PL168325B1 - Method of obtaining agents capable to reduce flammability of materials - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, znamienny tym, że związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków.A method of producing flame retardants for materials by reaction nitrogen-phosphorus compounds with boron-containing compounds, characterized in that nitrogen-phosphorus compounds are reacted with boric acid at temperature 70-120 ° C, then the reaction product is thermally treated at a temperature above 350 ° C, higher than the decomposition temperature of these compounds.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor.The subject of the invention is a method of producing flame retardants for materials by reacting nitrogen-phosphorus compounds with boron-containing compounds.

Znany jest, na przykład z polskiego opisu patentowego nr 161 134, środek ogniochronny składający się z kwasu borowego i/lub jego soli nieorganicznych w ilości 7-63%, fosforanu jednoamonowego w ilości 9-35%, fosforanu dwuamonowego w ilości 14-78%, soli kwasów alkiloarylosulfonowych w ilości 0,2-2% oraz mocznika i jego pochodnych w ilości 5-52%. Jako nieorganiczne sole kwasu borowego stosuje się boran cynku, amonu, magnezu oraz boraks, jako sole kwasów alkiloarylosulfonowych sól sodową sulfobursztynianu dwumetyloheksylowego lub sól sodową kwasu alkilobenzenosulfonowego lub alkiloarylosulfonian mocznika, ajako pochodne mocznika biuret, melaminę, metylomelaminę i węglan guanidyny.It is known, for example, from Polish patent description No. 161 134, a flame retardant consisting of boric acid and / or its inorganic salts in the amount of 7-63%, monoammonium phosphate in the amount of 9-35%, diammonium phosphate in the amount of 14-78% , salts of alkylarylsulfonic acids in the amount of 0.2-2% and urea and its derivatives in the amount of 5-52%. As inorganic salts of boric acid, zinc, ammonium, magnesium borate and borax are used, as alkylarylsulfonic acid salts, sodium dimethylhexyl sulfosuccinate or sodium alkylbenzenesulfonic acid or urea alkylaryl sulfonate, as urea derivatives biuret, melamine, methylmelamine and guanidine carbonate.

Sposób wytwarzania tego środka polega na tym, że związek uzyskany z połączenia kwasu borowego i/lub jego soli nieorganicznych z fosforanem jednoamonowym, poddaje się reakcji kondensacji z fosforanem dwuamonowym przez okres 20-30 minut, po czym do układu wprowadza się roztwór soli kwasu alkiloarylosulfonowego i na otrzymany polizwiązek działa się mocznikiem lub jego pochodnymi przez okres 10 minut. Cały proces prowadzi się w temperaturze 10-25°C i wilgotności do 60%.The method of producing this agent consists in the fact that the compound obtained by combining boric acid and / or its inorganic salts with monoammonium phosphate is subjected to a condensation reaction with diammonium phosphate for a period of 20-30 minutes, after which the salt solution of the alkylarylsulfonic acid is introduced into the system and the obtained poly-compound is treated with urea or its derivatives for 10 minutes. The whole process is carried out at a temperature of 10-25 ° C and humidity up to 60%.

Wytworzony tym sposobem środek zabezpiecza przed działaniem ognia wyroby włókiennicze z włókien naturalnych i sztucznych oraz drewno i materiały drewnopochodne. Cytowany opis patentowy podaje mechanizm działania związków zawierających atomy fosforu, boru i azotu, wskazujący na celowość ich stosowania dla opóźniania płomienia.The agent produced in this way protects against the effects of fire textiles made of natural and artificial fibers, as well as wood and wood-based materials. The cited patent specification describes the mechanism of action of compounds containing phosphorus, boron and nitrogen atoms, indicating the advisability of their use for flame retardation.

Znany jest również, na przykład z polskiego opisu patentowego nr 136 005, sposób wytwarzania proszkowego środka zmniejszającego palność materiałów, polegający na prowadzeniu dwustopniowej polikondensacji związków aminowych z formaldehydem w wodnych roztworach kwasu fosforowego i/lub polifosforowego, przy zastosowaniu 1-7 moli związków aminowych i 0,5-2 moli kwasu na 1 mol formaldehydu. Polikondensację przebiegającą w środowisku wodnym przerywa się gdy pH mieszaniny osiąga wartość 5, a następnie otrzymany prekondensat suszy się korzystnie w wieży rozpyłowej przy temperaturze 200-300°C na szczycie wieży, przez co osiąga się zakończenie procesu polikondensacji i obojętny odczyn produktu.There is also known, for example, from Polish patent specification No. 136 005, a method of producing a powdery flame retardant of materials, consisting in carrying out a two-stage polycondensation of amine compounds with formaldehyde in aqueous solutions of phosphoric and / or polyphosphoric acid, using 1-7 moles of amine compounds and 0.5-2 moles of acid per 1 mole of formaldehyde. The aqueous polycondensation is stopped when the pH of the mixture is 5, and the resulting precondensate is then preferably dried in a spray tower at a temperature of 200-300 ° C at the top of the tower, whereby the end of the polycondensation process and a neutral reaction of the product are achieved.

