PL181321B1 - Method of obtaining polyethylene terephtalate - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego metodą periodyczną z dwumetylotereftalanu i glikolu etylenowego, składającą się z dwóch etapów: wymiany estrowej i polikondensacji, znamienny tym, ze obydwa etapy syntezy zachodzą w obecności octanu kobaltawego, dodawanego w procesie wymiany estrowej w mieszaninie z octanem manganawym, a w procesie polikondensacji z trójtlenkiem antymonu, przy czym udział octanu kobaltawego w mieszaninie katalizatorów wymiany estrowej wynosi 30 - 70% wagowych, a w mieszaninie katalizatorów polikondensacji 20 - 60% wagowych.Batchwise production of polyethylene terephthalate from dimethyl terephthalate and ethylene glycol, consisting of two steps: ester exchange and polycondensation, characterized in that both steps of the synthesis take place in the presence of acetate cobaltite, added by an ester exchange process in a mixture with acetate manganese, and in the polycondensation process with antimony trioxide, the share of cobalt acetate in the mixture of ester exchange catalysts is 30 - 70% by weight, and in the mixture of polycondensation catalysts 20 - 60% by weight.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego przeznaczonego do produkcji butelek.The present invention relates to a process for the production of polyethylene terephthalate intended for the production of bottles.

Zastosowanie poliestrów do wytwarzania butelek jako opakowań do środków spożywczych, w tym głównie napojów, spowodowane było faktem spełniania przez to tworzywo szeregu bardzo wysokich wymagań. Z opakowań z politereftalanu etylenowego (PET) nie wymywają się monomery oraz inne niebezpieczne dla zdrowia związki chemiczne, bardzo dobra jest nieprzepuszczalność dla dwutlenku węgla w przypadku wód gazowanych, a także właściwości mechaniczne butelek praktycznie są niezmienne podczas przechowywania. Nie bez znaczenia przy wyborze politereftalanu etylenowego jako głównego tworzywa do produkcji butelek była możliwość powtórnego jego wykorzystania (recyklingu).The use of polyesters in the production of bottles as packaging for foodstuffs, mainly beverages, was due to the fact that this material met a number of very high requirements. The polyethylene terephthalate (PET) packaging does not leach monomers and other chemical compounds hazardous to health, the impermeability to carbon dioxide in the case of carbonated waters is very good, and the mechanical properties of the bottles are practically unchanged during storage. Another important factor in choosing polyethylene terephthalate as the main material for the production of bottles was the possibility of its reuse (recycling).

Politereftalan etylenowy przeznaczony do produkcji butelek musi spełniać szereg wymagań:Polyethylene terephthalate intended for the production of bottles must meet a number of requirements:

- posiadać odpowiednio dużą masę cząsteczkową, co sprawia, że gotowe butelki mają odpowiednie właściwości mechaniczne,- have a sufficiently high molecular weight, which makes the finished bottles have appropriate mechanical properties,

- zawierać odpowiednio niską zawartość aldehydu octowego, substancji choć nieszkodliwej lecz niepożądanej ze względu na charakterystyczny owocowy zapach,- contain a sufficiently low content of acetaldehyde, a substance that is harmless but undesirable due to the characteristic fruity smell,

- posiadać uzgodnioną barwę co wiąże się z później szą barwą butelek,- have an agreed color, which is related to the later color of the bottles,

- zawierać niską ilość grup karboksylowych co świadczy o mało zaawansowanych procesach degradacyjnych.- contain a low amount of carboxyl groups, which proves that the degradation processes are not very advanced.

Polimer taki uzyskuje się w dwóch etapach: polikondensacji w stopie, a następnie polikondensacji uzyskanego wcześniej granulatu w fazie stałej w próżni lub azocie.Such a polymer is obtained in two steps: melt polycondensation followed by polycondensation of the previously obtained solid-phase granulate in vacuum or nitrogen.

