PL176207B1 - Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych - Google Patents

Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych

Info

Publication number
PL176207B1
PL176207B1 PL94311238A PL31123894A PL176207B1 PL 176207 B1 PL176207 B1 PL 176207B1 PL 94311238 A PL94311238 A PL 94311238A PL 31123894 A PL31123894 A PL 31123894A PL 176207 B1 PL176207 B1 PL 176207B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aniline
base
azo
substituted
reaction
Prior art date
Application number
PL94311238A
Other languages
English (en)
Other versions
PL311238A1 (en
Inventor
Michael K. Stern
Brian K. Cheng
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL311238A1 publication Critical patent/PL311238A1/xx
Publication of PL176207B1 publication Critical patent/PL176207B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/42—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania podstawionych amin aromatycznych, znam ienny tym, ze (a) kontaktuje sie zwiazek nukleofilowy, wybrany z grupy skladajacej sie z aniliny, po- chodnych aniliny podstawionych podstawnikiem wybranym sposród chloru, -NO2, -NH2, grup alkilowych, grup alkoksylowych, ze zwiazkiem zawierajacym ugrupowanie azowe, wy- branym z grupy obejmujacej azobenzen i 4-(fenyloazo)difenyloamine, w obecnosci ukladu rozpuszczalnikowego, obejmujacego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje sie reakcji zwiazek nukleofilowy i zwiazek zawierajacy grupe azowa w obe- cnosci zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciagla destylacje ilosci materialu protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji od 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materialu protonowego do za- sady 0:1 do 5:1, i (c) redukuje sie produkt reakcji etapu (b) poprzez uwodornienie katalityczne z wytwo- rzeniem podstawionej aminy aromatycznej. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych. W innym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania 4-amiaodifeaaloamiay (4-ADPA)
176 207 lub jej podstawionych pochodnych. W następnym aspekcie wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania alkilowanych amin aromatycznych lub ich podstawionych pochodnych, użytecznych jako antyutleniacze, z podstawionych amin aromatycznych, takich jak 4-ADPA lub jej podstawione pochodne.
Znany jest sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych na drodze mechanizmu nukleofilowego podstawienia aromatycznego, w którym aminofunkcyjny nukleofil wypiera halogenek. Na przykład znany jest sposób otrzymywania 4-ADPA poprzez mechanizm nukleofilowego podstawnika aromatycznego, w którym pochodna aniliny wypiera halogenek. Sposób ten polega na otrzymaniu związku pośredniego do otrzymywania 4-ADPA, mianowicie 4-nitrodifentloaminy (4-NDPA), a następnie redukcji grupy nitrowej. 4-NDPA otrzymuje się przez reakcję p-chloronitrobenzenu z pochodną aniliny, taką jak formanilid lub jej solą alkaliczną w obecności akceptora kwasu lub środka zobojętniającego, takiego jak węglan potasu i ewentualnie katalizatora. Patrz na przykład opisy patentowe USA nr 4187248, 4683332, 4155936, 4670595,4122118, 4614817,4209463,4196146,4187249,4140716. Wadą tego sposobujest to, że wypierany halogenek działa korodująco na reaktory oraz pojawia się w strumieniu odpadów, w związku z czym musi być znacznym kosztem unieszkodliwiany. Ponadto stosowanie pochodnej aniliny, takiej jak formanilid, oraz stosowanie p-chloronitrobenzenu wymaga dodatkowego wyposażenia produkcyjnego oraz zdolności produkcyjnych do wytworzenia tych materiałów wyjściowych odpowiednio z aniliny i nitrobenzenu.
Znany jest także sposób otrzymywania 4-ADPA poprzez sprzęganie aniliny typu głowa do ogona. Patrz na przykład brytyjski opis patentowy nr 1440767 i opis patentowy USAnr 4760186. Wadą tego sposobu jest niska wydajność, nie do zaakceptowania w procesie na skalę przemysłową. Znany jest także sposób, polegający na dekarboksylacji uretanu z wytworzeniem 4-NDPA: Patrz opis patentowy USA nr 3847990. Jednakże sposób nie jest praktyczny w skali przemysłowej ze względu na koszt i wydajność.
Znany jest sposób otrzymywania 4-ADPA przez uwodornianie p-nitrozodifenylohydroksyloaminy, która może być otrzymana przez katalityczną dimeryzację nitrozobenzenu z zastosowaniemjako środka redukującego związków alifatycznych, benzenu, naftalenu lub etylenowych związków nienasyconych. Patrz na przykład opisy patentowe USA nr 4178315 i 4404401. Znany j est także sposób otrzymywania p-nitrozodifenyloaminy z difenyloaminy i azotanu alkilu w obecności nadmiaru chlorowodoru. Patrz na przykład opisy patentowe USA nr 4518803 i 4479008.
Aromatyczne wiązania amidowe otrzymuje się przez reakcję aminy z chlorkiem kwasowym. Ten sposób otrzymywania aromatycznych wiązań amidowych jest także niekorzystny, ponieważ wypierany chlorek działa korodująco na reaktory i pojawia się w strumieniu odpadów, z którego musi być znacznym kosztem usuwany. Problemy te eliminuje proces niehalogenkowy otrzymywania aromatycznych wiązań amidowych w podstawionych aminach aromatycznych.
Sposób według wynalazku jest niehalogenkowym sposobem otrzymywania podstawionych amin aromatycznych, w związku z czym pozwala na wyeliminowanie drogiego usuwania halogenku ze strumienia odpadów oraz problemów z korozją powodowaną przez halogenek.
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania podstawionych aromatycznych, mających zastosowanie do otrzymywania alkilowanych amin aromatycznych, lub ich podstawionych pochodnych. Celem wynalazku jest następnie dostarczenie sposobu wytwarzania 4-ADPA lub jej podstawionych pochodnych, mających zastosowanie do otrzymywania alkilowanych p-fenylenodiamin lub ich podstawionych pochodnych. Celem wynalazku jest następnie dostarczenie efektywnego i ekonomicznego sposobu wytwarzania 4-ADPA lub jej podstawionych pochodnych oraz alkilowanych p-fenylenodiamin, nadającego się do wykorzystania przemysłowego. Celem wynalazku jest jeszcze dodatkowo dostarczenie sposobu wytwarzania alkilowanych p-fenylenodiamin lub ich podstawionych pochodnych, mających zastosowanie jako antyutleniacze i antyozonanty.
176 207
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych, charakteryzujący się tym, że (a) kontaktuje się związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, pochodnych aniliny podstawionych podstawnikiem wybranym spośród chloru, -NO2, -NH2, grup alkilowych, grup alkoksylowych, ze związkiem zawierającym ugrupowanie azowe, wybranym z grupy obejmującej azobenzen i 4-(fenyloazo)difenyloaminę, w obecności układu rozpuszczalnikowego, obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji od 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady 0:1 do 5:1,i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) poprzez uwodornienie katalityczne z wytworzeniem podstawionej aminy aromatycznej.