168 325168 325

Tak wytworzony środek jest skuteczny i wysoce aktywny przy zmniejszaniu palności takich materiałów jak drewno i polichlorek winylu, ale już jego stosowanie w polimerach termoutwardzalnych zmusza do znacznego zwiększania ilości tego środka lub jego kłopotliwego mieszania ze związkami synergicznymi zawierającymi bor, jak na przykład borany cynku lub hydratami tlenków metali, jak na przykład AL2O3.3H2O. Związki te stosuje się przygotowując ich mieszaniny z polifosforanami i/lub związkami zawierającymi azot i fosfor w cząsteczce. Ponadto środek ten można stosować tylko przy temperaturach przetwórstwa nie wyższych niż 180°C.The agent prepared in this way is effective and highly active in reducing the flammability of materials such as wood and polyvinyl chloride, but its use in thermosetting polymers requires a significant increase in the amount of this agent or its troublesome mixing with boron-containing synergists, such as zinc borates or hydrates. metal oxides such as, for example, AL2O3.3H2O. These compounds are used by preparing their mixtures with polyphosphates and / or compounds containing nitrogen and phosphorus in the molecule. Moreover, this agent can only be used at processing temperatures not higher than 180 ° C.

Znany jest także, na przykład z polskiego opisu zgłoszeniowego nr P.278888, sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów w postaci stabilnego proszku, polegający na prowadzeniu dwustopniowej polikondensacji związków aminowych z formaldehydem w wodnych roztworach kwasu fosforowego i/lub polifosforowego in situ i/lub w fazie stałej w obecności związków o ogólnym wzorze:There is also known, e.g. from the Polish application no. P.278888, a method of producing flame retardants for materials in the form of a stable powder, consisting in carrying out a two-stage polycondensation of amino compounds with formaldehyde in aqueous solutions of phosphoric and / or polyphosphoric acid in situ and / or in solid phase in the presence of compounds of the general formula:

OH w którym X oznacza atomy metali, n to liczba całkowita 1-1800, natomiast R oznacza grupy -Ph, -On, -NH, -N=, -O-, -ON. Polikondensację kończy się w temperaturze 200-350°C.OH where X is metal atoms, n is an integer 1-1800, and R is -Ph, -On, -NH, -N =, -O-, -ON. The polycondensation is completed at 200-350 ° C.

Sposób ten przyczynia się do dalszej polikondensacji środka znanego ze wspomnianego opisu patentowego nr 136 005 oraz zapewnia otrzymanie środków bardziej stabilnych termicznie od produktów wyjściowych. Wytworzone tym sposobem środki rozkładają się w temperaturze niższej od 400°C ze znaczną pozostałością popirolityczną, co nadaje im dobre właściwości antypirogenne, przy zachowaniu stabilności termicznej podczas wysokotemperaturowego przetwórstwa polimerów.This method contributes to the further polycondensation of the agent known from the aforementioned patent description No. 136 005 and provides for obtaining agents that are more thermally stable than the starting products. The compositions prepared in this way decompose at a temperature lower than 400 ° C with a significant pyrolytic residue, which gives them good anti-pyrogenic properties, while maintaining thermal stability during high-temperature processing of polymers.

Zgodnie z przykładem I wytwarzania środka według opisu zgłoszeniowego nr P.278888, do kwasu fosforowego wprowadza się sześciometylenoczteroaminę w postaci 25% roztworu wodnego oraz trójaminocyjanurynę w postaci 25% roztworu wodnego, przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 90°C, do momentu gdy pH mieszaniny osiągnie wartość większą od 3. Następnie do mieszaniny reakcyjnej ciągle mieszając dodaje się polikarbamidoboran zgodny ze wspomnianym ogólnym wzorem i na końcu reakcji tlenek cynku. Otrzymaną zawiesinę suszy się w wieży rozpyłowej w temperaturze 200-300°C. Uzyskany produkt w postaci białego, suchego proszku, jest środkiem innym niż środek znany z omawianego opisu patentowego nr 161 134, który wytwarza się w temperaturze 10-25°C i wilgotności do 60%, a tym samym nie może stanowić polimeru i jego mieszaniny ze związkami monomerycznymi. Środek ujawniony w opisie zgłoszeniowym nr P.278888 wytwarza się i suszy w temperaturze wyższej, co sprzyja powstawaniu wyżej spolimeryzowanych związków.According to example 1 of the preparation of the preparation according to the application no. P.278888, hexomethylene tetramine as a 25% aqueous solution and triamine cyanurine as a 25% aqueous solution are introduced into the phosphoric acid, with continuous stirring at a temperature of 90 ° C, until the pH of the mixture reaches a value greater than 3. Thereafter, polycarbamidoborate according to the general formula mentioned above is added to the reaction mixture with constant stirring, and at the end of the reaction zinc oxide. The resulting suspension is spray dried at 200-300 ° C. The obtained product in the form of a white, dry powder is a different agent than the agent known from the discussed patent specification No. 161 134, which is produced at a temperature of 10-25 ° C and a humidity of up to 60%, and therefore cannot be a polymer and its mixture with monomeric compounds. The agent disclosed in the patent application No. P.278888 is produced and dried at a higher temperature, which favors the formation of higher polymerized compounds.

