PL161832B1

PL161832B1 - Srodek grzybobójczy PL PL

Info

Publication number: PL161832B1
Application number: PL90283898A
Authority: PL
Inventors: Ulf Baus; Wolfgang Reuther; Gisela Lorenz; Eberhard Ammermann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1993-08-31
Also published as: CS9000882A3; CS275481B2; EP0384365A1; ES2059849T3; NZ232568A; PL283898A1; KR910015549A; DE59003731D1; AU5011290A; HU900973D0; AU619084B2; IL93300A0; US4988721A; HUT53890A; ZA901381B; EP0384365B1; DK0384365T3; ATE98232T1; HU203738B; DE3905766A1

Abstract

Srodek grzybobójczy, zawierajacy nosnik i aktywna substancje, znamienny tym, ze jako zwiazek grzybobójczy zawiera 0,1-95% zwiazku o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe tert- alkilowa o 4-6 atomach wegla, X oznacza grupe C=O albo grupe CHOH oraz ich pochodne, Y oznacza atom wodoru, albo atom chlorowca, zas n oznacza liczbe 1-5, albo jego sole lub zwiazki metalokompleksowe. Wzór 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek grzybobójczy zawierający jako substancję czynną nowe pochodne N-hydroksytriazolu oraz ich sole i metalokompleksy.

Znane jest stosowanie jako środków grzybobójczych triazolilo-Ο,Ν- acetali, np. l-/4-chlorofenoksy/-3,3-dimetylo---/l,2,4-triazol-l- ilo/-2-butanonu (opis patentowy RFN DE nr 22 01 063) albo 1-/4- chlorofenoksy/-3,3-dimetylo-/-/l,2,4-triazol-l-ilo/-2-buyanolu (opis patentowy RFN DE nr 23 24010). Jednakże działanie ich nie zawsze jest zadowalające.

Obecnie stwierdzono, że związki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę tert-alkilową o 4-6 atomach węgla, X oznacza grupę C=O albo CHOH oraz ich pochodne, Y oznacza atom wodoru, albo atom chlorowca, zaś n oznacza liczbę 1-5, oraz ich sole i związki metalokompleksowe wykazują niespodzianie dobre działanie grzybobójcze.

We wzorze ogólnym 1 R oznacza na przykład grupę tert-butylową, X oznacza grupę C=O albo CHOH oraz ich pochodne, na przykład etery CH-O-C1-C4-alk.il, oksymy C=NOH, C=NOCi-Cą-alkil, estry CH-OCO- Ci-Cą-alkil, Y oznacza na przykład atom chlorowca (Cl, Br, F) np.

4-chloro albo 3-metylo-4-chlor, n oznacza liczby na przykład 1, 2, 3,4 albo 5, przy czym dla n większego niż 1 Ynjest jednakowe albo różne.

Solami związków o wzorze ogólnym 1 są na przykład tolerowane przez rośliny sole addycyjne z kwasami, na przykład sole z nieorganicznymi albo organicznymi kwasami, jak na przykład sole kwasu solnego, kwasu bromowodorowego, kwasu azotowego, kwasu szczawiowego, kwasu octowego, kwasu siarkowego, kwasu fosforowego albo kwasu dodecylobenzenosulfonowego. Skuteczność soli zależy od kationu, tak że wybór anionu jest dowolny.

Związki o wzorze ogólnym 1 można przeprowadzać w metalokompleksy znanymi metodami, mianowicie przez reakcję tych związków z solami metali, na przykład metali takich jak miedź, cynk, żelazo, mangan albo nikiel, np. z chlorkiem miedzi /11-, chlorkiem cynku /11-, chlorkiem żelaza /111-, azotanem miedzi /11-, chlorkiem manganu /11- albo z bromkiem niklu /11/.

Związki o wzorze ogólnym 1 wytwarza się bardzo łatwo i z dobrymi wydajnościami przez reakcję 1 -hydroksy-1,2,4-triazolu ze związkiem o wzorze ogólnym 2, w którym R, Y oraz n mają wyżej podane znaczenie, i ewentualnie otrzymany związek o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę C=O, poddaje się redukcji do związku o wzorzeogólnym 1, w którym X oznacza grupę CHOH, i następnie otrzymane związki ewentualnie przeprowadza się w ich pochodne.

Związki o wzorze ogólnym 2 są znane albo można je wytwarzać znanymi sposobami, np. opis patentowy RFN DE nr 22 01 063.