Korzystnie w etapie (c) stosuje się katalizator wybrany z grupy składającej się z platyny na węglu, palladu na węglu i niklu Raneya.
Korzystnie redukcję w etapie (c) przeprowadza się w obecności pyłu cynkowego i kwasu octowego.
Korzystnie na końcu etapu (b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę.
W sposobie według wynalazku stosuje się podstawione pochodne aniliny wybrane z grupy składającej się z 4-chloroaniliny, p-toluidyny, 4-nitroaniliny, 1,4-fen.ylenodiaminy.
W sposobie według wynalazku stosuje się układ rozpuszczalnikowy obejmujący rozpuszczalnik wybrany z grupy składającej się z aniliny, dimetylosulfotlenku.
W sposobie według wynalazku stosunek molowy materiału protonowego do zasady jest równy od 0:1 do 3:1, a stosunek molowy zasady do związku zawieraj ącego grupę azowąj est równy 1:1 do 10:1.
W sposobie według wynalazku stosuję się zasady organiczne i nieorganiczne wybrane z grupy składającej się z metali alkalicznych, wodorków metali alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, katalizatorów przeniesienia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, amin, eterów koronowych w połączeniu ze źródłem zasady, halogenków alkilomagnezowych i ich mieszanin.
W sposobie według wynalazku stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z soli aryloamoniowych, alkiloamoniowych, arylo/alkiloamoniowych, i alkilodiamoniowych w połączeniu ze źródłem zasady.
W sposobie według wynalazku jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a jako związek zawierający grupę azową stosuje się azobenzen.
W sposobie według wynalazkujako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a azobenzen wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady.
W sposobie według wynalazkujako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, wspomnianą reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady.
W sposobie według wynalazkujako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, a zasadajest wybrana z grupy składającej się z eteru 18-korona-6 w połączeniu z wodorotlenkiem potasu lub t-butanolanem potasu, wodorotlenkiem tetraalkiloamoniowym i alkilopodstawionym wodorotlenkiem diamoniowym.
W sposobie według wynalazku związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
W sposobie według wynalazku związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny, oraz związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
176 207
W sposobie według wynalazku podczas etapu (b) stosuje się środek suszący w celu regulowania ilości materiału protonowego, obecnego podczas reakcji związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową.
Sposób otrzymywania 4-aminodifenyloaminy (4-ADPA) lub jej podstawionych pochodnych według wynalazku, charakteryzuje się tym, że (a) kontaktuje się anilinę lub pochodną aniliny podstawioną atomem chloru, -NO2, -NH2, grupami alkilowymi, grupami alkoksylowymi, z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, i (b) poddaje się reakcji anilinę lub podstawioną pochodną aniliny z azobenzenem w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej poprzez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza się 4-ADPA lub jej podstawione pochodne.
W sposobie według wynalazku dodatkowo (d) reduktywnie alkiluje się 4-ADPA lub jej podstawioną pochodną z etapu (c).
W sposobie według wynalazku otrzymywania 4-ADPA (a) kontaktuje się anilinę z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego, obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji anilinę z azobenzenem w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej poprzez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza · się 4-ADPA, przy czym azobenzen, wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
W sposobie według wynalazku otrzymywania 4-ADPA (a) kontaktuje się anilinę z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji anilinę z azobenzenem w obecności odpowiedniej zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza się 4-ADPA, przy czym reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
W sposobie według wynalazku otrzymywania alkilowanej aminy aromatycznej lub jej podstawionej pochodnej, (a) kontaktuje się związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, pochodnych aniliny podstawionych podstawnikiem wybranym spośród chloru, -NO2, -NH2, grup alkilowych, grup alkoksylowych, ze związkiem zawierającym ugrupowanie azowe, wybranym z grupy obejmującej azobenzen i 4-(fenyloazo)difenyloaminę, w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji związek nukleofilowy ze związkiem zawierającym grupę azową w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) reduktywnie alkiluje się produkt reakcji etapu (b) w obecności katalizatora z wytworzeniem alkilowanej aminy aromatycznej lub jej podstawionej pochodnej.
176 207
W sposobie według wynalazku reduktywne alkilowanie w etapie (c) prowadzi się w obecności katalizatora wybranego z grupy składającej się ' z platyny na węglu, palladu na węglu i niklu Raneya.
W sposobie według wynalazku na końcu etapu (b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę.
W sposobie według wynalazku stosuje się podstawione pochodne aniliny wybrane z grupy składającej się z 4-metoksyaniliny, 4-chloroaniliny, p-toluidyny, 4-nitroaniliny, 1,4-fenylenodiaminy.
W sposobie według wynalazku stosuje się odpowiedni układ rozpuszczalnikowy obejmujący rozpuszczalnik wybrany z grupy składającej się z aniliny, dimetylosulfotlenku, dimetyloformamidu, N-metylo-2-pirolidonu, pirydyny, eteru dimetylowego glikolu etylenowego, diizopropyloetyloaminy, stopionego benzamidu i ich pochodnych.
W sposobie według wynalazku stosunek molowy materiału protonowego do zasady jest równy od 0:1 do 3:1, a stosunek molowy zasady do związku zawieraj ącego grupę azowąjest równy 1:1 do 10:1.
W sposobie według wynalazku stosuje się zasady organiczne i nieorganiczne wybrane z grupy składającej się z metali alkalicznych, wodorków metali alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, katalizatorów przeniesienia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, amin, eterów koronowych w połączeniu ze źródłem zasady, halogenków alkilomagnezowych i ich mieszanin.
W sposobie według wynalazku stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z soli aryloamoniowych, alkiloamoniowych, arylo/alkiloamoniowych i alkilodiamoniowych w połączeniu ze źródłem zasady.
W sposobie według wynalazku jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a jako związek zawierający grupę azową stosuje się azobenzen.
W sposobie według wynalazkujako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a azobenzen wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady/.
W sposobie według wynalazku jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
W sposobie według wynalazku jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z eteru 18-korona-6 w połączeniu z wodorotlenkiem potasu lub t-butanolanem potasu, wodorotlenkiem tetraalkiloamoniowym i alkilopodstawionym wodorotlenkiem diamoniowym.
W sposobie według wynalazku związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
W sposobie według wynalazku stosuje związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny oraz związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
W sposobie według wynalazku podczas etapu (b) stosuje się środek suszący w celu regulowania ilości materiału protonowego, obecnego podczas reakcji związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową.
Przy wytwarzaniu podstawionych azozwiązków aromatycznych stosunek molowy związku nukleofilowego wybranego z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny, do azozwiązku może zmieniać się od dużego nadmiaru azozwiązku do dużego nadmiaru związku nukleofilowego wybranego z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny. Korzystnie reakcję prowadzi się stosując nadmiar związku nukleofilowego wybranego z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny. Szczególnie korzystnie stosunek molowy związku nukleofilowego do azozwiązku jest równy co najmniej 1:1.
