PL181307B1 - Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL181307B1 PL181307B1 PL95319633A PL31963395A PL181307B1 PL 181307 B1 PL181307 B1 PL 181307B1 PL 95319633 A PL95319633 A PL 95319633A PL 31963395 A PL31963395 A PL 31963395A PL 181307 B1 PL181307 B1 PL 181307B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- coating
- glass substrate
- glass
- deposited
- silane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/401—Oxides containing silicon
- C23C16/402—Silicon dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
- Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
- Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
1. Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym, w którym ogrzewa sie podloze szklane, wstepnie miesza sie silan, gaz bedacy akceptorem wolnych rodników, substancje zawierajaca tlen w swojej czasteczce i obojetny gaz nosny, przy stosunku molo- wym gazu bedacego akceptorem wolnych rodników do silanu mieszczacym sie w zakresie od 3:1 do 17:1, otrzymana mieszanine prekursorowa kieruje sie w przeplywie laminarnym, k u i wzdluz powierzchni, która ma byc powlekana oraz prowadzi sie reakcje mieszaniny prekur- sorowej przy lub w poblizu tej powierzchni, tworzac powloke krzemionkowa, po czym chlodzi sie powleczone podloze szklane do temperatury otoczenia, znamienny tym, ze jako substancje zawierajaca w swojej czasteczce stosuje sie tlen czasteczkowy. PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazkujest sposób osadzania powłoki krzemionkowej na podłożu szklanym.
Powłoki krzemionkowe są zwykle nakładane na podłoża szklane oddzielnie lub w połączeniu z różnymi innymi powłokami, w celu modyfikowania właściwości szkła do stosowania w pojazdach i do celów architektonicznych. Zwykle takie powlekane szkło jest wytwarzane przez ciągłe powlekanie szklanego podłoża podczas jego wytwarzania w procesie znanym jako proces wytwarzania szkła float. Według tego procesu roztopione szkło osadza się na zamkniętej podłużnej kąpieli z roztopionej cyny, nad która utrzymywana jest atmosfera nieutleniająca, aby zapobiec utlenienieu cyny. Roztopione szkło ma możliwość rozpływania się w kontrolowanych warunkach, aby utworzyć wstęgę o określonej szerokości i grubości, a wstęga ta jest stopniowo chłodzona, podczas jej przeciągania przez kąpiel, w celu wyprowadzenia w postaci ciągłej wstęgi na rolkach odprowadzających przy wyjściowym końcu kąpieli. Następnie ta ciągła wstęgajest przeprowadzana przez sąsiednią zamkniętą odprężarkę na szeregu ustawionych zgodnie rolek, w celu stopniowego chłodzenia, według określonego rozkładu, dla odprężania. Odprężona wstę181 307 ga, lub arkusz, jest dalej chłodzona do temperatury otoczenia podczas transportowania na rolkach w atmosferze otoczenia, a następnie jest cięta na oddzielne arkusze lub półwyroby o żądanych wymiarach. W celu wykorzystania resztkowego ciepła z procesu kształtowania wstęgi jest korzystne nakładanie żądanej warstwy lub warstw powłokowych na powierzchnię podłoża szklanego podczas wytwarzania go w procesie wytwarzania szkła float.
Z opisu patentowego US nr 4.019.887 (Kirkbride i in.) jest znane powlekanie szkła warstwąkrzemu lub kompleksowego związku krzemionki, na drodze ciągłej obróbki chemicznej gorącego podłoża szklanego nieutleniającym gazem zawierającym monosilan. Wprowadzenie etylenu do nieutleniającego gazu w tym procesie, w celu polepszenia wytrzymałości warstwy kompleksowego związku na działanie związków alkalicznych, przedstawiono w opisie patentowym US nr 4.188.444 (Landau).
Jak wspomniano wyżej, bardzo jest pożądana możliwość nakładania różnych powłok, łącznie z powłoką krzemionkową, w połączeniu z wytwarzaniem wstęgi szklanej. W obudowie kąpieli float utrzymywana jest atmosfera redukcyjna, przez wprowadzanie azotu i wodoru w kontrolowanych ilościach, by zapobiec utlenianiu kąpieli roztopionego metalu. Trzeba zatem uważać, jeżeli składnik utleniający ma być wprowadzony do obudowy, w której wytwarzane jest szkło float, by zmniejszyć do minimim skażenie atmosfery redukcyjnej. Jeden ze znanych sposobów osadzania powłok krzemionkowych w kąpieli float proponuje, jako gazy prekursorowe, mieszaninę złożoną z silanu (SiH4), stanowiącego źródło krzemu, oraz związku będącego donorem elektronów, takiego jak związek etylenowy. Jako jedyne źródło tlenu nadającego się do związania z atomami krzemu powstającymi z rozkładu silanu, w tym procesie stosuje się tlen z podłoża szklanego, dyfundujący ku powierzchni. Dyfuzja ta może być wspomagana przez adsorpcję donoru elektronu na powierzchni szkła. Wydajność dyfuzji jestjednak bardzo ograniczona, a powstające cienkie warstwy nie mają odpowiedniej grubości dla wielu zastosowań.
Z opisu patentowego US. nr 5.304.394 jest znany sposób osadzania powłoki wykorzystujący tylko silan i związek etylenowy do uzyskania powłoki opartej na krzemie, tlenie i węglu i mającej zadowalającą grubość, bez stosowania dodatkowego źródła tlenu. Opis ten zawiera sugestię, że przez zwiększenie czasu kontaktu pomiędzy gazami prekursorowymi a szkłem jest możliwe wzmocnienie dyfuzji tlenu przez grubość szkła, a przy zastosowaniu wystarczających, minimalnych ilości silanu i etylenu jest możliwe wykorzystywanie tego tlenu przy wytwarzaniu powłoki mającej żądaną, zwiększoną grubość. Konieczny czas kontaktu uzyskuje się przez odpowiedni wybór długości strefy osadzania i prędkości, z którą podłoże szklane przemieszcza się poprzez tę strefę. Ze względu na wymaganie uzyskania niezbędnego czasu kontaktu, procedura taka nie może być łatwo dostosowana do użycia z konwencjonalnym wyposażeniem do powlekania przy prędkościach liniowych szkła float.
