, urea is added to the obtained resin in an amount of 0.1 - 5% by weight and it is dehydrated by distillation at a pressure of 10 - 300 hPa, and from the obtained aqueous distillate containing 0.1 - 2.0% formaldehyde and 1.0 - 10 .0% methanol, gives the resin hardener is added by adding 4-10% by weight of ammonium salts, 5-15% by weight of urea and an inorganic acid in an amount such that the pH of the hardener is 0.7-2.5, and then the resin is mixed with the hardener. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do destylatu otrzymanego przez odwodnienie żywicy dodaje się fosforanu jednoamonowego.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein monoammonium phosphate is added to the distillate obtained by dehydrating the resin. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wodnego destylatu dodaje się kwas ortofosforowy lub solny.3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that orthophosphoric acid or hydrochloric acid is added to the aqueous distillate. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że żywicę miesza się z utwardzaczem w stosunku wagowym odpowiednio od 2:1 do 3:1.4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the resin is mixed with the hardener in a weight ratio of 2: 1 to 3: 1, respectively.