Polikondensację w stopie prowadzi się przy zastosowaniu jako surowca podstawowego kwasu tereftalowego lub dwumetylotereftalanu (DMT).The melt polycondensation is carried out using terephthalic acid or dimethyl terephthalate (DMT) as the basic raw material.

Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego według wynalazku dotyczy metody produkcji, gdzie surowcem wyjściowym jest dwumetylotereftalan, a proces prowadzony jest w systemie periodycznym. Produktem polikondensacji w stopie jest polimer niekrystaliczny (amorficzny) o niskiej masie cząsteczkowej i stosunkowo dużej zawartości aldehydu octowego. Uzyskanie w tym etapie polimeru o wymaganych parametrach, w szczególności małym rozrzucie masy cząsteczkowej, niskiej żółtości, małej zawartości aldehydu octowego i grup karboksylowych jest warunkiem osiągnięcia powodzenia w następnej fazie to znaczy polikondensacji w fazie stałej.The method of producing polyethylene terephthalate according to the invention relates to a production method where the starting material is dimethyl terephthalate and the process is carried out in a batch system. The melt polycondensation product is a low molecular weight non-crystalline (amorphous) polymer with a relatively high acetaldehyde content. Obtaining in this step a polymer with the required parameters, in particular a low molecular weight distribution, low yellowness, low acetaldehyde and carboxyl content is a prerequisite for success in the next phase, i.e. solid phase polycondensation.

Sprawą podstawową w uzyskaniu wymaganych właściwości polimeru amorficznego w stopie jest przeprowadzenie procesu polikondensacji w jak najkrótszym czasie możliwie najniższej temperaturze. W tym celu stosuje się odpowiednie układy katalizująco - stabilizujące regulujące przebiegi procesów i właściwości polimeru.The fundamental issue in obtaining the required properties of the amorphous polymer in the melt is to carry out the polycondensation process in the shortest possible time and the lowest possible temperature. For this purpose, appropriate catalytic and stabilizing systems are used to regulate the processes and properties of the polymer.

181 321181 321

Proces wytwarzania politereftalanu etylenowego w stopie składa się z dwóch etapów:The process of producing polyethylene terephthalate in the melt consists of two steps:

1. wymiany estrowej1. ester exchange

2. polikondensacji2. polycondensation

W etapie pierwszym zachodzi wymiana estrowa pomiędzy dwumetylotereftalanem a glikolem etylenowym w obecności katalizatora, zwykle octanów metali cynku, manganu, kobaltu, wapnia lub ich mieszanin.In the first step, an ester exchange takes place between dimethyl terephthalate and ethylene glycol in the presence of a catalyst, usually zinc, manganese, cobalt, calcium metal acetates, or mixtures thereof.

Obecnie prowadzi się go w ten sposób, że całość katalizatora dodaje się do masy reakcyjnej na początku procesu, to jest przed rozpoczęciem destylacji metanolu. W systemie takim ilość katalizatora jest znaczna, gdyż musi on być aktywny przez cały czas procesu. Po odebraniu wymaganej ilości oddestylowanego metanolu, co świadczy o uzyskanym stopniu przereagowania, dodaje się stabilizator, zwykle znane związki fosforu, jak kwas fosforawy, fosforowy lub ich organiczne estry w celu zablokowania katalizatora aby nie powodował on procesów degradacyjnych w gotowym polimerze szczególnie podczas przetwórstwa. Z tego powodu ilość dodawanych związków fosforu jest taka, aby stosunek molowy fosfor : metal był równy lub większy od 1, co oznacza całkowitą deaktywację katalizatora.It is now carried out in such a way that all of the catalyst is added to the reaction mass at the start of the process, i.e. before the start of methanol distillation. In such a system, the amount of catalyst is significant since it must be active throughout the process. After collecting the required amount of distilled methanol, which proves the obtained conversion level, a stabilizer is added, usually known phosphorus compounds, such as phosphorous acid, phosphoric acid or their organic esters, in order to block the catalyst so that it does not cause degradation processes in the finished polymer, especially during processing. For this reason, the amount of phosphorus compounds added is such that the molar ratio of phosphorus: metal is equal to or greater than 1, which means complete deactivation of the catalyst.

