PL162653B1 - Method of obtaining phyllipzite-type zeolite exhibiting properties of a molecular sieve - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o wlasnosciach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stezonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym zelem kwasu krzemowego przy zachowaniu miedzy materialami wyjsciowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosily: Na2O: (Na2O + K2O) = 0,7-0,8 (Na2O + K2O ): SiO2 = 0,3-0,5 H2O : (Na2O + K2O) = 35-45 i wówczas miesza sie materialy wyjsciowe, korzystnie w temperaturze 285-300K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciagu 0,3-0,7 godziny, nastepnie mieszanine kontaktuje sie ze szklem borokrzemia- nowym w takiej ilosci, aby stosunek powierzchni szkl a kontaktujacego sie z mieszanina reakcyjna do objetosci tej mieszaniny miescil sie w granicach 110 do 130 m2/m3, nastepnie swiezo otrzymany hydrozel glinokrzemia- nowy przed rozpoczeciem krystalizacji poddaje sie starzeniu w temperaturze 280-305K przez okres 12-24 godzin, po czym prowadzi sie, nie przerywajac kontaktu mieszaniny ze szklem borokrzemianowym, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350-400K przez 100-200 godzin, a po skonczonej krystalizacji oddziela sie krysztaly i przemywa woda destylowana do pH przesaczu okolo 10, znamienny tym, ze stosunek molowy SiO2 : Al2O3 w mieszaninie reakcyjnej przed jej skontaktowaniem ze szklem borokrzemianowym miesci sie w granicach: 2 = SiO2 : Al2O3 = 4.6. PL1. The method of producing zeolite of the filipsite type with molecular sieve properties by reacting aqueous solutions of sodium aluminate with the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide and distilled water with a stable concentrated silicic acid hydrosol or broad-porous silicic acid gel, maintaining the molar ratios between the starting materials of the oxides in the reaction mixture were: Na2O: (Na2O + K2O) = 0.7-0.8 (Na2O + K2O): SiO2 = 0.3-0.5 H2O: (Na2O + K2O) = 35-45 and then mixed starting materials, preferably at a temperature of 285-300K, and continuing to mix and grind the mixture for 0.3-0.7 hours, then the mixture is contacted with borosilicate glass in such an amount that the surface ratio of the glass contacting the reaction mixture to the volume of this mixture it was within the range 110 to 130 m2 / m3, then the freshly prepared aluminosilicate hydrogel is subjected to aging before the start of crystallization after exposure to the temperature of 280-305K for 12-24 hours, then the hydrothermal crystallization process at 350-400K for 100-200 hours is carried out, without breaking the contact of the mixture with borosilicate glass, and after crystallization is completed, the crystals are separated and washed with water distilled to a filtrate pH of about 10, characterized in that the molar ratio of SiO2: Al2O3 in the reaction mixture before its contact with the borosilicate glass is within the range: 2 = SiO2: Al2O3 = 4.6. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sita molekularnego z efektywną średnicą porów około 0,28 nm.The subject of the invention is a method for the production of a filipsite-type zeolite with molecular sieve properties with an effective pore diameter of about 0.28 nm.

Naturalny filipsyt krystalizuje w układzie rombowym, grupa przestrzenna B2mb. Jego skład chemiczny przedstawia molowy wzór tlenkowy:Natural filipsite crystallizes in the orthorhombic system, space group B2mb. Its chemical composition is represented by the molar oxide formula:

/Ca,K2,Na₂/O · A^3 · 4,4Si02 ‘ 4(^0./ Ca, K2, Na ₂ / O · A ^ 3 · 4,4Si02 '4 (^ 0.

Wiele z pośród szeregu faz syntetycznych zaliczono w literaturze niesłusznie do typu filipsytu. Ostatnia przyjęto, że nazwa filipsyt przysługuje fazom, których widmo zgadza się z modelem teoretycznym Steinfinka. Zgadzają się z nim widma zeolitu ZK-19 otrzymanego przez KUhla z użyciem drugorzędowych fosforanów kompleksujących glin oraz wysokokrzemowej odmiany filipsytu opisanej w opisie patentowym PRL nr 100 912.Many of a number of synthetic phases have been wrongly classified as filipsite in the literature. The last assumption is that the name filipsite belongs to phases whose spectrum is consistent with Steinfink's theoretical model. The spectra of the zeolite ZK-19 obtained by KUhl with the use of secondary aluminum complexing phosphates and the high-silicon variety of filipsite described in the Polish patent specification No. 100,912 agree with it.

