PL153523B1 - Sposób wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z glicerydów - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 523 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr-Zgłoszono: 87 -12 15 (P. 269513)

Pierwszeństwo -Int.Cl.⁵ C07C 255,/03 C07C 255/07C07C 255/12 C07C 255/15 C07C 253/00 C07C 31/22

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoswno: 89 06 26

Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29

CZYTELNIA

OGÓLNA

Twórcy wynalazku: Ireneusz Miesiąc, Jan Szymanowski, Wojciech Jerzykiewicz, Jarosław Gębura

Uprawniony z patentu: Politechnika Poznańska, Poznań (Polska);

Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej „Blachownia, Kędzierzyn-Koźle (Polska)

Sposób wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z glicerydów

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z mono-, di-, oraz triglicerydów kwasów tłuszczowych zawierających 3 do 23 atomów węgla i ewentualnie podstawionych grupą wodorotlenową, zwłaszcza z naturalnych tłuszczów i olejów. W sposobie tym glicerydy takie poddaje się reakcji amonolizy z gazowym amoniakiem w obecności katalizatorów.

Z opisów patentowych Republiki Federalnej Niemiec nr nr 2737607, 2813204 i 3244752 znane są sposoby wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z wyżej wymienionych glicerydów, a w szczególności z naturalnych tłuszczów i olejów. Sposoby te polegają na tym, że glicerydy w fazie płynnej poddaje się reakcji amonolizy z gazowym amoniakiem przy temperaturze 220 do 300°C w obecności katalizatorów takich jak sole cynku, cyny, ołowiu, cyrkonu, tytanu, antymonu, manganu,żelaza, niklu i kobaltu z kwasami karboksylowymi lub sulfonowymi o łańcuchu alkilowym lu aralkilowym. W charakterze katalizatorów stosowane są także metalo organiczne związki cyny. W procesie amonolizy stosuje się duże nadmiary gazowego amoniaku, który służy równocześnie do wprowadzania części produktów ze strefy reakcji. O efektywności procesu decyduje bowiem szybkie wyprowadzenie gliceryny z tej strefy, co ma na celu uniknięcie jej rozkładu. W tych warunkach większość uwalnianej gliceryny wychodzi z reaktora przy temperaturze 220 do 240°C. następnie temperaturę reakcji podnosi się powoli do 300°C aż do całkowitego odpędzenia gliceryny i resztek nitryli. Na wydajność gliceryny w omawianym procesie wpływ wywiera również aktywność użytego katalizatora, który przyspieszając jej uwalnianie podczas amonolizy zmniejsza tym samym czas jej przebywania w strefie reakcji.

W wyżej cytowanym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr2 737 607podano, że przebieg amonolizy glicerydów i rozdzielania produktów jest następujący: gliceryd wraz katalizatorem umieszcza się w ogrzewanym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło, układ do wprowadzania gazów oraz termometr. Reaktor jest poprzez kolumnę rektyfikacyjną połączony z co najmniej

153.523 jednym ochładzanym odbieralnikiem. W charakterze kolumny rektyfikacyjnej stosuje się szklaną rurę pokrytą powłoką lustrzaną lub dobrą izolacją termiczną. We wnętrzu kolumny jest umieszczone wypełnienie, na przykład pierścienie Raschiga. Zadaniem kolumny jest skroplenie amidów, które powstają przy amonalizie jako produkty pośrednie i zawrócenie ich do reaktora. Przez reaktor przeprowadza się strumień gazowego amoniaku w ilości co najmniej 200 dm³ na .każdy kilogram 'glicerydu . na godzinę, a najkorzystniej co najmniej 400 dm3 na kilogram na godzinę. W reaktorze utrzymuje się' początkowo temperaturę 220 do 240°C, w którym to zakresie do odbieralnika przechodzi 30 do 70% teoretycznie osiągalnej ilości gliceryny.

