PL156409B1 - Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych zawierajacych skladnik polimerowy PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych zawierajacych skladnik polimerowy, znamienny tym, ze wytwarza sie z samonosnej bryly ceramiczna ksztaltke, zawierajaca polikry- staliczny produkt reakcji utleniania, wytworzony przez utlenienie roztopionego m etalu macie- rzystego utleniaczem oraz posiadajaca zlaczone pory, przynajmniej czesciowo dostepne od strony jednej lub kilku powierzchni tej ksztaltki, a nastepnie do przynajmniej czesci porów wprowadza sie polimer. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych zawierających składnik polimerowy.

Przedmiot niniejszego zgłoszenia związany jest z opisem patentowym US nr 4713 360. Opisany jest sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych, hodowanych jako produkt reakcji utleniania z prekursora metalu macierzystego. Roztopiony metal macierzysty reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania, a metal migruje poprzez ten produkt reakcji w kierunku do utleniacza, przez co ciągle powstaje polikrystaliczna bryła ceramiczna, która może być

156 409 wytwarzana ze złączonym składnikiem metalicznym i/lub złączonymi porami. Proces ten można wspomagać przez zastosowanie domieszki stopowej, jak w przypadku aluminiowego metalu macierzystego utlenionego w powietrzu. Sposób ten ulepszono przez zastosowanie domieszek zewnętrznych podawanych na powierzchnię prekursora metalu, jak opisano w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr 822 999 z 1986.

Przedmiot niniejszego zgłoszenia związany jest również ze zgłoszeniem patentowym PL nr P 257 812. Zgłoszenie to opisuje nowy sposób wytwarzania samonośnych kompozytów ceramicznych przez hodowanie produktu reakcji utleniania z metalu macierzystego w przepuszczalną masę wypełniacza, przy czym dokonuje się infiltracja wypełniacza osnową ceramiczną.

Bryły kompozytowe zawierające borek metalu, składnik metaliczny i ewentualnie obojętny wypełniacz opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr 264412. Według tego wynalazku roztopiony metal macierzysty infiltruje w masę źródła boru, które może być zmieszane z obojętnym wypełniaczem i reaguje ze źródłem boru tworząc przy tym borek metalu macierzystego. Warunki są kontrolowane tak, aby uzyskać bryłę kompozytową zawierającą zmienny procent objętościowy materiału ceramicznego i metalu.

Przedmiotowe zgłoszenie wyraźnie nawiązuje do całości opisu wszystkich tych zgłoszeń patentowych. Wspólny dla każdego z tych zgłoszeń patentowych jest opis przykładów wykonania bryły ceramicznej, zawierającej produkt reakcji utleniania i ewentualnie jeden lub kilka nieutlenionych składników prekursora metalu macierzystego i/lub puste przestrzenie. Produkt reakcji utleniania może zawierać złączone pory, które mogą częściowo lub prawie całkowicie zastępować fazę metaliczną. Taka złączona porowatość będzie w znacznym stopniu zależeć od takich czynników jak temperatura, przy której powstawał produkt reakcji utleniania, czas, w którym mogła przebiegać reakcja utleniania, skład metalu macierzystego, obecność materiałów domieszkujących itd. Niektóre ze złączonych porów są dostępne z zewnętrznej powierzchni bryły ceramicznej, albo są czynione dostępnymi przez obróbkę po procesie, na przykład przez obróbkę skrawaniem, cięcie, szlifowanie, kruszenie itd.

Mówiąc skrótowo, przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wyrobu ceramicznego zawierającego polimer. Polimer ten wystarcza dla dokonania zmiany, modyfikacji lub przyczynienia się do właściwości pierwotnie wytworzonej bryły ceramicznej.

Sposób według wynalazku polega na tym, że wytwarza się z samonośnej bryły ceramiczną kształtkę, zawierającą polikrystaliczny produkt reakcji utleniania, wytworzony przez utlenienie roztopionego metalu macierzystego utleniaczem oraz posiadającą złączone pory, przynajmniej częściowo dostępne od strony jednej lub kilku powierzchni tej kształtki, a następnie do przynajmniej części porów wprowadza się polimer. Wprowadzanie polimeru przeprowadza się na drodze stykania się jednej lub kilku powierzchni kształtki ceramicznej z polimerem, który posiada zdolność infiltrowania w przynajmniej część złączonych porów oraz infiltruje się przynajmniej część złączonych porów przynajmniej częścią polimeru, względnie na drodze wytwarzania polimeru na miejscu, w przynajmniej części porów, albo na drodze umieszczania kształtki ceramicznej w strefie reakcji wytwarzania polimeru i następnie infiltrowania przynajmniej części porów kształtki ceramicznej w strefie reakcji mieszaniną reakcyjną, w której wytwarza się polimer i poddawanie kształtki ceramicznej w strefie reakcji warunkom polimeryzacji.

Korzystnie stosuje się metal macierzysty wybrany z grupy złożonej z aluminium, krzemu, tytanu, cyny, cyrkonu i hafnu.

