PL161735B1 - Chrome tanning of hides - Google Patents

Abstract

A method of leather chrome tanning with multiple use of tanning bath, in which the process of tanning is conducted separately from pickling process, characterised in that tanning is carried out each time in chrome liquor, in which concentration of chrome is from 30 to 60 g Cr2O3/dm<3>, preferably approximately 40 g Cr2O3/dm<3>, whereas alkalinity of chromic complexes from 35 to 55%, preferably approximately 50%.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób garbowania chromowego skór z wielokrotnym wykorzystaniem kąpieli garbującej.The present invention relates to a method of chrome tanning leather with multiple use of a tanning bath.

W procesach garbowania chromowego skór najistotniejszą niedogodnością dla środowiska są ścieki i odpady zawierające znaczne ilości chromu. W stosowanych w Polsce technologiach do ścieków i odpadów przechodzi około 50% chromu używanego do garbowania.In the processes of chrome tanning of leathers, the most significant inconvenience to the environment are sewage and waste containing significant amounts of chromium. In the technologies used in Poland, about 50% of the chromium used in tanning is transferred to sewage and waste.

Znane są sposoby zwiększania stopnia wykorzystania chromu w garbarstwie. Najbardziej racjonalnym z tych sposobów jest stosowanie technologii z recyrkulacją kąpieli chromowej. Z publikacji Fressonnet L., Bertholon J. i in., Technicuir 2,9 /1979/ znany jest sposób garbowania chromowego, w którym proces garbowania prowadzi się z zastosowaniem recyrkulacji brzeczki chromowej. W sposobie tym proces garbowania jest oddzielony od procesu piklowania zaś zużytą w pojedynczym cyklu technologicznym brzeczkę chromową zasila się odpowiednią ilością chromu i środków maskujących w celu przywrócenia jej stężeń wyjściowych tych składników, a w końcowej fazie procesu garbowania dodaje się odpowiednią ilość środków uzasadawiających. Kąpiel chromowa w tym sposobie zawiera w przeliczeniu na masę golizny początkową ilość wody równą 35% oraz 2,6% CnCh oraz 1% węglanów z 15% wody, wprowadzanych do kąpieli pod koniec garbowania. W ten sposób sporządza się kąpiel garbującą dla pierwszej partii skór a następnie uzupełnia się jedynie zużyte ilości poszczególnych składników.There are known methods of increasing the utilization of chromium in tanning. The most rational of these methods is the use of chrome bath recirculation technology. From the publication of Fressonnet L., Bertholon J. et al., Technicuir 2.9 (1979), a chrome tanning process is known in which the tanning process is carried out using the recirculation of chrome wort. In this method, the tanning process is separate from the pickling process, and the chromium wort used in a single technological cycle is supplied with an appropriate amount of chromium and sequestering agents in order to restore its original concentrations of these components, and an appropriate amount of justifying agents is added at the end of the tanning process. The chrome bath in this method contains, based on the weight of the flick, an initial amount of water equal to 35% and 2.6% CnCl3 and 1% carbonates with 15% water, introduced into the bath at the end of tanning. In this way, a tanning bath is prepared for the first batch of hides and then only the amounts used up of the individual components are replenished.

Inny sposób garbowania chromowego skór z wykorzystaniem zużytej kąpieli chromowej znany jest z publikacji Davis M., Scroggie J. Teoria i praktyka bezpośredniej recyrkulacji brzeczek chromowych Przegląd Skórzany nr 7,1980, s. 198. W sposobie tym zużytą brzeczkę chromową stosuje się jako podstawę do przygotowania kąpieli piklującej dla następnej partii skór. Przed jej ponownym zastosowaniem do zużytej brzeczki dodaje się pełną ilość kwasu normalnie używanego do piklowania, zmniejszoną ilość środka maskującego - około 75%, oraz sól - NaCl, jeżeli jest to konieczne. Odwapnioną i wytrawioną skórę pikluje się przez wymagany czas, po czym dodaje się zmniejszoną ilość - około 75%, garbnika chromowego wprost do kąpieli piklującej. Do alkalizacji, o ile zachodzi potrzeba, dodaje się ilość zasady proporcjonalnie do ilości dodanego garbnika chromowego.Another method of chrome tanning of leathers using the spent chrome bath is known from the publications of Davis M., Scroggie J. Theory and practice of direct recirculation of chrome wort. Leather Review No. 7, 1980, p. 198. In this method, spent chrome wort is used as a basis for preparing a pickling bath for the next batch of hides. Before it is reused, the spent wort is mixed with the full amount of acid normally used for pickling, a reduced amount of sequestering agent - about 75%, and salt - NaCl if necessary. The decalcified and etched leather is pickled for the required time and then a reduced amount - about 75% of chromium tannin is added directly to the pickling bath. For the alkalization, if necessary, an amount of base is added in proportion to the amount of chromium tannin added.

