PL161526B1

PL161526B1 - Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolleteroestroamidów

Info

Publication number: PL161526B1
Application number: PL28117389A
Authority: PL
Inventors: Ryszard Ukielski; Jerzy Slonecki
Original assignee: Politechnika Szczecinska
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1993-07-30
Also published as: PL281173A1

Abstract

Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolleteroestroamidów nadających się do przetwarzania na wyroby metodami wtrysku i wytłaczania oraz przeznaczonych do produkcji włókien i przędz na drodze polikondensacji w stanie stopionym a, ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej od 100 do 6000 z łańcuchowym poliamidem zakończonym grupami karboksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 10000, znamienny tym, że do syntezy oprócz a, ω-dioh 1 a, ω-dikarboksylowych poliamidów stosuje się triole, tetrole i multiole o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-dioli ι/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω -dikarboksylowych poliamidów, przy czym reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 220-290°C pod ciśnieniem 0,01 do 10 hPa w czasie 1 do 6 godzin w obecności katalizatora wodoroheksabutoksyorto-tytanianu magnezowego i/lub tetrabutylooksy-orto-tytanu ι/lub związków metaloorganicznych hafnu ι/lub cyrkonu do uzyskania kopolieteroestroamidu o zawartości od 99 do 20% wagowych bloków poliamidowych i o granicznej liczbie lepkościowej powyżej 0,8. Sposób według zastrz. 1. znamienny tym, ze zamiast multioli i multikarboksylowych kwasów stosuje się multiaminy.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów o podwyższonej lepkości poprzecznej w stanie stopionym do produkcji wyrobów formowanych, błon, folii lub włókien o podwyższonym komforcie noszenia.

Znane sposoby wytwarzania kopolieteroestroamidów z polskich opisów patentowych nr 104 341 i 111 803 polegają na tym, że ich syntezę prowadzi się na drodze polikondensacji a, ω-dikarboksylowych oligomerów z a, ω-oligoeterodiolami w obecności katalizatorów i pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się w ten sposób liniowe blokowe kopolieteroestroamidy. Wadą tych polimerów jest ich stosunkowo mała lepkość w stanie stopionym, co ogranicza ich zastosowanie w produkcji węzy, folii i we wszystkich metodach stosujących rozdmuch.

Celem wynalazku było otrzymanie kopolieteroestroamidów o zwiększonej lepkości stopowej a zwłaszcza składowej poprzecznej tej lepkości. Umożliwi to otrzymywanie kopolieteroestroamidów do produkcji wyrobów pustych wewnątrz, takich jak węzy, folii i zapewni dobre przetwarzanie polimeru metodami stosującymi rozdmuch.

Istota sposobu według wynalazku polega na blokowej polikondensacji w stanie stopionym a, ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej 100 do 6000 z cr, ω-dikarboksylowym poliamidem o masie cząsteczkowej od 300 do 10000.

161 526

Jako polioksyalkilenodiole stosuje się oligoeterodiole powstałe z polimeryzacji tlenków etylenu i propylenu oraz tetrawodorofuranu. Jaki dikarboksylowe poliamidy stosuje się bloki otrzymane z laktamów lub aminokwasów takich jak kaprolaktam, enantolaktam, undecyklolaktam, laurylolaktam, kwas 11-aminoundecylowy, kwas 12-aminolautynowy w obecności takich inhibitorów wzrostu masy cząsteczkowej jak kwas bursztynowy, adypinowy, korkowy, azelainowy, sebacynowy itp. lub bloki otrzymane w wyniku kondensacji heksametylenodwuaminy z kwasami adypinowym, szelainowym, sebacynowym, 1,12-dodecylodwukarboksylowym w obecności nadmiaru kwasu jako stabilizatora masy cząsteczkowej.

Według wynalazku do syntezy kopolieteroestroamidów stosuje się oprócz wymienionych bloków polieterowych i poliamidowych triole, tetrole i multiole o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-polialkilenooksydioli i/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-dikarboksylowych poliamidów i/lub tri - lub multiaminy o masie cząsteczkowej od 100 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-dikarboksylowych poliamidów jak melamina lub trójetylenotetraamina. Polikondensację korzystnie prowadzi się w temperaturze 220-290°C pod ciśnieniem 0,01 do lOhPa w czasie 1 do 6 godzin w obecności katalizatora wodoroheksabutoksy-orto-tytanianu magnezowego i/lub tetrabutylooksyorto-tytanu i/lub związków metaloorganicznych hafnu i/lub cyrkonu do uzyskania kopolieteroestroamidu o zawartości od 99 do 20% wagowych poliamidowych i o granicznej liczbie lepkościowej powyżej 0,8.

Jako triole stosuje się korzystnie l,l,lttrójmetylolopropan(gliceryna) i 1,2,6-heksanotriol, 1,2,4-butanotriol, pirogallol i 1,2,4-cykloheksanotriol, oligo(l,2-oksypropyleno)triol o masie cząsteczkowej 3000 i liczbie hydroksylowej 52, oligo(oksyetyleno)triol o masie cząsteczkowej 1800.