Uprzywilejowanie stosuje się jako metal macierzysty aluminium, a jako polikrystaliczny produkt reakcji utleniania stosuje się głównie tlenek glinowy. Korzystnie złączone pory stanowią 5-45% objętościowych kształtki ceramicznej przed jej nasyceniem polimerem, a wyrób ceramiczny zawiera wypełniacz infiltrowany przez polikrystaliczny produkt reakcji utleniania. Celowo jako wypełniacz stosuje się wypełniacz ukształtowany jako forma wstępna.

W dalszym udoskonaleniu sposobu według wynalazku wyrób ceramiczny dodatkowo zawiera składnik metaliczny, przynajmniej częściowo dostępny od strony jednej lub kilku swoich powierzchni, przy czym wyrób umieszcza się w strefie ogrzewania przed wprowadzeniem polimeru, w celu przynajmniej częściowego odparowania tego składnika metalicznego z wyrobu.

W innym rozwinięciu sposobu wyrób ceramiczny zawiera dodatkowo składnik metaliczny, przynajmniej częściowo dostępny od strony jednej lub kilku powierzchni wyrobu, przy czym wyrób

156 409 dodatkowo zanurza się w czynniku trawiącym, przed wprowadzeniem polimeru, w celu przynajmniej częściowego rozpuszczenia składnika metalicznego i usunięcia go z wyrobu.

Określenie „ceramiczna nie ogranicza się tu do wyrobu ceramicznego w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera on całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do wyrobu, który jest głównie ceramiczny pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż wyrób ten może zawierać niewielkie lub znaczne ilości jednego lub kilku składników metalicznych i/lub pory (złączone lub odizolowane), najbardziej typowo w zakresie 1-40% objętościowych, ale może być więcej.

„Produkt reakcji utleniania ogólnie oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utlenionym, kiedy metal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. „Produkt reakcji utleniania według tej definicji jest to produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem, takim jak opisane poniżej.

„Utleniacz oznacza jeden lub kilka odpowiednich akceptorów elektronów i może być to ciało stałe, ciecz lub gaz (para), albo ich kombinacja (na przykład ciało stałe i gaz) w warunkach procesu wzrostu ceramicznego.

„Metal macierzysty oznacza stosunkowo czyste metale, metale dostępne w handlu z zanieczyszczeniami i/lub Składnikami stopowymi oraz stopy i związki międzymetaliczne. Kiedy mówi się o danym metalu, należy to rozumieć zgodnie z powyższą definicją, chyba że z kontekstu wynika inaczej. Przykładowo,, kiedy metalem macierzystym jest aluminium, może być to stosunkowo czysty metal (na przykład aluminium dostępne w handlu o czystości 99,7%) albo aluminium 1100 posiadające nominalne zanieczyszczenia około 1% wagowy krzemu plus żelaza, albo stopy aluminium, takie jak przykładowo 5052.

Wynalazek jest dokładniej opisany na podstawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia wyrób ceramiczny ze złączonymi porami i złączonym metalem, fig. 1A - wyrób ceramiczny w przekroju wzdłuż linii A-A z fig. 1, fig. 2 - wyrób ceramiczny po usunięciu znacznej części złączonego metalu, fig. 3 - wyrób ceramiczny w obojętnym złożu zawartym w tyglu, który ma być umieszczony w piecu, dla odparowania złączonego metalu, fig. 4 - wyrób ceramiczny zanurzony w rozpuszczalniku, aby usunąć złączony metal, fig. 5 - wyrób ceramiczny obciążony masą polimerową, która ma wejść w złączone pory, fig. 6 - wyrób ceramiczny zanurzony w ciekłym monomerze, który ma wypełnić złączone pory, a fig. 7 przedstwia mikrofotografię ( w powiększeniu 400 X) przekroju wyrobu, wypełnionego polimerem według przykładu 1.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku wytwarza się wyrób ceramiczny z wewnętrznymi porami, zwany dalej bryłą ceramiczną. Te wewnętrzne pory są przynajmniej częściowo otwarte lub dostępne od strony zewnętrznej powierzchni, albo są czynione dostępnymi przez późniejszą obróbkę. Znaczna lub istotna ilość złączonych porów jest wypełniona, infiltrowana itp. polimerem, który staje się integralny z końcową bryłą ceramiczną, przez co modyfikuje się, polepsza lub przyczynia do pewnych właściwości bryły ceramicznej. Chociaż wynalazek opisano poniżej w odniesieniu zwłaszcza do aluminium jako metalu macierzystego, należy rozumieć, że można stosować również inne metale takie jak krzem, tytan, cynę, cyrkon i hafn.

Nawiązując do fig.l,najpierw przygotowuje się samonośną polikrystaliczną bryłę ceramiczną 12, którą wytwarza się przykładowo sposobami według wspomnianych wyżej opisu patentowego i zgłoszeń patentowych tego samego właściciela. Metal macierzysty, na przykład aluminium, które może być domieszkowane (jak wyjaśniono bardziej szczegółowo poniżej) stosuje się jako prekursor produktu reakcji utelniania. Ten metal macierzysty roztapia się przy odpowiedniej temperaturze w lub bezpośrenio przy środowisku utleniającym. Przy tej temperaturze lub w tym zakresie temperatur roztopiony metal reaguje z utleniaczem tworząc polikrystaliczny produkt reakcji utleniania. Przynajmniej część tego produktu reakcji utleniania utrzymuje się w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciągać roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania. Reakcja jest kontynuowana przez czas wystarczający dla wytworzenia polikrystalicznej bryły ceramicznej złożonej zasadniczo z produktu reakcji utleniania oznaczonego ogólnie przez 12, złączonych porów 13 i/lub złączonego składnika 14 zawierającego metal. Złączone pory 13, jak również złączony składnik 14 zawierający metal są złączone w jednym lub w