Sposób wytwarzania odmiany wysokokrzemowej filipsytu /moduł krzemowy Si02:Al^3 około 6/ według polskiego opisu patentowego nr 100 912 dotyczy układu pięcioskładnikowego Na20-K₂0-Si02-Al₂0j-H₂0. Reakcję prowadzi się tak, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:A process for producing a variety wysokokrzemowej filipsytu / silicon module Si02: Al ^ 3 about 6 / of the Polish patent No. 100 912 relates to a system pięcioskładnikowego K _Na20-Si02-2 0-Al ₂ 0J-H ₂ 0. The reaction is carried out so that the molar ratios oxides in the reaction mixture were:

Na20: /Na₇0+K_r0/ = 0,7 - 0,0 /Na₂0+K20/ : SiO₂ = 0,35 - 0,45 Si02 : A^3 = 20-20 H₂0 : /Na₂0+K20/ =39-45Na20: / Na ₇ 0 + K _r 0 / = 0.7 - 0.0 / Na ₂ 0 + K20 /: SiO ₂ = 0.35 - 0.45 Si02: A ^ 3 = 20-20 H ₂ 0: / Na ₂ 0 + K20 / = 39-45

162 653 i tak aby procentowe zawartości poszczególnych tlenków w układzie mieściły się w zastrzeżonych granicach. HydroZel poddaje się starzeniu, a następnie prowadzi się hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym w temperaturze 373 K przez okres 160-200 godzin i w czasie krystalizacji stosuje się mieszanie ciągłe lub periodyczne. Szczególnie charakterystyczne jest, Że moduł krzemowy w mieszaninie reakcyjnej był w granicach 20-28 a mieszanina była poddawana krystalizacji bez kontaktu ze szkłem borokrzemianowym.162,653 and so that the percentages of the individual oxides in the system are within the specified limits. HydroZel is aged and then hydrothermal crystallization is carried out in a closed steel autoclave at 373 K for 160-200 hours, and continuous or batch mixing is used during the crystallization. It is particularly characteristic that the silicon modulus in the reaction mixture was in the range of 20-28 and the mixture was crystallized without contact with borosilicate glass.

Znany z opisu patentowego PRL nr 136 902 sposób wytwarzania zeolitów zabezpieczający odtwarzalność, regulację czystości fazowej i wydajności produktu stałego syntezy hydrotermalnej wszystkich typów zeolitów dotyczy tych przypadków kiedy pola krystalizacji, a więc i korzystne stosunki molowe SiO2:^Al2^3 w mieszaninie reakcyjnej są znane. W przykładach podanych w tym opisie ograniczono się do dwóch najważniejszych przypadków. Oba przykłady dotyczą sytuacji gdy znane jest pole krystalizacji zeolitu typu erionitu-offretytu w szkle, w małej skali i chcemy zwiększyć skalę syntezy pozostając w szkle /przykład I/ lub równocześnie zwiększyć skalę syntezy i przejść do autoklawów stalowych, ale przy zachowaniu kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemianowym /przykład II/. Wtedy wystarczy do mieszaniny reakcyjnej wprowadzić dodatkowe elementy szklanne w takiej ilości w stosunku do objętości mieszaniny reakcyjnej, aby stosunek powierzchni szkła pochodzącego z naczynia i z wprowadzonych elementów szklannych, kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną, do objętości tej mieszaniny był stały, po czyn prowadzi się w znany sposób procesy dojrzewania i krystalizacji. Sposób według opisu 136 902 może być także łatwo zastosowany do przypadku zmniejszania skali syntezy lub do przypadku przejścia od syntezy w naczyniach szklannych do stalowych bez zmiany skali, ale ciągle w kontakcie szkła z mieszaniną reakcyjną. I to wyczerpuje listę przypadków, w których można, bez dodatkowych badań zastosować praktycznie opis 136 902. Sposób według opisu 136 902 w przykładach I i II opiera się na znajomości pola krystalizacji zeolitu typu erionitu-offretytu w naczyniach szklannych, czyli opisu patentowego nr 100 926.Known from the Polish patent No 136 902 a process for preparing zeolites securing reproducibility, regulation of phase purity and yield of the solid product hydrothermal synthesis of all types of zeolites relates to those cases where the fields of crystallization and, therefore, the preferred molar ratios of SiO2: ^A l2 ^ 3 in the reaction mixture are known . The examples given in this description are limited to the two most important cases. Both examples concern a situation where the area of zeolite crystallization of the erionite-offretite type in the glass is known, on a small scale, and we want to increase the scale of the synthesis while remaining in the glass (example I /) or at the same time increase the scale of synthesis and move to steel autoclaves, but while maintaining contact of the reaction mixture with with borosilicate glass / example II /. Then it is enough to introduce additional glass elements to the reaction mixture in such an amount in relation to the volume of the reaction mixture that the ratio of the surface area of the glass coming from the vessel and from the introduced glass elements in contact with the reaction mixture to the volume of this mixture is constant. way of maturation and crystallization processes. The method of 136 902 can also be easily applied to the case of a downsizing or a transition from glassware to steel synthesis without rescaling but still in contact with the glass and the reaction mixture. This exhausts the list of cases in which the description 136 902 can be practically applied without additional research. The method according to description 136 902 in Examples 1 and 2 is based on the knowledge of the crystallization field of erionite-offretite type zeolite in glass vessels, i.e. Patent No. 100,926 .