Stosowane tu określenie „podstawione pochodne aniliny“ oznacza anilinę zawierającą w pierścieniu aromatycznym jeden lub większą ilość podstawników elektronoakceptorowych lub podstawników elektronodonorowych.
176 207
Do odpowiednich podstawników należą halogenki, -NO2, -NH2, grupy alkilowe, grupy alkoksylowe. Halogenki są wybrane z grupy składającej się z chlorku, bromku lub fluorku. Korzystne grupy alkilowe i alkoksylowe zawierają od 1 do 6 atomów węgla. Do przykładów podstawionych pochodnych aniliny należą 2-metoksyanilina, 4-metoksyanilina, 4-chloroanilina, p-toluidyna, 4-nitroanilina, 1,4-fenylenodiamina i ich mieszaniny.
Anilina lub podstawione pochodne aniliny mogą być dodawane bezpośrednio lub mogą być tworzone in situ przez dodanie związku, który wytworzy anilinę lub odpowiadającą pochodną aniliny w warunkach panujących w układzie reakcyjnym.
Stosowane tu określenie „związki zawierające grupy azowe“ oznacza związki wybrane z grupy obejmującej azobenzen, 4-fenyloazo)difenyloaminę.
Gdy związkiem zawierającym grupę azową jest azobenzen, to może on być wytworzony poprzez oksydatywne sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady. Gdy związkiem nukleofilowym użytym do reakcji, z azobenzenem jest anilina, a reakcję prowadzi się w warunkach beztlenowych, azobenzen może być wytworzony in situ poprzez oksydatywne utlenianie aniliny w obecności odpowiedniej zasady. Oksydatywne sprzęganie aniliny jest znane ze stanu techniki, patrz S. Jeon i D.T. Sawyer, ,Hfydroxide-Induced Synthesis ofthe Superoxide Ion from Dioxygen and Aniline, Hydrrayloamine, or Hydrazine“, Inorg. Chem.,1990, vol. 29, str. 4612-15, a zdefiniowane tu warunki reakcji do wytwarzania podstawionych aromatycznych azozwiązków są wystarczające do oksydatywnego sprzęgania aniliny z azobenzenem.
Do odpowiednich układów rozpuszczalnikowych należą, ale bez ograniczenia do nich, rozpuszczalniki, takie jak dimetylosulfotlenek, związki nukleofilowe, takie jak podstawione pochodne aniliny, anilina i amidy mające temperaturę topnienia poniżej temperatury reakcji, na przykład stopiony benzamid, dimetyloformamid, N-metylo-2-pirolidon, pirydyna, eter dimetylowy glikolu etylenowego, aminy, takie jak diizopropyloetyloamina, sec-butyloamina i 2-heptyloamina, i podobne, oraz ich mieszaniny. Jak opisano bardziej szczegółowo poniżej, mogą być użyte mieszaniny rozpuszczalników, w których połączone sąjeden lub większa ilość odpowiednich rozpuszczalników i drugi rozpuszczalnik, taki jak kontrolowana ilość rozpuszczalnika protonowego, na przykład metanolu lub wody.
Do odpowiednich zasad należą, ale bez ograniczenia do nich, zasady organiczne i nieorganiczne, takie jak metale alkaliczne, takie jak sód metaliczny, wodorki metali alkalicznych, wodorotlenki i alkoholany metali alkalicznych, takie jak wodorek sodu, wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek cezu, wodorotlenek potasu, t-butanolan potasu i podobne, w tym ich mieszaniny. Do innych odpowiednich materiałów zasadowych należą, ale bez ograniczenia do nich, katalizatory przeniesienia fazowego w połączeniu z odpowiednim źródłem zasady, takim jak czteropodstawione wodorotlenki lub halogenki amoniowe, w których każdy z podstawników jest niezależnie wybrany z grup alkilowych, arylowych lub aryloalkilowych, z których grupy alkilowe, arylowe lub aryloalkilowe, mają korzystnie od 1 do 18 atomów węgla, w tym wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, na przykład wodorotlenek tetrametyloamoniowy, halogenki tetraalkiloamoniowe, na przykład chlorek tetrabutyloamoniowy, wodorotlenki arylotrialkiloamoniowe, na przykład wodorotlenek fenylotrimetyloamoniowy, wodorotlenki aryloalkilotrialkiloamoniowe, na przykład wodorotlenek benzylotrimetyloamoniowy, alkilopodstawione wodorotlenki diamoniowe, na przykład wodorotlenek bis-^butyloetyloheksametylenodiamoniowy i inne połączenia katalizatorów przeniesienia fazowego i odpowiednich zasad, takie jak odpowiednie zasady w połączeniu z solami aryloamoniowymi, eterami, koronowymi, i podobnymi, zasady aminowe, takie jak bisilrimetylosililąiamidek litowy, 2-aminoheptan i podobne, oraz halogenki alkilomagnezowe, włączając ich mieszaniny. Korzystnymi materiałami do stosowaniajako zasady sąwodorotlenki metali alkalicznych, takie jak wodorotlenek potasu, alkoholany metali alkalicznych, takie jak t-butanolan potasu, wodorotlenki lub alkoholany metali alkalicznych w połączeniu w katalizatorem przeniesienia fazowego, takie jak wodorotlenek potasu w połączeniu z eterami koronowymi i wodorotlenki tetraalkiloamoniowe, takie jak wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetrabutyloamoniowy.
176 207
Korzystnie zasadę dodaje się do związku nukleofilowego, otrzymując mieszaninę, którą następnie łączy się ze związkiem zawierającym grupę azową. Alternatywnie zasadę można dodać po połączeniu związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową. Materiały mogą być dodawane powyżej lub poniżej powierzchni dodawania.
Przy otrzymywaniu podstawionych amin aromatycznych ilość zasady użytej w sposobie według wynalazku może być dogodnie wyrażona poprzez stosunek molowy odpowiedniej zasady do związku zawierającego grupę azową. Stosunek molowy zasady do związku zawierającego grupę azową wynosi 1:1 do 10:1, korzystnie 1:1 do 4:1, a najbardziej korzystnie 1:1 do 2:1.
Reakcję związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową prowadzi się w temperaturze w zakresie od 10°C do 150°C,takimjakod20°cdo 100°C, korzystnie od30°C do 100°C. Najbardziej korzystnie temperatura reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową wynosi od 50°C do 90°C.