Z opisu patentowego US nr. 4.995.893 jest znany sposób osadzania powłoki krzemionkowej na podłożu szklanym, w którym ogrzewa się podłoże szklane, wstępnie miesza się silan, gaz będący akceptorem wolnych rodników, gaz zawierający tlen w swojej cząsteczce, inny niż dwutlenek węgla i nie reagujący chemicznie z silanem w temperaturze około 20°C, oraz obojętny gaz nośny, przy stosunku molowym gazu będącego akceptorem wolnych rodników do silanu mieszczącym się w zakresie od 3:1 do 17:1. Otrzymaną mieszaninę prekursorową kieruj e się, w przepływie laminarnym, ku i wzdłuż powierzchni, która ma być powlekana oraz prowadzi się reakcję mieszaniny prekursorowej przy lub wpobliżu tej powierzchni, tworząc powłokę krzemionkową, po czym chłodzi się powleczone podłoże szklane do temperatury otoczenia. Jako gaz zawierający tlen w swojej cząsteczce, korzystnie stosuje się tlenek węgla, parąwodną, dwutlenek azotu, tlenek azotu, dwutlenek azotu, tlenki olefin a zwłaszcza tlenek etylenu, związki karbonylowe (zwłaszcza ketony i aldehydy), etery i alkohole, przy czym w przypadku związków organicznych powinny one mieć nie więcej niż 8, korzystnie nie więcej niż 4 atomów węgla w cząsteczce. Powyższy opis patentowy zawiera również informację, że aby uniknąć przedwczesnej reakcji silanu, mieszanina gazowa powinna być wolna od tlenu cząsteczkowego.
Sposób osadzania powłoki krzemionkowej na podłożu szklanym, w którym ogrzewa się podłoże szklane, wstępnie miesza się silan, gaz będący akceptorem wolnych rodników, substan4
181 307 cję zawierającą tlen w swojej cząsteczce i obojętny gaz nośny, przy stosunku molowym gazu będącego akceptorem wolnych rodników do silanu mieszczącym się w zakresie od 3:1 do 17:1, otrzymaną mieszaninę prekursorową kieruje się, w przepływie laminarnym, ku i wzdłuż powierzchni, która ma być powlekana oraz prowadzi się reakcję mieszaniny prekursorowej przy lub w pobliżu tej powierzchni, tworząc powlokę krzemionkową, po czym chłodzi się powleczone podłoże szklane do temperatury otoczenia, według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako substancję zawierającą tlen w swojej cząsteczce stosuje się tlen cząsteczkowy.
Przed osadzeniem powłoki krzemionkowej, korzystnie, osadza się na podłożu szklanym powłokę z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu. Ewentualnie, po osadzeniu powłoki z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu osadza się następna powłokę z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu.
Po osadzeniu powłoki krzemionkowej, korzystnie, osadza się powłokę z krzemu, tlenku metalu łub azotku metalu. Ewentualnie, po osadzeniu powłoki z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu osadza się na tej powłoce drugą powłokę krzemionkową.
W szczególności, stosuje się stężenie tlenu w mieszaninie prekursorowej mieszczące się w zakresie od 0,15% do 9% obj.
Korzystnie, stosuje się podłoże szklane w postaci arkuszowej, przy czym utrzymuje się to podłoże, podczas powlekania, w temperaturze przynajmniej 566°C oraz w atmosferze nieutleniającej. Przed osadzeniem powłoki krzemionkowej, korzystnie, osadza się na podłożu szklanym, utrzymywanym w temperaturze przynajmniej 566°C oraz w atmosferze nieutleniającej, powłokę wybraną z grupy złożonej z krzemu, tlenków metali i azotków metali. Po osadzeniu powłoki krzemionkowej, ewentualnie, osadza się powłokę wybraną z grupy złożonej z krzemu, tlenków metali i azotków metali. Jako atmosferę nieutleniającą stosuje się, w szczególności, atmosferę zawierającą mieszaninę azotu i wodoru, w której przeważa azot.
Sposób według wynalazku jest szczególnie dobrze dostosowany do osadzania powłoki krzemionkowej na ciągłej wstędze szkła float, podczas wytwarzania tej wstęgi w obudowie kąpieli szkła float, w celu wykorzystania czynników, takichjak resztkowa temperatura i stan pierwotny podłoża szklanego. Jednakże sposób ten może być inaczej wykorzystywany, np. w odprężarce podczas odprężania wstęgi szklanej, albo na poszczególnych arkuszach szkła powtórnie ogrzanych do odpowiedniej temperatury. Składniki mieszaniny prekursorowej łączy się w urządzeniu belki rozdzielacza gazu i mieszanina ta jest skierowana ku i wzdłuż powierzchni szklanego podłoża przechodzącego poniżej. Stwierdzono, że obecność akceptora wolnych rodników umożliwia wstępne mieszanie silanu (który jest piroforyczny) z tlenem, bez ulegania przedwczesnemu zapaleniu. Utlenianie monosilanu wyraźnie następuje przez tworzenie rodników rodzajów pośrednich, a obecność związku działającegojako akceptor wolnych rodników uniemożliwia przebieg reakcji, kiedy mieszanina gazowa jest poniżej pewnego progu temperatury. Badania laboratoryjne przeprowadzone przy utrzymywaniu linii prekursora i powierzchni urządzenia powlekaj ącego w temperaturze 121 °C i badania bezpośrednie ze składnikami podobnie przy 93°C wskazują że nie następuje przedwczesne zapalenie. Obecność akceptora wolnych rodników ma tę dalszą zaletę, że przyczynia się do kontrolowania i umożliwia optymalizację kinetyki reakcji chemicznego naparowywania (CVD) na szkle.
Sposób według wynalazku przedstawiono, w przykładach wykonania, z wykorzystaniem rysunków, na których: fig. 1 przedstawia schematyczny wzdłużny przekrój pionowy urządzenia do wytwarzania szkła float, które to urządzenie zawiera belki rozdzielacza gazu umieszczone tak, aby nakładać materiał powłokowy sposobem według wynalazku; fig. 2 przedstawia fragmentyczny przekrój powleczonego wyrobu szklarskiego z powłokami osadzonymi sposobem według wynalazku; a fig. 3 przedstawia powiększony schematyczny widok belki rozdzielacza gazu, odpowiedniej do stosowania w sposobie według wynalazku.
Na figurze 1 przedstawiono urządzenie 10 do wytwarzania szkła float sposobem według wynalazku. Urządzenie to zawiera kanałową sekcję 12, wzdłuż, której roztopione szkło 14 jest podawane z pieca roztapiającego (nie pokazano) do sekcji 16 kąpieli float, gdzie zgodnie ze znanym procesem float wytwarzana j est ciągła szklana wstęga 18. Ta szklana wstęga przechodzi
181 307 z sekcji float poprzez sąsiednią odprężarkę 20 i sekcję 22 chłodzenia. Sekcja float 16 zawiera denną sekcję 24, w której zawarta jest kąpiel 26 roztopionej cyny, strop 28 przeciwległe boczne ściany 30 i końcowe ściany 32. Strop, boczne ściany i końcowe ściany tworzą obudowę 34 nad kąpielą26 cyny, w której to obudowie jest utrzymywana nieutleniająca atmosfera, aby uniemożliwić utlenianie roztopionej cyny.