Specyficzną cechą dziedziny syntezy zeolitów jest fakt, że są fazami metastabilnymi i dlatego wynik syntezy silnie zależy od drogi reakcji,a więc od wielu czynników o charakterze Kinetycznym. Dlatego zależy od nich tak zwane pole krystalizacji zeolitu, czyli korzystny dla tworzenia danej struktury zeolitowej zakres składów chemicznych mieszanin reakcyjnych. Tłumaczy to fakt, że w omawianym układzie Na2O-K2O-Al2Oj-SiO2-H2O zmiana jednego parametru syntezy modułu krzemowego w mieszaninie reakcyjnej - przy niemal niezmiennych pozostałych parametrach syntezy, potrafi sterować procesem krystalizacji i w rezultacie dać raz filipsyt, raz chabazyt a raz erionit-offretyt. Ootyczy to zarówno krystalizacji w stali jak i krystalizacji w kontakcie mieszaniny reakcyjnej ze szkłem.A specific feature of the field of zeolite synthesis is the fact that they are metastable phases and therefore the result of the synthesis strongly depends on the reaction path, and therefore on many factors of a kinetic nature. Therefore, the so-called zeolite crystallization field depends on them, i.e. the range of chemical compositions of the reaction mixtures favorable for the formation of a given zeolite structure. This is explained by the fact that in the Na2O-K2O-Al2Oj-SiO2-H2O system under discussion, a change in one parameter of the silicon module synthesis in the reaction mixture - with the remaining synthesis parameters being almost unchanged, it can control the crystallization process and as a result produce filipsite, sometimes chabasite and sometimes erionite - offretite. This applies to both the crystallization in steel and the crystallization in contact of the reaction mixture with glass.

Sposooem według wynalazku syntetyczny zeolit typu filipsytu o własnościach sit molekularnych wytwarza się na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego Iuo szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego, przy czym doprowadza się do bezpośredniego kontaktu mieszaniny reakcyjnej ze szkłem borokrzemowym w takiej ilości aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną do objętości tej mieszaniny był stały, po czym prowadzi się procesy starzenia hydrożelu i hydrotermalnej krystalizacji. Podczas zmieszania materiałów wyjściowych zachowuje się takie proporcje, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie wyjściowej wynosiły:According to the method of the invention, synthetic filipsite zeolite with molecular sieve properties is prepared by reacting aqueous solutions of sodium aluminate with the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide and distilled water with a stable concentrated silicic acid hydrosol Iuo with a broad porous silicic acid gel, whereby the mixture is brought into direct contact reaction with borosilicate glass in such an amount that the ratio of the surface of the glass contacted with the mixture to the volume of this mixture is constant, followed by the processes of hydrogel aging and hydrothermal crystallization. During the mixing of the starting materials, the proportions are such that the molar ratios of the oxides in the starting mixture are:

Na2O : /Na2O + ^O/ = 0,7 - 0,8 /Na2O + K2O/ : SiO2 = 0,3 - 0,5 2 <SiO2 : Al₂O₃ 4,6Na2O: / Na2O + ^ O / = 0.7 - 0.8 / Na2O + K2O /: SiO2 = 0.3 - 0.5 2 <SiO2: Al ₂ O ₃ 4.6

H2O : /Na2O + K2O/ = 35 - 45.H2O: / Na2O + K2O / = 35 - 45.