W etapie drugim reakcja polikondensacji przebiega pod próżnią z udziałem katalizatorów, zwykle trójtlenku antymonu, czasami dwutlenku germanu, związków tytanu lub cyny.In the second stage, the polycondensation reaction takes place under a vacuum with the aid of catalysts, usually antimony trioxide, sometimes germanium dioxide, titanium or tin compounds.

Wszystkie te katalizatory podobnie jak katalizatory wymiany estrowej w pewnym stopniu pogarszają właściwości polimeru, szczególnie powodują wzrost zawartości aldehydu octowego, grup karboksylowych, wzrost żółtości.All these catalysts, as well as ester exchange catalysts, to some extent deteriorate the properties of the polymer, in particular they increase the content of acetaldehyde, carboxyl groups and increase yellowness.

Celem opracowania nowego sposobu wytwarzania politereftalanu etylenowego było takie prowadzenie procesu, zarówno wymiany estrowej jak i polikondensacji, aby uzyskać polimer o wymaganych właściwościach przy możliwie małej zawartości metali. W związku z tym koniecznym stało się znalezienie katalizatora aktywnego zarówno podczas procesu wymiany estrowej jak i polikondensacji.The aim of developing a new method of producing polyethylene terephthalate was to carry out both the ester exchange and polycondensation processes in such a way as to obtain a polymer with the required properties with the lowest possible metal content. Therefore, it has become necessary to find an active catalyst during both the ester exchange and polycondensation processes.

Nowy sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego z dwumetylotereftalanu w systemie periodycznym według wynalazku polega na zastosowaniu katalizatora aktywnego jednocześnie w procesie wymiany estrowej i polikondensacji oraz znalezienia takiej metody jego dozowania, aby znacznemu ograniczeniu uległa całkowita ilość katalizatorów metalicznych w polimerze.The new method for the production of polyethylene terephthalate from dimethyl terephthalate in the batch system according to the invention consists in using an active catalyst simultaneously in the ester exchange and polycondensation processes and finding such a method of its dosing that the total amount of metal catalysts in the polymer is significantly reduced.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze składnikiem katalizatora obydwu procesów syntezy politereftalanu etylenowego może być octan kobaltawy. Octan manganawy i octan cynku, mimo że również aktywne podczas polikondensacji, powodują otrzymywanie polimeru o wyższej zawartości grup karboksylowych, a w szczególności większej skłonności do degradacji podczas przetwórstwa z jednoczesnym wzrostem żółtości. Znalezienie katalizatora obu etapów syntezy politereftalanu etylenowego oraz nowego sposobu jego dozowania sprawiło, że obniżeniu w gotowym polimerze może ulec ilość metali pochodzących z katalizatora wymiany estrowej np. manganu i katalizatora polikondensacji np. antymonu.Surprisingly, it was found that the catalyst component of both processes for the synthesis of polyethylene terephthalate may be cobaltous acetate. Manganous acetate and zinc acetate, although also active during polycondensation, result in obtaining a polymer with a higher content of carboxyl groups, and in particular a greater tendency to degradation during processing with a simultaneous increase in yellowness. The discovery of a catalyst for both stages of polyethylene terephthalate synthesis and a new method of its dosing made it possible to reduce the amount of metals derived from the ester exchange catalyst, e.g. manganese and the polycondensation catalyst, e.g. antimony, in the finished polymer.