Następnie podnosi się powoli temperaturę do . wartości' 270 do 300°C. Koniec. reakcji rozpoznaje się po tym, że do odbieralnika nie przechodzą już jakiekolwiek produkty reakcji. Produkty te składają się z fazy nitrylowej oraz z fazy glicerynowo-wodnej. Fazy te rozdziela się na przykład przy temperaturze 60°C. Stosowanie podwyższonej temperatury jest przy rozdzielaniu najczęściej potrzebne ze względu. na zestalanie się mieszaniny produktów przy temperaturze pokojowej. Z fazy nitrylowej wymywa się wodą resztki gliceryny. Z fazy glicerynowo-wodnej wydziela się glicerynę na drodze destylacji, a następnie oczyszcza się ją znanymi metodami najczęściej na drodze destylacji próżniowej.

W wyżej wymienionych opisach patentowych nie podano bliższych informacji na temat wydzielania produktów reakcji ze strumienia amoniaku, a także na temat rozdzielania ciekłego surowego produktu na fazę nitrylową i fazę glicerynowo-wodną.

W wyniku przeprowadzonych doświadczeń nad prowadzeniem procesu amonolizy zgodnie z informacjami zawartymi we wspomnianych opisach patentowych okazało się, że w strumieniu amoniaku opuszczającym strefę reakcji część . produktu, w tym nitryle kwasów tłuszczowych i gliceryna, pozostaje zawieszona w postaci mgły, która nie wykrapla się w normalnym układzie odbieralników. Mgłę tę stanowi areozol na tyle trwały, że oddzielenie z niego fazy ciekłej przez zwykłe ochładzanie nie daje praktycznie przydatnych rezultatów. W wyniku tego zjawiska zimny strumień amoniaku wynosi na zewnątrz aparatury od 10 do 50% masy produktów amonolizy, zależnie od temperatury i prędkości przepływu amoniaku. Ponadto okazało się również, że w odbieralniku skrapla się część surowego produktu, który topi się przy temperaturze 50-100°C zależnie od rodzaju użytego glicerydu. Z tego skroplonego surowego produktu niezwykle trudno jest wydzielić nitryle i oddzielić je od fazy glicerynowo-wodnej, gdyż substancje te tworzą najczęściej trwałą emulsję, która rozwarstwia się nawet po kilkugodzonnym odstaniu w temperaturze 80 do 100°C. Także przemywanie surowego produktu wodą na gorąco nie prowadzi do oddzielenia nitryli do fazy glicerynowo-wodnej, a wręcz przeciwnie powoduje większe zemulgowanie układu. Rozbicie emulsji osiągnięto dopiero po dodaniu 5% wagowych chlorku sodowego.

Tego rodzaju zabieg jest jednakże nie do przejęcia dla praktyki przemysłowej, gdyż użycie silnych elektrolitów szczególnie o takim stężeniu jest niewskazane ze względu na utrudnienia powodowane nimi przy oczyszczaniu gliceryny.

Zadaniem wynalazku jest wyeliminowanie przynajmniej jednego z wyżej opisanych niekorzystnych zjawisk. Zadanie to zostało według wynalazku rozwiązane w ten sposób, że powstający w strefie reakcji amoniakalnej areozol poddaje się absorpcji w . polarnym rozpuszczalniku organicznym, zwłaszcza w niższym alkoholu alifatycznym zawierającym ewentualnie dodatek rozpuszczalnika niepolarnego użytego w ilości do 80% wagowych mieszaniny tych rozpuszczalników, a następnie oddestylowuje się rozpuszczalnik i uwolniony od niego absorbat łączy ze skroplonym surowym produktem, po czym w uzyskanej mieszaninie oddziela się fazę glicerynowo-wodną od fazy nitrylowej.

Korzystnie jest, jeżeli w uzyskanej mieszaninie absorbatu ze skroplonym surowym produktem proces rozdzielania fazy nitrylowej od fazy glicerynowo-wodnej przyspiesza się przez traktowanie tej mieszaniny dwutlenkiem węgla lub dwutlenkiem siarki aż do zobojętnienia lub lekkiego zakwaszenia tej mieszaniny. Okazało się, że po zneutralizowaniu amoniaku zawartego w surowym produkcie nitryle oddzielają się szybko i dokładnie od fazy glicerynowo-wodnej.