Jako tetrole korzystnie stosuje się pentaerytryt, butanotetrol, oligo(l,2-oksypropyleno)tetrol o masie cząsteczkowej 3200.

Jako wielofunkcyjne kwasy korzystnie stosuje się kwas cytrynowy i/lub winowy i/lub jabłkowy i/lub cukrowy i/lub D-glicerynowy i/lub D-glikonowy.

Przed polikondensacją lub w trakcie polikondensacji wprowadza się także dodatki takie jak antyutleniacze, stabilizatory świetlne i cieplne, czynniki uniepalniające i substancje barwiące i wypełniacze celem poprawienia właściwości produktu i nadania mu określonych cech w zależności od przeznaczenia.

Graniczną liczbę lepkościową oznaczono w m-krezolu w temperaturze 25°C za pomocą wiskozymetru Ubelhoda. Wskaźnik płynięcia w temperaturze 230°C przy obciążeniu 2.16KN.

Zaletą sposobu według wynalazku jest otrzymanie kopolieteroestroamidów o rozgałęzionej budowie makrocząsteczek wykazujących w stanie stopionym podwyższoną lepkość poprzeczną. Zwiększenie lepkości stopowej polimeru pozwala na wytwarzanie z niego wyrobów pustych wewnątrz, oraz w przypadku włókien uformowanych z tych polimerów otrzymuje się włókna o poprawionych właściwościach elastycznych jak odkształcalność rewersyjna co znacznie zwiększa komfort noszenia.

Otrzymany polimer sposobem według wynalazku pozwala na przetwarzanie go metodami wtrysku, wytłaczania lub wtrysku i wytłaczania z rozdmuchem.

Sposób według wynalazku bliżej wyjaśniają podane niżej przykłady.

Przykład I. Otrzymywanie dikarboksylowego polikaprolaktanu.

Do reaktora o pojemności 6 dm³ wprowadza się 3000 g kaprolaktamu, dodaje 150 g wody jako aktywatora oraz 73 g kwasu adypinowego jako inhibitora wzrostu masy cząsteczkowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w temperaturze 240 do 280°C utrzymując ciśnienie 0,5 MPa. Ciśnienie redukuje się stopniowo w czasie 20 min poprzez odprowadzenie oparów woda-kaprolaktam. Polikondensację kontynuuje się pod normalnym ciśnieniem przez 150 min przy stałym mieszaniu i przepływie suchego azotu. Następnie obniża się ciśnienie na około 10 do 20 minut do 300 hPa. W wyniku reakcji otrzymuje się dikarboksylowy polikaprolaktam o zawartości 320 R-COOH/10⁶g polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 6000.

Otrzymywanie blokowego kopolieteroestroamidu. Do reaktora o pojemności 1 dm³ wyposażonego w układ mieszania, doprowadzenie gazu i króciec próżniowy wprowadza się 300g otrzymywanego w sposób wcześniej opisany dikarboksylowego polikaprolaktamu, 45 g politetrametylenooksydiolu o masie cząsteczkowej 1000, 1,5 g fenolowego stabilizatora termicznego, 0,5 g

161 526 pentaerytrytu i 0,5 ml katalizatora tetrabutylooksy-orto-tytanu. Temperaturę podwyższa się do 220°C przy stałym mieszaniu substratów w obecności gazu obojętnego. Następnie powoli obniża się ciśnienie do 1 do 5 hPa i prowadzi kondensację w temperaturze 260 do 280°C przez 1 do 3 godzin. Produkt posiada następujące właściwości: graniczna liczba lepkościowa GLL= 1,61 dl/g, temperatura topnienia 220 do 225°C, pęcznienie w benzenie ~2%, w wodzie 10%; wytrzymałość na rozciąganie ~33 MPa, wydłużenie przy zerwaniu - 460%, wskaźnik płynięcia - 0,6g/10 min.

Przykład II. Otrzymany jak w przykładzie I polikaprolaktam o masie cząsteczkowej około 6000 wprowadza się do reaktora o pojemności 1 dm³ w ilości 300 g następnie dodaje się 45 g polietylenooksydiolu o masie cząsteczkowej - 1000, 1,5 g aminowego stabilizatora termicznego, 0,8 g kwasu cytrynowego i 0,5 ml tetrabutylooksy-orto-tytanu. Dalej reakcję prowadzi się jak w przykładzie I. Produkt posiada następujące właściwości: graniczna liczba lepkościowa GLL = 1,66 dl/g, temperatury topnienia 222 - 226°C, pęcznienie w benzenie 1,2%, w wodzie 17%; wytrzymałość na rozciąganie 32 MPa, wydłużenie przy zerwaniu - 480%, wskaźnik płynięcia ~0,5g/min.