Stwierdzono jednak, że octan kobaltawy należy stosować w następujących warunkach:However, it has been found that cobaltate acetate should be used under the following conditions:

1. Octan kobaltawy nie może być jedynym katalizatorem wymiany estrowej ze względu na niedostateczną aktywność zwłaszcza w końcowej fazie procesu, stąd zastosowany musi być drugi aktywny katalizator - octan manganawy, z tym, ze udział octanu kobaltawego w mieszaninie wynosi 30 - 70% wagowych.1. Cobaltate acetate cannot be the only catalyst for the ester exchange due to insufficient activity, especially in the final stage of the process, hence the second active catalyst must be used - manganese acetate, but the proportion of cobalt acetate in the mixture is 30 - 70% by weight.

2. Mieszanina katalizatorów jest dozowana do masy reakcyjnej w sposób ciągły lub w porcjach w miarę postępu reakcji mierzonego ilością oddestylowanego metanolu lub pośrednio wzrostem temperatury masy.2. The mixture of catalysts is dosed to the reaction mass continuously or in batches as the reaction progresses as measured by the amount of distilled methanol or indirectly by increasing the mass temperature.

Dodawanie świeżych porcji katalizatora w procesie zapewnia szybkie uzyskanie postępu reakcji przy możliwie małej zawartości metali w końcowym produkcie. Poza tym porównanie zależności stałej szybkości reakcji od stężenia katalizatora wskazuje, ze rośnie ona wyraźnie tylko w zakresie niskich stężeń, a prawie nie zależy od stężenia w zakresie stężeń wysokich.The addition of fresh catalyst portions in the process ensures that the reaction progresses quickly with the lowest possible metal content in the final product. Moreover, the comparison of the dependence of the reaction rate constant on the catalyst concentration shows that it grows significantly only in the range of low concentrations, and hardly depends on the concentration in the range of high concentrations.

Sprawia to, ze uzyskanie około 40% przereagowania nieznacznie zależy od stężenia katalizatora, stąd dodawanie całych porcji katalizatora na początku procesu nie jest celowe.As a result, obtaining about 40% conversion slightly depends on the catalyst concentration, hence adding the whole portions of the catalyst at the beginning of the process is not advisable.

181 321181 321

3. Octan kobaltaoyjest katalizatorem reakcji polikondensacji razem z trójtlenkiem antymonu, przy czym jego udział (octanu kobaltawego) wynosi 20 - 60% wagowych, korzystnie 25 - 35%, co zdecydowanie ogranicza udział antymonu w polimerze.3. Cobalt acetate is a catalyst for the polycondensation reaction together with antimony trioxide, its proportion (cobalt acetate) being 20-60% by weight, preferably 25-35%, which greatly reduces the proportion of antimony in the polymer.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania.The subject of the invention is illustrated in the examples.

Przykład 1Example 1

Do reaktora wyposażonego w węzownicę grzejną i kolumnę rektyfikacyjną wprowadzono 100 części wagowych dwumttylotereftzjznu, 66 części wagowych glikolu etylenowego.100 parts by weight of dimethyl terephthalate, 66 parts by weight of ethylene glycol were introduced into the reactor equipped with a heating coil and a rectifying column.

Mieszaninę katalizatorów octanu kobaltawego w ilości 0,015 części wagowych i octanu manganawego w ilości 0,015 części wagowych dodano po uzyskaniu temperatury masy 135°C. Po odebraniu metanolu, do uzyskanego monomeru dodano 0,001 części wagowych glikolowego estru kwasu fosforowego otrzymując stosunek molowy (Mn + Co) : P = 0,9, a następnie 0,012 części wagowych octanu kobzjtzwtgo i 0,022 części wagowych trójtlenku antymonu. Proces polinondenazcμ prowadzono pod próżnią 1,33 hPa w temperaturze 285°C uzyskując polimer o lepkości istotnej 0,620, zawartości grup karboksylowych 24 gramorównoważników/10jg i aldehydu octowego 70 ppm.A catalyst mixture of 0.015 parts by weight of cobalt acetate and 0.015 parts by weight of manganese acetate were added after reaching a mass temperature of 135 ° C. After collecting the methanol, 0.001 parts by weight of glycol phosphoric acid ester was added to the obtained monomer to obtain a molar ratio (Mn + Co): P = 0.9, and then 0.012 parts by weight of kobasit 2 acetate and 0.022 parts by weight of antimony trioxide. The polynondenase process was carried out under a vacuum of 1.33 hPa at a temperature of 285 ° C, obtaining a polymer with an intrinsic viscosity of 0.620, a carboxyl group content of 24 equivalents / 10 µg and acetaldehyde 70 ppm.