162 653162 653

Miesza się materiały wyjściowe w temperaturze 285 - 300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie mieszaninę kontaktuje się ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aoy stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną do oojętości tej mieszaniny mieścił się w granicach 110 do 130 m‘/m , po czym świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w temperaturze 200 - 305 K przez okres 12 - 24 godzin, po czym prowadzi się, nie przerywając kontaktu mieszaniny ze szkłem borokrzemowym, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350 - 400 K przez okres 100 - 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10. W czasie krystalizacji nie stosuje się mieszania lub miesza się okresowo.The starting materials are mixed at 285-300 K and the mixture is continued to stir and grind for 0.3-0.7 hours, then the mixture is contacted with borosilicate glass in such an amount as to the ratio of the glass area in contact with the reaction mixture to this volume. of the mixture was within the range of 110 to 130 m '/ m, then the freshly prepared aluminosilicate hydrogel, before starting crystallization, is aged at the temperature of 200 - 305 K for 12 - 24 hours, and then the mixture is kept in contact with borosilicate glass , the process of hydrothermal crystallization at the temperature of 350-400 K for a period of 100-200 hours, and after the crystallization is completed, the crystals are separated and washed with distilled water until the pH of the filtrate is about 10. During the crystallization, no agitation is required or periodical agitation is applied.

Identyfikacja i ocena własności produktu opiera się na badaniach mikroskopowych, proszkowej analizie rentgenowskiej, analizie chemicznej i badaniach sorpcyjnych. Widmo produktu porównuje się z widmem teoretycznym Steinfinka i z widmem zeolitu ZK-19 KUhla. Widmo zeolitu ZK-19 zamieszczono w tabeli I. Zważenie produktu i oznaczenie zawartości wody pozwala ocenić wydajność produktu stałego syntezy.Product identification and evaluation are based on microscopic examination, X-ray powder analysis, chemical analysis and sorption tests. The product spectrum is compared with the theoretical spectrum of Steinfink and the spectrum of zeolite ZK-19 KUhl. The spectrum of zeolite ZK-19 is presented in Table I. Weighing the product and determining the water content allows to assess the yield of the solid product of the synthesis.

Obecny wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zeolitu typu filipsytu o niskiej zawartości krzemionki /moduł krzemowy SiO₂:A1₂Oj od 3 do 4,5/ czyli odmiany wysokoglinowej, o odmiennych właściwościach fizykochemicznych: większej ilości pozycji kationowych w komórce elementarnej, wyższym stężeniu centrów jonowymiennych i adsorpcyjnych, odmiennej lokalizacji centrów w strukturze, zmienionej mocy centrów i ich dystrybucji, zmienionej trwałości termicznej i hydrolitycznej. Opis dotyczy nieznanego pola krystalizacji wysokoglinowej odmiany filipsytu co go wyraźnie odróżnia od sposobów według opisów 100 912 i 136 902. Sposób charakteryzuje się głównie krańcowo odmiennym modułem krzemowym w mieszaninie reakcyjnej przed jej skontaktowaniem ze szkłem i wynoszącym 24SiO₂:4^03^4,6 utrzymywaniem stałego kontaktu szkła borokrzemowego z mieszaniną reakcyjną podczas starzenia i krystalizacji. M sposobie według wynalazku konkretny stosunek powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej, rozszerzony zakres korzystnych temperatur i czasów krystalizacji,' możliwość krystalizacji bez użycia mieszania.The present invention relates to a method of producing zeolite of the filipsite type with a low silica content (silicon modulus SiO ₂ : A1 ₂ OI from 3 to 4.5), i.e. the high-aluminum variety, with different physicochemical properties: more cationic positions in the unit cell, higher concentration of ion exchange centers and adsorptive, different location of centers in the structure, changed power of centers and their distribution, changed thermal and hydrolytic stability. The description relates to the unknown crystallization field of the high-alumina variety of filipsite, which clearly distinguishes it from the methods according to the descriptions 100 912 and 136 902. The method is mainly characterized by an extremely different silicon modulus in the reaction mixture before its contact with glass and amounting to 24 SiO ₂ : 4 ^ 03 ^ 4.6 maintaining constant contact of the borosilicate glass with the reaction mixture during aging and crystallization. In the method according to the invention, a specific ratio of the glass surface to the volume of the reaction mixture, an extended range of favorable temperatures and crystallization times, the possibility of crystallization without the use of agitation.