Ważna jest kontrola ilości materiału protonowego obecnego w reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową. Ilość materiału protonowego użytego w sposobie według wynalazku może być dogodnie wyrażona poprzez stosunek molowy oparty na ilości zasady obecnej na początku reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową. Stosunek molowy materiału protonowego do zasady będzie równy od 0:1 do 5:1, korzystnie od 0:1 do 3:1, a najbardziej korzystnie 0:1 do 1:1. Tak więc reakcja według wynalazku może być prowadzona w warunkach bezwodnych. Stosowane tu dla reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azowąokreślenie „ilość kontrolowana materiału protonowego oznacza ilość aż do ilości, która hamuje reakcję związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową. Górna granica ilości materiału protonowego obecnego w reakcji zmienia się zależnie od rozpuszczalnika. Ponadto ilość tolerowanego materiału protonowego będzie zależeć od rodzaju zasady, ilości zasady oraz kationu zasady, użytego w różnych układach rozpuszczalnikowych. Jednakże w ramach umiejętności specjalisty leży, przy wykorzystaniu nauk niniejszego wynalazku, ustalenie szczególnej górnej granicy ilości materiału protonowego dla szczególnego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady i podobnych. Minimalna ilość materiału protonowego niezbędna do utrzymania selektywności pożądanych produktów będzie również zależeć od zastosowanego rozpuszczalnika, rodzaju i ilości zasady, kationu zasady i podobnych czynników i może być również ustalona przez specjalistę.
Ponieważ ilość materiału protonowego obecnego w reakcji jest ważna, możliwe jest zmniejszenie jak najbardziej ilości obecnego materiału protonowego i następnie dodanie z powrotem do reakcji potrzebnej ilości. Materiały protonowe, które mogąbyć wykorzystane do późniejszego dodania do reakcji są znane specjalistom i należą do nich, bez ograniczenia do nich, woda, metanol, alkohol izoamylowy, t-butanol, i podobne oraz ich mieszaniny. Metody pomiaru ilości materiału protonowego oraz zmniejszania najbardziej jak to możliwe ilości materiału protonowego są dobrze znane. Na przykład ilość wody obecnej w niektórych reagentach może być oznaczona przy użyciu aparatu Karla-Fischera, a ilość wody może być zmniejszona przez destylację i/lub suszenie pod zmniejszonym ciśnieniem, suszenie w obecności P2O5 i innych czynników, destylację azeotropową przy użyciu na przykład ksylenu i podobnych, w tym przy użyciu połączeń tych metod.
W jednej z postaci wynalazku w celu kontrolowania ilości materiału protonowego podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową dodaje się środek suszący, tak aby był obecny podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową. Na przykład, gdy materiałem protonowym jest woda, środek suszący usuwa wodę obecną podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową, czego skutkiemjest wyższa konwersja związku zawierającego grupę azowąi wyższe wydajności otrzymywanego związku. Stosowane tu określenie środek suszący oznacza związek obecny podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową oprócz użytej odpowiedniej zasady. Nieograniczającymi przykładami odpowiednich środków suszących sąbezwodny siarczan sodu, sita molekularne, takie jak sita typu 4A, 5A i 13X, dostęp176 207 ne z firmy Union Carbide Corporation, chlorek wapnia, dwuwodzian wodorotlenku tetrametyloamoniowego, bezwodne zasady, takie jak KOH i NaOH oraz aktywowany tlenek glinu.
W innej postaci wynalazku do kontrolowania ilości materiału protonowego podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową materiał protonowy usuwa się z mieszaniny reakcyjnej w sposób ciągły przez destylację jeśli obecny materiał protonowy· tworzy azeotrop z jednym ze związków z mieszaniny reakcyjnej, to materiał protonowy może być usuwany przez ciągłą destylację azeotropową materiału protonowego z wykorzystaniem azeotropu. Ciągłe usuwanie materiału protonowego pozwala na użycie mniejszych ilości zasady w reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową i uzyskanie przy tym bardzo wysokiej konwersji związku zawierającego grupę azową i doskonałych wydajności otrzymywanego związku.
Generalnie reakcje mogą być prowadzone w warunkach tlenowych lub beztlenowych. W warunkach tlenowych reakcję prowadzi się w zasadzie tak, jak opisano powyżej, w strefie reakcji, którajest eksponowana na tlen, zwykle przez ekspozycję na powietrze. W warunkach tlenowych ciśnienie, przy którym prowadzi się reakcję może się zmieniać, a optymalne ciśnienie, jak również optymalna kombinacja ciśnienia i temperatury, są zwykle ustalane przez specjalistę. Na przykład reakcja może być prowadzona pod ciśnieniem od 0 do 17,26 · 105 Pa, m przykład od 0,98 105 Pa do 10,30 · 105 Pa. W warunkach beztlenowych reakcje mogą być prowadzone pod ciśnieniem atmosferycznym lub obniżonym albo podwyższonym, w obecności gazu obojętnego, takiego jak na przykład azot lub argon. Optymalne warunki dla danego zestawu parametrów reakcji, takie jak temperatura, zasada, rozpuszczalnik i podobne, sąłatwo do ustalenia prze specjalistę przy wykorzystaniu nauk niniejszego wynalazku.
Redukcja podstawionych azozwiązków aromatycznych do podstawionych amin aromatycznych sposobem według wynalazku może być prowadzona poprzez uwodornienie katalityczne lub poprzez typowe procesy redukcyjne. Przykładami typowych procesów redukcyjnych sąprocesy z użyciem źródła wodoru, na przykład borowodorku sodu, w połączeniu z odpowiednim katalizatorem, takimjak pallad lub platyna na węglu, oraz z użyciem pyłu cynkowego w połączeniu z kwasem octowym. Korzystnie redukcję tę prowadzi się poprzez redukcję katalityczną, w której uwodornienie przeprowadza się pod ciśnieniem wodoru w obecności odpowiedniego katalizatora uwodornienia. Przykładami odpowiednich katalizatorów uwodornienia sąnikiel, pallad, platyna, rod i podobne. Korzystnymi katalizatorami uwodornienia sąplatyna na węglu, pallad na węglu i nikiel Raneya. Uwodornianie może być prowadzone w różnych rozpuszczalnikach, takich jak rozpuszczalniki stosowane podczas reakcji związku nukleofilowego ze związkiem zawierającym grupę azową. Przykładami odpowiednich rozpuszczalników reakcji uwodorniania są, ale bez ograniczenia, do nich, toluen, ksylen, anilina, etanol, dimetylosulfotlenek, woda i ich mieszaniny. Korzystnie uwodornianie prowadzi się stosując jako katalizator pallad na węglu lub platynę na węglu w odpowiednim rozpuszczalniku, takimjak na przykład etanol, anilina lub dimetylosulfotlenek, ich mieszaniny lub mieszaniny zawierające wodę jako rozpuszczalnik. Gdy stosuje się uwodornianie katalityczne, ciśnienie wodoru wynosi od 2,01 · 105 Pa h2 do 172,60 · 1(05PaH2,korzystnie od 3,43 · 105 Pa H2 do 23,44 · 105PaH2. Temperatura uwodorniania katalitycznego wynosi od 50°C do 150°C, korzystnie od 70°C do 120°C. Czas wymagany do uwodornienia katalitycznego jest generalnie zawarty w zakresie od 30 minut do 24 godzin, korzystnie od 2 godzin do 12 godzin. W przypadku redukcji za pomocąpyłu cynkowego temperatura reakcji może być niska aż do temperatury pokojowej.