Opisane wyżej, zasadniczo różne sposoby wytwarzania znanych środków, mają istotne znaczenie dla ich późniejszego stosowania w materiałach. W związku z tym, że środek przedstawiony w opisie patentowym nr 161 134 jest wytwarzany w niskich temperaturach, charakteryzuje się słabą stabilnością termiczną, co nie pozwala na jego stosowanie do przetwórstwa wysokotemperaturowego. W wysokich temperaturach ze środka tego wytwarzałaby się woda i amoniak, uniemożliwiając uzyskanie odpowiednich właściwości fizyko-chemicznych wyrobu. Środek ten jest więc bardzo dobry tylko przy metodach powlekania i przesycania materiałów odpornych na działanie wody. Natomiast środek otrzymany w wysokich temperaturach według opisu zgłoszeniowego nr P.278888, jest materiałem polimerycznym, który nie wytwarza wody w wysokotemperaturowym przetwórstwie materiałów. Środek ten jest przeznaczony głównie dla wyrobów wytwarzanych znanymi metodami wytłaczania, prasowania i wtrysku, co nie wyklucza zastosowania' go również w procesach niskotemperaturowego powlekania w mieszaninie ze znanymi środkami polimerycznymi oraz innymi opóźniaczami płomienia.The substantially different methods for making known compositions described above are important for their subsequent use in materials. Due to the fact that the agent described in the patent specification No. 161 134 is produced at low temperatures, it has poor thermal stability, which makes it impossible to use it in high-temperature processing. At high temperatures, water and ammonia would be produced from this agent, making it impossible to obtain the appropriate physical and chemical properties of the product. This measure is therefore very good only for coating and supersaturation methods of water-resistant materials. On the other hand, the high temperature agent of the application description no. P.278888 is a polymeric material which does not produce water in high temperature processing of materials. This agent is intended mainly for products manufactured by known methods of extrusion, pressing and injection, which does not exclude its use also in low-temperature coating processes in a mixture with known polymeric agents and other flame retardants.

Z przykładu I opisu zgłoszeniowego nr P.278888 wynika, że dla wytworzenia środka zmniejszającego palność materiałów prowadzi się polikondensację w fazie stałej w obecności związków o wspomnianym wzorze ogólnym, w którym X oznacza atomy metali, natomiast RIt follows from Example 1 of Application No. P.278888 that solid-phase polycondensation is carried out to produce a flame retardant in the presence of compounds of the general formula in which X represents metal atoms and R

168 325 grupę polikarbamidoboranową, dla otrzymania stabilnych termicznie związków metaloorganicznych zawierających w swym składzie atomy boru, fosforu i azotu oraz metale .o wartościowości nie mniejszej niż dwa. Dla bliższego zobrazowania istoty tego rozwiązania, . naturę omawianego wzoru wyjaśnia poniższy przykład polikarbamidoboranu magnezu zawierającego wolne, reaktywne grypy hydroksylowe:168 325 polycarbamidoborate group to obtain thermally stable organometallic compounds containing in their composition boron, phosphorus and nitrogen atoms and metals with a valency of not less than two. To illustrate the essence of this solution, The nature of the formula in question is explained by the following example of a magnesium polycarbamidoborate containing free, reactive hydroxyl fluids:

Mg - OH tMg - OH t

0-B-NH-CO-NH10-B-NH-CO-NH1

- MgOH- MgOH

W przykładzie II tego opisu, w odróżnieniu od przykładu I, związek o omawianym wzorze otrzymuje się tym razem in situ, przy czym X w tym przypadku stanowi atom glinu, natomiast R jest poliboryforforanem zawierającym w swym składzie wolne grupy =B-OH, które w wyniku reakcji z wodorotlenkiem glinu zostają zobojętnione, prowadząc do otrzymania stabilnego produktu mającego właściwości antypirogenne. Wzór strukturalny tego związku jest przedstawiony poniżej:In example 2 of this description, unlike in example 1, the compound of the formula in question is obtained in situ, where X in this case is an aluminum atom and R is a polyborphate containing free = B-OH groups which in as a result of the reaction with aluminum hydroxide, they are neutralized, leading to a stable product having anti-pyrogenic properties. The structural formula of this compound is shown below:

Al - OH 1Al - OH 1

- 0 0 - B - 0----I /- 0 0 - B - 0 ---- I /

- P - 0 - B 0 Al — OH- P - 0 - B 0 Al - OH

I \ o 0 - B - 0----Należy zaznaczyć, że w przykładzie I stosuje się końcową temperaturę wynoszącą 200300°C, a w przykładzie II 200°C. Istotą przykładu II jest fakt, że grupy boranowe w końcowym produkcie są zablokowane, stanowiąc część struktury związku o omawianym wzorze ogólnym.I \ o 0 - B - 0 ---- It should be noted that Example 1 uses a final temperature of 200 ° C and Example II 200 ° C. The essence of example 2 is that the borate groups in the final product are blocked, forming part of the structure of the compound of the general formula discussed.