Zaletą rozwiązania według wynalazku jest możliwość zastępowania szklanycn naczyń krystalizacyjnych autoklawami stalowymi z użyciem dodatkowych elementów szklanych o powierzchni wyznaczonej stosunkiem powierzchni szkła do objętości mieszaniny reakcyjnej oraz zabezpieczenie odtwarzalności, czystości fazowej i wydajności syntezy przy przejściu od krystalizacji w szklanych naczyniach krystalizacyjnych w małej skali do krystalizacji w autoklawach stalowych w dużej skali.The advantage of the solution according to the invention is the possibility of replacing glass crystallization vessels with steel autoclaves with the use of additional glass elements with an area determined by the ratio of the glass surface to the volume of the reaction mixture, and the protection of reproducibility, phase purity and synthesis efficiency in the transition from small-scale crystallization in glass crystallization vessels to crystallization in large-scale steel autoclaves.

Rozwiązanie według wynalazku jest objaśnione bliżej w przykładach wykonania.The solution according to the invention is explained in more detail in the working examples.

Przykład I. 0o odważonej ilości stężonego zolu krzemionki dodano podczas mieszania w temperaturze pokojowej, wodnego roztworu wodorotlenków sodu i potasu, następnie wkroplono odważoną ilość stężonego, wodnego roztworu glinianu sodowego. Ilości wagowe surowców, odpowiadające im ilości moli składników /tlenków/ oraz stosunki molowe tlenków i skład mieszaniny wyjściowej /reakcyjnej/ podano w tabeli II. Mieszanie i rozcieranie kontynuowano przez 0,5 godziny, a następnie tak otrzymany hydrożel przeniesiono do autoklawu stalowego, gdzie wprowadzono obliczoną ilość elementów ze szkła Oorukrzemianuwego typu termisil.Example 1 A weighed amount of concentrated silica sol was added with stirring at room temperature to an aqueous solution of sodium and potassium hydroxides, followed by dropwise addition of a weighed amount of concentrated aqueous sodium aluminate solution. The amounts by weight of raw materials, the corresponding amounts of moles of components (oxides) and the molar ratios of the oxides and the composition of the starting (reaction) mixture are given in Table II. Stirring and trituration was continued for 0.5 hours, then the hydrogel thus obtained was transferred to a steel autoclave where the calculated number of thermisilicate O-glass elements was introduced.

Obliczenie ilości elementów szklanych oparto na założeniu, że stosunek sumy powierzchni dodanych elementów szklanych stykających się z hydrożelem - S, do objętości mieszaniny reakcyjnej - V powinien wynosić:Calculation of the number of glass elements was based on the assumption that the ratio of the sum of the areas of the added glass elements in contact with the hydrogel - S, to the volume of the reaction mixture - V should be:

S/V = 121 m²/m3.S / V = 121 m ² / m3.

przykładzie użyto rurki ze szkła termisil o przeciętnej średnicy 0=0,0095 m. Objętość _-4 3 mieszaniny reakcyjnej V = 10 m . Stąd potrzebna powierzchnia szkła:In the example, termisil glass tubes with an average diameter of 0 = 0.0095 m were used. Volume _- 4 3 of the reaction mixture V = 10 m. Hence the required glass area:

S = 121 · V = 121 · 10'4 m² = 121 · 10-4 _ffl2.S = 121 · V = 121 · 10'4 m ² = 121 · 10-4 _ffl 2.

Biorąc pod uwagę, że rurka na kształt walca oraz że z hydrożelen styka się powierzchnia zewnętrzna i wewnętrzna mamy:Considering that the cylinder-shaped tube and that the outer and inner surfaces are in contact with the hydrogel, we have:

Srurk i ’ nigdzie: 0 - przeciętna średnica rurki = ♦ 0w_ewr)² Srurk and 'nowhere: 0 - average tube diameter = ♦ 0w _ewr ) ²

L - całkowita długość rurki w Jednym kierunku.L - total length of the tube in One Direction.

162 653162 653

Ponieważ:Because:

Srurki * S· stąd obliczamy całkowitą długość rurki:Srurki * SHence we calculate the total length of the tube:

L = S/2ΠD = 20,28 · i0² m.L = S / 2ΠD = 20.28 · i0 ² m.

_2_2

Dzieląc rurkę na odcinki o długości 1=5 * 10 m otrzymany ilość potrzebnych elementów szklanych:By dividing the tube into sections with a length of 1 = 5 * 10 m, the obtained number of glass elements needed:

n = L/1 = 4,06 = 4 sztuki.n = L / 1 = 4.06 = 4 pieces.