156 409 kilku wymiarach i są rozproszone lub rozmieszczone w części lub zasadniczo w całości materiału polikrystalicznego. Te pory 13 i składnik metaliczny 14 wytwarzany na miejscu podczas powstawania polikrystalicznego produktu reakcji utleniania są przynajmniej częściowo otwarte lub dostępne od strony przynajmniej jednej powierzchni, takiej jak powierzchnie 15 bryły ceramicznej, albo też mogą być czynione dostępnymi, na przykład przez obróbkę skrawaniem lub kruszenie. Część porów i metalu może być odizolowana w postaci wysp. Procenty objętościowe porów 13 (złączonych i odizolowanych) oraz metali 14 (złączonego i odizolowanego) będą w znacznym stopniu zależne od takich warunków jak temperatura, czas, domieszki i typ metalu macierzystego.

W korzystnym przykładzie wykonania wynalazku zasadniczo cały złączony metal 14 jest lub powinien być usunięty, aby wytworzyć samonośną bryłę ceramiczną 12 posiadającą złączone pory 13 rozmieszczone w części lub zasadniczo w całości materiału polikrystalicznego, jak pokazano na fig. 2. W celu usunięcia całości lub znacznej części złączonego metalu 14 proces reakcji utleniania prowadzi się do zakończenia, to znaczy, kiedy faza metaliczna całkowicie przereaguje lub prawie całkowicie przereaguje tworząc produkt reakcji utleniania, złączony składnik metaliczny 14 jest wyciągany z bryły ceramicznej 12 pozostawiając złączone pory 13 na swym miejscu, aby wytworzyć dodatkowy materiał ceramiczny na swych powierzchniach 15. Jeżeli proces prowadzi się do zakończenia, produkt reakcji utleniania będzie wykazywać większy procent objętościowy porów 13, które są przynajmniej częściowo złączone. Przykładowo, bryła ceramiczna wytwarzana z aluminium w powietrzu przy temperaturze około 1125°C może zawierać 20-30% objętościowych metalu 14 i 2-5% objętościowych porów 13, jeżeli wzrost zatrzyma się zanim cały metal zostanie utleniony, a jeżeli proces przebiega do zakończenia utleniania całego metalu, może zawierać 1-3% objętościowe metalu macierzystego i 25-30% objętościowych (lub więcej) pustych przestrzeni lub porów, kiedy proces przebiega do zakończenia.

Drugi sposób usuwania złączonego metalu 14 polega na umieszczeniu bryły ceramicznej 12 w obojętnym złożu 18, które zawarte jest w tyglu lub innym ogniotrwałym pojemniku 20 (patrz fig. 3). Pojemnik 20 wraz z zawartością umieszcza się następnie w piecu z atmosferą obojętną, na przykład z argonem lub innym gazem niereagującym i ogrzewa się do temperatur, przy których składnik metaliczny będzie mieć wysokie ciśnienie pary. Ta temperatura lub korzystny zakres może zmieniać się zależnie od takich czynników jak metal macierzysty, czas i końcowy skład składnika metalicznego. Przy odpowiedniej temperaturze złączony metal 14 będzie parować z bryły ceramicznej’. Nie będzie powstawać dodatkowy produkt reakcji ze względu na obojętną atmosferę. Przez utrzymywanie tych temperatur złączony metal 14 będzie nadal parować i będzie odprowadzany z pieca za pomocą odpowiednich urządzeń wentylacyjnych w piecu.

Trzeci sposób usuwania złączonego metalu polega na umieszczeniu lub zanurzeniu bryły ceramicznej 12 w odpowiednim czynniku trawiącym 22, aby rozpuścić lub zdyspergować złączony metal (patrz fig. 4). Czynnikiem trawiącym 22 może być dowolna ciecz kwaśna lub zasadowa albo gaz, co będzie zależeć od takich czynników jak typ metalu, czas zanurzenia itd. W przypadku stosowania aluminium jako metalu macierzystego, kiedy w złączonym metalu zawarte jest aluminium, odpowiednim czynnikiem kwaśnym jest jak stwierdzono HC1. Jeżeli bryła ceramiczna zawiera krzem, odpowiednim czynnikiem zasadowym jest NaOH i/lub KOH. Czas zanurzenia bryły ceramicznej w czynniku trawiącym 22 będzie zależeć od ilości i typu składnika metalicznego oraz od tego, gdzie złączony metal 14 usytuowany jest względem powierzchni 15. Im głąbiej złączony metal 14 znajduje się w bryle ceramicznej 12, tym dłużej trzeba wytrawiać taki metal 14 i tym dłużej bryła ceramiczna musi pozostawać w czynniku trawiącym 22. Ten etap ekstrakcji można ułatwić przez ogrzewanie czynnika trawiącego lub mieszanie kąpieli. Po usunięciu bryły ceramicznej 12 z czynnika trawiącego 22 bryłę 12 należy opłukać, aby usunąć resztkę czynnika trawiącego.