Z obszernej literatury znane są reakcje kwasu borowego z licznymi związkami, zarówno organicznymi jak i nieorganicznymi lub jego mieszanki z tymi związkami. Znany jest także wpływ większości metali na efektywność ich fosforanów i polifosforanów, boranów i poliboranów oraz wpływ związków zawierających atomy azotu w cząsteczce. Wiele jest rozwiązań wykorzystujących związki zawierające reaktywne grupy =B-OH, lecz we wszystkich stosuje się kwas borowy w mieszankach synergicznych, bądź też prowadzi reakcje w stosunkowo niskich temperaturach, dla otrzymania wysokoodpornego szkła, ceramiki i katalizatorów, które ze względu na wysokie temperatury rozkładu nie są przydatne jako efektywne środki utrudniające palność materiałów organicznych.The extensive literature discloses the reactions of boric acid with numerous compounds, both organic and inorganic, or mixtures thereof with these compounds. The influence of most metals on the effectiveness of their phosphates and polyphosphates, borates and polyborates as well as the influence of compounds containing nitrogen atoms in the molecule is also known. There are many solutions using compounds containing reactive = B-OH groups, but all of them use boric acid in synergistic mixtures, or carry out reactions at relatively low temperatures to obtain highly resistant glass, ceramics and catalysts, which due to high decomposition temperatures do not are useful as an effective flame retardant for organic materials.

Znany jest niezaprzeczalny fakt, że trudnopalność materiałów zależy nie tylko od właściwości modyfikatorów, ale również od właściwości samego materiału i jego współdziałania z tymi modyfikatorami w określonych warunkach ich stosowania. W chwili obecnej można przewidzieć istnienie takich związków, które mogłyby być modelowane dla określonych potrzeb bez konieczności poszukiwań empirycznych, jednak dotąd nikt takich środków nie odkrył.It is known that the flame retardance of materials depends not only on the properties of modifiers, but also on the properties of the material itself and its interaction with these modifiers under certain conditions of their use. At present, it is possible to predict the existence of such relationships that could be modeled for specific needs without the need for empirical research, but so far no one has discovered such means.

W sposobie wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, według wynalazku, organiczne związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków, przy czym wprowadza się korzystnie jako związki azotowo-fosforowe polimery otrzymane w wyniku reakcji kwasu fosforowego i/lub phlifosfyrowego oraz mocznika i/lub melaminy z formaldehydem in statu nascendi, bądź teżIn the method of producing flame retardants for materials by reacting nitrogen-phosphorus compounds with boron-containing compounds, according to the invention, organic nitrogen-phosphorus compounds are reacted with boric acid at a temperature of 70-120 ° C, and the reaction product is then thermally treated at a temperature of above 350 ° C, higher than the decomposition temperature of these compounds, preferably polymers obtained by reacting phosphoric and / or phlyphosphyric acid and urea and / or melamine with formaldehyde in statu nascendi as nitrogen-phosphorus compounds, or

168 325 otrzymane w wyniku reakcji formaldehydu in statu nascendi z karbamidem w obecności kwaśnego fosforanu amonowego i fosforanu mocznika. Reakcję kończy się substancjami zobojętniającymi kwaśne centra, w zależności ich charakteru chemicznego materiału.168 325 obtained by reacting nascendi formaldehyde with carbamide in the presence of ammonium acid phosphate and urea phosphate. The reaction ends with substances that neutralize the acid centers, depending on their chemical nature of the material.

Okazało się nieoczekiwanie, że reakcja związków azotowo-fosforowych z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C i następnie w temperaturze wyższej od 350°C, prowadzi do otrzymania produktu stabilnego do temperatury 250^cC, z wytworzeniem znacznej pozostałości popirolitycznej, co nadaje im dobre właściwości antypirogenne. Sposób ten różni się od sposobu według omówionego szczegółowo opisu zgłoszeniowego oraz innych znanych doniesień literaturowych tym, że prowadzi się bezpośrednią reakcję związków zawierających w swym składzie atomy fosforu i azotu w obecności kwasu borowego, a nie związków podlegających prawu ogólnego wzoru przedstawionego w tym opisie i następnie produkt reakcji poddaje obróbce w temperaturze wyższej od temperatury ich rozkładu. W czasie tak prowadzonego otrzymywania końcowego produktu obserwuje się zanik zapachu amoniaku bądź niskocząsteczkowych amin, co świadczy o związaniu się tych produktów w bardziej trwałe związki.Surprisingly, the reaction of compounds of nitrogen and phosphorus with boric acid at a temperature of 70-120 ° C and then at a temperature above 350 ° C leads to a stable product to a temperature of 250 ^c C to form a substantial pyrolytic residue, which confers good anti-pyrogenic properties. This method differs from the method of the detailed application description discussed in detail and other known literature reports in that the compounds containing phosphorus and nitrogen atoms in their composition are directly reacted in the presence of boric acid, and not compounds subject to the law of the general formula described in this description and then the reaction product is processed at a temperature above their decomposition temperature. During the preparation of the final product carried out in this way, the odor of ammonia or low-molecular amines disappeared, which proves that these products bind into more stable compounds.

