PL175888B1 - Sposób wytwarzania bezformaldehydowych żywic aminowych - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania bezformaldehydowych żywic aminowych na drodze znamienny tym, ze w pierwszym etapie procesu do roztworu 1-1,5 mola amoniaku o temperaturze 5-15°C wprowadza się 2-3 moli formaldehydu i przy ciągłym mieszaniu utrzymuje się mieszaninęw temperaturze 20-40°C aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 75-85% otrzymując addukt formaldehydu i amoniaku, w drugim etapie procesu miesza się 1-1,2 mola cykloheksanonu z 2-3,5 molami formaldehydu w środowisku alkalicznym przy pH=10-11, w temperaturze 35-40°C aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 90-92% otrzymując addukt formaldehydu i cykloheksanonu, którego pH obniża się do wartości 3-4, a następnie miesza się z adduktem otrzymanymw pierwszym etapie procesu, podgrzewa się uzyskaną mieszaninę, korzystnie do temperatury 75°C i wkrapla się 0,7-1 mola kwasu mrówkowego, następnie schładza się korzystnie do 25°C i doprowadza się pH mieszaniny do wartości 7,0-7,5, a otrzymany półprodukt miesza się z 0,1-1,0 mola mocznika lub melaminy, zakwasza do pH = 5,0-5,5, podgrzewa do temperatury 75-80°C, i utrzymuje te warunki przez okres 0,5-2 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 45-50°C, alkalizuje do pH = 9-10 i prowadzi się proces aż do spadku zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4% wagowego, a następnie roztwór zatęża się w wyparce w temperaturze 45°C, pod ciśnieniem 20-30 hPa, do około 65% wagowych suchej masy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic aminowych z mocznika lub melaminy i adduktu formaldehydu, cykloheksanonu i amoniaku.

Podstawowym problemem przy stosowaniu żywic aminowych jest emisja wolnego formaldehydu w procesie przetwórstwa i z produktów utwardzonych. Znanych jest wiele sposobów otrzymywania żywic aminowych o małej zawartości wolnego formaldehydu. Osiąga się to przez dodatek substancji wiążących formaldehyd. W opisie patentowym CS nr 236 631 do zmniejszenia zawartości wolnego formaldehydu zastosowano amoniak, w opisie CS nr 251 351 emulsję parafinową, natomiast w opisie patentowym US nr 4 935 149 opisano wpływ dodatku mocznika, glikosalu lub acetyloacetonu oraz ich mieszanin na zmniejszenie emisji wolnego formaldehydu z żywic aminowych. Nie są znane z literatury patentowej żywice aminowe otrzymane z ziemniaków formaldehydu to jest związków o wyższym ciężarze cząsteczkowym a podobnym charakterze chemicznym. Z opisu patentowego EP nr 402 072 znane jest zastosowanie jako apretury do włókien kompozycji składającej się między innymi z żywicy otrzymanej z mocznika i glioksalu.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że otrzymywanie żywic aminowych w procesie trzyetapowym, w którym pierwsze dwa etapy to kondensacja formaldehydu z cyldoheksanonem i

175 888 amoniakiem, trzeci to polikondensacja otrzymanego adduktu z mocznikiem lub melaminą, prowadzi do otrzymania produktu nie zawierjącego i nie emitującego formaldehydu.

Metoda polega na tym, że w pierwszym etapie do schłodzonej do 5 - 15°C wody amoniakalnej, korzystnie o stężeniu 25% wagowych, zawierającej 1 - 1,5 mola amoniaku wprowadza się 2-3 mole formaldehydu, korzystnie w postaci 37% formaliny i utrzymuje się w temperaturze 20 - 40°C przez 3 godziny do obniżenia się stężenia wolnego formaldehydu o 75 - 85% stężenia początkowego. Równocześnie w drugim reaktorze miesza się 1- 1,2 mola cyldoheksanonu z 2 - 3,5 molami formaldehydu, korzystnie w postaci 37% formaliny, alkalizuje wodorotlenkiem wapnia do pH 10 -11 i utrzymuje się w temperaturze 35 - 40°C przez 4 godziny do momentu obniżenia się zawartości formaldehydu o 90 - 92%. Następnie obniża się pH środowiska reakcji do 3 - 4 kwasem mrówkowym i wkrapla się produkt otrzymany w pierwszym etapie. Następnie podgrzewa się mieszaninę reakcyjną korzystnie do temperatury 75°C i wkrapla 0,7 -1 mola kwasu mrówkowego w postaci 80% roztworu wodnego. Po zaprzestaniu wydzielania się dwutlenku węgla, schładza się masę reakcyjną korzystnie do temperatury 25°C i dodaje się 30% roztwór wodny wodorotlenku sodu aż do osiągnięcia pH 7,0 - 7,5. W wyniku syntezy otrzymuje się addukt formaldehydu do cykloheksanonu i amoniaku w postaci 45-50% wodnego roztworu w którym rozpuszcza się 0,1 -1 mola mocznika lub melaminy. Całość podgrzewa się do temperatury 75 - 80°C i zakwasza kwasem mrówkowym do pH 5,0 - 5,5 w czasie 0,5 - 2 godzin. Następnie obniża się temperaturę do 45 - 50°C, alkalizuje 30% ługiem sodowym do pH 9 -10 i prowadzi proces do obniżenia się zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4%. Syntezę przerywa się przez zmianę pH środowiska reakcji do 7,0 - 7,5 i zatęża na wyparce przy temperaturze 45°C i ciśnieniu 20 - 30 hPa do około 65% suchej masy.

Otrzymane w ten sposób żywice charakteryzują się zawartością suchej substancji w granicach 65 - 80% wagowych, lepkością w granicach 60 - 1500 mPa -s, utwardzają się w temperaturze pokojowej w środowisku silnie kwaśnym jak również w temperaturach powyżej 100°C w środowisku alkalicznym.