Reduktywne alkilowanie podstawionych amin aromatycznych, na przykład 4-ADPA lub podstawionych azozwiązków aromatycznych z wytworzeniem alkilowanych amin aromatycznych lub ich podstawionych pochodnych, mających zastosowanie jako antyutleniacze lub antyozonanty może być prowadzone dowolnąz kilku dobrze znanych metod. Patrz na przykład patent USA nr 4900868. Korzystnie podstawioną aminę aromatyczną lub podstawiony azozwiązek aromatyczny i odpowiedni keton lub aldehyd poddaje się reakcji w obecności wodoru i odpowiedniego katalizatora. Odpowiednimi katalizatorami są metaliczne: nikiel, pallad, platyna i rod. Korzystnymi katalizatorami sąplatyna i pallad, takie jak platyna na węglu i pallad na węglu. Od12
176 207 powiednimi ketonami są, ale bez ograniczenia do nich, keton metylowo izobutylowy (MIBK), aceton, keton metylowo izomylowy i 2-oktanon. Warunki reakcji dla reduktywnego alkilowania mogą być takie same jak warunki reakcji redukcji opisane powyżej. Należy zauważyć, że redukcja podstawionych związków aromatycznych i alkilowanie zredukowanego materiału mogą być prowadzone w tym samym naczyniu reakcyjnym przy użyciu ketonujako rozpuszczalnika. Patrz na przykład patenty USA 3414616,4463191 oraz artykuł Bannerjee i współpr. w J. Chem. Soc. Chem. Commun., vol. 18, strony 1275-76 (1988).
W korzystnej postaci wynalazku redukcję lub reduktywne alkilowanie prowadzi się w obecności wody, na przykład dodaje się wodę do mieszaniny reakcyjnej na końcu reakcji związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową. Zastosowanie wod podczas reduktywnego alkilowania jest szczególnie użyteczne gdy odpowiednia zasada stosowana podczas reakcji związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową jest rozpuszczalna w wodzie. Gdy stosowana odpowiednia zasada jest rozpuszczalna w wodzie, to ilość dodawanej wody korzystnie będzie ilościąniezbędnądo wyekstrahowania odpowiedniej zasady z fazy organicznej.
Przedstawione powyżej ekwiwalenty substratów reakcji i reagentów sąsubstratami reakcji i reagentami odpowiadającymi sobie i mającymi te same ogólne właściwości, gdy jedna lub większa ilość różnych grup, na przykład -NO2 jest poddana prostym zmianom. Ponadto, gdy podstawnik oznaczony jako wodór lub może być wodorem, to dokładna natura chemiczna podstawnika w tej samej pozycji, innego niż wodór nie ma krytycznego znaczenia dopóki nie wpływa w sposób niepożądany na ogólną reaktywność i/lub procedurę syntezy.
Opisane powyżej reakcje chemiczne są ogólnie ujawnione w odniesieniu ich najszerszego zastosowania do sposobu według wynalazku.
Okazjonalnie warunki reakcji mogą nie mieć zastosowania do każdego ze szczególnych substratów reakcji i reagentów w ujawnionym zakresie. Na przykład, niektóre odpowiednie zasady mogą być rozpuszczalne w jednym rozpuszczalniku nie w takim samym stopniu jak w innych rozpuszczalnikach. Substraty reakcj i i reagenty, dla których ma to miej sce mogąbyć łatwo rozpoznane przez specjalistę. We wszystkich takich przypadkach reakcje mogąbyć przeprowadzone przy zastosowaniu zwykłych modyfikacji znanych specjalistom, na przykład przez odpowiednie dostosowanie temperatury, ciśnienia i podobnych parametrów, przez zmianę na alternatywne typowe reagenty, tajie jak inne rozpuszczalniki lub inne zasady, przez rutynowe modyfikacje warunków reakcji i podobne, lub mogą być użyte inne ujawnione tu lub typowe reakcje. We wszystkich metodach preparatywnych wszystkie materiały wyjściowe są znane lub są łatwego otrzymania ze znanych materiałów wyjściowych.
Przykłady
Materiały i metody: Anilinę, pochodne aniliny i azobenzen, nabyte w firmie Aldrich Chemical, były dobrej czystości do syntezy i stosowano je bez dodatkowego oczyszczania. Rozpuszczalniki nabyte w firmie Aldrich Chemical były bezwodne. Wodorotlenek tetrametyloamoniowy nabyto jako pięciowodzian.
Test HPLC: Do analizy mieszanin reakcyjnych użyto HPLC z odwróconymi fazami. Zastosowano 5 pm kolumnę Beckamn/Altex Ultrasphere-ODS (4,6 x 150 mm) i układ pomp z gradientem binarnym.
Do monitorowania wszystkich reakcji użyto HPLC serii Waters 600 wyposażony w kolumnę Vydac 201HS54 (4,6 x 250 mm) i detekcję UV przy 254 nm. We wszystkich analizach zastosowano metodę wzorca zewnętrznego. Próbki produktów stosowane jako wzorce otrzymano
zgodnie z metodami literaturowymi.
Gradient elucji Czas (min) % rozpuszczalnika A % rozpuszczalnika B
(woda) (40% metanol w ACN)
0 75 25
35 20 80
40 0 100
45 0 100
46 75 25
55 75 25
176 207
Przykład 1. Przykład ten ilustruje wpływ materiału protonowego na wytwarzanie 4-(fenyaoazo)difenaloamiay w reakcji aniliny i azobenzenu w obecności zasady i katalizatora przeniosijnie fazowego.
Mieszaninę aniliny (1,25 g), azobonzenu (0,45 g), t-butanolmu potasu (0,55 g) i eteru koronowego 18-korona-6 (0,65 g) mieszano pod azotem. Do reakcji dodawano różne ilości wody i ogrzewano roztwór do 80°C przez 2 godziny, po czym pobierano próbkę i analizowano ją metodą HPLC.
Tabela 1
Stosunek molowy woda t-butanolm potasu % wydajności 4-(feaaloezo)-aifjaaloemina
10 0
3 1
1 7
0,5 50
Przykład 2. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fenaloazo)-difenaloaminy i jej podstawionych pochodnych w reakcji aniliny lub podstawionych pochodnych aniliny i azobenzenu.
(a) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butmolanu potasu i 10 mmoli eteru ^-korona^ mieszano w 10 g aniliny pod azotem w 80°C przez 30 minut. Pobrano odważonąpodwioloCrotność do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 40% 4-(fenyloazo)difonyloamina, 50% a/obrazenu i 10% hadyazobenzenu.
(b) 10 mmoli azobenzonu, 20 mmoli t-butanolmu potasu i 10 mmoli eteru 18-korona-6 mieszano w 5 g p-anizadyna pod azotem w 60°C przez 12 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu zhomogeaizowania roztworu. Pobrano odważoną poawiolokrotność do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 80% 4-(4-metoCsyfenyloazo)difonyloaminy i 19% azobeazenu.