Reakcję 1-hydroksy-1,2,4-triazolu ze związkiem o wzorze ogólnym 2 prowadzi się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, jak tetrahydrofuranie /THF/, dimetylosulfotlenku /DMSO/, dimetyloformamidzie /DMF/ albo eterze dietylowym, przeważnie w tetrahydrofuranie albo w mieszaninie tetrahydrofuran/woda,w obecności zasady, jak trietyloaminy, tributyloaminy, wodorotlenku sodu, węglanu sodu albo pirydyny, w temperaturze między 0 i 100°C, przeważnie w temperaturze pokojowej /20°C/. Związki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę C=O, otrzymuje się jako racematy, którą można rozdzielić na izomery w zwykły sposób. Zarówno czyste enancjomery, jak też ich mieszaniny i obydwie postacie odpowiednie są jako substancje czynne środka grzybobójczego.

Stwierdzono poza tym, że związki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę C=O przeprowadza się w związki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę CHOH, zwykłymi środkami redukującymi, jak borowodorkiem sodu (NaBHą), wodorkiem litowo-glinowym (LIAH) albo cyjanoborowodorkiem sodu (NaCNBHa). Związki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę CHOH otrzymuje się jako racemiczne mieszaniny diastereoizomerów, które można w zwykły sposób rozdzielić na izomery.

Związki o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę C=O, przeprowadza się w pochodne w zwykły sposób, na przykład przez reakcję z hydroksyloaminą w oksymy z X = C=NOH albo przez reakcję z O-Ci-Ct-alkilohydroksyloaminą w oksymoetery z X = C=NO-Ci-Ct- alkil.

Ze związków o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza grupę CHOH, otrzymuje się pochodne w zwykły sposób, na przykład przez reakcję z kwasami karboksylowymi C1-C4-COOH otrzymuje się estry z X = CH- O-CO-Ci-C4-alkil. Przez reakcję z halogenkami Ci-C4-alkilowymi otrzymuje się etery z X = CH-O-Ci-Gi-alkil.

Przykłady wytwarzania

Przykład I.

a) Wytwarzanie l-hydroksy-l,2,4-ttiazolu. 103,5 g (1,5 mola) l-H-l,2,4-iriazolu rozpuszcza się w 1344 g (12 moli) 50%-owego wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Podczas chłodzenia lodem dodaje się 340 g (3 mole) 30%-owego H2O2 i porcjami 555 g (3,75 moli) bezwodnika kwasu ftalowego i miesza przez 2 godziny w temperaturze pokojowej (20 - 30°C). Następnie za pomocą około 35%-owego kwasu siarkowego zakwasza się mieszaninę reakcyjną do wartości pH poniżej 1,5, powstały osad odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i przesącz przerabia w zwykły sposób. Otrzymuje się 19 g, co odpowiada 15% wydajności teoretycznej, l-hydroksy-l,2,4-triazolu o temperaturze topnienia 132°C.

b) Wytwarzanie związku nr 1. Do roztworu 1,7 g (20 mmoli) l-hydroksy-l,2,4-triazolu w 75 ml tetrahydrofuranu dodaje się podczas mieszania 6,1 g (20 mmoli) 1- bromo-l-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-2-butanonu, a następnie 2 g (20 mmoli) trietyloaminy. Powstały osad odsącza się po 2 godzinach pod zmniejszonym ciśnieniem. Przesącz zatęża się, pozostałość przenosi do układu octan etylu/eter (1:1), przemywa wodą i suszy. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymuje się 6,2 g, co stanowi 100% wydajności teoretycznej, oleistego produktu surowego związku nr 1, który krystalizuje z cykloheksanu; temperatura topnienia: 82°C

Analiza: C14H16CIN3O3 (309,61) obliczono : C 54,3 H 5,2 N 13,5 znaleziono : C 54,3 H 5,4 N 13,4

HNMR (CIDCI3): 1,27 (s, 9H); 6,35 (s, 1H); 6,97-7,37 (m,4H);7,78 (s, 1H); 8,1 (s, 1H) /ppm/. W odpowiedni sposób wytwarza się związek nr 3. Związki nr 1i 3 szczegółowo przedstawione są w tabeli 1.

Tabela 1

Nr	R	X	Y	Dane fizyczne
1	C(CH3)3	c=o	4-C1	temperatura topnienia: 82°C J
3	C(CH3)3	c=o	2,4-Ch	temperatura topnienia: 62-64°C ! HNMR: 1,28 (s,9H); 6,32 (s, 1H); 7,08-7,43 (m, 3H); 7,78 (s, 1H); 8,18 (s, 1H).