Hydrożel z umieszczonymi w nim 4 rurkami ze szkła termisil poddano starzeniu w temperaturze pokojowej przez 24 godziny, bez mieszania. Następnie przeprowadzono hydrotermalną krystalizację w zamkniętym autoklawie stalowym, w temperaturze 373 K, bez mieszania, przez okres 168 godzin. Po krystalizacji osad oddzielono na filtrze próżniowym, wymyto wodą destylowaną do pH przesączu około 10, wysuszono w temperaturze 383 K i klimatyzowano w warunkach pokojowych przez 24 godziny.The hydrogel with 4 termisil glass tubes placed therein was aged at room temperature for 24 hours without stirring. Then, hydrothermal crystallization was carried out in a closed steel autoclave at a temperature of 373 K, without stirring, for a period of 168 hours. After crystallization, the precipitate was separated on a vacuum filter, washed with distilled water to a filtrate pH of about 10, dried at 383 K and air-conditioned under room conditions for 24 hours.

Masa produktu klimatyzowanego wynosiła 36,62 ' 10*- kg, a masa produktu suchego w temperaturze 623 K wynosiła 30,76 ' 10*3 kg. Są to jednocześnie wydajności produktu stałego syntezyThe weight of the conditioned product was 36.62 * 10 * - kg and the weight of the dry product at 623 K was 30.76 * 3 kg. These are also the yields of the synthesis solids

-4 3 w przeliczeniu na 10 m mieszaniny reakcyjnej. Obraz mikroskopowy produktu przy powiększeniu 540-krotnym wykazał obecność średniej wielkości symetrycznych obiektów o kształcie krzyża oraz obiektów zaokrąglonych. Proszkowa analiza rentgenowska pozwoliła uzyskać widmo, które zamieszczono w tabeli 1 wraz z widmem zeolitu ZK-19 KUhla. Widoczne, znaczne podobieństwo obu widm, brak dodatkowych linii pochodzących od innych faz oraz charakter widma wskazują, ze sposobem według wynalazku otrzymano zeolit typu filipsytu bez domieszek krystalicznych, o wysokim stopniu krystaliczności.-4 3 based on the 10m reaction mixture. The microscopic image of the product at 540x magnification showed the presence of medium-sized symmetrical cross-shaped objects and rounded objects. The X-ray powder analysis allowed to obtain the spectrum presented in Table 1 together with the spectrum of the Zeolite ZK-19 KUhl. The visible, significant similarity of both spectra, the absence of additional lines coming from other phases and the nature of the spectrum indicate that the method according to the invention obtained filipsite-type zeolite without crystalline impurities, with a high degree of crystallinity.

Analiza chemiczna produktu pozwoliła ustalić jego wzór tlenowy:Chemical analysis of the product allowed to determine its oxygen formula:

0,70Na₂O · 0,42«2O · A^Oj · 4,34SiO₂ · 4,32H_;O.0.70Na ₂ O · 0.42 «2O · A ^ Oj · 4.34SiO ₂ · 4.32H _; ABOUT.

Moduł krzemowy produktu okazał się wyższy od modułu w mieszaninie wyjściowej /4,2'' i jednocześnie znacznie niższy od modułu odmiany wysokokrzemowej opisanej w opisie patentowym PR. nr 100 9.12 /około 6/.The silicon modulus of the product turned out to be higher than the modulus in the / 4.2 '' output mixture and at the same time significantly lower than the modulus of the high-silicon variety described in the Polish patent specification. No. 100 9.12 / approx. 6 /.

weoług pomiarów sorpcyjnych produkt uzyskany sposobem weoług wynalazku aktywowany w temperaturze 623 K adsurbuje w temperaturze 290 K przy ciśnieniu względnym p/p_ = 0,2In the course of sorption measurements, the product obtained by the method of the invention, activated at the temperature of 623 K, adsurbs at the temperature of 290 K at the relative pressure p / p_ = 0.2

-3-1 ⁰ -3-1 ⁰

17,96 · 10 kg pary wodnej na 10 kg zeolitu, a w temperaturze 77 nie sorbuje azotu.17.96 · 10 kg of water vapor per 10 kg of zeolite, and at the temperature of 77 it does not sorb for nitrogen.

Przykład II. Do syntezy zastosowano te same materiały wyjściowe i w tych samych ilościach co w przykładzie I. Skład mieszaniny wyjściowej był taki san jak w przykładzie I /tabela II/. Różnica polegała na tym, że starzenie hydrożelu przed krystalizację i krystalizacja odbywały się w zatopionej, cylindrycznej ampułce ze szkła termisil. Obliczony na podstawie wymiarów ampułki i objętości mieszaniny reakcyjnej stosunek S/V wynosił 121 m'/rn.. Pozostałe warunki starzenia i krystalizacji były takie same jak w przykładzie I.Example II. The same starting materials and in the same amounts as in Example 1 were used for the synthesis. The composition of the starting mixture was as in Example I (Table II). The difference was that the aging of the hydrogel before crystallization and crystallization took place in a sealed, cylindrical termisil glass ampoule. Calculated on the basis of the dimensions of the ampoule and the volume of the reaction mixture, the S / V ratio was 121 m '/ µl. The remaining conditions of aging and crystallization were the same as in Example I.