Środki posiadające właściwości zmniejszania palności materiałów otrzymuje się więc zgodnie z wynalazkiem w wyniku degradacji związków zawierających fosfor i azot, uzyskiwanych in situ w obecności kwasu borowego podczas obróbki termicznej, co wyraźnie odróżnia je od środków otrzymywanych według cytowanego opisu zgłoszeniowego w wyniku reakcji ze związkami zawierającymi bor, jednak bez ich degradacji podczas obróbki termicznej.Agents having flame retardant properties are thus obtained according to the invention by the degradation of phosphorus and nitrogen containing compounds obtained in situ in the presence of boric acid during thermal treatment, which clearly distinguishes them from the agents obtained according to the cited application description by reaction with boron containing compounds but without degrading them during thermal treatment.

Mechanizm reakcji stabilizacji produktów rozkładu polimerów azotowo-fosforowych według niniejszego wynalazku można wyjaśnić w najprostszy sposób tym, że wolne grupy boranowe reagują z przejściowymi produktami degradacji tych polimerów, które w temperaturze ich rozkładu silnie wydzielają amoniak i przykry zapach amin, świadczący o ich obecności w produktach rozkładu. Reakcje te można przedstawić następująco:The mechanism of the stabilization reaction of the degradation products of the nitrogen-phosphorus polymers of the present invention can be explained in the simplest way by the fact that free borate groups react with intermediate degradation products of these polymers, which at the temperature of their decomposition strongly emit ammonia and amine odor proving their presence in the products. decomposition. These reactions can be summarized as follows:

HN !HN!

HBHB

NHNH

IAND

BHBH

3H₂0 kwas borowy + amoniak borazyna.3H ₂ 0 boric acid + borazine ammonia.

W ten sposób otrzymuje się stabilizowane rezonansowo pierścienie sześciocząsteczkowe, obecne w produktach i zdolne do dalszych przemian w wysokich temperaturach. Jak z powyższego wynika, w przypadku prowadzenia reakcji w obecności zablokowanych grup boranowych wchodzących w skład związku o ogólnym wzorze podanym w opisie zgłoszeniowym nr P.278888, otrzymuje się środki z przewagą struktury liniowej, a w niniejszym rozwiązaniu otrzymuje się środki z przewagą struktur cyklicznych. Reakcje te nie są jeszcze dokładnie poznane i sprawiają trudności interpretacji teoretycznej. Stwierdza się natomiast nieoczekiwany efekt, że w coraz wyższych temperaturach obserwuje się stabilizację produktów.In this way, resonance-stabilized six-molecular rings are obtained, present in the products and capable of further transformations at high temperatures. As can be seen from the above, when the reaction is carried out in the presence of blocked borate groups constituting a compound of the general formula given in the application No. P.278888, agents with a predominance of linear structure are obtained, and in the present embodiment, agents with a predominance of cyclic structures are obtained. These reactions are not yet fully understood and make theoretical interpretation difficult. However, the unexpected effect is that products stabilize at higher and higher temperatures.

Faktem jest, że zgodnie z opisem zgłoszeniowym nr P.278888 przeprowadza się reakcję związków zawierających fosfor i azot ze związkami borowymi zawierającymi metale, natomiast w rozwiązaniu według wynalazku przeprowadza się reakcję tych związków ze związkami borowymi nie zawierającymi metalu. Wprawdzie zgodnie z przykładem II realizacji niniejszego wynalazku dodaje się przed termoobróbką wodorotlenek glinu celem zobojętnienia innych ubocznych produktów powstających w silnie kwaśnym środowisku, sprzyjającym szybkiemu sieciowaniu metylolomoczników będących wynikiem reakcji formaldehydu in situ z karbamidem, co przejawia się zmętnieniem wodnego roztworu i świadczy o wytrącaniu polimeruThe fact is that in accordance with the application description No. P.278888, compounds containing phosphorus and nitrogen are reacted with metal-containing boron compounds, while in the embodiment of the present invention these compounds are reacted with metal-free boron compounds. Admittedly, in accordance with example 2 of the present invention, aluminum hydroxide is added before the thermo-treatment in order to neutralize other by-products formed in a strongly acidic environment, favoring the rapid cross-linking of methylolureas resulting from the in situ reaction of formaldehyde with carbamide, which is manifested in the turbidity of the aqueous solution and indicates the precipitation of the polymer