161 832

Przykład Π. Redukcja związku nr 1 do alkoholu nr 2

Do roztworu 4,64 g (15 mmoli) l-(4-chlorofenolk>y)-l-(l-c>ksy- l,2,4-triazolilo)-3,3-dimetylo-2-butanonu (związek nr 1) w 100 ml mieszaniny tetrahydrofuran/metanol (1:1) dodaje się podczas mieszania 0,57 g ( 15 mmoli) NaBHą. Po 1 godzinie mieszaninę reakcyjną wlewa się do wody, słabo zakwasza i ekstrahuje octanem etylu. Organiczną fazę przemywa się wodą i suszy. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymuje się 4,64 g, co odpowiada 99% wydajności teoretycznej, gęstego oleju (związek nr 2).

HNMR (CDCb): 0,99 i 1,03 (2s, 9H); 3,33 i 3,75 (2d, 1H); 5,69 i 5,99 (2d, 2H); 6,8 (m,4H); 7,74, 7,78, 7,82 i 8,02 (4s, 2H).

W odpowiedni sposób wytwarza się związek nr 4.

Związki nr 2 i 4 przedstawione są szczegółowo w tabeli 2.

Tabela 2

Nr	R	X	Y	Dane fizyczne
2	C(CH3)3	CHOH	4-C1	patrz przykład II
4	C(CH3)3	CHOH	2,4-Cb	HNMR (CDCb): 1,03 i 1,08 (2s, 9H) 3,36 i 3,47 (2d, 1H) 5,83 i 6,03 (2d, 1H) 6,7 - 7,45 (m, 3H) 7,73,7,8,7,82 i 8,08 (4s, 2H)

Nowe związki odznaczają się, wyrażając ogólnie, doskonałą skutecznością przeciwko szerokiemu spektrum grzybów powodujących choroby roślin, szczególnie z klasy Ascomyceten i Basidiomyceten. Są one po części skuteczne układowo i można je stosować jako dolistne i doglebowe środki grzybobójcze.

Te związki grzybobójcze są ciekawe zwłaszcza dla zwalczania dużej liczby grzybów na różnych roślinach uprawnych albo na ich nasionach, szczególnie na pszenicy, życie, jęczmieniu, owsie, ryżu, kukurydzy, darninie, bawełnie, soi, kawie, trzcinie cukrowej, owocach i roślinach ozdobnych w ogrodnictwie, winoroślach oraz warzywach, jak ogórkach, fasolach i dyniowatych.

Nowe związki są szczególnie odpowiednie do zwalczania następujących chorób roślin: Erysiphe graminis (mączniak właściwy) na zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłkach, Uncinula necator na winoroślach, gatunki Puccinia na zbożu, gatunki Rhizoctonia na bawełnie i darninie, gatunki Ustilago na zbożu i trzcinie cukrowej, Venturia inaeąualis (parch) najabłkach, gatunki Helminthosporium na zbożu, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach, winoroślach, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunki Fusarium i Verticillium na różnych roślinach, Plasmopara viticola na winoroślach, gatunki Altemaria na warzywach i owocach.

Substancje czynne stosuje się w ten sposób, że rośliny opryskuje się albo opyla, albo nasiona roślin traktuje się substancjami czynnymi. Stosowanie prowadzi się przed albo po zakażeniu roślin lub nasion grzybami.

Nowe substancje ewentualnie przeprowadza się w zwykłe preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, pyły, proszki, pasty i granulaty. Postacie zastosowania zależą całkowicie od celów zastosowania i w każdym przypadku powinny one zapewniać subtelne i równomierne rozprowadzenie czynnej substancji. Preparaty wytwarza się w znany sposób, na przykład przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/albo nośnikami, ewentualnie przy zasto161832 sowaniu emulgatorów i dyspergatorów, przy czym w przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika można stosować również inne rozpuszczalniki organiczne jako środki ułatwiające rozpuszczanie. Jako substancje pomocnicze wchodzą przy tym w rachubę zasadniczo: rozpuszczalniki, jak węglowodory aromatyczne, np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol albo butanol, ketony, np. cykloheksanon, aminy, np. etanoloamina lub dimetyloformamid, oraz woda; nośniki, jak naturalne mączki mineralne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk lub kreda, oraz syntetyczne mączki mineralne, np. wysokodyspersyjny kwas krzemowy i krzemiany; emulgatory, jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. eter polioksyetylenu i alkoholu tłuszczowego, alkanosulfoniany i arylosulfoniany, oraz środki dyspergujące, jak lignina, ługi posiarczynowe i metyloceluloza.

Środki grzybobójcze zawierają substancję czynną na ogół w ilości 0,1 - 95, zwłaszcza 0,5 - 90% wagowych.

Stosowane ilości zależą od rodzaju pożądanego efektu i wynoszą 0,02 - 3 kg albo więcej substancji czynnej na hektar. Nowe związki można stosować również w ochronie materiałów, na przykład przeciw Paecilomyces variotii.