Kiedy zasadniczo cały złączony metal 14 zostanie usunięty, powstaje samonośna bryła ceramiczna 12 , która zawiera polikrystaliczny produkt reakcji utleniania wytworzony przez utlenienie roztopionego prekursora metalu macierzystego utleniaczem oraz złączone pory 13, które korzystnie stanowią 5-45% objętościowych bryły ceramicznej 12. Polimer wprowadza się lub wytwarza w złączonych porach 13, aby uzyskać bryłę ceramiczną 12 z polimerem złączonym z nią zasadniczo integralnie. Polimer ten modyfikuje, polepsza lub przyczynia się do właściwości bryły ceramicznej

12. Przykładowo, jeżeli bryłę ceramiczną 12 wytwarza się w celu zastosowania jako łożysko,

156 409 wówczas wypełniacz z policzterofluoroetylenu zawarty w bryle ceramicznej będzie stanowić środek smarowy pomiędzy powierzchnią łożyska ceramicznego a powierzchnią cierną.

Wiele różnych polimerów nadających się do stosowania przy tym wynalazku można wprowadzać i/lub wytwarzać w złączonych porach 13. Użyteczne polimery obejmują przykładowo poliolefiny pochodzące z takich monomerów lub komonomerów jak etylen, propylen, buteny, butadien, styren itd. Szczególnie odpowiednim monomerem jest czterofluoroetylen, który po spolimeryzowaniu tworzy polimer, policzterofluoroetylen sprzedawany ze znakiem towarowym Teflon, który może tworzyć użyteczną powierzchnię smarującą.

Polimery z rodziny winylu i z rodziny akrylu są również odpowiednimi polimerami dla tworzenia i/lub wprowadzania w złączonych porach 13. Takie polimery winylowe jak polichlorek winylu, poliakrylonitryl, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu i polichlorek winylidenu są użyteczne jako polimery, podobnie jak poliakrylan metylu, polimetakrylan metylu i polimetakrylan etylu z rodziny akryli.

Inne odpowiednie polimery obejmują, jedynie na zasadzie przykładu, poliestry, poliamidy (nylon), poliwęglany, formaldehydy fenolowe, formaldehydy mocznikowe, poliuretan, epoksydy z tlenku etylenu, silikony i silany. Ponadto odpowiednimi polimerami są również polimery występujące naturalnie , takie jak kalafonia i szelak, jak również roztwory kauczukowe (na przykład klej kauczukowy), które można stosować dla wypełnienia złączonych porów 13. Jeżeli jako polimer stosuje się poliuretan, zwiększa się wiązkość bryły ceramicznej. Żywica epoksydowa będzie zwiększać wytrzymałość bryły ceramicznej. Należy rozumieć, że powyższy wykaz polimerów jest jedynie ilustracyjny dla celów wynalazku i że są inne polimery, których nie wymieniono, a które są zgodne z duchem i zakresem przedmiotowego wynalazku.

Polimery można wprowadzić w złączone pory 13 przez umieszczenie masy stałego polimeru lub bloku 24 (patrz fig. 5) przy jednej lub kilku powierzchniach 15 bryły ceramicznej 12 i wtłoczenie, na przykład przez ciśnienie (jak zaznaczono strzałkami kierunkowymi na fig. 5) masy lub bloku 24 polimera w złączone pory 13. Łatwość przeprowadzania tej procedury oczywiście zależy od typu polimera, ponieważ niektóre polimery są zbyt twarde lub kruche dla takiej procedury, oraz od stopnia porowatości. Inne polimery mogą wymagać wstępnego nagrzania, aby powstała lepka lub płynna masa, co ułatwia wprowadzenie lub infiltrację w złączone pory 13.

Polimery można wytwarzać w złączonych porach przez nasycanie lub zanurzanie bryły ceramicznej 12 w ciekłym monomerze 26 polimera, który ma być wytworzony (patrz fig. 6) zawartym w naczyniu 28. Bryła ceramiczna 12 pozostaje w ciekłym monomerze 26, aż złączone pory 13 zostaną infiltrowane lub nasycone ciekłym monomerem 26. Bryłę ceramiczną 12 nasyconą ciekłym monomerem usuwa się następnie z pojemnika 28 i umieszcza w obszarze reakcyjnym reaktora (nie pokazano na rysunku), gdzie bryła ta podlega warunkom polimeryzacji, aby spolimeryzować ciekły monomer do polimera.

Inny sposób wytwarzania polimera w złączonych porach 13 polega na nasyceniu złączonych porów katalizatorem polimeryzacji. Bryłę ceramiczną 12 zawierającą katalizator umieszcza się w strefie reakcji w reaktorze (nie pokazano na rysunku) i przepuszcza się lub dyfunduje polimeryzowalny płyn (który może być gazem lub cieczą) poprzez bryłę ceramiczną 12 zawierającą katalizator w warunkach polimeryzacji. Kiedy taki polimeryzowalny płyn zetknie się z katalizatorem polimeryzacji w złączonych porach 13, na miejscu katalizatora polimeryzacji powstaje polimer. Katalizator polimeryzacji może być rozmieszczany w złączonych porach sposobami przez impregnowanie ceramiki katalizatorem, ale etap ten jako taki nie stanowi części wynalazku.