Polimer po zgranulowaniu poddano polikondtnazcai w fazie stałej pod próżnią 0,7 hPa w temperaturze 220°C w ciągu 6 godzin.After granulation, the polymer was subjected to solid phase polycondensation under a vacuum of 0.7 hPa at 220 ° C for 6 hours.

Końcowe pzrzmttrk polimeru były następujące: lepkość istotna 0,78, zawartość grup karboksylowych 21 grzmorównowzzninów/10³g, aldehydu octowego 1,5 ppm, barwa b = -1,2.Pzrzmttrk final polymer were as follows: the intrinsic viscosity of 0.78, the content of carboxyl groups grzmorównowzzninów 21/10 ³ g of acetaldehyde of 1.5 ppm, the b = -1.2.

Przykład 2Example 2

Do reaktora wyposażonego w wężownicę grzejną i kolumnę rektyfikacyjną wprowadzono 98 części wagowych dwumetklottreftzlznu, 2 części wagowe dwumttkloizoftzjznu (DMI), 66 części wagowych glikolu etylenowego.98 parts by weight of dimethylene glycol, 2 parts by weight of dimethylene glycol, 2 parts by weight of dimethylene glycol, and 66 parts by weight of ethylene glycol were introduced into the reactor equipped with a heating coil and a rectifying column.

Mieszaninę katalizatorów octanu kobaltawego w ilości 0,015 i octanu manganawego w ilości 0,015 części wagowych dodano po uzyskaniu temperatury masy 135°C. Po odebraniu metanolu, do uzyskanego monomeru dodano 0,001 części wagowych glikolowego estru kwasu fosforowego otrzymując stosunek molowy (Mn + Co) : P = 0,9, a następnie 0,012 części wagowych octanu kobaltawego i 0,022 części wagowych trójtlenku antymonu. Proces polikondensacji prowadzono pod próżnią 1,33 hPa w temperaturze 285°C uzyskując polimer o lepkości istotnej 0,620, zawartości grup karboksylowych 24 grzmrrównowzżników/10³g i aldehydu octowego 70 ppm.A catalyst mixture of 0.015 cobalt acetate and 0.015 parts by weight of manganese acetate were added after reaching a mass temperature of 135 ° C. After collecting the methanol, 0.001 part by weight of glycol phosphoric acid ester was added to the obtained monomer to obtain a molar ratio (Mn + Co): P = 0.9, and then 0.012 parts by weight cobalt acetate and 0.022 parts by weight of antimony trioxide. The process of polycondensation was carried out under vacuum 1.33 hPa at 285 ° C to give a polymer with intrinsic viscosity 0.620, content of carboxyl groups grzmrrównowzżników 24/10 ³ g of acetaldehyde of 70 ppm.

Polimer po zgranulowaniu poddano nolikondeaszcji w fazie stałej pod próżnią 0,7 hPa w temperaturze 220°C w ciągu 6 godzin.After granulation, the polymer was subjected to solid phase polyconditioning under a vacuum of 0.7 hPa at a temperature of 220 ° C for 6 hours.

Końcowe parametry polimeru były następujące:The final parameters of the polymer were as follows:

lepkość istotna 0,78, zawartość grup karboksylowych 21 grzmorównowzżninów/10³g, aldehydu octowego 1,5 ppm, barwa b = -1,0.the intrinsic viscosity of 0.78, the content of carboxyl groups grzmorównowzżninów 21/10 ³ g of acetaldehyde of 1.5 ppm, the b = 1.0.