Dogodnie jest przeprowadzać traktowanie mieszaniny ciekłego surowego produktu z absorbatem dwutlenkiem węgla lub siarki przy temperaturze 50 do 80°C. W wyniku reakcji amoniaku z dwutlenkiem węgla lub dwutlenkiem siarki powstają odpowiednie kwaśne węglany lub siarczyny

153 523 amonu, które rozpuszczają się w fazie glicerynowo-wodnej stanowiąc zanieczyszczenie utrudniające uzyskanie gliceryny w postaci czystej. Ilość tych soli można w sposobie według wynalazku znacznie ograniczyć, jeżeli przed rozpoczęciem reakcji zobojętniania dwutlenkiem węgla lub siarki mieszaninę absorbatu i' skroplonego produktu podda się przedmuchiwaniu powietrzem lub gazem obojętnym. Samo przedmuchiwanie tej mieszaniny nie prowadzi do rozdzielenia faz. Dopiero użycie dwutlenku węgla lub siarki po ' przedmuchaniu powietrzem łub gazem obojętnym .powoduje rozdzielenie składników emulsji. Użycie dwutlenku węgla lub dwutlenku siarki do -rozbicia emulsji nie powoduje niepożądanych zmian - zabarwienia nitryli lub fazy glicerynowo-wodnej, co ma miejsce w przypadku rozbijania emulsji za pomocą niektórych silnych elektrolitów.

Sposób według wynalazku -objaśniono niżej na podstawie przykładów, przy czym przykład I ilustruje przebieg procesu amonolizy, przy którym nie zastosowano sposobu według wynalazku, natomiast przykłady II III ilustrują tok postępowania z wykorzystaniem wynalazku.

Prz^ykła^d L Do reaktora mającego ^posta^ć ogrzewanej sz^klanej rury o ^pojemnośc^{i 200} cm^{9 i} średnicy 35 mm, zaopatrzonego w elektryczny płaszcz grzejny, termometr oraz bełkotkę służącą do doprowadzenia gazowego amoniaku, jak również ogrzewaną nasadkę rektyfikacyjną, wprowadzono 100 g łoju wołowego o liczbie zmydlenia wynoszącej 196, dodano 2 g dodecylobenzenosulfonianu cynku, po czym rozpoczęto ogrzewanie przy małym dopływie amoniaku. Po osiągnięciu temperatury ²⁴°°C ^przepływ amomakn zwiększono do SOcłm^godz. W tych waruntoch rea^kcj^ę prowadzono w ciągu 3 godzin. Produkty reakcji odbierano ogrzewając nasadkę do 240°C, aby uniknąć kondensacji w . reaktorze. Produkt chłodzono w krótkiej chłodnicy powietrznej i wprowadzono do układu trzech połączonych szeregowo odbieralników. Część produktów uległa skropleniu i zbierała się w -pierwszym odbieralniku, natomiast . pozostała część mająca postać mgły przechodziła dalej tworząc puszysty nalot na ściankach kolejnych odbieralników. Po zakończeniu procesu uzyskano łącznie 65 g produktów, które powstały w odbieralnikach oraz 7 g pozostałości smolistej w reaktorze. Po stopieniu produktów osiadłych w odbieralnikach miały one postać białej emulsji z częściowo oddzieloną fazą olejową. Emulsja ta nie uległa rozwarstwieniu w czasie 5 godzin utrzymywania jej w niezmiennej temperaturze 90°C.