Podczas działania urządzenia roztopione szkło 14 płynie wzdłuż kanału 36 poniżej regulacyjnej przysłony 38 do dołu na powierzchnię cynowej kąpieli 26, w kontrolowanych ilościach. Na kąpieli cynowej roztopione szkło rozpływa się na boki pod wpływem grawitacji i napięcia powierzchniowego, jak również pewnych wpływów mechanicznych, i jest przemieszczane ma kąpieli w celu utworzenia wstęgi 18.
Wstęga ta jest zdejmowana przez odprowadzające rolki 40 i jest następnie przepuszczana przez odprężarkę 20 oraz sekcję chłodzenia 22, na ustawionych w jednej linii rolkach 42.
Odpowiednia nieutleniająca atmosfera, zwykle azot lub mieszanina azotu i wodoru, W której przeważa azot, jest utrzymywana w obudowie 34 kąpieli, aby uniemożliwiać utlenienie kąpieli cynowej. Gaz atmosferyczny jest doprowadzany przewodami 44, sprzężonymi funkcjonalnie z rozdzielczym kolektorem 46. Nieutleniający gaz jest wprowadzany z prędkością wystarczającą do kompensowania normalnych strat i utrzymywania niewielkiego nadciśnienia rzędu około 0,1-1 kPa powyżej ciśnienia otoczenia, tak by uniemożliwić wnikanie atmosfery z zewnątrz. Ciepło do utrzymywania żądanych reżimów temperatury w cynowej kąpieli 26 i w obudowie 34 jest dostarczane przez promiennikowe grzejniki 48 wewnątrz obudowy. Atmosfera w odprężarce 20jest zwykle powietrzem atmosferycznym, natomiast sekcja 22 chłodzenia nie jest zamknięta i wstęga szklana jest odsłonięta wobec otaczającej atmosfery. Powietrze otoczenia może być kierowane na szklaną wstęgę przez dmuchawy 50 w sekcji chłodzenia. Grzejniki (nie pokazano) mogą być przewidziane również w odprężarce w celu powodowania stopniowego zmniejszania temperatury wstęgi szklanej z zgodnie z określonym reżimem podczas przechodzenia tej wstęgi.
Jak podano powyżej, wyrób szklany otrzymany sposobem według wynalazku może zawierać powłokę zawierającą pojedynczą warstwę kompleksowego związku krzemionki, albo też może być zastosowane pokrycie wielowarstwowe, w którym kompleksowy związek krzemionki zawiera jedną lub więcej warstw.
Na figurze 2 przedstawiono wyrób szklany z powłokami osadzonymi sposobem według wynalazku, oznaczony ogólnie przez 52, zawierający szklane podłoże 54 posiadające wielowarstwową powłokę 56 osadzoną na jednej jego powierzchni. Przykładowo ta wielowarstwowa powłokamoże zawierać podstawową, pośrednią i wierzchni ąwarstwę 58,60 i 62, gdzie powłoka utworzona z krzemionkowego związku kompleksowego, otrzymana sposobem według wynalazku, może stanowić dowolnąz tych warstw. Wielowarstwowa powłoka może zawierać do siedmiu lub nawet więcej warstw, gdzie powłoka przeznaczona do zapewnienia określonego efektu optycznego. Różne warstwy zawierają, w różnych kombinacjach i w dodatku do innych, powłoki z krzemu, tlenku metalu, azotku metalu, węglików metali, kompleksowe związki krzemionki itd. Ponieważ proces osadzania powłoki krzemionkowej nie wykorzystuj e tlenu ze szkła, powłoka ta może być tworzona w każdym żądanym miejscu w wielowarstwowym układzie.
W celu kolejnego układania różnych powłok można konwencjonalnie zastosować wiele belek rozdzielacza gazu w sekcji 16 kąpieli float i/lub w odprężarce 20. Na fig. 1 przedstawiono typowy system układania powłoki trzywarstwowej, jak pokazano na fig. 2. Dokładniej belki rozdzielacza gazu pokazane ogólnie jako 64 i 66, przebiegają poprzecznie przez sekcje 16 kąpieli float, a belka 68 rozdzielacza gazu przebiega poprzecznie przez odprężarkę 20 nad szklaną wstęgą 18 przechodzącą przez nią. Dodatkowe belki rozdzialacza gazu mogą być zastosowane zarówno w kąpieli float jak i w odpreżarce do nakładania dodatkowych warstw, jeśli trzeba.
Konwencjonalna konfiguracja belek 64,66 i 68 rozdzielacza, nadających się do dostarczania materiałów prekursorowych, pokazana jest na fig. 3. Konstrukcja ramowa 70, utworzona przez usytuowane w odstępach wewnętrzne i zewnętrzne ściany 72 i 74, tworzy zamknięte komory 76 i 78, przez które odbywa się cyrkulacja odpowiedniego medium wymiany ciepła, w celu utrzymywania żądanej temperatury belki rozdzielacza gazu. Materiały prekursorowe doprowa6
181 307 dzane poprzez, chłodzony płynem, zasilający przewód 80 przebiegający wzdłuż belki rozdzielacza gazu, są wpuszczane przez opadowe przewody 82, usytuowane w odstępach wzdłuż przewodu zasilającego do komory 84 zasilania wewnątrz komory rozgałęźnej 86, wspartej przez ramową konstrukcję 70. Gazy prekursorowe, wpuszczane przez opadowe przewody 82, uchodzą z komory 84 zasilania poprzez kanał 88 w kierunku do i wzdłuż powierzchni szkła, j ak zaznaczono strzałkami na fig. 3. Przegrodowe płyty 90 mogą być zastosowane wewnątrz komory zasilania, w celu wyrównywania przepływu materiałów prekursorowych przez belkę rozdzielacza gazu, aby zapewnić, że materiały sąwyprowadzane na szkło w gładkim, laminarnym, równomiernym przepływie na całej szerokości belki. Zużyte materiały prekursorowe, jak również pewna ilość otaczającej atmosfery wokół belek, są zbierane i usuwane przez wylotowe komory 92 wzdłuż boków belki rozdzielacza gazu. Różne typy odpowiednich rozdzielczych do naparowywania chemicznego są znane ze stanu techniki i są przedstawione, na przykład, w opisach patentowych US nr 4.504.526 oraz 5.065.696.
