PL162632B1 - Sposób wytwarzania oligoestroli PL - Google Patents

Abstract

S p osób wytwarzania oligoestroli, przeznaczonych szczególnie do wyrobu pianek po- liuretanowych, z produktów ubocznych powstalych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierajacych jako glówne skladniki alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4-6 atomach wegla w czasteczce w ilosci 30-40% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilosci 35-45% wagowych, estry cykloheksylowe, aldehydokwasy, ketony i substancje smoliste w ilosci 15-20% wagowych, na drodze ich ogrzewania oraz polikonden- sacji z alkoholami, znam ienny tym, ze produkty uboczne z procesu utlenienia cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje sie, przed ogrzewaniem, destylacji z para wodna, korzystnie przegrzana, po czym ogrzewa sie je w temperaturze 100-180°C pod cisnieniem atmosferycz- nym, az do zakonczenia destylacji substancji lotnych i nastepnie poddaje polikondensacji z mieszanina alkoholi dwu- i trójwodorotlenowych w temperaturze 160-220°C pod cisnieniem atmosferycznym w obecnosci katalizatorów estryfikacji stosowanych w ilosci 0,05-1% wagowych w stosunku do masy substratów, korzystnie w obecnosci kwasu fosforowego stosowanego w ilosci 0,5% wagowych. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania oligoestroli, przeznaczonych szczególnie □o wyrobu pianek poliuretanowych, z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu.

Znane sposoby wytwarzania oligoestroli polegają na ogrzewaniu kwasów dwukarboksylowych lub ich bezwodników z alkoholami wielowodorotlenowymi pod zmniejszonym ciśnieniem i w obecności katalizatora. W czasie ogrzewania tej mieszaniny usuwa się wodę kondensacyjną, a także substancje lotne w warunkach reakcji. Zmniejszone ciśnienie ułatwia oddestylowanie wody, ale jednocześnie powoduje straty alkoholu wielowodorotlenowego używanego w nadmiarze w stosunku do ilości stechiometrycznej.

Znany jest, z polskiego opisu patentowego nr 93248, sposób wytwarzania poliestrów z produktów powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu. W sposobie tym produkty uboczne ogrzewa się w temperaturze 100 - 250°C w obecności gazu obojętnego i pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym poddaje polikondensacji, także pod zmniejszonym ciśnieniem. Niedogodnością tego sposobu jest konieczność stosowania aparatury próżniowej oraz straty alkoholi i estrów destylujących z wodą kondensacyjną szczególnie łatwo pod zmniejszonym ciśnieniem, nadto powstały produkt charakteryzuje się ostrą, niepożądaną wonią.

Sposób wytwarzania oligoestroli, przeznaczonych szczególnie do wyrobu pianek poliuretanowych, z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających jako główne składniki alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4 - 6 atomach węgla w cząsteczce w ilości 30 - 40% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilości 35 - 45% wagowych, estry cykloheksylowe, aldehydokwasy, ketony i substancje smoliste w ilości 15 - 20% wagowych, na drodze ich ogrzewania oraz polikondensacji z alkoholami, według wynalazku polega na tym, że produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje się, przed ogrzewaniem, destylacji z parą wodną, korzystnie przegrzaną, po czyn ogrzewa się je w temperaturze 100 - 180°C pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do zakończenia destylacji substancji lotnych i następnie poddaje się polikondensacji z mieszaniną alkoholi dwu- i trójwodorotlenowych w temperaturze 160 220°C pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności katalizatorów estryfikacji stosowanych w ilości 0,05 - 1% wagowych w stosjnku do masy substratów, korzystnie w obecności kwasu fosforowego stosowanego w ilości 0,5% wagowych.

162 632

Dzięki prowadzeniu w sposobie według wynalazku procesu ogrzewania pod ciśnieniem atmosferycznym unika się większych strat substratów, zaś dzięki prowadzeniu polikondensacji pod ciśnieniem atmosferycznym wyeliminowuje się zjawisko zmniejszenia różnicy prężności cząstkowych surowców organicznych i wody / występujących podczas polikondensacji prowadzonej pcd zmniejszonym ciśnieniem/, a co za tym idzie zapobiega się stratom surowców organicznych /usuwanych wraz z wodą kondensacyjną ze środowiska reakcji polikondensacji prowadzonej pod prdznią/. Sposobem według wynalazku uzyskuje się więc produkty z wydajnością wyższą niż w sposobie znanym przy użyciu znacznie mniej skomplikowanej aparatury. Własności fizyko-chemiczne oligoestroli otrzymanych sposobem według wynalazku są podobne do własności polioli używanych do wytwarzania poliuretanów, za wyjątkiem zawartości wody. Poliole zawierają wodę poniżej 0,1% wagowych, natomiast oligoestrole otrzymane sposobem według wynalazku charakteryzują się zawartością wody do 1% wagowo. Oligoestrole otrzymane sposobem według wynalazku wykorzystuje się bezpośrednio do wytwarzania pianek poliuretanowych, a w przypadku wykorzystania ich do syntezy poliuretanów litych, usuwa się z nich wpierw wodę stosując znane sposoby, na przykład odwadniając je za pomocą sita molekularnego.