W syntezie politereftzjznu etylenowego prowadzonej zgodnie z wynalazkiem stwierdza się następujące korzyści:The following advantages are found in the synthesis of polyethylene terephthalate according to the invention:

Zmniejszenie ogólnej ilości metali w polimerze z dotychczasowej zawartości minimum 370 ppm, w tym 70 ppm manganu i 300 ppm antymonu do zawartości maximum 270 ppm, a w szczególności ogrzaicztnit zawartości manganu do 50 ppm i antymonu do 220 ppm.Reduction of the total amount of metals in the polymer from the current content of a minimum of 370 ppm, including 70 ppm of manganese and 300 ppm of antimony to a maximum content of 270 ppm, and in particular of a total amount of manganese to 50 ppm and antimony to 220 ppm.

Poza tym obecnie nie zawsze cała ilość katalizatora wymiany estrowej musi być zablokowana związkami fosforu, gdyż podstawowym wspólnym katalizatorem obu etapów syntezy, to jest wymiany estrowej i nolikondenszcji, jest ten sam związek chemiczny - octan kobaltawy Daje to możliwość regulacji właściwości gotowego produktu, w szczególności jego barwy, ilością dodawanego związku fosforu.Moreover, not always the entire amount of the ester exchange catalyst has to be blocked with phosphorus compounds, because the basic common catalyst for both stages of synthesis, i.e. ester exchange and non-condensation, is the same chemical compound - cobalt acetate. This gives the possibility to adjust the properties of the finished product, in particular its color, amount of phosphorus compound added.

Sposób według wynalazku może być stosowany do wytwarzania kopolimerów politereftalanu etylenowego modyfikowanego na przykład dwumetkjoizoftzjznem lub cykloheksanodwumetznoltm.The process according to the invention can be used for the production of polyethylene terephthalate copolymers modified with, for example, dimethisophthalmine or cyclohexane dimethznolite.

Uzyskany w wyniku polikondensacji w stopie polimer po zgranulowaniu jest dopolikondenaowkwznk w fazie stałej w próżni poniżej 0,7 hPa i temperaturze 200 - 225°C lub w atmosferze przepływającego azotu w temperaturze 200 - 225°C i punkcie rosy poniżej minus 40°C.The polymer obtained as a result of melt polycondensation after granulation is a polycondensed solid-phase polymer in a vacuum below 0.7 hPa and a temperature of 200-225 ° C or in an atmosphere of flowing nitrogen at a temperature of 200-225 ° C and a dew point below minus 40 ° C.

Dtnzrtzmtat Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.Dtnzrtzmtat of the UP RP Publishing House. Mintage 60 copies. Price PLN 2.00.

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego metodą periodyczną z dwumetylotereftalanu i glikolu etylenowego, składającą się z dwóch etapów: wymiany estrowej i polikondensacji, znamienny tym, że obydwa etapy syntezy zachodzą w obecności octanu kobaltawego, dodawanego w procesie wymiany estrowej w mieszaninie z octanem manganawym, a w procesie polikondensacji z trójtlenkiem antymonu, przy czym udział octanu kobaltawego w mieszaninie katalizatorów wymiany estrowej wynosi 30 - 70% wagowych, a w mieszaninie katalizatorów polikondensacji 20 - 60% wagowych.A method of producing polyethylene terephthalate by the batch method from dimethyl terephthalate and ethylene glycol, consisting of two stages: ester exchange and polycondensation, characterized in that both stages of synthesis take place in the presence of cobalt acetate, added in the process of ester exchange in a mixture with manganese condensation, and in the process of polyethylene glycol. with antimony trioxide, the proportion of cobalt acetate in the ester exchange catalyst mixture being 30-70% by weight and in the polycondensation catalyst mixture 20-60% by weight.