Polimeryzacja może odbywać się przy wybranych temperaturach, które zmieniają się w zależności od aktywności polimeryzacyjnej danych monomerów, katalizatorów, żądanych prędkości reakcji i typu produktu, który jest wymagany. Przykładowo, wybrane temperatury polimeryzacji zwykle znajdują się w zakresie -40 do 300°C, korzystniej 25-157°C dla etylenu i podobnych monomerów.

Polimeryzacja może odbywać się przy ciśnieniu atmosferycznym lub przy równie niskich ciśnieniach, ale może być korzystne stosowanie ciśnień wyższych od atmosferycznego w celu uzyskania żądanych stężeń monomeru w styku z katalizatorem. Polimeryzację można więc prowadzić przy ciśnieniach do 700 kG/cm² lub nawet przy wyższych ciśnieniach. Tu znowu dla olefinów zwykle polimeryzację przeprowadza się przy ciśnieniach 3,5-140 kG/cm2. Bryłę ceramiczną można

156 409 mleć lub proszkować, aby wytwarzać agregat cząstek ceramicznych, który, ze względu na porowatość pierwotnej bryły ceramicznej, ma pory wewnątrzcząstkowe. Agregat taki może być konsolidowany, na przykład w formę wstępną, z odpowiednim spoiwem, które nie przeszkadza w reakcjach polimeryzacji ani nie pozostawia niepożądanych resztkowych produktów ubocznych w bryle ceramicznej 12. Taką formę wstępną nasyca się polimerem, jak opisano powyżej i polimer przesyca objętość międzycząstkową w formie wstępnej oraz objętość porów wewnętrzcząstkowych, tak że polimer stanowi teraz osnowę dla agregatu ceramicznego.

Jak wyjaśniono powyżej bryłę ceramiczną wytwarza się z odpowiedniego metalu macierzystego według sposobów opisanych w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela. W korzystnym przykładzie realizacji przedmiotowego wynalazku, kompozyt wytwarza się stosując masę materiału wypełniacza umieszczoną przy i w styku z powierzchnią metalu macierzystego, a proces jest kontynuowany, aż dokona się infiltracja produktu reakcji utleniania w złoże materiału wypełniacza do jego granicy, która może być określona przez odpowiednią przegrodę. Masa wypełniacza, która korzystnie ukształtowana jest jako forma wstępna, jest wystarczająco porowata lub przepuszczalna aby utleniacz, w przypadku utleniacza w fazie gazu, mógł przenikać w wypełniacz do styku z metalem i aby umożliwiał wzrost produktu reakcji utleniania w ten wypełniacz. Wypełniacz może zawierać dowolny odpowiedni materiał taki jak cząstki, proszki, płytki, wydrążone bryłki, kulki, włókna, wiskery itd., które typowo są materiałami ceramicznymi. Ponadto złoże wypełniacza może zawierać siatkę ze wzmacniających prętów, płytek lub drutów. Typowo w takich polikrystalicznych strukturach ceramicznych, łącznie z kompozytami ceramicznymi, krystality produktu reakcji utleniania są złączone, a pory i/lub składnik metaliczny są przynajmniej częściowo złączone i dostępne od strony zewnętrznej powierzchni bryły ceramicznej.

Jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela materiały domieszkujące zastosowane w połączeniu z metalem macierzystym mogą w pewnych przypadkach wpływać korzystnie na proces reakcji utleniania, zwłaszcza w systemach, gdzie jako metal macierzysty stosuje się aluminium. Funkcja lub funkcje materiału domieszkującego mogą zależeć od pewnej liczby czynników innych niż sam materiał domieszkujący. Czynniki takie obejmują przykładowo określoną kombinację domieszek, kiedy stosuje się dwie lub więcej domieszek, zastosowanie domieszki wprowadzanej zewnętrznie w połączeniu z domieszką stopową z metalem macierzystym, stężenie domieszek, środowisko utleniające i warunki procesu.

Domieszkę lub domieszki używane w połączeniu z metalem macierzystym (1) można stosować jako składniki stopowe metalu macierzystego, (2) można nakładać na przynajmniej część powierzchni metalu macierzystego lub (3) można wprowadzać do lub w część lub całość materiału wypełniacza lub formy wstępnej, albo też można stosować dowolną kombinację dwóch lub więcej sposobów (1), (2) i (3). Przykładowo, domieszkę stopową można stosować oddzielnie, albo w połączeniu z drugą domieszką doprowadzaną zewnętrznie. W przypadku sposobu (3), kiedy dodatkową domieszkę lub domieszki doprowadza się do materiału wypełniacza , doprowadzanie takie może odbywać się w dowolny odpowiedni sposób, jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela.

Domieszki użyteczne dla aluminiowego metalu macierzystego, zwłaszcza gdy utleniaczem jest powietrze, obejmują magnez, cynk i krzem, albo oddzielnie, albo w połączeniu ze sobą lub w połączeniu z innymi domieszkami, jak opisano poniżej. Metale te, albo odpowiednie źródło tych metali może być wprowadzane stopowo w metal macierzysty na bazie aluminium ze stężeniami dla każdego z nich 0,1-10% wagowych całkowitego ciężaru wynikowego metalu domieszkowanego. Te materiały domieszkujące lub odpowiednie ich źródło (na przykłd MgO, ZnO lub S1O2) mogą być również stosowane zewnętrznie na metal macierzysty. Strukturę ceramiczną z tlenku glinowego można więc otrzymać dla stopu aluminium-krzem, jako metalu macierzystego, stosując powietrze jako utleniacz przy użyciu MgO jako domieszki powierzchniowej w ilości większej niż 0,0008 g na gram metalu macierzystego, który ma być utleniany lub większej niż 0,003 g na cm² metalu macierzystego, na który nakłada się MgO.