Stwierdzono, że stosując mieszaninę prekursorową, jak w rozwiązaniu według wynalazku, można nie tylko zapobiec zapłonowi materiałów prekursorowych, ale można również zoptymalizować kinetykę reakcji osadzania krzemionki. Przykładami odpowiednich związków będących akceptorami wolnych rodników są wybrane węglowodory, a zwłaszcza propylen i etylen. Przy stosowaniu akceptora wolnych rodników, w połączeniu z silanem i cząsteczkowym tlenem, można zapobiec zapłonowi potencjalnie wybuchowej mieszaniny przy temperaturach potrzebnych do reakcji, a prędkość reakcji może być kontrolowana tak, by rozłożyć reakcję na cały obszar powlekania pod belką rozdzielacza gazu. W rezultacie można zwiększyć do maksimum zarówno prędkość osadzania jak i równomierność powłoki. Znacznie zwiększa się również skuteczność przetwarzania silanu tak, że zmniejsza się do minimum zużycie środków chemicznych i wytwarzanie pyłu, co zapewnia znacznie dłuższe czasy eksploatacji pomiędzy wyłączeniami w celu oczyszczenia urządzenia.
Dotychczas przy wytwarzaniu powłok krzemionkowych, w celu wytłumienia barwy w strukturach powłok na szkle, zwykle stosowano m. in. układ dwuchlorosilan/tlen lub układ silan/etylen/aceton. Aby osiągnąć małe zamglenie i małą emisyjność, co jest warunkiem wstępnym dla struktury osłabiania barwy w szkłach powlekanych obecnie opracowywanych, bardzo pożądane jest zastosowanie mieszanin prekursorowych bezchlorowych. Mieszanina prekursorowa silan/akceptor wolnych rodników/tlen według wynalazku nie tylko stanowi taką mieszaninę prekursorową bezchlorową, ale również zapewnia skuteczność konwersji silanu znacznie większą niż mieszanina prekursorową dwuchlorosilan/tlen. Mieszaniny prekursorowe według wynalazku zapewniają również powłokę o lepszej równomierności i mniejszym współczynniku załamania, sąmniej wrażliwe na temperaturę szkła i maja znacznie większą skuteczność konwersji silanu niż układ silan/etylen/aceton.
Poniżej zostaną opisane przykłady powlekania szkła powłoką krzemionkową sposobem według wynalazku.
Szklane podłoże, które ma być powlekane powłoką krzemionkową przy czym podłoże to jest konwencjonalnym, dostępnym w handlu szkłem sodowo-wapniowo-krzemionkowym, jest wytwarzane w postaci wstęgi na kąpieli roztopionego metalu, np. w urządzeniu z fig. 1. Rzeczywisty skład i grubość szkła podłoża nie wpływa strukturalnie ani chemicznie na skład powłok osadzanych na nim, ani na procedurę osadzania ich. Skład szkła będzie oczywiście mieć wpływ na zachowanie się końcowego wyrobu, ze względu na różne właściwości absorpcyjne. Wynalazek może być praktycznie realizowany z różnymi szkłami, o różnych składach, łącznie ze szkłem przezroczystym, niebieskim, zielonym, szarym i brązowym.
Próby dotyczyły konfiguracji trzywarstwowej, jak pokazano na fig. 2, przy czym warstwa dolna 58 i warstwa górna 62 były konwencjonalnie wytworzonymi warstwami z tlenku cyny. Konfigurację trzywarstwową zastosowano w celu ułatwienia pomiaru grubości krzemionkowej powłoki 60, ponieważ pomiar samej krzemionki na szkle jest czasochłonny i brakuje mu dokładności, kiedy grubość powłoki jest mniejsza niż 50 nm. Temperatura szkła przed belką 64 rozdzielacza gazu, za pomocą którego osadzona jest dolna warstwa 58, wynosiła około 699°C.
181 307
Jako gaz będący akceptorem wolnych rodników zastosowano etylen (C2H4), a jako gaz zawierający krzem zastosowano monosilan (SiH4). Inne węglowodory, zwłaszcza olefiny, mogą służyć jako związek będący akceptorem wolnych rodników, jeżeli uniemożliwiają przedwczesny zapłon materiałów prekursorowych, służą do kontrolowania kinetyki reakcji CVD na szkle i nie wytwarzają produktów ubocznych, które są szkodliwe dla środowiska lub struktury szkła float. Stwierdzono, że szczególnie dobrze dostosowany pod tym względem jest etylen. Chociaż inne gazy zawierające silan mogą być odpowiednio stosowane, jeżeli reagują tworząc pożądaną powłokę krzemionkową i nie powodują niepożądanych efektów ubocznych, to jednak monosilanjest obecnie korzystnym materiałem prekursorowym, ponieważjest on dostępny, przy rozsądnych kosztach.
Jako składnik mieszaniny prekursorowej można stosować czysty tlen cząsteczkowy. Jednakże składniki powietrza atmosferycznego sąogólnie kompatybilne ze środowiskiem belki rozdzielacza gazu i z atmosferą kąpieli float w żądanych ilościach, a zatem ze względów ekonomicznych powietrze może być wykorzystywane jako źródło tlenu. Obojętnym gazem nośnym stosowanym w mieszaninie prekursorowej jest, korzystnie, azot lub mieszanina azotu i helu w celu osiągnięcia żądanej gęstości gazu prekursorowego.
Podczas prób, gazy stanowiące mieszaninę prekursorową zawierały azot i pewną ilość helu, jako gaz nośny, oraz do około 3,0% silanu i 9,0% tlenu objętościowo oraz gaz będący akceptorem wolnych rodników w stosunku do silanu jak 17:1. Prędkość przepływu gazów stanowiących mieszaninę prekursorową do belki rozdzielacza gazu wynosiła do około 215 litrów na minutę (w przeliczeniu na warunki normalne) na metr długości belki rozdzielacza gazu. Uważa się, że natężenie przepływu może odpowiednio być od 70 do 215 litrów na minutę (w przeliczeniu na warunki normalne), na metr długości belki, przy stężeniu objętościowym silanu wynoszącym, korzystnie, 0,05-3,0% zwłaszcza 0,6-1,0%. Stężenie objętościowe tlenu może, korzystnie, wynosić 0,15-9%, zwłaszcza 1,0-7%, przy stosunku akceptora wolnych rodników, korzystnie etylenu, do silanu mieszczącym się w zakresie od 3:1 do 17:1, zwłaszcza od 3:1 do 12:1. Korzystnie stosunek tlenu do silanu wynosi około 3:1, a stosunek etylenu do silanu wynosi około 9:1.
Gazy stanowiące mieszaninę prekursorową były mieszane i doprowadzane przewodem zasilającym 80 i przewodami spadowymi 82 do komory zasilania 84 belki 66 rozdzielacza gazu. Z komory zasilania gazy wyprowadzane były, przez kanał 88, do przepływu wzdłuż powierzchni szkła. Cienka warstwa cyny nakładana była na krzemionkę w konwencjonalny sposób przy trzeciej belce 68 rozdzielacza gazu wewnątrz odprężarki 20.