W rezultacie otrzymano czysty zeolit typu filipsytu, którego wydajność, własności sorpcyjne i skład chemiczny nie odbiegały od uzyskanych w przykładzie I.As a result, a pure filipsite-type zeolite was obtained, the yield, sorption properties and chemical composition of which did not differ from those obtained in Example 1.

Tabela ITable I.

Wskaźniki Millera Indicators Miller Zeolit ZK-19 według pracy KUhla Zeolite ZK-19 according to the work of KUhl Zeolit otrzymany sposobem według wynalazku Zeolite obtained by the process of the invention hkl hkl d /nm/ d / nm / 100 · I Imax 100 I Imax d /nm/ d / nm / 100 · I Ima* 100 I And has* 101 101 0.81.7 0.81.7 19 19 0.8207 0.8207 17 17 002 002 0.713 0.713 00 00 0.7161 0.7161 65 65 121 121 0.537 0.537 19 19 0.53853 0.53853 15 15 022 022 0.503 0.503 11 11 0.50390 0.50390 32 32 200 200 0.498 0.498 34 34 0.49939 0.49939 42 42 103 103 0.429 0.429 12 12 0.42990 0.42990 16 16

162 653 cd. tabeli162,653 cont. table

I-Γ I-Γ 2 2 3 3 -;— -; - 5 5 113 113 0.413 0.413 7 7 0.41253 0.41253 32 32 220 220 0.406 0.406 26 26 0.39935 0.39935 13 13 141 141 0.326 0.326 15 15 0.32526 0.32526 35 35 024 024 0.313 0.313 100 100 0.31865 0.31865 100 100 311 311 0.315 0.315 16 16 0.30830 0.30830 12 i 12 i 321 321 0.294 0.294 30 thirty 0.29497 0.29497 16 ί 16 ί 105 105 0.274 0.274 23 23 0.27549 0.27549 17 ; 17; 224 224 0.2635 0.2635 31 31 0.26905 0.26905 32 32 323 323 0.254 0.254 0.25408 0.25408 6 6 341 341 0.239 0.239 5 5 0.23900 0.23900 5 5 244 244 0.224 0.224 5 1 5 1 0.22406 ; i 0.22406; and 5 5

d - odległości międzypłaszczyznowe w na,d - interplanar distances w na,

I - intensywność linii dyfrakcyjnej,I - diffraction line intensity,

Imax - intensywność linii najsilniejszej.Imax - intensity of the strongest line.

Tabela IITable II

1 Materiał 1 ! wyjściowy 1 1 j 1 Material 1 ! output 1 1 j Ilość mm teriału *g· 10*’ Quantity mm of material * g 10 * ' f^O f ^ O 1- ' Ilość moli 1- 'Number of moles ^; ^0 ^; ^ 0 A^O’ A ^ O ’ S^ S ^ H^ H ^ roztwór glinianu sodowego solution aluminate soda 30.020 30.020 0.0949 0.0949 0.0703 0.0703 0.0970 0.0970 ! Stężony j ^zo1 | krzemionki! Concentrated j ^zo1 | silica 67.000 67,000 0.0023 0.0023 0.3287 0.3287 2.6151 2.6151 ^! Stały NaOH . ^! Solid NaOH. 0.315 0.315 0.0039 0.0039 0.0039 j 0.0039 j Stały ; KOH | Constant ; KOH | 3.751 3.751 0.0337 0.0337 1 1 0.0337 1 1 0.0337 Woda desty lowana i 1 1 Distilled water lated and 1 1 33.677 33,677 - - - - - - 1.8693 1.8693 Razem i 1 1 Together and 1 1 134.902 134.902 0.1011 0.1011 0.0337 0.0337 0.0783 0.0783 0.3287 0.3287 5.4150 5.4150

Stosunki molowe tlenków:Molar ratios of oxides:

Na20 : /Na_z0 + KjO/ = 0.75 ; /0a+0 2 /₂0/ : Si0₂ = 0.41 ;Na20: / Na _z 0 + KjO / = 0.75; / 0a + 0 _2/2 0 /: Si0 ₂ = 0.41;

SiO₂ : A^Oj = 4.2 ; ł^O : /Na^ · K^/ = 40.2.SiO ₂ : A ^ Oj = 4.2; ł ^ O: / Na ^ · K ^ / = 40.2.