Dodatkowe przykłady materiałów domieszkujących skutecznych w przypadku aluminiowych metali macierzystych utlenianych powietrzem obejmują sód, german, cynę, ołów, lit, wapń, bor, fosfor i itr, które można stosować oddzielnie lub w połączeniu z jedną lub kilkoma domieszkami, zależnie od utleniacza i warunków procesu. Pierwiastki ziem rzadkich, takie jak cer, lantan,

156 409 prazeodym, neodym i samar są również użytecznymi domieszkami, znowu zwłaszcza, gdy są stosowane w połączeniu z innymi domieszkami. Wszystkie materiały domieszkujące, jak wyjaśniono w zgłoszeniach patentowych tego samego właściciela skutecznie wspomagają wzrost polikrystalicznego produktu reakcji utleniania dla systemów z metalem macierzystym na bazie aluminium.

Można stosować, jak zauważono powyżej, utleniacz stały, ciekły lub w fazie pary (gaz), albo też kombinację takich utleniaczy. Przykładowo, typowe utleniacze obejmują bez ograniczenia tlen, azot, chlorowiec, siarkę, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur i ich związki oraz kombinacje, na przykład krzemionkę (jako źródło tlenu), metan, etan, propan, acetylen, etylen i propylen (jako źródło węgla) oraz mieszaniny takie jak powietrze, H2/H2O i CO/CO2, przy czym dwie ostatnie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

Chociaż można stosować dowolne odpowiednie utleniacze, korzystny jest utleniacz w fazie pary, ale należy rozumieć, że można stosować łącznie dwa lub więcej typów utleniaczy. Jeżeli utleniacz w fazie pary stosuje się w połączeniu z wypełniaczem, wypełniacz ten jest przepuszczalny dla utleniacza w fazie pary, tak że po wystawieniu złoża wypełniacza na działanie utleniacza, utleniacz w fazie pary przenika przez złoże wypełniacza do styku z roztopionym metalem macierzystym w nim. Określenie „utleniacz w fazie pary“ oznacza materiał zamieniony w parę lub normalnie gazowy, który tworzy atmosferę utleniającą. Przykładowo, tlen lub mieszaniny gazowe zawierające tlen (łącznie z powietrzem) są korzystnymi utleniaczami w fazie pary, kiedy zamierzonym produktem reakcji utleniania jest tlenek, przy czym powietrze jest zwykle korzystne z oczywistych względów ekonomicznych. Kiedy utleniacz jest identyfikowany jako zawierający dany gaz lub parę, oznacza to utleniacz, w którym ten gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu macierzystego w warunkach otrzymanych w zastosowanym środowisku utleniającym. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen awarty w powietrzu jest jedynymutleniaczem dla metalu macierzystego, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza „gaz zawierający tlen“ a nie definicji utleniacza „gaz zawierający azot“. Przykładem utleniacza „gaz zawierający azot zastosowanym tu i w zastrzeżeniach jest „gaz formujący, który zawiera 96% objętościowych azotu i około 4% objętościowe wodoru.

Kiedy utleniacz stały stosuje się w połączeniu z wypełniaczem, jest on zwykle rozproszony w całym złożu wypełniacza lub w części złoża zawierającej żądaną bryłę kompozytu ceramicznego, w postaci cząstek zmieszanych z wypełniaczem, albo ewentualnie jako powłoki na cząstkach wypełniacza. Można stosować dowolny odpowiedni utleniacz zawierający pierwiastki takie jak bor lub węgiel, albo redukowalne związki, takie jak dwutlenek krzemu lub pewne borki o stabilności termodynamicznej niższej niż borkowy produkt reakcji metalu macierzystego. Przykładowo, kiedy bor lub redukowalny borek stosuje się jako utleniacz stały dla aluminiowego metalu macierzystego, wynikowym produktem reakcji utleniania jest borek aluminium.

W pewnych przypadkach reakcja utleniania może przebiegać tak gwałtownie z utleniaczem stałym, że produkt reakcji utleniania ma tendencję do stapiania się na skutek egzotermicznej natury procesu. Zjawisko to może zniszczyć jednorodność mikrostrukturalną bryły ceramicznej. Taką gwałtowną reakcję egzotermiczną można spowolnić przez domieszanie do składu stosunkowo obojętnych wypełniaczy, które wykazują niską zdolność reakcji. Wypełniacze takie pochłaniają ciepło reakcji i zmniejszają do minimum zjawisko udaru cieplnego. Przykładem takiego odpowiedniego wypełniacza obojętnego jest wypełniacz identyczny jak zamierzony produkt reakcji utleniania.