168 325 nierozpuszczalnego w wodzie. W tych warunkach powstaje również kwaśny fosforan amonu oraz fosforan mocznika, przy czym podczas dalszego ogrzewania w obecności kwasu borowego otrzymuje się niskocząsteczkowe borofosforany. Dlatego też dodatek wodorotlenku glinu go środowiska reakcji stabilizuje te niskocząsteczkowe produkty reakcji w warunkach ich wysokotemperaturowej obróbki, prowadząc do · otrzymywania produktów słabo rozpuszczalnych w wodzie, będących prawdopodobnie poliborofosforanami glinowoaminowymi. Warunkiem jednak otrzymania produktów bardziej odpornych na wysokie temperatury jest to, aby w pierwszej fazie termoobróbki w mieszaninie wytrąconego polimeru azotowo-fosforowego, kwaśnego fosforanu amonu, fosforanu mocznika oraz wodorotlenku glinu pozostawał nadmiar kwasu borowego posiadającego niezablokowane i reaktywne grupy -OH. W obu przypadkach otrzymuje się odmienne produkty, przy czym w niniejszym wynalazku uzyskuje się dodatkowo nieoczekiwany efekt dobrej stabilizacji cieplnej podczas obróbki termicznej w wyższych temperaturach.168 325 insoluble in water. Under these conditions, also acid ammonium phosphate and urea phosphate are formed, with further heating in the presence of boric acid obtaining low molecular weight borophosphates. Therefore, the addition of aluminum hydroxide to the reaction medium stabilizes these low-molecular-weight reaction products under the conditions of their high-temperature treatment, leading to the production of poorly water-soluble products, possibly being aluminum-amine polyborophosphates. However, the condition for obtaining products more resistant to high temperatures is that in the first phase of thermo-treatment in the mixture of precipitated nitrogen-phosphoric polymer, acid ammonium phosphate, urea phosphate and aluminum hydroxide, an excess of boric acid with unblocked and reactive -OH groups remains. In both cases, different products are obtained, with the present invention additionally achieving the unexpected effect of good heat stabilization during thermal treatment at higher temperatures.

W opisie zgłoszeniowym nr P.278888 przedstawiony jest podobny sposób otrzymywania środków zmniejszających palność materiałów przez poddanie reakcji związków zawierających fosfor i azot, otrzymanych sposobem według opisu patentowego nr 136 005, ze związkami określonymi wspomnianym ogólnym wzorem, gotowymi lub wytworzonymi in situ, lecz w temperaturach poniżej temperatury ich rozkładu termicznego. Sposób według wynalazku jest podobny, lecz jak już wcześniej wykazano w swej naturze zupełnie odmienny od sposobu ujawnionego w cytowanym opisie zgłoszeniowym. Reakcję związków zawierających fosfor i azot, otrzymanych zgodnie, z opisem patentowym nr 136 005, prowadzi się teraz bowiem z bezpośrednim zastosowaniem kwasu borowego i kończy termoobróbką w temperaturze wyższej od temperatury ich rozkładu, co nie jest prostym suszeniem polegającym na odparowaniu wody, a tworzy inne warunki wytwarzania-środków zmniejszających palność materiałów, które stanowią nieoczekiwanie stabilne produkty reakcji w żądanym zakresie temperatury przetwórstwa.In the patent application No. 278888 a similar method for the preparation of flame retardants of materials is described by reacting phosphorus and nitrogen-containing compounds obtained by the method of the patent No. 136,005 with the compounds defined by the above-mentioned general formula, ready or produced in situ, but at temperatures below the temperature of their thermal decomposition. The process according to the invention is similar, but as has already been shown in its nature, quite different from the process disclosed in the cited application. The reaction of the compounds containing phosphorus and nitrogen, obtained according to patent description No. 136 005, is now carried out with the direct use of boric acid and ends with thermo-treatment at a temperature higher than the temperature of their decomposition, which is not a simple drying by evaporating water, but creates other conditions for the preparation of flame retardants for materials that are unexpectedly stable reaction products over the desired processing temperature range.

Sposób według wynalazku rozszerza możliwość wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów poprzez jednostopniową reakcję w obecności kwasu borowego, bez konieczności stosowania związków według ogólnego wzoru lansowanego w opisie zgłoszeniowym nr P.278888 oraz zwiększa możliwość zobojętniania kwaśnych centrów przez produkty degradacji, zwiększając tym samym zakres stosowania omawianych środków do wyższych temperatur przetwórstwa.The method according to the invention extends the possibility of producing flame retardants for materials by means of a one-stage reaction in the presence of boric acid, without the need to use compounds according to the general formula presented in the application No. P.278888, and increases the possibility of neutralization of acid centers by degradation products, thus increasing the scope of application of the said agents. for higher processing temperatures.

Przedmiot wynalazku jest dokładniej przedstawiony w poniższych przykładach wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów.The subject of the invention is further illustrated in the following examples of the preparation of flame retardants for materials.