(c) 10 mmoli azobonzjau, 20 mmoli t-butanolanu potasu i 10 mmoli eteru ^-korona^ mieszano w 5 g p-chloroanilina pod azotem w 70°C przez 12 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu zhomogonizowenia roztworu. Pobrano odważonąpodwieloCyotaość do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 31% 4-(4-khlorofenaloazo)difeaaloamma, 30% azobenzonu i 38% hyayozobonzjnu.
(d) 10 mmoli azobenzenu, 20 mmoli t-butanolanu potasu i 10 mmoli eteru 18-korona-6 mieszano w 5 g p-toluidyny pod azotem w 80°C przez 12 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu zhomogeaizowania roztworu. Pobrano odważonąpodwielokyotność do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 60% 4-(toluilofenyloazo)difenaloaminy i 40% azobenzoau.
(e) 10 mmoli azobenzjnu, 5 g p-nitroaniliny, 20 mmoli t-butanolanu potasu i 10 mmoli eteru ^-korona^ mieszano w 4 ml DMSO pod azotem w 100°C przez 72 godziny. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu zhomogonizowania roztworu. Pobrano odważoną podwioloCyotność do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 23% 4-(nitrofenaloazo)difenaloaminy i 74% azobenzenu.
(f) 10 mmoli azobenzenu, 2 g 1,4-fjayljaoaiammy, 20 mmoli t-butanolmu potasu i 10 mmoli eteru eteru 18-korona-6 mieszano w 4 ml DMSO pod azotem w 100°C przez 72 godzin. Dodano 10 ml 90% metanolu w celu zhomogenizowania roztworu. Pobrano odważonąpodwielokrotność do HPLC i stwierdzono, że zawiera ona 90% 4-(4-ammofeayloazo)difenyloamiay.
Przykład 3. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fenyloazo)difonaloamina w reakcji aniliny i azobenzenu.
ml 25% wodnego roztworu wodorotlenku totrametaloamoniowogo odparowano do sucha w 60°C/20 mm Hg, po czym dodano 18,5 g azobenzeau i 75 ml aniliny. Roztwór mieszano przy 60°C/20 mm Hg przez 4 godziny, oddestylowano około 30 ml aniliny, po czym dodano 50 ml wody. Oznaczono zapomocąHPLC, że roztwór anilinowy zawiera 99% wydajności 4-^^^zo)aifjaaloamina i 6% N-metyloaniliny w przeliczeniu na azobenzon.
176 207
Przykład 4. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-(fenyloazo)difenyloaminy w warunkach tlenowych.
25% wodny roztwór wodorotlenku tetrametyloamoniowego (8 ml) zatężono pod próżniąw 75°C aż do utworzenia substancji stałej. Dodano azobenzen (1,8 g) i anilinę (10 ml) i mieszano roztwór w tych samych warunkach przez 4 godziny, a następnie w obecności powietrza przez 12 godzin. Analiza reakcji metodąHPLC wykazała 90% wydajności 4-(fenyloazo)difenyloaminy.
Przykład 5. Przykład ten ilustruje katalityczne uwodornianie 4-(fenyloazo)difenyloaminy do 4-ADPA.
Do roztworu 4-(fenyloazo)difenyloamina/anilina otrzymanego przez sprzęganie azobenzenu i aniliny w obecności wodorotlenku tetrametyloamoniowego dodano 5 g 1% platyny na węglu i uwodorniano przy 138,27 -105 Pa i 120°C przez 2 godziny. Roztwór pozostawiono do ochłodzenia do temperatury pokojowej, a katalizator odsączono i przemyto metanolem. Pobrano odważoną próbkę podwielokrotności i zanalizowano ją za pomocą HPLC, stwierdzając 83% wydajności 4-aminodifenyloaminy.
Przykładó. Przykład ten ilustruje wytwarzanie 4-ADPA przez reakcję aniliny i azobenzenu z wytworzeniem 4-(fenyloazo)difenyloaminy, a następnie katalityczne uwodornianie mieszaniny reakcyjnej.
25% wodny roztwór wodorotlenku tetrametyloamoniowego (8 ml) zatężono pod próżnią w 75°C aż do utworzenia substancji stałej. Dodano azobenzen (1,8 g) i anilinę (10 ml) i mieszano roztwór w tych samych warunkach przez 4 godziny, a następnie w obecności powietrza przez 12 godzin. Analiza mieszaniny reakcyjnej metodą HPLC wykazała 90% wydajności 4-(fenyloazo)difenyloaminy. Do mieszaniny reakcyjnej dodano wodę (10 ml) i 1 g 1% platyny na węglu. Roztwór przeniesiono do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemności 300 cm3 i uwodorniano pod ciśnieniem 4,81 · 105 Pa i 70°C przez 12 godzin. Analiza warstwy organicznej za pomocą HPLC wykazała, że wydajność 90%.
Przykład 7. Przykład ten ilustruje redukcję 4-(fenyloazo)difenyloaminy do 4-ADPA i aniliny za pomocą pyłu cynkowego i kwasu octowego.
4-(Fenyloazo)difenyloaminę (0,3 g) rozpuszczono w 5 ml etanolu. Do powyższego roztworu dodano 0,07 g pyłu cynkowego, a następnie 1 ml kwasu octowego. Roztwór mieszano pod azotem przez 30 minut w temperaturze pokojowej, po czym wydzielono osad przez filtrację. Pobrano odważoną próbkę do analizy HPLC i ustalono, że wydajność 4-aminodifenyloaminy wynosi 100%, a wydajność aniliny 100% w przeliczeniu na 4-(fenyloazo)difenyloaminę.
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (35)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych, znamienny tym, że (a) kontaktuje się związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, pochodnych aniliny podstawionych podstawnikiem wybranym spośród chloru, -NO2, -NH2, grup alkilowych, grup alkoksylowych, ze związkiem zawierającym ugrupowanie azowe, wybranym z grupy obejmującej azobenzen i 4-(fenyloazo)difenyloaminę, w obecności układu rozpuszczalnikowego, obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłądestylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji od 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady 0:1 do 5:1,i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) poprzez uwodornienie katalityczne z wytworzeniem podstawionej aminy aromatycznej.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie (c) stosuje się katalizator wybrany z grupy składającej się z platyny na węglu, palladu na węglu i niklu Raneya.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję w etapie (c) przeprowadza się w obecności pyłu cynkowego i kwasu octowego.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że na końcu etapu (b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę.
  5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się podstawione pochodne aniliny wybrane z grupy składającej się z 4-chloroaniliny, p-toluidyny, 4-nitroaniliny, 1,4-fenylenodiaminy.
  6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się układ rozpuszczalnikowy obejmujący rozpuszczalnik wybrany z grupy składającej się z aniliny, dimetylosulfotlenku.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy materiału protonowego do zasady jest równy od 0:1 do 3:1, a stosunek molowy zasady do związku zawierającego grupę azową jest równy 1:1 do 10:1.