W pierwszej serii badań przeprowadzono osiemnaście eksperymentów opracowanych przez komputer. Zmienne procesu technologicznego i odpowiednio poziomy pochodziły z poprzedzającego doświadczenia laboratoryjnego i wybrane były tak, aby objąć zakres prędkości osadzania potrzebnych przy prędkości liniowej 13,97 metrów na minutę do wytworzenia warstwy krzemionki 25 nm (którajest odpowiednia do stłumienia barwy). Zmienne procesu były realizowane przy następujących poziomach:
Natężenie przepływu | |
(litry na minutę na metr długości belki) | 116 1 188 - 159 |
Stężenie silanu | 0,8% - 0,9% - 1,0% |
Stosunek etylen/silan | 3 - 6 - 9 |
Stężenie tlenu | 3% -5% - 7% |
* w przeliczeniu na warunki normalne
Dla każdego zestawu parametrów testu cięto dwa poprzeczne pasy ze wstęgi szklanej w odstępach 5 minut, a na każdym pasie właściwości mierzono w trzech miejscach: po lewej stronie, pośrodku i po prawej stronie. Mierzono grubość warstwy krzemionki, grubość górnej warstwy tlenku cyny, emisyjność i zmętnienie. Właściwości określano w trzech miejscach na każdym pasie, a podane wartości są średnimi z sześciu pomiarów. Ponadto pasy te zostały wzrokowo skontrolowane pod względem równomierności i wyglądu ze skaląocen według poniższego wykazu.
181 307
Słaba: 0
Zadowalająca-: 1
Zadowalająca: 2
Zadowalaj aca + : 3
Dobra- : 4
Dobra: 5
Zmienne procesu technologicznego i wyniki osiemnastu doświadczeń zestawiono w tabeli 1:
Tabela 1
Doświadczenie nr | Stężenie silanu % | t Natężenie przepływu (litry na minutę na metr długości) | Stosunek etylen/silan | Stężenie tlenu (%) | Grubość S1O2 (nm) |
1 | 0,90 | 138 | 6,0 | 5 | 28,1 |
2 | 1,00 | 138 | 6,0 | 5 | 32,4 |
3 | 0,80 | 159 | 6,0 | 3 | 31,5 |
4 | 1,00 | 159 | 9,0 | 7 | 45,3 |
5 | 1,00 | 159 | 9,0 | 3 | 38,4 |
6 | 1,00 | 116 | 9,0 | 3 | 32,1 |
7 | 1,00 | 116 | 9,0 | 7 | 29,6 |
8 | 0,90 | 116 | 6,0 | 7 | 22,7 |
9 | 0,80 | 116 | 9,0 | 5 | 21,2 |
10 | 0,90 | 138 | 9,0 | 3 | 30,9 |
11 | 0,80 | 138 | 3,0 | 7 | 19,2 |
12 | 0,80 | 159 | 9,0 | 7 | 29,7 |
13 | 1,00 | 159 | 3,0 | 7 | 29,4 |
14 | 1,00 | 159 | 3,0 | 3 | 29,4 |
15 | 0,90 | 159 | 3,0 | 5 | 25,2 |
16 | 1,00 | 116 | 3,0 | 3 | 24,9 |
17 | 1,00 | 116 | 3,0 | 7 | 21,2 |
18 | 0,90 | 138 | 6,0 | 5 | 28,7 |
* w przeliczeniu na warunki normalne
Tabela 1 (ciąg dalszy)
Doświadczenie nr | Emisyjność | Zmętnienie | Grubość górnej warstwy tlenku cyny (nm) | Wygląd |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
1 | 0,20 | 0,40 | 229,4 | 0 |
2 | 0,19 | 0,40 | 235,2 | 1 |
3 | 0,18 | 0,40 | 241,6 | 5 |
4 | 0,19 | 0,40 | 238,6 | 2 |
5 | 0,19 | 0,43 | 238,7 | 5 |
6 | 0,19 | 0,43 | 236,0 | 5 |
7 , | 0,21 | 0,38 | 223,5 | 3 |
8 | 0,24 | 0,35 | 223,7 | 0 |
181 307
Tabela 1 cd.
1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
9 | 0,25 | 0,40 | 220,5 | 0 |
10 | 0,19 | 0,47 | 236,2 | 5 |
11 | 0,27 | 0,40 | 221,1 | 0 |
12 | 0,20 | 0,43 | 231,5 | 4 |
13 | 0,21 | 0,42 | 226,9 | 3 |
14 | 0,20 | 0,43 | 232,2 | 5 |
15 | 0,24 | 0,43 | 223,7 | 0 |
16 | 0,21 | 0,42 | 229,6 | 1 |
17 | 0,28 | 0,42 | 223,6 | 0 |
18 | 0,22 | 0,40 | 226,8 | 3 |
W drugiej serii badań przeprowadzono 22 dodatkowe doświadczenia ze zmiennymi procesu technologicznego na następujących poziomach:
Natężenie przepływu (litry* na minutę na metr długości belki) 116 - 18 8 - 159
Stężenie silanu 0.6% - 0.7% - 0.8%
Stosunek etylen/silan 6 - 9 -12
Stężenie tlenu 2% -4% - 6% * w przeliczeniu 6a warunki normalne
Zmienne procesu technologicznego i wyniki tych 22 doświadczeń podano w tabeli 2:
Tabela 2
Doświadczenie nr | Stężenie silanu % | Natężenie przepływu (litry* na minutę na metr długości) | Stosunek etylen/silan | Stężenie tlenu (%) | Grubość S1O2 (nm) |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
19 | 0,70 | 138 | 9,0 | 4 | 18,7 |
20 | 0,80 | 138 | 9,0 | 4 | 24,0 |
21 | 0,60 | 159 | 9,0 | 2 | 20,4 |
22 | 0,80 | 159 | 12,0 | 6 | 29,1 |
23 | 0,80 | 159 | 12,0 | 2 | 27,4 |
24 | 0,80 | 116 | 12,0 | 2 | 23,9 |
25 | 080 | 116 | 12,0 | 6 | 22,2 |
26 | 0,70 | 116 | 9,0 | 6 | 16,3 |
27 | 0,60 | 116 | 12,0 | 4 | 15,8 |
28 | 0,70 | 138 | 12,0 | 2 | 22,6 |
29 | 0,60 | 138 | 6,0 | 6 | 16,5 |
30 | 0,60 | 159 | 12,0 | 6 | 16,7 |
31 | 0,80 | 159 | 6,0 | 6 | 25,7 |
32 | 0,80 | 159 | 6,0 | 2 | 29,1 |
181 307
Tabela 2 cd. | |||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
33 | 0,70 | 159 | 6,0 | 4 | 21,8 |
34 | 0,80 | 116 | 6,0 | 2 | 24,9 |
35 | 0,80 | 116 | 6,0 | 6 | 21,2 |
36 | 0,70 | 138 | 9,0 | 4 | 20,2 |
37 | 0,90 | 138 | 9,0 | 3 | 28,2 |
38 | 0,65 | 159 | 5,8 | 2 | 22,0 |
39 | 0,69 | 159 | 5,5 | 2 | 24,3 |
40 | 0,80 | 116 | 16,6 | 2 | 22,9 |
* w przeliczeniu na warunki normalne
Tabela 2 (ciąg dalszy)
Doświadczenie nr | Emisyjność | Zmętnienie | Grubość górnej warstwy tlenku cyny (nm) | Wygląd |
19 | 0,27 | 0,50 | 225,2 | 0 |
20 | 0,19 | 0,55 | 241,2 | 0 |
21 | 0,18 | 0,58 | 251,9 | 4 |
22 | 0,19 | 0,55 | 246,0 | 2 |
23 | 0,18 | 0,53 | 252,2 | 5 |
24 | 0,18 | 0,58 | 251,6 | 4 |
25 | 0,23 | 0,58 | 236,7 | 0 |
26 | 0,29 | 0,53 | 226,3 | 2 |