Procent wagowy składnika w bezwodnej mieszaninie reakcyjnej:Weight percent of component in the anhydrous reaction mixture:

Na^ = 16.62% ; ^0 = 6.50% ; Al^ · 4.2Si0.2 = 74.38%.Na ^ = 16.62%; ^ 0 = 6.50%; Al ^ · 4.2Si0.2 = 74.38%.

Iljści tlenków, stosunki molowe i skład procentowy dotyczą okresu przed skontaktowaniem mieszaniny wyjściowej ze szkłem.The number of oxides, the molar ratios and the percentages refer to the period before contacting the starting mixture with the glass.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złPublishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania zeolitu typu filipsytu o własnościach sit molekularnych na drodze reakcji wodnych roztworów glinianu sodowego z dodatkiem wodorotlenku sodowego, wodorotlenku potasowego i wody destylowanej ze stabilnym stężonym hydrozolem kwasu krzemowego lub szerokoporowatym żelem kwasu krzemowego przy zachowaniu między materiałami wyjściowymi takich proporcji, aby stosunki molowe tlenków w mieszaninie reakcyjnej wynosiły:1. The method of producing filipsite-type zeolite with molecular sieve properties by reacting aqueous solutions of sodium aluminate with the addition of sodium hydroxide, potassium hydroxide and distilled water with a stable concentrated silicic acid hydrosol or a broad-porous silicic acid gel, maintaining such proportions between the starting materials so that the molar ratios oxides in the reaction mixture were: Na₂O : /Na₂O + K₂O/ = 0,7 - 0,8 /Na₂O + K2O/ : SiO2 = 0,3 - 0,5 H2O : /Na2O + K2O/ =35-45 i wówczas miesza wię materiały wyjściowe korzystnie w temperaturze 285 - 300 K i kontynuuje mieszanie i rozcieranie mieszaniny w ciągu 0,3 - 0,7 godziny, następnie mieszaninę kontaktuje się ze szkłem borokrzemianowym w takiej ilości, aby stosunek powierzchni szkła kontaktującego się z mieszaniną reakcyjną do objętości tej mieszaniny mieścił się w granicach 110 do 130 m /m następnie świeżo otrzymany hydrożel glinokrzemianowy przed rozpoczęciem krystalizacji poddaje się starzeniu w temperaturze 260 - 305 K przez okres 12 - 24 godzin, po czym prowadzi się nie przerywając kontaktu mieszaniny ze szkłem borokrzemianowym, proces hydrotermalnej krystalizacji w temperaturze 350 - 400 K przez okres 100 - 200 godzin, a po skończonej krystalizacji oddziela się kryształy i przemywa wodą destylowaną do pH przesączu około 10, znamienny tym, że stosunek molowy SiO2:Al₂O3 w mieszaninie reakcyjnej przed jej skontaktowaniem ze szkłem borokrzemianowym mieści się w granicach:Na ₂ O: / Na ₂ O + K ₂ O / = 0.7 - 0.8 / Na ₂ O + K2O /: SiO2 = 0.3 - 0.5 H2O: / Na2O + K2O / = 35-45 and the starting materials are then mixed, preferably at a temperature of 285-300 K, and the mixture is continued to stir and grind for 0.3-0.7 hours, then the mixture is contacted with borosilicate glass in such an amount that the ratio of the glass surface contacting the reaction mixture to the volume of this mixture ranged from 110 to 130 m / m, then the freshly prepared aluminosilicate hydrogel, before starting crystallization, was aged at the temperature of 260-305 K for 12-24 hours, and then the mixture was kept in contact with borosilicate glass, the process hydrothermal crystallization at a temperature of 350 - 400 K for a period of 100 - 200 hours, and after the crystallization is complete, the crystals are separated and washed with distilled water to the filtrate pH of about 10, characterized in that the molar ratio of SiO2: Al ₂ O3 in the reaction mixture before e contact with borosilicate glass is within the limits: 2 SiO₂:Al₂Oj 4.6.2 SiO ₂ : Al ₂ Oj 4.6. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że proces hydrotermalnej krystalizacji prowadzi się bez mieszania ciągłego.A method according to claim 1, characterized in that the hydrothermal crystallization process is carried out without continuous mixing.