Środki względnie wytworzone z nich gotowe do użycia preparaty, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pyły, pasty albo granulaty, stosuje się w znany sposób, na przykład przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, posypywanie, zaprawianie albo polewanie.

Niżej przedstawione są przykłady takich preparatów;

Przykład HI. 90 części wagowych związku nr 1 (tablica 1) miesza się z 10 częściami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i otrzymuje się roztwór odpowiedni do zastosowania w postaci najdrobniejszych kropel.

Przykład IV. 20 części wagowych związku nr 2 rozpuszcza się w mieszaninie złożonej z 80 części wagowych ksylenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do wody i subtelne rozprowadzenie go w wodzie otrzymuje się wodną dyspersję.

Przykład V. 20 części wagowych związku nr 4 rozpuszcza się w mieszaninie, która składa się z 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do wody i subtelne rozprowadzenie go w wodzie otrzymuje się wodną dyspersję.

Przykład VI. 20 części wagowych związku nr 1 rozpuszcza się w mieszaninie, która składa się z 25 części wagowych cykloheksanolu, 65 części wagowych frakcji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do wody i subtelne rozprowadzenie go w wodzie otrzymuje się wodną dyspersję.

Przykład VII. 80 części wagowych związku nr 2 dobrze miesza się i miele w młynku młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 10 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego i 7 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego. Przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w wodzie otrzymuje się ciecz do opryskiwania.

Przykład VIII. 3 części wagowe związku nr 4 miesza się dokładnie z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje się środek do opylania, który zawiera 3% wagowe substancji czynnej.

Przykład IX. 30 części wagowych związku nr 1 miesza się dokładnie z mieszaniną złożoną z 92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowego, którym opryskano powierzchnię tego żelu krzemionkowego. W ten sposób otrzymuje się preparat substancji czynnej o dobrej przyczepności.

Przykład X. 40 części wagowych związku nr 2 miesza się dokładnie z 10 częściami wagowymi soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd, 2 częściami wagowymi żelu krzemionkowego i 48 częściami wagowymi wody. Tak otrzymuje się trwałą dyspersję wodną. Przez rozcieńczenie jej wodą otrzymuje się wodną dyspersję.

Przykład XI. 20 części wagowych związku nr 4 miesza się dokładnie z 2 częściami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wagowymi eteru alkoholu tłuszczowego z poliglikolem, 2 częściami wagowymi soli sodowej kondensatu kwas fenolosulfonowy-mocznik-formaldehyd i 68 częściami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego. Tak otrzymuje się trwałą dyspersję olejową.

Środki według wynalazku w tych postaciach zastosowania mogą występować również razem z innymi substancjami czynnymi, jak na przykład środkami chwastobójczymi, środkami owadobójczymi, regulatorami wzrostu i środkami grzybobójczymi, albo także możnaje mieszać i nanosić razem z nawozami sztucznymi. Przy mieszaniu ze środkami grzybobójczymi otrzymuje się przy tym w wielu przypadkach zwiększenie spektrum grzybobójczego działania.

Przykład ΧΠ. Skuteczność przeciwko brunatnej rdzy pszenicy

Liście rosnących w doniczkach siewek pszenicy odmiany Kanzler opylono zarodnikami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Potem ustawiono doniczki na 24 godziny w komorze o wysokiej wilgotności powietrza (90 - 95%) i temperaturze 20 - 22°C. W tym czasie zarodniki wykiełkowały i strzępki kiełkowe wniknęły w tkankę liści. Zakażone rośliny opryskano następnie do orosienia wodnymi cieczami do opryskiwania, które zawierały w suchej substancji 80% substancji czynnej i 20% emulgatora. Po przyschnięciu powłoki powstałej z opryskiwania rośliny doświadczalne ustawiono w cieplarni w temperaturze 20 - 22°C i wilgotności względnej powietrza 65 - 70%. Po 8 dniach ustalono rozmiar rozwoju grzyba rdzawnikowego na liściach.

Wynik wykazuje, że substancje czynne nr 1, 2 i 4 przy zastosowaniu w postaci 0,0125% (% wagowe) cieczy do opryskiwania wykazują dobre działanie grzybobójcze (100%).

Wzór 2

Wzór 1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Środek grzybobójczy, zawierający nośnik i aktywną substancję, znamienny tym, że jako związek grzybobójczy zawiera 0,1-95% związku o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupę tert- alkilową o 4-6 atomach węgla, X oznacza grupę C=O albo grupę CHOH oraz ich pochodne, Y oznacza atom wodoru, albo atom chlorowca, zaś n oznacza liczbę 1-5, albo jego sole lub związki metalokompleksowe.