W zależności od przeznaczenia oligoestroli, w sposobie według wynalazku stosowane są różne rodzaje alkoholu wielowodorotlenowego. I tak przy wytwarzaniu oligoestroli przeznaczonych do wyrobu poliuretanów sztywnych stosowana jest mieszanina alkoholi dwu-, trój- i wielowodorotlenowych, takich, jak glikol etylenowy, propylenowy, tetrametylenowy, glicerol, trimetyloloetan, trimetylolopropan, pentaerytryt i sorbitol.

Niżej podane przykłady wyjaśniają bliżej wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierające 40% wagowych alifatycznych kwasów dwukarboksylowych o 4 - 6 atomów węgla w cząsteczce, 40% wagowych kwasu hydroksykapronowego i jego oligomerów, 20% wagowych estrów cykloheksylowych tych kwasów oraz innych związków,poddano destylacji z parą wodną otrzymując mieszaninę o liczbie kwasowej 90 mg KOH/g, liczbie estrowej 165 mg KOH/g, zawierającą 8% H?O. Następnie mieszaninę tę celem usunięcia wody i części związków lotnych, wygrzewano w temperaturze 180°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Mieszanina po operacji odwadniania wykazała zawartość H2O 0,1%, liczbę kwasową 200 mg KOH/g i liczbę estrową 220 mg KOH/g.

Odwodnioną mieszaninę w ilości 900 g umieszczono w reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, chłodnicę, termometr i bełkotkę doprowadzającą gaz obojętny i dodano 135 g glikolu etylenowego, 135 g trimetylolopropanu i 6 g kwasu fosforowego 80%-owego, a następnie ogrzewano przepuszczając azot, do temperatury 140°C w czasie 1 godziny pod chłodnicą w położeniu zwrotnym, po czym zmieniono położenie chłodnicy i ogrzewano zawartość reaktora do temperatury 195°C pod ciśnieniem atmosferycznym oddestylowując wodę kondensacyjną i związki lotne, głównie cykloheksanol. Ogrzewanie prowadzono w czasie 5 godzin otrzymując produkt o liczbie kwasowej 8 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 170 mg KOH/g, lepkości 390 Pa's w temperaturze 20°C i zawartości wody 1% wagowy.

Przykład II.Mieszaninę produktów ubocznych z procesu utleniania cykloheksanu o składzie jak w przykładzie I, przygotowaną jak w przykładzie I w ilości 1200 g, ogrzewano przepuszczając azot z 180 g glikolu etylenowego, 135 g glicerolu i 7 g kwasu fosforowego 80%-owego, najpierw pod chłodnicą w położeniu zwrotnym w temperaturze 140°C w czasie 1 godziny, a następnie w temperaturze 197°C pod ciśnieniem atmosferycznym, oddestylowując wodę kondensacyjną i substancje lotne. Po 4, 5 godzinach otrzymano produkt o liczbie kwasowej 6 mg KOH/g, liczbie hydroksylowej 180 mg KOH/g, lepkości 410 ’a's w temperaturze 20°C i zawartości wody 0,5% wagowych.

162 632

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   Sposób wytwarzania oligoestroli, przeznaczonych szczególnie do wyrobu pianek poliuretanowych, z produktów ubocznych powstałych w procesie utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu, zawierających jako główne składniki alifatyczne kwasy dwukarboksylowe o 4 - 6 atomach węgla w cząsteczce w ilości 30 - 40% wagowych, kwas hydroksykapronowy i jego oligomery w ilości 35 - 45% wagowych, estry cykloheksylowe , aldehydokwasy, ketony i substancje smoliste w ilości 15 20% wagowych, na drodze ich ogrzewania oraz polikondensacji z alkoholami, znamienny tym, że produkty uboczne z procesu utleniania cykloheksanu do cykloheksanonu poddaje się, przed ogrzewaniem, destylacji z parę wodną, korzystnie przegrzaną, po czym ogrzewa się je w temperaturze 100 - 160°C pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do zakończenia □estylacji substancji lotnych i następnie poddaje polikondensacji z mieszaniną alkoholi dwu- i trójwodorotlenowych w temperaturze 160 - 220°C pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności katalizatorów estryfikacji stosowanych w ilości 0,05 - 1% wagowych w stosunku do masy substratów, kurzystnie w obecności kwasu fosforowego stosowanego w ilości 0,5% wagowych.