Przykład II. Proces amonolizy prowadzono w sposób opisany w przykładzie I z tą różnicą, że po pierwszym odbieralniku zastosowano skruber przemywany wrzącym metanolem z dodatkiem 10% benzenu. Skruber miał wysokość 25 cm, średnicę 5 cm i wypełniony był pierścieniami Rasc^higa. U ^dołu s^krubera znajdowała s^ię ogrzewana ^ko^lba zawⁱeraj^ąca ¹00 cm⁹ wyżej wymtenionej mieszaniny rozpuszczalników. U góry skruber połączony był z chłodnicą zwrotną, przez którą uchodził nadmiar amoniaku wyodrębniony z amoniakalnego areozolu. Po zakończeniu procesu rozpuszczalnik z przemywania skrubera odparowano i pozostałość dołączono do produktu skroplonego w pierwszym odbieralniku. W wyniku tak przeprowadzonego procesu otrzymano 7g pozostałości smolistej w reaktorze oraz 92 g surowego produktu mającego postać emulsji.Emulsję tę rozbito przez dodatek 4g chlorku sodowego. Otrzymano 83 g frakcji nitrylowej zawierajęcej 7,3% amidów oraz 13 g frakcji glicerynowo-wodnej zawierającej 53,7% gliceryny.

Przykład III. Postępowano analogicznie jak w przykładzie II z tą różnicą, że otrzymany surowy produkt mający postać emulsji pozostawiono w cylindrze miarowym w temperaturze 90°C. Po kilku godzinach nie stwierdzono rozdzielenia faz. Zawartość cylindra miarowego przedmuchano w tej temperaturze azotem w ciągu 5 minut, a następnie wysycono ją gazowym dwutlenkiem węgla. . Po uzyskaniu lekko kwaśnego odczynu nastąpiło oddzielenie fazy nitrylowej od fazy glicerynowo-wodnej. Fazę nitrylową przemyto wodą nasyconą dwutlenkiem węgla. Otrzymano 83 g frakcji nitrylowej oraz 9g frakcji glicerynowo-wodnej zawierającej 76% gliceryny.

Przykład IV. Postępowano analogicznie jak w przykładzie III z tą różnicą, że zawartość cylindra miarowego po przedmuchaniu azotem wysycano dwutlenkiem siarki aż do osągnięcia odczynu kwaśnego. Także w tym przypadku uzyskano dokładne oddzielenie fazy nitrylowej od fazy glicerynowo-wodnej.

153 523

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nitryli kwasów tłuszczowych i gliceryny z glicerydów, zwłaszcza naturalnych tłuszczów i olejów, w którym glicerydy te poddaje się reakcji amonolizy z gazowym amoniakiem w obecności katalizatorów w temperaturze 220 do 300°Ć, przy czym skroplony surowy produkt rozdziela się na fazę nitrylową i fazę glicerynowo-wodną, a z tej ostatniej wyobrębnia się glicerynę, znamienny tym, że powstający w strefie reakcji aerozol poddaje się absorpcji w polarnym rozpuszczalniku organicznym, zwłaszcza w niższym alkoholu alifatycznam, zawierającym ewentualnie dodatek rozpuszczalnika niepolarnego użytego w ilości do 80% wagowych mieszaniny tych rozpuszczalników, a następnie oddestylowuje się rozpuszczalnik i uwolniony od niego absorbat łączy się ze skroplonym surowym produktem amonolizy, po czym w uzyskanej mieszaninie rozdziela się fazę glicerynowo-wodną od fazy nitrylowej.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w uzyskanej mieszaninie asorbatu ze skroplonym surowym produktem proces rozdzielania fazy glicerynowo-wodnej od fazy nitrylowej przyspiesza się przez traktownie tej mieszaniny dwutlenkiem węgla lub dwutlenkiem siarki aż do jej zobojętnienia lub lekkiego zakwaszenia.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że traktowanie mieszaniny skroplonego surowego produktu oraz absorbatu dwutlenkiem węgla lub siarki prowadzi się przy temperaturze 50 do 80°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że mieszaninę ciekłego surowego produktu i absorbatu poddaje się przedmuchiwaniu powietrzem lub gazem obojętnym przed traktowaniem jej dwutlenkiem węgla lub siarki.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł