PL161878B1 - Method of obtaining stable phenol-urea-formaldehyde resins of high reactivity - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania stabilnych żywic fenolowo-mocznikowo-formaldehydowych o wysokiej reaktywności, znamienny tym, że kondensuje się fenol z formaldehydem przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu od 1:1,2 do 1:3,5 w temperaturze powyżej 60°Ć w środowisku alkalicznym do otrzymania oligomerów fenolowych o stopniu skondensowania określonym tolerancją wodną od 2 do 12, oddzielnie kondensuje się mocznik z formaldehydem przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu od 1:1,8 do 1:2,5 w temperaturze wrzenia przy pH początkowo od 7,2 do 9,5, następnie od 4,5 do 5,5, do otrzymania niskoskondensowanej żywicy mocznikowej o stosunku skondensowania określonym tolerancją wodną od 10 do 30, po czym oligomery fenolowe współkondensuje się z niskoskondensowaną żywicą mocznikową, w temperaturze 40-80°C, w czasie od 15 do 90 minut, a następnie odwadnia się tak otrzymaną żywicę do zawartości suchej substancji 60-85%, przy czym stosunek wagowy oligomerów fenolowych do żywicy mocznikowej wynosi od 15 do 85% wagowych w przeliczeniu na zawartość suchej substancji końcowego produktu.1. The method of producing stable phenol-urea-formaldehyde resins o high reactivity, characterized by condensing phenol with formaldehyde at molar ratio of phenol to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 3.5 at temperatures above 60 ° C in an alkaline medium to obtain phenolic oligomers with a degree of condensation determined with a water tolerance of 2 to 12, urea is condensed separately with formaldehyde with a mole ratio of urea to formaldehyde from 1: 1.8 to 1: 2.5 at temperature boiling at pH initially from 7.2 to 9.5, then from 4.5 to 5.5, to be obtained low-condensed urea resin with a condensation ratio specified by tolerance aqueous from 10 to 30, whereupon the phenolic oligomers are co-condensed with the low condensed one urea resin, at a temperature of 40-80 ° C, for 15 to 90 minutes, and then the resin thus obtained is dewatered to a dry matter content of 60-85%, whereby the weight ratio of phenolic oligomers to urea resin is 15 to 85% by weight based on the dry substance content of the final product.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych żywic fenolowo-mocznikowo-formaldehydowych o wysokiej reaktywności i małej toksyczności.The subject of the invention is a process for the production of stable phenol-urea-formaldehyde resins with high reactivity and low toxicity.

Żywice fenolowo-mocznikowo-formaldehydowe mogą być otrzymywane na wiele· znanych sposobów.Phenol urea formaldehyde resins can be obtained in a number of known ways.

Według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1 212 757 wysokoreaktywne żywice fenolowo-mocznikowe otrzymuje się przez zmieszanie dwu odrębnie otrzymanych żywic; ciekłej rezolowej żywicy fenolowej, kondensowanej przy stałym stosunku molowym fenolu do formaldehydu oraz żywicy mocznikowej kondensowanej przy zmiennym pH; alkalicznym i kwasowym. Właściwości fizykochemiczne i użytkowe zależą od udziałów wagowych obu żywic w kompozycji. Jednak przy żadnym składzie kompozycji nie osiągnięto jednocześnie wysokiej reaktywności, małej toksyczności i dobrej stabilności żywicy.According to US Patent No. 1,212,757, highly reactive phenol urea resins are obtained by mixing two separately prepared resins; a liquid resole phenolic resin condensed at a constant molar ratio of phenol to formaldehyde and a urea resin condensed at a varying pH; alkaline and acidic. Physicochemical and functional properties depend on the weight fractions of both resins in the composition. However, none of the composition compositions achieved both high reactivity, low toxicity and good resin stability.

Znany jest również sposób otrzymywania żywicy fenolowo- mocznikowo-formaldehydowej przez kondensację fenolu z produktami reakcji mocznika z formaldehydem wytworzonymi w procesie alkalicznej i kwasowej kondensacji (patent belgijski nr 749 230). Tym sposobem nie udaje się jednak osiągnąć małej zawartości toksycznych substancji w końcowym produkcie.There is also known a method of obtaining phenol-urea-formaldehyde resin by condensation of phenol with urea-formaldehyde reaction products produced in the process of alkaline and acid condensation (Belgian Patent No. 749,230). However, this method fails to achieve a low content of toxic substances in the final product.

Tak więc w obu znanych sposobach nie otrzymano wysokoreaktywnej żywicy fenolowo-mocznikowo-formaldehydowej, której czas żelowania w temperaturze 150°C byłby niższy niż 300 sekund a jednocześnie zawartość wolnego fenolu w produkcie wynosiła poniżej 1%, wolnego formaldehydu poniżej 2% a wzrost lepkości w ciągu 2 miesięcy magazynowania w temperaturze 15°C nie przekroczył dwukrotnie wartości wyjściowej.Thus, in both known methods, a highly reactive phenol-urea-formaldehyde resin was not obtained, the gelation time of which at 150 ° C would be less than 300 seconds, and at the same time the content of free phenol in the product was less than 1%, free formaldehyde less than 2% and the viscosity increased in during 2 months of storage at 15 ° C it did not exceed twice the initial value.

Niespodziewanie okazało się, że taką żywicę można otrzymać w reakcji oligomerów fenolowych (otrzymywanych w alkalicznej jednostopniowej reakcji fenolu z formaldehydem) z niskoskondensowaną żywicą mocznikową otrzymywaną w reakcji z formaldehydem przy zmiennym pH alkalicznym i kwasowym.It was surprisingly found that such a resin can be obtained by reacting phenolic oligomers (obtained in the alkaline one-step reaction of phenol with formaldehyde) with a low-condensed urea resin obtained by reacting with formaldehyde at varying alkaline and acidic pH.

Oligomery fenolowe otrzymuje się w środowisku alkalicznym przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu od 1:1,2 do 1:3,5 w temperaturze powyżej 60°C a niskoskondensowaną żywicę mocznikową przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu od 1:1,8 do 1:2,5 w temperaturze wrzenia przy zmiennym pH; alkalicznym 7,2-9,5; kwasowym 4,5-5,5. Reakcję fenolu z formaldehydem prowadzi się do stopnia skondensowania określonego tolerancją wodną TW 2-12, a mocznika z formaldehydem do stopnia skondensowania TW 10-30.Phenolic oligomers are obtained in an alkaline medium with a molar ratio of phenol to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 3.5 at a temperature above 60 ° C, and low-condensed urea resin with a mole ratio of urea to formaldehyde from 1: 1.8 to 1: 2.5 at boiling point with varying pH; alkaline 7.2-9.5; acidic 4.5-5.5. The reaction of phenol with formaldehyde is carried out to the degree of condensation determined by the water tolerance TW 2-12, and urea with formaldehyde to the degree of condensation of TW 10-30.

Kondensacje oligomerów fenolowych oraz niskoskondensowanej żywicy mocznikowej prowadzi się w temperaturze 40-80°C w czasie od 15 do 90 minut ewentualnie z dodatkiem związków zawierających grupy aminowe takich jak mocznik, melamina, dwucjanodwuamid. Stosunek wagowy oligomerów fenolowych do żywicy mocznikowej może wynosić od 15 do 85% wagowych w przeliczeniu na zawartość suchej substancji końcowego produktu.Condensation of phenolic oligomers and low-condensed urea resin is carried out at a temperature of 40-80 ° C for 15 to 90 minutes, optionally with the addition of compounds containing amino groups such as urea, melamine, discianediamide. The weight ratio of phenolic oligomers to urea resin may be from 15 to 85% by weight based on the dry substance content of the final product.

Otrzymaną żywicę odwadnia się pod obniżonym ciśnieniem do zawartości suchej substancji od 60 do 85%.The resin obtained is dehydrated under reduced pressure to a dry matter content of 60 to 85%.

Żywice otrzymane według wynalazku charakteryzują się krótkim czasem utwardzania, małą zawartością lotnych substancji toksycznych a jednocześnie małym wzrostem lepkości w czasie magazynowania, co znacznie ułatwia przetwórstwo tych żywic. Żywice te mogą być stosowane jako spoiwa mas formierskich i rdzeniowych, kleje do drewna, płyt wiórowych i sklejek nadając wodoodpomość spoinie klejowej.The resins obtained according to the invention are characterized by a short hardening time, a low content of volatile toxic substances and, at the same time, a small increase in viscosity during storage, which greatly facilitates the processing of these resins. These resins can be used as binders of molding and core sands, adhesives for wood, chipboards and plywood, providing water resistance to the glue joint.

Przykład I. 94g fenolu i 5,4 cm^r20% ługu sodowego ogrzewa się w 40°C przez 20 do 40 minut. Następnie dodaje się 202,7 cm³ 37% formaliny i podnosi temperaturę mieszaniny reakcyjnej do wrzenia. We wrzeniu reakcję prowadzi się do uzyskania stopnia skondensowania określonego tolerancją wodną TW = 5, a następnie chłodzi uzyskany produkt do temperatury co najmniej 60°C.EXAMPLE I 94g of phenol and 5.4 cm ^on a 20% sodium hydroxide solution was heated at 40 ° C for 20 to 40 minutes. Then 202.7 cm ^{3 of} 37% formalin are added and the temperature of the reaction mixture is raised to reflux. Under reflux, the reaction is carried out to the degree of condensation defined by the water tolerance TW = 5, and then the obtained product is cooled to a temperature of at least 60 ° C.

Przykład Π. 170 cm3 37% formaliny alkalizuje się jedno-noimalnym wodorotlenkiem sodowym do pH 7,2- 8,2, dodaje 60 g mocznika i ogrzewa do wrzenia. Po 20 minutach wrzenia mieszaninę reakcyjną zakwasza się jedno-normalnym kwasem solnym do pH 4,2-5,4 i kondensuje do uzyskania stopnia skondensowania określonego tolerancją wodną TW = 15. Następnie żywicę alkalizuje jedno- normalnym wodorotlenkiem sodowym do pH 7,2 i chłodzi do co najmniej 60°C.Example Π. 170 cm3 of 37% formalin are made alkaline with mono-sodium hydroxide to pH 7.2-8.2, 60 g of urea are added and heated to boiling. After 20 minutes of boiling, the reaction mixture is acidified with monomolar hydrochloric acid to a pH of 4.2-5.4 and condensed to obtain the degree of condensation determined by the water tolerance TW = 15. Then the resin is made alkaline with mono-normal sodium hydroxide to pH 7.2 and cooled. to at least 60 ° C.

Przykład III. 30g oligomerów fenolowych otrzymanych według przykładu I, 70g żywicy mocznikowej otrzymanej według przykładu II i 7g mocznika kondensuje się w temperaturze 50°C przez 30 minut, a następnie prowadzi odwadnianie pod zmniejszonym ciśnieniem do uzyskania lepkości 800 mPas. Otrzymana żywica zawiera 1,8% wolnego formaldehydu, 0,5% wolnego fenolu, a czas żelowania w temperaturze 150°C wynosi 220 sekund, lepkość po wóch miesiącach przechowywania w temperaturze 15°C nie przekracza 1600 mPas.Example III. 30 g of phenolic oligomers obtained according to example 1, 70 g of urea resin obtained according to example 2 and 7 g of urea are condensed at 50 ° C for 30 minutes, and then dehydrated under reduced pressure to a viscosity of 800 mPas. The obtained resin contains 1.8% of free formaldehyde, 0.5% of free phenol, and the gelation time at 150 ° C is 220 seconds, the viscosity after two months of storage at 15 ° C does not exceed 1600 mPas.

Dla celów porównawczych wykonano żywicę fenolowo-mocznikowo-formaldehydową zgodnie z belgijskim opisem patentowym nr 749 230 w sposób następujący: 25 lg mieszaniny zawierającej 42,6% formaldehydu, 29% mocznika i 28,4% wody było ogrzewane pod chłodnicą zwrotną przez 30 minut. Następnie mieszaninę reakcyjną zakwaszano do pH 5,5 kwasem octowym. Mieszaninę ogrzewano przez 30 minut w 80°C a następnie dodano 3,5g 50% wodnego roztworu ługu sodowego, 100 g fenolu i 175 g 37,2% formaliny.For comparative purposes, a phenol-urea-formaldehyde resin was prepared according to Belgian Patent Specification No. 749,230 as follows: 25 g of a mixture containing 42.6% formaldehyde, 29% urea and 28.4% water was refluxed for 30 minutes. The reaction mixture was then acidified to pH 5.5 with acetic acid. The mixture was heated for 30 minutes at 80 ° C and then 3.5 g of 50% aqueous sodium hydroxide solution, 100 g of phenol and 175 g of 37.2% formalin were added.

Ogrzewano zawartość reaktora jeszcze 35 minut w 80°C, a następnie podgrzewano do wrzenia. We wrzeniu kondensowano 10 minut, a następnie odwadniano pod zmniejszonym ciśnieniem do lepkości 800 mPas. Produkt zawiera 6% wolnego formaldehydu i 2% wolnego fenolu, a czas żelowania wynosi 170 sek w 150°C.The contents of the reactor were heated for a further 35 minutes at 80 ° C and then heated to reflux. Condensed for 10 minutes under reflux and then dehydrated under reduced pressure to a viscosity of 800 mPas. The product contains 6% free formaldehyde and 2% free phenol, and the gel time is 170 sec at 150 ° C.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 złDepartment of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies. Price: PLN 10,000

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania stabilnych żywic fenolowo-mocznikowo-formaldehydowych o wysokiej reaktywności, znamienny tym, że kondensuje się fenol z formaldehydem przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu od 1:1,2 do 1:3,5 w temperaturze powyżej 60°C w środowisku alkalicznym do otrzymania oligomerów fenolowych o stopniu skondensowania określonym tolerancją wodną od 2 do 12, oddzielnie kondensuje się mocznik z formaldehydem przy stosunku molowym mocznika do formaldehydu od 1:1,8 do 1:2,5 w temperaturze wrzenia przy pH początkowo od 7,2 do 9,5, następnie od 4,5 do 5,5, do otrzymania niskoskondensowanej żywicy mocznikowej o stosunku skondensowania określonym tolerancją wodną od 10 do 30, po czym oligomery fenolowe współkondensuje się z niskoskondensowaną żywicą mocznikową, w temperaturze 40-80°C, w czasie od 15 do 90 minut, a następnie odwadnia się tak otrzymaną żywicę do zawartości suchej substancji 60-85%, przy czym stosunek wagowy oligomerów fenolowych do żywicy mocznikowej wynosi od 15 do 85% wagowych w przeliczeniu na zawartość suchej substancji końcowego produktu.1. The method of producing stable phenol-urea-formaldehyde resins with high reactivity, characterized by condensing phenol with formaldehyde at a molar ratio of phenol to formaldehyde from 1: 1.2 to 1: 3.5 at a temperature above 60 ° C in the environment alkaline to obtain phenolic oligomers with a degree of condensation determined by the water tolerance from 2 to 12, urea is separately condensed with formaldehyde at a molar ratio of urea to formaldehyde from 1: 1.8 to 1: 2.5 at the boiling point at pH initially from 7.2 to 9.5, then from 4.5 to 5.5, to obtain a low-condensed urea resin with a condensation ratio determined by the water tolerance of 10 to 30, then the phenolic oligomers are co-condensed with the low-condensed urea resin at a temperature of 40-80 ° C, for 15 to 90 minutes, and then the resin thus obtained is dehydrated to a dry matter content of 60-85%, the weight ratio of phenolic oligomers to urea resin being from 15 to 85% by weight, based on the dry substance content of the final product. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współkondensację oligomerów fenolowych i niskoskondensowanej żywicy mocznikowej prowadzi się w obecności związków zawierających grupy aminowe, takich jak mocznik, melamina i dwucjanodwuamid.2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the co-condensation of the phenolic oligomers and the low-condensed urea resin is carried out in the presence of compounds containing amino groups, such as urea, melamine and disanidiamide.