27 | 0,30 | 0,53 | 227,4 | 3 |
28 | 0,18 | 0,53 | 250,3 | 4 |
29 | 0,29 | 0,55 | 229,8 | 2 |
30 | 0,25 | 0,57 | 234,0 | 0 |
31 | 0,21 | 0,57 | 240,8 | 1 |
32 | 0,17 | 0,60 | 253,8 | 5 |
33 | 0,23 | 0,50 | 235,5 | 5 |
34 | 0,18 | 0,57 | 251,8 | 5 |
35 | 0,25 | 0,57 | 232,7 | 0 |
36 | 0,25 | 0,53 | 232,6 | 1 |
37 | 0,17 | 0,63 | 254,9 | 5 |
38 | 0,17 | 0,80 | 253,5 | 4 |
39 | 0,17 | 0,63 | 254,6 | 5 |
40 | 0,18 | 0,53 | 249,7 | 3 |
Stwierdzone zostało, że optymalna grubość uzyskiwana jest wówczas, gdy stosunek etylenu do silanu jest równy około 9:1. Przy niższych poziomach etylenu reakcja jest gwałtowna, tak że następuje bezpośrednio pod kanałem 88, poprzez który wyprowadzone są gazy stanowiące
181 307 mieszaninę prekursorową, Chociaż. reakcja przebiega gwałtownie. wykorzystywana jest mała część obszaru powłoki i nie osiąga się maksymalnej grubości warstwy krzemionki. Przy większych poziomach etylenu reakcja przebiega wolniej, a zatem rozchodzi się w kierunku wylotowych komór 92 tak, że niektóre materiały prekursorowe mogą być odprowadzane przed przereagowaniem. Obszar powłoki jest zatem niewystarczająco wykorzystywany i maleje prędkość osadzania się krzemionki. Przy pośrednich poziomach etylenu reakcja przebiega na całej powierzchni powłoki poniżej belki rozdzielacza gazu, tak aby zwiększyć do maksimum prędkość osadzania, a zatem grubość warstwy krzemionki. Przykładowo stwierdzono, że zastosowanie mieszaniny prekursorowej zawierającej 1,8% silanu, 16,2 etylenu i 5,4% tlenu powoduje wytworzenie zawierającej krzemionkę powłoki o grubości około 60 nm przy liniowej prędkości 11,8 metra na minutę.
Wyniki szeregów doświadczeń wykazują również, że etylen jest konieczny do osiągnięcia równomierności powłoki nadaj ącej się do zaakceptowania. Przy niskich poziomach etylenu mieszanina silanu i tlenu jest nadmiernie reaktywna na gorącym podłożu, co powoduje zakłócenia przepływu i wady powłoki, takie jak pasma, plamy itd. Etylen nie tylko zabezpiecza przed zapaleniem się mieszaniny prekursorowej, ale również odgrywa ważnąrolę w kontrolowaniu kinetyki reakcji osadzania w strefie powłoki. To z kolei przyczynia się do optymalizacji zarówno prędkości osadzania jak i równomierności powłoki. Grubość powłoki krzemionkowej jest wprost proporcjonalna do stężenia silanu, pod warunkiem, że stężenia etylenu i tlenu są odpowiednio wyregulowane, tak że można otrzymać grubsze powłoki krzemionkowe niż to dotychczas było możliwe. Wydajność przetwarzania silanu zbliża się do 30%, tzn. jest około 20% większa niż wydajności osiągane dotychczas przy stosowaniu układu dwuchlorosilan/tlen. W konsekwencji zmniejszają się osady na urządzeniu i można uzyskać dłuższy czas eksploatacji pomiędzy wyłączeniami w celu przeprowadzenia czyszczenia, zwłaszcza przy większych prędkościach liniowych.
FIG. 3
181 307
FIG. 1
FIG. 2
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz Cena 4,00 zł.
Claims (10)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób osadzania powłoki krzemionkowej na podłożu szklanym, w którym ogrzewa się podłoże szklane, wstępnie miesza się silan, gaz będący akceptorem wolnych rodników, substancję zawierającą tlen w swojej cząsteczce i obojętny gaz nośny, przy stosunku molowym gazu będącego akceptorem wolnych rodników do silanu mieszczącym się w zakresie od 3:1 do 17:1, otrzymaną mieszaninę prekursorową kieruje się w przepływie laminarnym, ku i wzdłuż powierzchni, która ma być powlekana oraz prowadzi się reakcję mieszaniny prekursorowej przy lub w pobliżu tej powierzchni, tworząc powłokę krzemionkową, po czym chłodzi się powleczone podłoże szklane do temperatury otoczenia, znamienny tym, że jako substancję zawierającą w swojej cząsteczce stosuje się tlen cząsteczkowy.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed osadzeniem powłoki krzemionkowej osadza się na podłożu szklanym powłokę z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że po osadzeniu powłoki z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu osadza się następną, powłokę z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po osadzeniu powłoki krzemionkowej osadza się powłokę z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że po osadzeniu powłoki z krzemu, tlenku metalu lub azotku metalu osadza się na tej powłoce drugą powłokę krzemionkową.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się stężenie tlenku w mieszaninie prekursorowej mieszczące się w zakresie od 0,15% do 9% obj.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podłoże szklane w postaci arkuszowej, przy czym utrzymuje się to podłoże, podczas powlekania, w temperaturze przynajmniej 566°C oraz w atmosferze nieutleniającej.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przed osadzeniem powłoki krzemionkowej osadza się na podłożu szklanym, utrzymywanym w temperaturze przynajmniej 566°C oraz w atmosferze nieutleniającej, powlokę wybranąz grupy złożonej z krzemu, tlenków metali i azotków metali.