W jednym z w/w sposobów poleca się prowadzić garbowanie w zużytym piklu, w obydwu poleca się dodawanie do brzeczki środków uzasadawiających. Powoduje to powstawanie wieloskładnikowego układu kompleksów chromowych w brzeczce i utrudnia jego wielokrotne wykorzystanie. W roztworze gromadzą się neutralne i anionowe kompleksy chromu /ΙΠ/, wskutek czego działanie garbujące chromu osłabia się i powstają pewne straty materiałowe. Proces garbowania w tych sposobach wymaga ponadto ścisłego przestrzegania reżimu technologicznego i niezachowanie precyzji w uzupełnieniu kąpieli może spowodować znaczne obniżenie jakości skór.In one of the above-mentioned methods, it is recommended to carry out tanning in the spent pickle, in both of which it is recommended to add justifying agents to the wort. This causes the formation of a multicomponent system of chromium complexes in the wort and hinders its multiple use. Neutral and anionic chromium complexes (ΙΠ /) accumulate in the solution, as a result of which the tanning effect of chromium is weakened and some material losses arise. The tanning process in these methods also requires strict adherence to the technological regime, and failure to maintain the precision in completing the bath may significantly reduce the quality of the skins.

Istota sposobu garbowania chromowego skór według wynalazku, w którym proces garbowania prowadzi się oddzielnie od procesu piklowania i kąpiel garbująca jest wykorzystywanaThe essence of the method of chrome tanning of leathers according to the invention, in which the tanning process is carried out separately from the pickling process and the tanning bath is used

161 735 wielokrotnie, polega na tym, że garbowanie prowadzi się każdorazowo w brzeczce chromowej^ w której stężenie chromu wynosi od 30 do 60 g Cr2OVdm³, korzystnie około 40g CnO^dm'' oraz zasadowość kompleksów chromowych wynosi od 35 do 55%, korzystnie około 50%. Proces garbowania skór prowadzi się przez 40 do 180 minut, w zależności od grubości skór. Współczynnik kąpielowy zalecany dla sposobu garbowania według wynalazku wynosi od 0,6 do 12. Do pierwszego cyklu dodaje się 3 - 5% wag. NaCl w stosunku do masy golca. Po procesie garbowania zalecane jest wyżymanie i odleżenie półfabrykatu.161 735 multiple times, the tanning is carried out in each case in a chromium broth in which the chromium concentration is from 30 to 60 g Cr2OVdm ³ , preferably about 40 g CnO ^ dm '' and the basicity of the chromium complexes is from 35 to 55%, preferably about 50%. The tanning of the skins takes 40 to 180 minutes, depending on the thickness of the skins. The bathing factor recommended for the tanning process according to the invention is from 0.6 to 12. 3-5 wt.% Is added to the first cycle. NaCl in relation to the weight of the male. After the tanning process, it is recommended to wring out and put away the blank.

Sposób według wynalazku pozwala na znaczne zmniejszenie zawartości chromu w ściekach, ponieważ wykorzystanie garbnika chromowego w tej metodzie przekracza znacznie 90%. Skóry wygarbowane sposobem według wynalazku nie wymagają dogarbowania chromowego w dalszych procesach wyprawy. Stosowanie proponowanego sposobu przynosi więc w porównaniu z dotychczas stosowanymi metodami garbowania chromowego znaczne korzyści ekologiczne i ekonomiczne. Poza korzyściami ekonomicznymi wyróżniającymi się bardziej racjonalnym wykorzystaniem garbnika chromowego na ekonomikę tej metody wpływa ponadto skrócenie czasu jej trwania a w konsekwencji zmniejszenie ilości zużytej energii elektrycznej oraz zmniejszenie zużycia maszyn i urządzeń.The method according to the invention makes it possible to significantly reduce the chromium content in the waste water, since the use of chromium tannin in this method is much more than 90%. The leathers tanned according to the invention do not require chrome retanning in the subsequent treatment processes. Therefore, the application of the proposed method brings significant ecological and economic benefits compared to the methods of chrome tanning used so far. In addition to the economic benefits distinguished by a more rational use of a chromium tannin, the economics of this method is also influenced by the reduction of its duration and, consequently, a reduction in the amount of electricity used and a reduction in the consumption of machinery and equipment.

Sposób według wynalazku objaśnia poniższy przykład jego wykonania.The method according to the invention is illustrated by the following embodiment.