Jeżeli utleniacz ciekły stosuje się w połączeniu z wypełniaczem, całe złoże wypełniacza lub jego część zawierająca żądaną bryłę ceramiczną jest nasycona utleniaczem. Wypełniacz może być przykładowo pokryty lub nasycony przez zanurzenie w utleniaczu, aby impregnować wypełniacz. Określenie „utleniacz ciekły oznacza taki, który jest cieczą w warunkach reakcji utleniania, a więc utleniacz ciekły może mieć prekursor stały, taki jak sól, która jest roztapiana w warunkach reakcji utleniania. Alternatywnie utleniacz ciekły może mieć prekursor ciekły, na przykład roztwór materiału, który stosuje się do nasycania części lub całości wypełniacza, i który roztapia się lub rozkłada w warunkach reakcji utleniania dając odpowiednią cząsteczkę utleniacza. Przykłady utleniaczy ciekłych zastosowanych tu obejmują szkła o niskiej temperaturze topnienia.

156 409

Jak opisano w równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu patentowym USA nr 861024 z 8 maja 1986 scedowanym na tego samego właściciela, w połączeniu z materiałem wypełniacza lub z formą wstępną móżna zastosować przegrodę, aby uniemożliwić wzrost lub rozwój produktu reakcji utiefliaiiła póżf tę przegrodę, kiedy przy wytwarzaniu bryły ceramicznej stosuje się utleniacze w fazie pary. Taka pfżegroda ułatwia wytwarzanie bryły ceramicznej o określonych granicach. Odpowiednią przegrodą może być dowolny materiał, związek, pierwiastek, mieszanina itp., która W warunkach procesu według przedmiotowego wynalazku zachowuje pewną integralność, nie jest lotna i korzystnie jest przepuszczalna dla utleniacza w fazie pary, mając równocześnie zdolność lokalnego uniemożliwiania, utrudniania, zatrzymywania, przeszkadzania, zapobiegania itp. dalszemu wzrostowi produktu reakcji utleniania. Odpowiednie przegrody do stosowania z aluminiowym metalem macierzystym obejmują siarczan wapnia (gips modelarski), krzemian wapnia i cement portlandzki oraz ich mieszaniny, które typowo nakłada się w postaci zawiesiny lub pasty na powierzchnię materiału wypełniacza. Przegroda taka może również zawierać odpowiedni materiał palny lub lotny, który jest eliminowany po nagrzaniu, albo też materiał, który rozkłada się po nagrżaflill; W Celu zwiększenia porowatości i przepuszczalności przegrody.

Ponadto przegróda może zawierać odpowiedni ogniotrwały materiał cząstkowy, aby zmniejszyć ewentualny skurcz lub pękanie, które w przeciwnym przypadku mogą wystąpić podczas procesu, Szczególnie pożądany jest taki materiał cząstkowy, który ma zasadniczo taki sam współczynnik rozszerzalności cieplnej jak złoże wypełniacza lub forma wstępna. Przykładowo, jeżeli forma wstępna zawiera tlenek glinowy, a wynikowy produkt ceramiczny zawiera tlenek glinowy, przegroda ffióźe być zmieszana z cząstkami tlenku glinowego, korzystnie o wielkości ziarna odpowiadającej numerowi sita 20-100, ale mogą być jeszcze mniejsze ziarna. Inne odpowiednie przegrody zawierają ogniotrwałe materiały ceramiczne lub osłony metalowe, które są otwarte na przynajmniej jednym końcu, aby umożliwić przenikanie utleniacza w fazie pary poprzez złoże do Styku z roztopionym metalem mcierzystym.

POflŻeJ podano dla zilustrowania sposobu według przedmiotowego wynalazku przykład nie stanowiący ograniczenia.

Przykład . Bryłę ceramiczną z połączonymi porami przygotowano sposobami według Zgłoszeń patentowych tego samego właściciela. Trzy pręty ze stopu aluminium 5052 zawierającego nominalnie 2,4% wagowego magnezu, a resztę aluminium, o wymiarach 203X229X13 mm ułożono w stos jeden na drugim w złożu cząstek tlenku glinowego (Norton E-l Alundum, wielkość cząstek odpowiadająca numerowi sita 90) w pojemniku ogniotrwałym. Pręty ze stopu umieszczono w złożu tak, że powierzchnia 51 X 229 mm była usytuowana zgodnie z powierzchnią złoża i odsłonięta do atmosfery. Tę odsłoniętą powierzchnię przykryto cienką warstwą cząstek SiC>2 o ziarnie odpowiadającym numerowi sita 140 i o całkowitym ciężarze 12 g. Uzyskany zestaw umieszczono w piecu i ogrzewano w powietrzu przez 336 h w temperaturze 1125°C. Po ochłodzeniu do temperatury moczenia stwierdzono, że z pierwotnie odsłoniętej powierzchni stopu pokrytej S1O2 wyrósł materiał ceramiczny z tlenku glinowego i że początkowy pręt ze stopu aluminium został całkowicie zużyty przez reakcję utleniania. Z produktu reakcji odcięto kawałki materiału ceramicznego tak, że Z materiału obrabianego dalej w tym przykładzie usunięto warstwę spinelu z powierzchni wewnętrznej i warstwy o większej gęstości z powierzchni zewnętrznej.