- 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że po osadzeniu powłoki krzemionkowej osadza się powłokę wybraną z grupy złożonej z krzemu, tlenków metali i azotków metali.
- 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako atmosferę nieutleniającą stosuje się atmosferę zawierającą mieszaninę azotu i wodoru, w której przeważa azot.* * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32327294A | 1994-10-14 | 1994-10-14 | |
PCT/US1995/013001 WO1996011802A1 (en) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | Glass coating method and glass coated thereby |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL319633A1 PL319633A1 (en) | 1997-08-18 |
PL181307B1 true PL181307B1 (pl) | 2001-07-31 |
Family
ID=23258450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL95319633A PL181307B1 (pl) | 1994-10-14 | 1995-10-13 | Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym PL PL PL PL PL |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5798142A (pl) |
EP (1) | EP0785868B1 (pl) |
JP (1) | JP4290760B2 (pl) |
KR (1) | KR100360629B1 (pl) |
CN (1) | CN1084674C (pl) |
AT (1) | ATE205136T1 (pl) |
AU (1) | AU688153B2 (pl) |
BR (1) | BR9509303A (pl) |
CA (1) | CA2159296C (pl) |
CZ (1) | CZ293607B6 (pl) |
DE (1) | DE69522573T2 (pl) |
ES (1) | ES2160176T3 (pl) |
FI (1) | FI971553A (pl) |
HU (1) | HU225402B1 (pl) |
MY (1) | MY112816A (pl) |
PL (1) | PL181307B1 (pl) |
TR (1) | TR199501271A2 (pl) |
TW (1) | TW403727B (pl) |
WO (1) | WO1996011802A1 (pl) |
ZA (1) | ZA958310B (pl) |
Families Citing this family (35)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2730990B1 (fr) * | 1995-02-23 | 1997-04-04 | Saint Gobain Vitrage | Substrat transparent a revetement anti-reflets |
FR2738813B1 (fr) * | 1995-09-15 | 1997-10-17 | Saint Gobain Vitrage | Substrat a revetement photo-catalytique |
US6024084A (en) * | 1999-02-22 | 2000-02-15 | Engineered Glass Products, Llc | Double sided heat barrier glass with clear CVD coating and method of making the same |
US6350397B1 (en) | 1999-03-10 | 2002-02-26 | Aspen Research Corporation | Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties |
FR2797627B1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-10-26 | Stein Heurtey | Perfectionnements apportes aux etenderies de recuisson de verre plat |
US6111224A (en) * | 1999-12-02 | 2000-08-29 | Hatco Corporation | Food warming oven with transparent heating shelves |
US6413579B1 (en) | 2000-01-27 | 2002-07-02 | Libbey-Owens-Ford Co. | Temperature control of CVD method for reduced haze |
US7968251B2 (en) | 2000-11-24 | 2011-06-28 | GM Global Technology Operations LLC | Electrical contact element and bipolar plate |
US20030165731A1 (en) * | 2002-03-01 | 2003-09-04 | Gayatri Vyas | Coated fuel cell electrical contact element |
US20050144981A1 (en) * | 2002-01-31 | 2005-07-07 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Method of manufacturing glass sheet with thin film and the glass sheet |
US7299657B2 (en) * | 2002-07-12 | 2007-11-27 | Corning Incorporated | Method of making high strain point glass |
US20050044894A1 (en) * | 2003-08-29 | 2005-03-03 | Douglas Nelson | Deposition of silica coatings on a substrate |
US20050221003A1 (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-06 | Remington Michael P Jr | Enhancement of SiO2 deposition using phosphorus (V) compounds |
JP4479572B2 (ja) * | 2005-04-08 | 2010-06-09 | 富士電機デバイステクノロジー株式会社 | 垂直磁気記録媒体用ディスク基板の製造方法、垂直磁気記録媒体用ディスク基板及び垂直磁気記録媒体 |
CN101039604A (zh) * | 2004-08-17 | 2007-09-19 | 炽达实业有限公司 | 毛发定型设备 |
CN101023041B (zh) * | 2004-08-23 | 2012-08-01 | 赫罗伊斯石英玻璃股份有限两合公司 | 具有反射体层的组件及其生产方法 |
CN101233087A (zh) * | 2005-07-26 | 2008-07-30 | 皮尔金顿北美公司 | 无银低辐射系数太阳能控制涂层 |
JP5184345B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-04-17 | 古河電気工業株式会社 | 連続薄膜の形成方法及び薄膜付き線状ガラス基板 |
US7670694B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-03-02 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Media for recording devices |
GB0808338D0 (en) | 2008-05-08 | 2008-06-18 | Pilkington Group Ltd | Production of coated glass |
EP2688851B1 (en) * | 2011-03-23 | 2019-01-23 | Pilkington Group Limited | Apparatus for depositing thin film coatings and method of deposition utilizing such apparatus |
US20120240634A1 (en) * | 2011-03-23 | 2012-09-27 | Pilkington Group Limited | Method of depositing zinc oxide coatings by chemical vapor deposition |
US8734903B2 (en) * | 2011-09-19 | 2014-05-27 | Pilkington Group Limited | Process for forming a silica coating on a glass substrate |
FR2982609B1 (fr) * | 2011-11-16 | 2014-06-20 | Saint Gobain | Vitrage hydrophobe |
EP2817433B1 (en) | 2012-02-23 | 2021-09-29 | Pilkington Group Limited | Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate |
US20160016847A1 (en) * | 2012-07-30 | 2016-01-21 | Pilkington Group Limited | Method of depositing a coating utilizing a coating apparatus |
WO2014081030A1 (ja) * | 2012-11-26 | 2014-05-30 | 旭硝子株式会社 | 薄膜形成方法 |
US10527341B2 (en) | 2014-04-30 | 2020-01-07 | Arcelik Anonim Sirketi | Water drainage assembly for use in a refrigeration appliance |
GB201507330D0 (en) * | 2015-04-29 | 2015-06-10 | Pilkington Group Ltd | Splash screen |
US11795102B2 (en) * | 2016-01-26 | 2023-10-24 | Corning Incorporated | Non-contact coated glass and related coating system and method |
WO2017187173A1 (en) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Pilkington Group Limited | Corrosion resistant coated glass substrate |
WO2019043398A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Pilkington Group Limited | COATED GLASS ARTICLE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PHOTOVOLTAIC CELL MADE THEREWITH |
JP7376470B2 (ja) * | 2017-08-31 | 2023-11-08 | ピルキントン グループ リミテッド | 酸化ケイ素コーティングを形成するための化学気相堆積プロセス |
CN117957342A (zh) * | 2021-08-26 | 2024-04-30 | 皮尔金顿集团有限公司 | 制造涂覆玻璃制品的方法 |