Przykład I.

Etap 1. Do 68 części wagowych 25% wody amoniakalnej (1 mol amoniaku) schłodzonej do temperatury 10°C wprowadza się 162 części wagowe 37% formaliny (2 mole formaldehydu) i utrzymuje się ciągle mieszając w temperaturze 22 ±2°C przez trzy godziny do spadku zawartości wolnego formaldehydu do 5,1% (to jest o 80% stężenia początkowego).

Etap 2. 98 części wagowych (1 mol) cykloheksanonu miesza się z 243 częściami wagowymi 37% formaliny (3 mole formaldehydu), alkalizuje się wodorotlenkiem wapnia do pH 10,3 i utrzymuje w temperaturze 40°C przez 4 godziny do obniżenia się zawartości formaldehydu do 2,6% (to jest o 90,1% stężenia początkowego). Wówczas obniża się pH kwasem mrówkowym do pH 3,2 i wkrapla produkt otrzymany w pierwszym etapie oraz podgrzewa się mieszaninę do 75°C. Następnie wkrapla się 58 części wagowych 80% kwasu mrówkowego (1 mol). Podczas wkraplania wydziela się dwutlenek węgla. Po zaprzestaniu wydzielania się dwutlenku węgla, schładza się masę reakcyjną do 25°C i dodaje się 30% roztwór wodorotlenku sodu aż do uzyskania pH 7,2. W wyniku syntezy otrzymuje się addukt formaldehydu do cylkoheksanonu i amoniaku w postaci 46% wodnego roztworu.

Etap 3. 60 części wagowych (1 mol) mocznika rozpuszcza się w 570 częściach wagowych adduktu uzyskanego w 2 etapie, podgrzewa do temperatury 75°C, zakwasza się kwasem mrówkowym do pH 5,5 w czasie 1,2 godziny. Następnie obniża się temperaturę do 48°C, alkalizuje 30% ługiem sodowym do pH 9,9 i prowadzi proces aż do obniżenia się zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4%. Syntezę przerywa się przez zmianę pH środowiska reakcji do 7,40 i zatęża się na wyparce przy temperaturze 45°C i ciśnieniu 30 hPa do około 65% suchej masy. Otrzymana w ten sposób żywica charakteryzuje się zawartością suchej substancji 65,3% wagowych, lepkością 620 mPa -s, utwardza się w temperaturze pokojowej w środowisku silnie kwaśnym jak również w temperaturach powyżej 100°C w środowisku alkalicznym.

175 888

Prz ykład Π.

Addukt formaldehydu do cykloheksanonu i amoniaku otrzymany jak w przykładzie I miesza się z 126 częściami wagowymi (1 mol) melaminy, zakwasza się kwasem mrówkowym do pH 5,0 i ogrzewa w temperaturze 80-2°C do chwili w której mieszanina reakcyjna będzie klarowna, następnie schładza się do 45°C, alkalizuje się 30% ługiem sodowym do pH 9,6 i prowadzi się syntezę do momentu gdy zawartość wolnego formaldehydu spadnie poniżej 0,1%. Polikondensację przerywa się poprzez zmianę pH środowiska do 7,1 za pomocą kwasu mrówkowego a otrzymany produkt zatęża się na wyparce w temperaturze 45°C i pod ciśnieniem 26,6 hPa do 64% suchej substancji. Po zatężeniu otrzymana żywica ma lepkość 820 mPa · s, utwardza się w środowisku kwaśnym w temperaturze 20°C przez 120 minut i w temperaturze 140°C 20 minut, a utwardzona żywica nie emituje formaldehydu.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania bezformaldehydowych żywic aminowych na drodze kondensacji, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu do roztworu 1-1,5 mola amoniaku o temperaturze 5-15°C wprowadza się 2-3 moli formaldehydu i przy ciągłym mieszaniu utrzymuje się mieszaninę w temperaturze 20-40°C aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 75-85% otrzymując addukt formaldehydu i amoniaku, w drugim etapie procesu miesza się 1-1,2 mola cykloheksanonu z 2-3,5 molami formaldehydu w środowisku alkalicznym przy pH= 10-11, w temperaturze 35-40°Ć aż do obniżenia się początkowego stężenia formaldehydu o 90-92% otrzymując addukt formaldehydu i cykloheksanonu, którego pH obniża się do wartości 3-4, a następnie miesza się z adduktem otrzymanym w pierwszym etapie procesu, podgrzewa się uzyskaną mieszaninę, korzystnie do temperatury 75°C i wkrapla się 0,7-1 mola kwasu mrówkowego, następnie schładza się korzystnie do 25°C i doprowadza się pH mieszaniny do wartości 7,0-7,5, a otrzymany półprodukt miesza się z 0,1-1,0 mola mocznika lub melaminy, zakwasza do pH = 5,0-5,5, podgrzewa do temperatury 75-80°C, i utrzymuje te warunki przez okres 0,5-2 godzin, po czym mieszaninę chłodzi się do temperatury 45-50°C, alkalizuje do pH = 9-10 i prowadzi się proces aż do spadku zawartości wolnego formaldehydu poniżej 0,4% wagowego, a następnie roztwór zatęża się w wyparce w temperaturze 45°C, pod ciśnieniem 20-30 hPa, do około 65% wagowych suchej masy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie procesu stosuje się amoniak w postaci 25% roztworu wodnego.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym i drugim etapie procesu stosuje się formaldehyd w postaci formaliny o stężeniu 37% wagowych.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę produktów pierwszego i drugiego etapu procesu alkalizuje się do pH = 7,0-7,5 przy użyciu 30% roztworu wodnego wodorotlenku sodu.