Przykład I.Do reaktora o pojemności 1 m³, wyposażonego w mieszadło mechaniczne, wprowadza się 10 kg wody i 10 kg polimeru azotowo-fosforowego w postaci wysokozdyspergowanego proszku o granulacji 10-50 pm, będącego produktem reakcji 1-5 moli kwasu fosforowego oraz 1,5-8 moli mocznika i/lub melaminy w stosunku do 1 mola formaldehydu in statu nascendi i zawierającego 15% fosforu oraz 14% azotu o temperaturze rozkładu 190-200°C, a następnie wprowadza się 10 kg kwasu borowego. Reakcję prowadzi się w temperaturze 70-120°C w ciągu 1,5 godziny, po czym produkt zobojętnia się do pH większego niż 5 poprzez termoobróbkę w 430°C.Example I.Do reactor with a capacity of 1 m ³ equipped with a mechanical agitator, are introduced 10 kg of water and 10 kg of polymer nitrogen-phosphorus powder in the form of wysokozdyspergowanego grain size of 10-50 pm, which is the reaction product of 1-5 moles of phosphoric acid and 1 , 5-8 moles of urea and / or melamine in relation to 1 mole of nascendi formaldehyde containing 15% phosphorus and 14% nitrogen with a decomposition temperature of 190-200 ° C, and then 10 kg of boric acid are introduced. The reaction is carried out at 70-120 ° C for 1.5 hours, after which the product is neutralized to a pH greater than 5 by thermo-treatment at 430 ° C.

Przykład Π. Do reaktora ze stali kwasoodpomej, wyposażonego w kwasoodpome mieszadło mechaniczne, wprowadza się 30 kg wody i 25 kg 78% kwasu fosforowego, a następnie ciągle mieszając dodaje 4 kg sześciometylenoczteroaminy. Mieszaninę reakcyjną miesza się do momentu rozłożenia sześciometylenoczteroaminy i otrzymania formaldehydu oraz kwaśnego fosforanu amonowego. W tym momencie dodaje się 20 kg karbamidu przy ciągłym mieszaniu w temperaturze 80°C do chwili wytrącenia się związku nierozpuszczalnego w wodzie, będącego produktem polikondensacji formaldehydu z karbamidem, ponieważ silnie kwaśne środowisko sprzyja reakcji sieciowania metylolomoczników, co przejawia się zmętnieniem mieszaniny reakcyjnej, którą ogrzewa się dalej w ciągu 1,5 godziny. Po tym czasie dodaje się kwas borowy w ilości 2 moli i ogrzewa w czasie 1 godziny w temperaturze 70-120°C. Celem zobojętnienia niskocząsteczkowych produktów reakcji będących borofosforanami amonu dodaje się wodorotlenek glinu. Otrzymany produkt poddaje· się termoobróbce w temperaturze 450-500°C. W tych warunkach rozkłada się polimer azotowo-fosforowy z wytworzeniem amoniaku, który natych168 325 miast reaguje z nadmiarem niezablokowanych grup =B-0- pochodzących z kwasu borowego, tworząc cykliczne typy borazyny o czym świadczy zanik zapachu amoniaku. Natomiast uboczne produkty reakcji sześciometylenoczteroaminy z kwasem fosforowym a następnie z kwasem borowym i nadmiarem karbamidu w obecności wodorotlenku glinu, tworzą poliborofosforany glinowo-amonowe ulegające dalszym przemianom w temperaturze 450-500°C z niezablokowanymi grupami =B-O-, ponieważ do mieszaniny reakcyjnej dodany był nadmiar kwasu borowego w ilości 2 moli. Uzyskany produkt ma postać biało-kremowego proszku stabilnego termicznie do temperatury 250°C.Example Π. 30 kg of water and 25 kg of 78% phosphoric acid are introduced into an acid-resistant steel reactor equipped with an acid-resistant mechanical stirrer, and then 4 kg of hexamethylenetetramine are added while stirring continuously. The reaction mixture is stirred until hexamethylene tetramine has been decomposed and obtained formaldehyde and acid ammonium phosphate. At this point, 20 kg of carbamide are added with continuous stirring at 80 ° C until the water-insoluble compound precipitates, which is the product of the polycondensation of formaldehyde with carbamide, because the strongly acidic medium promotes the cross-linking reaction of methylolureas, which is manifested in the turbidity of the reaction mixture which is heated continue for 1.5 hours. After this time, 2 mol of boric acid is added and the mixture is heated for 1 hour at 70-120 ° C. Aluminum hydroxide is added to neutralize the low molecular weight ammonium borophosphate reaction products. The obtained product is thermally processed at the temperature of 450-500 ° C. Under these conditions, the nitrogen-phosphoric polymer decomposes to form ammonia, which immediately reacts with an excess of unblocked = B-O- groups derived from boric acid to form cyclic types of borazine as evidenced by the disappearance of the odor of ammonia. On the other hand, by-products of the reaction of hexamethylenetetramine with phosphoric acid, and then with boric acid and an excess of carbamide in the presence of aluminum hydroxide, form aluminum-ammonium polyborophosphates that undergo further transformations at 450-500 ° C with unblocked = BO- groups, because excess was added to the reaction mixture. boric acid in an amount of 2 moles. The obtained product is in the form of a cream-white powder that is thermally stable up to a temperature of 250 ° C.