WO2023057756A1 (en) * | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Pilkington Group Limited | Method of forming a silicon oxide coating |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US496712A (en) * | 1893-05-02 | Running-gear | ||
US4019877A (en) * | 1975-10-21 | 1977-04-26 | Westinghouse Electric Corporation | Method for coating of polyimide by electrodeposition |
GB1573154A (en) * | 1977-03-01 | 1980-08-13 | Pilkington Brothers Ltd | Coating glass |
GB8420534D0 (en) * | 1984-08-13 | 1984-09-19 | Pilkington Brothers Plc | Coated products |
US5165972A (en) * | 1984-08-13 | 1992-11-24 | Pilkington Plc | Coated glass |
US4661381A (en) * | 1985-10-07 | 1987-04-28 | Libbey-Owens-Ford Co. | Continuous vapor deposition method for producing a coated glass article |
US4946712A (en) * | 1986-08-28 | 1990-08-07 | Libbey-Owens-Ford Co. | Glass coating method and resulting article |
GB8630918D0 (en) * | 1986-12-24 | 1987-02-04 | Pilkington Brothers Plc | Coatings on glass |
GB8814922D0 (en) * | 1988-06-23 | 1988-07-27 | Pilkington Plc | Coatings on glass |
US5217753A (en) * | 1989-02-21 | 1993-06-08 | Libbey-Owens-Ford Co. | Coated glass articles |
GB8914047D0 (en) * | 1989-06-19 | 1989-08-09 | Glaverbel | Method of and apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate |
US5221352A (en) * | 1989-06-19 | 1993-06-22 | Glaverbel | Apparatus for pyrolytically forming an oxide coating on a hot glass substrate |
GB2247691B (en) * | 1990-08-31 | 1994-11-23 | Glaverbel | Method of coating glass |
FR2677639B1 (fr) * | 1991-06-14 | 1994-02-25 | Saint Gobain Vitrage Internal | Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium. |
GB9127268D0 (en) * | 1991-12-23 | 1992-02-19 | Glaverbel | Coated glass |
-
1995
- 1995-09-27 CA CA002159296A patent/CA2159296C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-03 TW TW084110310A patent/TW403727B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-10-03 ZA ZA958310A patent/ZA958310B/xx unknown
- 1995-10-12 MY MYPI95003069A patent/MY112816A/en unknown
- 1995-10-13 ES ES95936286T patent/ES2160176T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-13 BR BR9509303A patent/BR9509303A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 KR KR1019970702402A patent/KR100360629B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 TR TR95/01271A patent/TR199501271A2/xx unknown
- 1995-10-13 DE DE69522573T patent/DE69522573T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-13 CN CN95196798A patent/CN1084674C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-13 PL PL95319633A patent/PL181307B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 AT AT95936286T patent/ATE205136T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 CZ CZ19971101A patent/CZ293607B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 JP JP52922595A patent/JP4290760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-13 HU HU9801383A patent/HU225402B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-10-13 WO PCT/US1995/013001 patent/WO1996011802A1/en active IP Right Grant
- 1995-10-13 AU AU38289/95A patent/AU688153B2/en not_active Ceased
- 1995-10-13 EP EP95936286A patent/EP0785868B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-29 US US08/681,611 patent/US5798142A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-04-14 FI FI971553A patent/FI971553A/fi unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1084674C (zh) | 2002-05-15 |
AU688153B2 (en) | 1998-03-05 |
WO1996011802A1 (en) | 1996-04-25 |
CA2159296A1 (en) | 1996-04-15 |
KR100360629B1 (ko) | 2003-03-15 |
DE69522573D1 (de) | 2001-10-11 |
HUT77872A (hu) | 1998-09-28 |
BR9509303A (pt) | 1997-12-23 |
HU225402B1 (en) | 2006-11-28 |
ES2160176T3 (es) | 2001-11-01 |
ATE205136T1 (de) | 2001-09-15 |
CN1169694A (zh) | 1998-01-07 |
AU3828995A (en) | 1996-05-06 |
TR199501271A2 (tr) | 1997-05-21 |
TW403727B (en) | 2000-09-01 |
CA2159296C (en) | 2007-01-30 |
MX9702640A (es) | 1997-07-31 |
DE69522573T2 (de) | 2002-08-22 |
CZ293607B6 (cs) | 2004-06-16 |
FI971553A0 (fi) | 1997-04-14 |
EP0785868A1 (en) | 1997-07-30 |
ZA958310B (en) | 1996-04-26 |
US5798142A (en) | 1998-08-25 |
KR970706960A (ko) | 1997-12-01 |
FI971553A (fi) | 1997-04-14 |
EP0785868A4 (en) | 1998-01-21 |
CZ110197A3 (en) | 1997-09-17 |
PL319633A1 (en) | 1997-08-18 |
TR199501271A3 (pl) | 1997-05-21 |
MY112816A (en) | 2001-09-29 |
JPH10506874A (ja) | 1998-07-07 |
JP4290760B2 (ja) | 2009-07-08 |
EP0785868B1 (en) | 2001-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
PL181307B1 (pl) | Sposób osadzania powloki krzemionkowej na podlozu szklanym PL PL PL PL PL | |
JP4224137B2 (ja) | 平坦なガラス上に酸化スズコーティングおよび酸化チタンコーティングを堆積する方法およびこの方法により得られた被覆されたガラス | |
US10837108B2 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing a silica coating on a glass substrate | |
US20130071566A1 (en) | Process for forming a silica coating on a glass substrate | |
US9776914B2 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing zinc oxide coatings, method for forming a conductive glass article and the coated glass articles produced thereby | |
US7670647B2 (en) | Method for depositing zinc oxide coatings on flat glass | |
MXPA97002640A (en) | Method of coating glass and glass coated from such met | |
US11485678B2 (en) | Chemical vapor deposition process for forming a silicon oxide coating | |
US20150093503A1 (en) | Tantalum oxide coatings | |
WO2023227885A1 (en) | Process for forming a coating | |
WO2023057756A1 (en) | Method of forming a silicon oxide coating | |
TW410214B (en) | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass | |
WO2023152502A1 (en) | Process for forming a coating | |
MXPA99001459A (es) | Metodo para depositar revestimientos de oxido de estaño y oxidos de titanio en vidrio plano y el vidrio con revestimiento resultante |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20131013 |