Przykład III. Dikarboksylowy polikaprolaktam o masie cząsteczkowej 3000, otrzymany jak w przykładzie I w obecności 186 g kwasu sebacynowego jako inhibitora wzrostu łańcucha, wprowadza się do reaktora o pojemności 1 dm³ w ilości 300 g następnie dodaje 170 g politetrametylenooksydiolu o masie cząsteczkowej 2000, 2,5 g stabilizatora termicznego Irganox-3114, 0,6 g kwasu jabłkowego i 0,35 g melaminy oraz 0,5 g wodoroheksabutylenooksy-orto-tytanianu magnezowego. Dalej reakcję prowadzi się jak w przykładzie I. Otrzymany produkt posiada następujące właściwości: GLL= 1,63 dl/g, temperatura topnienia 200 - 205°C, pęcznienie w benzenie 28%, w wodzie - 9%, wytrzymałość na rozciąganie 27 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 600%, wskaźnik płynięcia - 2,4g/10 min.

Przykład IV. Otrzymywanie dikarboksylowego poliakrynolaktamu. Do reaktora o pojemności 6dm³ wprowadza się 3000 g lakrynolaktamu 200 g wody i 146 g kwasu adypinowego jako stabilizatora masy cząsteczkowej. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 230-275°C utrzymując ciśnienie 1,4 MPa. Ciśnienie redukuje się stopniowo przez 30 minut odprowadzając ze środowiska reakcji opary mieszaniny woda-laurynolaktan. Polimeryzację kontynuuje się pod normalnym ciśnieniem przez 240 minut przy stałym mieszaniu i przepływie suchego azotu. Następnie obniża ciśnienie do około 200 hPa przetrzymując w tych warunkach mieszaninę reakcyjną przez 30 minut. W wyniku reakcji otrzymuje się dikarboksylowy polilaurynolaktam o zawartości końcowych grup karboksylowych 600 R/10⁶g polimeru tj. o masie cząsteczkowej około 3000.

Otrzymany w ten sposób dikarboksylowy polilaurynolaktam wprowadza się do reaktora o pojemności 1dm3 w ilości 300 g następnie dodaje się 90 g politetrametylenooksydiolu o masie cząsteczkowej 1000, 2g stabilizatora termicznego Irganox 3114, 0,7 g pentaerytrytu oraz 0,5 ml tetrabutylooksy-orto-tytanu. Dalej reakcję prowadzi się jak w przykładzie I. Produkt posiada następujące właściwości: GLL = 1,49 dl/g, temperatura topnienia 186-194°C, pęcznienie w benzenie - 6,5%, w wodzie 8%, wytrzymałość na rozciąganie -29 MPa, wydłużenie przy zerwaniu 550%, wskaźnik płynięcia - 4,3g/10 min.

161 526

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania blokowych termoplastycznych kopolieteroestroamidów nadających się do przetwarzania na wyroby metodami wtrysku i wytłaczania oraz przeznaczonych do produkcji włókien i przędz na drodze polikondensacji w stanie stopionym a, ω-dioli polioksyalkilenowych o masie cząsteczkowej od 100 do 6000 z łańcuchowym poliamidem zakończonym grupami karboksylowymi o masie cząsteczkowej od 300 do 10000, znamienny tym, że do syntezy oprócz a, ω-dioli i a, ω-dikarboksylowych poliamidów stosuje się triole, tetrole i multiole o masie cząsteczkowej od 92 do 6000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-dioli i/lub tri- lub multikarboksylowe kwasy o masie cząsteczkowej od 135 do 1000 w ilości od 0,1 do 50% wagowych w stosunku do a, ω-dikarboksylowych poliamidów, przy czym reakcję korzystnie prowadzi się w temperaturze 220-290°C pod ciśnieniem 0,01 do lOhPa w czasie 1 do 6 godzin w obecności katalizatora wodoroheksabutoksyorto-tytanianu magnezowego i/lub tetrabutylooksy-orto-tytanu i/lub związków metaloorganicznych hafnu i/lub cyrkonu do uzyskania kopolieteroestroamidu o zawartości od 99 do 20% wagowych bloków poliamidowych i o granicznej liczbie lepkościowej powyżej 0,8.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako multiole stosuje się glicerynę i/lub pentaerytryt i/lub 1,2,6-heksametylenotriol i/lub oligo(l,2-oksypropyleno)triol o liczbie hydroksylowej 52.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako trikarboksylowy kwas stosuje się kwas cytrynowy.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako multiole i/lub multikwasy stosuje się kwasy hydroksydikarboksylowe najlepiej kwas jabłkowy i/lub kwasy dihydroksydikarboksylowe najlepiej kwas winowy i/lub kwas multihydroksydikarboksylowy najlepiej kwas cukrowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zamiast multioli i multikarboksylowych kwasów stosuje się multiaminy.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako multiaminę stosuje się melaminę i/lub trietylenotetraaminę.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w syntezie stosuje się mieszaniny multioli z multiaminami i z multikarboksylowymi kwasami.