  8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zasady organiczne i nieorganiczne wybrane z grupy składającej się z metali alkalicznych, wodorków metali alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, katalizatorów przeniesienia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, amin, eterów koronowych w połączeniu ze źródłem zasady, halogenków alkilomagnezowych i ich mieszanin.
  9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z soli aryloamoniowych, alkiloamoniowych, arylo/alkiloamoniowych, i alkilodiamoniowych w połączeniu ze źródłem zasady.
  10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a jako związek zawierający grupę azową stosuje się azobenzen.
  11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a azobenzen wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady.
  12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, wspomnianą reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności odpowiedniej zasady.
  13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, a zasada jest wybrana z grupy składającej się z eteru 18-korona-6 w połączeniu z wodorotlenkiem potasu lub t-butanolanem potasu, wodorotlenkiem tetraalkiloamoniowym i alkilopodstawionym wodorotlenkiem diamoniowym.
    176 207
  14. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
  15. 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny, oraz związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
  16. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że podczas etapu (b) stosuje się środek suszący w celu regulowania ilości materiału protonowego, obecnego podczas reakcji związku nukleofilowego i związku zawierającego grupę azową.
  17. 17. Sposób otrzymywania 4-aminodifenyloaminy (4-ADPA) lub jej podstawionych pochodnych, znamienny tym, że (a) kontaktuje się anilinę lub pochodną aniliny podstawioną atomem chloru, -NO2, -NH2, grupami alkilowymi, grupami alkoksylowymi, z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, i (b) poddaje się reakcji anilinę lub podstawioną pochodną aniliny z azobenzenem w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej poprzez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji od 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza się 4-ADPA lub jej podstawione pochodne.
  18. 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że dodatkowo (d) reduktywnie alkiluje się 4-ADPA lub jej podstawioną pochodną z etapu (c).
  19. 19. Sposób otrzymywania 4-ADPA według zastrz. 17, znamienny tym, że (a) kontaktuje się anilinę z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego, obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji anilinę z azobenzenem w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej poprzez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji od 10°Cdo 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza się 4-ADPA, przy czym azobenzen, wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
  20. 20. Sposób otrzymywania 4-ADPA według zastrz. 17, znamienny tym, że (a) kontaktuje się anilinę z azobenzenem w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji anilinę z azobenzenem w obecności odpowiedniej zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1, i (c) redukuje się produkt reakcji etapu (b) w warunkach, w których wytwarza się 4-ADPA, przy czym reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
  21. 21. Sposób otrzymywania alkilowanej aminy aromatycznej lub jej podstawionej pochodnej, znamienny tym, że (a) kontaktuje się związek nukleofilowy, wybrany z grupy składającej się z aniliny, pochodnych aniliny podstawionych podstawnikiem wybranym spośród chloru, -NO2, -NH2, grup alkilowych, grup alkoksylowych, ze związkiem zawierającym ugrupowanie azowe, wybranym z grupy obejmującej azobenzen i 4-(fenyloazo)difenyloaminę, w obecności układu rozpuszczalnikowego obejmującego rozpuszczalnik protonowy, (b) poddaje się reakcji związek nukleofilowy ze związkiem zawierającym grupę azową w obecności zasady organicznej lub nieorganicznej i kontrolowanej przez ciągłą destylację ilości materiału protonowego wybranego z wody lub alkoholu, w temperaturze reakcji 10°C do 150°C
    176 207 w ograniczonej strefie reakcji, przy stosunku molowym materiału protonowego do zasady od 0:1 do 5:1,i (c) reduktywnie awiluj e sćę pjodukt reaUcj i etapu (b) w obecności katalizatora z atoTwoweniem alkilowanej aminy aromatycznej lub jej podstawionej pochodnej.
  22. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że reduktywne alkilowanie w etapie (c) prowadzi się w obecności katalizatora wybranego z grupy składającej się z platyny na węglu, palladu na węglu i niklu Raneya.
  23. 23. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że na końcu etapu (b) do mieszaniny reakcyjnej dodaje się wodę.
  24. 24. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się podstawione pochodne aniliny wybrane z grupy składającej się z 4-metoCdaanilina, 4-chloroaniliny, p-toluidyny, 4-nitroaniliny, 1,4-feayleaodiamiay.
  25. 25. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się odpowiedni układ rozpuszczalnikowy obejmujący rozpuszczalnik wybrany z grupy składającej się z aniliny, dimetylosulfotlenku, dimetyloformamidu, N-motylo-2-pirolidonu, pirydyny, eteru dimetylowogo glikolu etylenowego, diizopyopyloetaloamina, stopionego benzamidu i ich pochodnych.
  26. 26. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosunek molowy materiału protonowego do zasady jest równy od 0:1 do 3:1, a stosunek molowy zasady do związku zawierającego grupę azowąjest równy 1:1 do 10:1.
  27. 27. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się zasady organiczne i nieorganiczne wybrane z grupy składającej się z metali alkalicznych, wodorków metali alkalicznych, wodorotlenków metali alkalicznych, alkoholanów metali alkalicznych, katalizatorów przeniesienia fazowego w połączeniu ze źródłem zasady, amin, eterów koronowych w połączeniu ze źródłem zasady, halogenków alkilomagnozowakh, i ich mieszanin.
  28. 28. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z soli araloamoniowych, alkiloamoniowykh, ayalo/alkiloemoniowych i alkilodiamontowych w połączeniu ze źródłem zasada.
  29. 29. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a jako związek zawierający grupę azową stosuje się azobenzjn.
  30. 30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako związek nukleofilowy stosuje się anilinę, a azobeazen wprowadzany w etapie (a) wytwarza się przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady
  31. 31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako związek nukaoofilowy stosuje się anilinę, reakcję prowadzi się w warunkach tlenowych, a azobenzen wytwarza się in situ przez utleniające sprzęganie aniliny w obecności zasady.
  32. 32. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się anilinę, stosuje się zasadę wybraną z grupy składającej się z eteru 18-korona-6 w połączeniu z wodorotlenkiem potasu lub t-buteaolanem potasu, wodorotlenkiem tetyaalkiloamoniowym i alkilopodstawionym wodorotlenkiem diamoniowym.
  33. 33. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że związek nukleofilowy i związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach tlenowych.
  34. 34. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że stosuje się związek nukaeofilowa, wybrany z grupy składającej się z aniliny, podstawionych pochodnych aniliny oraz związek zawierający grupę azową poddaje się reakcji w warunkach beztlenowych.
  35. 35. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że podczas etapu (b) stosuje się środek suszący w celu regulowania ilości materiału protonowego, obecnego podczas reakcji związku nuCloofilowego i związku zawierającego grupę azową.