Badanie materiału ceramicznego wytworzonego tym sposobem wykazało, że zawierał on złączone pory, co okazało się np. po zwykłych próbach przepuszczalności dla wody. Porównanie z podobnymi próbkami, dla których reakcja przebiegała przez krótszy czas, tak że pręt ze stopu nie został całkowicie zużyty, wykazało, że złączone pory powstały na skutek usunięcia złączonego metalu z mikroskopijnych kanalików lub przejść w ceramice. Nastąpiło to wyraźnie dlatego, że metal wyciągany do powierzchni, aby wytwarzać dodatkowy tlenek glinowy, nie mógł być uzupełniany z wyczerpanego pręta stopu.

Aby doprowadzić do końca usuwanie metalu z wyhodowango materiału ceramicznego, kawałki tego materiału ogrzewano przy 1600°C przez 96 h w atmosferze argonu. W takich warunkach resztkowe aluminium w bryle plus ewentualne niewielkie ilości krzemu z warstwy domieszki SiC>2 były jak stwierdzono łatwo eliminowne z bryły ceramicznej przez odparowanie. Wynikowy materiał zawierał szacunkowo 30-40% objętościowych porów, które są głównie złączone.

156 409

Aby wypełnić złączone pory polimerem, żywicę epoksydową zmieszano z ciekłym utwardzaczem w stosunku 5:1 wagowo i uzyskany ciekły prekursor wlano w formę jednorazowego użytku zawierającą kawałek ceramiki.

Wprowadzono ilość prekursora ciekłego wystarczającą dla całkowitego otoczenia bryły kompozytu. Następnie przeprowadzono nasycanie podciśnieniowe, aby wspomóc infiltrację prekursora epoksydowego. Odbywało się to przez umieszczenie pojemnika z ciekłym polimerem i kompozytu ceramicznego w komorze podciśnieniowej i zmniejszenie ciśnienia w przybliżeniu do połowy ciśnienia atmosferycznego, aby usunąć powietrze zamknięte w materiale ceramicznym bez powodowania wrzenia ciekłego polimeru. Następnie ciśnienie zwiększono do atmosferycznego, aby wtłoczyć polimer w złączone pory w ceramice. Ten cykl zmniejszania i zwiększania ciśnienia powtórzono trzykrotnie, po czym pojemnik wyjęto z komory podciśnieniowej i pozostawiono epoksyd do utwardzenia przez noc w temperaturze pokojo wej.

Po utwardzeniu zaobserwowano, że bryła ceramiczna była dobrze wypełniona silnym polimerem epoksydowym w złączonych porach pierwotnego materiału. Na fig. 7 mikrofotografia w powiększeniu 400 X przekroju części uzyskanej bryły wypełnionej polimerem przedstawia pozytywny wynik uzyskany przy wypełnianiu pustych przestrzeni w materiale.

e

'a/.·.

-Ffr-⁴·

15 13 13

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 5000 zł.

Claims (11)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych zawierających składnik polimerowy, znamienny tym, że wytwarza się z samonośnej bryły ceramiczną kształtkę, zawierającą polikrystaliczny pjodukt reakcji utleniania, wytworzony przez utlenienie roztopionego metalu macierzystego utleniaczem oraz posiadającą złączone pory, przynajmniej częściowo dostępne od strony jednej lub kilku powierzchni tej kształtki, a następnie do przynajmniej części porów wprowadza się polimer.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer wprowadza się na drodze stykania jednej lub kilku powierzchni kształtki ceramicznej z polimerem, który ma zdolność infiltrowania w przynajmniej część złączonych porów oraz infiltruje się przynajmniej część złączonych porów przynajmniej częścią polimeru.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer wprowadza się na drodze wytwarzania polimeru na miejscu, w przynajmniej części porów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer wprowadza się na drodze umieszczania kształtki ceramicznej w strefie wytwarzania polimeru i następnie infiltrowania przynajmniej części porów kształtki ceramicznej w strefie reakcji mieszaniną reakcyjną, w której wytwarza się polimer i poddawania kształtki ceramiczenj w strefie reakcji warunkom polimeryzacji.
5. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium, krzem, tytan, cynę, cyrkon i hafn.
6. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że jako metal macierzysty stosuje się aluminium, a jako polikrystaliczny produkt reakcji utleniania stosuje się głównie tlenek glinowy.
7. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że złączone pory stanowią 5-45% objętościowych kształtki ceramicznej przed jej nasyceniem bryły ceramicznej polimerem.
8. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że wyrób ceramiczny zawiera wypełniacz, infiltrowany przez polikrystaliczny produkt reakcji utleniania.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako wypełniacz stosuje się wypełniacz ukształtowany jako forma wstępna.
10. 10. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że wyrób ceramiczny dodatkowo zawiera składnik metaliczny, przynajmniej częściowo dostępny od strony jednej lub kilku swoich powierzchni, przy czym wyrób umieszcza się w strefie ogrzewania przed wprowadzeniem polimeru, w celu przynajmniej częściowego odparowania składnika metalicznego z wyrobu.
11. 11. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, że wyrób ceramiczny zawiera dodatkowo składnik metaliczny, przynajmniej częściowo dostępny od strony jednej lub kilku powierzchni wyrobu ceramicznego, przy czym wyrób dodatkowo zanurza się w czynniku trawiącym przed wprowadzeniem polimeru, w celu przynajmniej częściowego rozpuszczenia złączonego składnika metalicznego i usunięcia go z wyrobu.