Właściwości otrzymanych środków w porównaniu ze znanym polimerem azotowo-fosforowym przedstawiono w postaci trójwymiarowego wykresu na rysunku, na którym polimer azotowo-fosforowy jest oznaczony znakiem φ , środek otrzymany według przykładu I znakiem ,. natomiast środek otrzymany według przykładu II znakiem *. X - oznacza temperaturę środków utrudniających palność, wyrażoną w stopniach Celsjusza, Y - temperaturę otoczenia środków utrudniających palność, wyrażoną w stopniach Celsjusza, natomiast Z - stratę masy środków utrudniających palność, wyrażoną w miligramach. Zastosowana technika przedstawiania właściwości środków utrudniających palność materiałów umożliwia nie tylko ocenę ich parametrów lecz również obserwację zmian właściwości w przestrzeni trójwymiarowej pod wpływem temperatury ich otoczenia.The properties of the agents obtained in comparison with the known nitrogen-phosphorus polymer are presented in the form of a three-dimensional diagram in the drawing, in which the nitrogen-phosphoric polymer is marked with the sign φ, the agent obtained according to example 1 with the sign,. while the measure obtained according to example 2 is marked with *. X - temperature of flame retardants expressed in degrees Celsius, Y - ambient temperature of flame retardants expressed in degrees Celsius, and Z - weight loss of flame retardants expressed in milligrams. The technique used to present the properties of materials that inhibit the flammability of materials allows not only the assessment of their parameters, but also the observation of changes in properties in the three-dimensional space under the influence of their ambient temperature.

Z przedmiotowego wykresu wynika, że temperatura środków otrzymanych według przykładów I i II zmierza w kierunku niższych temperatur ich otoczenia w porównaniu ze znanym polimerem azotowo-fosforowym, wykazując charakterystyczne piki leżące poniżej przyłożonej temperatury. Świadczy to o możliwości oziębiania granicy faz-środek utrudniający palność modyfikowany materiał, w stopniu większym niż porównawczy polimer azotowo-fosforowy, przy czym polimer azotowo-fosforowy charakteryzuje się największym stopniem nachylenia w kierunku niższej temperatury lecz w zakresie niskich temperatur, co determinuje możliwość jego zastosowania dla materiałów przetwarzanych powyżej drastycznej zmiany jego masy. Z wykresu wynika ponadto, że środki otrzymane według przykładów I i II są bardziej odporne termicznie, wykazując większą pozostałość popirolityczną.It can be seen from the present diagram that the temperature of the compositions obtained according to Examples 1 and 2 tends towards lower ambient temperatures compared to the known nitrogen-phosphoric polymer, showing characteristic peaks below the applied temperature. This proves the possibility of cooling the phase boundary-flame retardant modified material to a greater degree than the comparative nitrogen-phosphoric polymer, while the nitrogen-phosphoric polymer is characterized by the highest degree of inclination towards lower temperatures but in the low temperature range, which determines its applicability for materials processed above a drastic change in its weight. The diagram also shows that the compositions obtained according to Examples 1 and 2 are more thermally stable, showing a higher pyrolytic residue.

168 325168 325

800800

400400

800800

600600

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price PLN 1.50

Claims (4)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania środków zmniejszających palność materiałów, poprzez reakcję związków azotowo-fosforowych ze związkami zawierającymi bor, znamienny tym, że związki azotowo-fosforowe poddaje się reakcji z kwasem borowym w temperaturze 70-120°C, po czym produkt reakcji obrabia się termicznie w temperaturze powyżej 350°C, wyższej od temperatury rozkładu tych związków.1. A method of producing flame retardants for materials by reacting nitrogen-phosphorus compounds with boron-containing compounds, characterized in that nitrogen-phosphorus compounds are reacted with boric acid at a temperature of 70-120 ° C, and then the reaction product is thermally treated at temperatures above 350 ° C, higher than the decomposition temperature of these compounds. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się polimery azotowo-fosforowe otrzymane w wyniku reakcji kwasu fosforowego i/lub polifosforowego oraz mocznika i/lub melaminy z formaldehydem in statu nascendi.2. The method according to p. Process according to claim 1, characterized in that nitrogen-phosphoric polymers obtained by reacting phosphoric and / or polyphosphoric acid and urea and / or melamine with nascendi formaldehyde are reacted. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcji poddaje się polimery azotowo-fosforowe otrzymane w wyniku reakcji formaldehydu in statu nascendi z karbamidem w obecności kwaśnego fosforanu amonowego i fosforanu mocznika.3. The method according to p. Process according to claim 1, characterized in that nitrogen-phosphoric polymers obtained by reacting nascendi formaldehyde with carbamide in the presence of ammonium acid phosphate and urea phosphate are reacted. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję kończy się substancjami zobojętniającymi kwaśne centra, w zależności od charakteru chemicznego materiału.4. The method according to p. The process of claim 1, 2 or 3, characterized in that the reaction ends with substances that neutralize acid centers, depending on the chemical nature of the material.