PL94311238A 1993-04-26 1994-03-18 Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych PL176207B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/051,964 US5451702A (en) 1993-04-26 1993-04-26 Process for preparing substituted aromatic amines
CN93117443A CN1041518C (zh) 1993-04-26 1993-07-31 制备取代的芳香胺的方法
PCT/US1994/002937 WO1994025425A1 (en) 1993-04-26 1994-03-18 Process for preparing substituted aromatic amines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL311238A1 PL311238A1 (en) 1996-02-05
PL176207B1 true PL176207B1 (pl) 1999-04-30

Family

ID=36843298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94311238A PL176207B1 (pl) 1993-04-26 1994-03-18 Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5451702A (pl)
EP (1) EP0696269B1 (pl)
JP (1) JP3481943B2 (pl)
CN (2) CN1041518C (pl)
AT (1) ATE181727T1 (pl)
BR (1) BR9406054A (pl)
CA (1) CA2159223C (pl)
CZ (1) CZ288197B6 (pl)
DE (1) DE69419315T2 (pl)
ES (1) ES2135575T3 (pl)
HU (1) HUT72470A (pl)
PL (1) PL176207B1 (pl)
RU (1) RU2155749C2 (pl)
SK (1) SK281374B6 (pl)
TW (1) TW382010B (pl)
WO (1) WO1994025425A1 (pl)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
US20040039181A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-26 Rains Roger Keranen Process for preparing aromatic azo and hydrazo compounds, aromatic amides and aromatic amines
US8486223B2 (en) 2003-07-04 2013-07-16 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Falling film evaporator
WO2005003079A1 (fr) 2003-07-04 2005-01-13 Shi, Guangqiang Procede de production d'une 4-aminodiphenylamine
BRPI0412101A (pt) 2003-07-04 2006-08-15 Nongyue Wang processo para a preparação da 4-aminodifenilamina
US8686188B2 (en) 2003-07-04 2014-04-01 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
EP1772449A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-11 Bayer CropScience S.A. New N-alkyl-heterocyclyl carboxamide derivatives
US7501386B2 (en) * 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US7285518B2 (en) * 2005-12-21 2007-10-23 Chevron Oronite Company Llc Dibenzo[b]perhydroheterocyclic amines and lubricating oil compositions
US8003583B2 (en) * 2005-12-21 2011-08-23 Chevron Oronite Company Llc Benzo[b]perhydroheterocyclic arylamines and lubricating oil compositions
US7683017B2 (en) * 2007-06-20 2010-03-23 Chevron Oronite Company Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a nitro-substituted diarylamine and a diarylamine
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
CN102675161B (zh) * 2011-03-10 2014-09-03 中国中化股份有限公司 一种制备dsd酸的方法
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
MA54133B1 (fr) 2018-03-08 2022-01-31 Incyte Corp Composés d'aminopyrazine diol utilisés comme inhibiteurs de pi3k-y
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2822395A (en) * 1954-03-05 1958-02-04 Ici Ltd Production of amines
DE1036262B (de) * 1954-03-05 1958-08-14 Ici Ltd Verfahren zur Herstellung von als Antioxydans wirksamem 4-Isopropylamino-diphenylamin und 4-sek.-Butylamino-diphenylamin
GB770299A (en) * 1954-03-05 1957-03-20 Ici Ltd Improvements in and relating to the production of amines
US3340302A (en) * 1964-04-01 1967-09-05 Hercules Inc Process for manufacture of p-nitroson-phenylanilines
BE789273A (fr) * 1971-09-28 1973-03-26 Bayer Ag Procede de preparation de derives de nitrodiphenylamine
GB1440767A (en) * 1972-11-24 1976-06-23 Ici Ltd Oxidation process for the manufacture of 4-aminodiphenylamine and related higher amines
DE2633811C2 (de) * 1976-07-28 1983-11-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Nitrodiphenylaminen
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) * 1977-12-27 1980-02-05 Monsanto Company Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4209463A (en) * 1977-12-27 1980-06-24 Monsanto Company Promoting the formation of nitrodiarylamines from nitrohaloarenes, activated aryl amines and sodium carbonates
US4140716A (en) * 1978-01-05 1979-02-20 Monsanto Company Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
US4155936A (en) * 1978-03-08 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamines synthesis using Polyethers and macrocyclic esters as solubilizing agents
US4196146A (en) * 1978-03-13 1980-04-01 Monsanto Company Making nitrodiarylamines from formyl derivatives of aromatic amines and nitrohaloarenes by admixing with certain aqueous salt solutions
US4187315A (en) * 1978-10-11 1980-02-05 Merck & Co., Inc. N-alkyl(and cycloalkyl)oxamic acid and derivatives as inhibitors of glycolic acid oxidase
US4404401A (en) * 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
EP0035815B1 (en) * 1980-03-12 1983-06-08 Akzo N.V. Process for the preparation of p-aminoazobenzene from aniline
US4900868A (en) * 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
US4479008A (en) * 1982-09-30 1984-10-23 Uniroyal, Inc. Preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4518803A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 Uniroyal, Inc. Process for the preparation of p-nitrosodiphenylamine
US4614817A (en) * 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
DE3504479A1 (de) * 1985-02-09 1986-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen
US4683332A (en) * 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US5117063A (en) * 1991-06-21 1992-05-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds

Also Published As

Publication number Publication date
CA2159223A1 (en) 1994-11-10
PL311238A1 (en) 1996-02-05
ES2135575T3 (es) 1999-11-01
JP3481943B2 (ja) 2003-12-22
SK281374B6 (sk) 2001-03-12
CN1046701C (zh) 1999-11-24
CZ265695A3 (en) 1996-01-17
ATE181727T1 (de) 1999-07-15
HU9503050D0 (en) 1995-12-28
WO1994025425A1 (en) 1994-11-10
DE69419315T2 (de) 1999-12-30
DE69419315D1 (de) 1999-08-05
EP0696269B1 (en) 1999-06-30
US5451702A (en) 1995-09-19
CA2159223C (en) 2004-09-21
SK132995A3 (en) 1996-04-03
CZ288197B6 (en) 2001-05-16
JPH08509496A (ja) 1996-10-08
HUT72470A (en) 1996-04-29
TW382010B (en) 2000-02-11
EP0696269A1 (en) 1996-02-14
CN1041518C (zh) 1999-01-06
CN1121706A (zh) 1996-05-01
BR9406054A (pt) 1995-12-26
CN1098403A (zh) 1995-02-08
RU2155749C2 (ru) 2000-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5117063A (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
PL176207B1 (pl) Sposób otrzymywania podstawionych amin aromatycznych
CA2135309C (en) Process for preparing n-aliphatic substituted p-phenylenediamines
CA2135491C (en) Process for preparing substituted aromatic amines
RU2144914C1 (ru) Способ получения замещенных ароматических аминов
CA2065088C (en) Method of preparing 4-aminodiphenylamine
KR0152455B1 (ko) N-지방족 치환 p-페닐렌디아민의 제조방법
KR0182064B1 (ko) 치환된 방향족 아민의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20080318