Przykład. Przystępując do garbowania skór sposobem według wynalazku w pierwszej kolejności sporządzano kąpiel garbującą. W tym celu przygotowano garbarnik chromowy: lOOOg dwuchromianu potasowego rozpuszczono w 2000 cm3 gorącej wody a następnie dodano lOOOg stężonego tj. 98% kwasu siarkowego oraz 250g cukru /glukozy/ rozpuszczonego w 250 cm3 wody. Uzyskano garbnik o zasadowości kompleksów chromowych 35% i stężeniu CftCb w roztworze wynoszącym 295g C^Cb/dm. Z uzyskanego garbnika sporządzono kąpiel garbującą: 81,3 cm3 garbnika uzupełniono wodą do objętości 800 cm3 i dodano 24g NaCl. Następnie przeprowadzono garbowanie lOOOg skóry w postaci odwapnionej, spiklowanej, niedwojonej golizny z kruponu bydlęcego, stosując 800g kąpieli garbującej. Czas garbowania wynosi 180 minut, temperatura początkowa 20°C, temperatura końcowa 40°C. Po garbowaniu brzeczkę chromową dokładnie zebrano a skóry wyżęto i odstawiono do odleżenia na 24 godziny. Kąpiel uzyskaną z wyżymania skór dodano do zużytej brzeczki, i całość zawracano do garbowania następnej lOOOg partii skór. Wygarbowane skóry po odleżeniu płukano przez 30 minut w 2000 cm³ kąpieli płuczącej o temperaturze 25 - 30°C.Example. When starting the tanning process according to the invention, the tanning bath was first prepared. For this purpose, a chromium tannery was prepared: 100Og of potassium dichromate was dissolved in 2000 cm3 of hot water and then 100Og of concentrated, i.e. 98% sulfuric acid, and 250g of sugar / glucose / dissolved in 250 cm3 of water were added. A tannin with a basicity of chromium complexes of 35% and a concentration of CftCl2 in the solution was 295 g C ^ Cb / dm. A tanning bath was prepared from the tannin obtained: 81.3 cm3 of the tannin was made up with water to a volume of 800 cm3 and 24 g of NaCl were added. Then, the tanning of 100Og of leather in the form of decalcified, pickled, un-split bovine buttocks was carried out using 800g of a tanning bath. The tanning time is 180 minutes, the starting temperature is 20 ° C, the final temperature is 40 ° C. After tanning, the chromium wort was carefully harvested and the skins wrung out and left to lay for 24 hours. The bath obtained from the wringing of hides was added to the spent wort, and the whole was returned to the tanning of the next 100Og batch of hides. Odleżeniu tanned skin after rinsed for 30 minutes in 2,000 cm ^{3 of} the rinsing bath at a temperature of 25 - 30 ° C.

Zużytą brzeczkę zawracano 18 - krotnie do procesu garbowania kolejnych partii skór po lOOOg każda. Dla wszystkich 18 cykli temperatura skurczu uzyskanych skór jest wyższa niż 100°C a zawartość CnCb w skórze przekracza 4,1% CnCb. Każdorazowo zawracaną brzeczkę poddawano analizie na zawartość chromu i dodawano uzupełniającą do stężenia wyjściowego ilość garbnika chromowego. W każdym cyklu stosunek kąpielowy wynosił 0,8.The used wort was returned 18 times to the process of tanning subsequent batches of hides, 100Og each. For all 18 cycles, the shrinkage temperature of the obtained hides is higher than 100 ° C and the CnCb content in the leather exceeds 4.1% CnCb. Each recycled wort was analyzed for chromium content and a supplementary amount of chromium tannin was added to the initial concentration. The bathing ratio was 0.8 in each cycle.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Publishing Department of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 10 000 złPrice: PLN 10,000

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób garbowania chromowego skór z wielokrotnym wykorzystaniem kąpieli garbującej, w którym proces garbowania prowadzi się oddzielnie od procesu piklowania, znamienny tym, że garbowanie prowadzi się każdorazowo w brzeczce chromowej, w której stężenie chromu wynosi od 30 do 60 g OoC/dm³, korzystnie około 40 g C^^Cb/dm³, zaś zasadowość kompleksów chromowych od 35 do 55%, korzystnie około 50%.A method for the chrome tanning of leathers with multiple use of a tanning bath, in which the tanning process is carried out separately from the pickling process, characterized in that the tanning is carried out in each case in a chromium wort in which the chromium concentration is from 30 to 60 g oC / dm ³ , preferably about 40 g C ^^ Cb / dm ^3, and the basicity of chromium complexes of from 35 to 55%, preferably about 50%.