PL153504B1 - Method for obtaining soda and by-products such as ammonium chloride and calcium chloride - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITAREPUBLIC

POLSKAPOLAND

OPIS PATENTOWY 153 504PATENT DESCRIPTION 153 504

Opis patentowy przedrukowano ze względu — na zauważone błędyThe patent description has been reprinted due to noticed errors

Patent dodatkowy do patentu rn*Int. Cl.⁵ C01D 7/18Additional patent to the patent rn * Int. Cl. ⁵ C01D 7/18

Zgłoszono: 87 03 16 (P. 264666)Reported: 87 03 16 (P. 264666)

Pierwszeństwo URZĄDPRIORITY OFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 22 r”5 « τ¹ τ τ '*Application announced: 88 12 22 r ”5« τ ¹ τ τ '*

JU PATYKU. .JU STYLE. .

Al. t|£fceod.leclcści Kr 188 {Zet a z a w aAl. t | £ fceod.leclcści Kr 188 {Zet a z a w a

Opis patentowy opublikowano: 1991 11 29Patent description published: 1991 11 29

Twórca wynalazku: Bogdan BorkowskiInventor of the invention: Bogdan Borkowski

Uprawniony z patentu: Borkowski Bogdan, Warszawa (Polska)The holder of the patent: Borkowski Bogdan, Warsaw (Poland)

Sposób otrzymywania sody amoniakalnej z wydzieleniem chlorku amonowego oraz chlorku wapniowegoThe method of obtaining ammonia soda with the separation of ammonium chloride and calcium chloride

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania sody amoniakalnej z wydzieleniem chlorku amonowego w postaci stałej oraz chlorku wapniowego również w postaci stałej jako produktu ubocznego.The subject of the invention is a method of obtaining ammonia soda with the separation of ammonium chloride in a solid form and calcium chloride also in a solid form as a by-product.

Znaczna część światowej produkcji sody amoniakalnej odbywa się metodą Solvaya przez kalcynację wodorowęglanu sodowego, otrzymywanego w wyniku wysycania solanki amoniakiem i dwutlenkiem węgla. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem (I).A significant part of the global production of ammonia soda is carried out using the Solvay method by calcining sodium bicarbonate, obtained by saturating the brine with ammonia and carbon dioxide. The reaction follows the equation (I).

NaCl + H2O + CO2 - NaHCOs + NH4C1 (I)NaCl + H2O + CO2 - NaHCOs + NH4C1 (I)

Otrzymany w ten sposób osad wodorowęglanu sodowego (bikarbonatu) jest zanieczyszczony i nie odpowiada normie czystości dla wodorowęglanu sodowego, w związku z czym w całości przerabiany jest na sodę bezwodną. Potrzebny na rynku wodorowęglan wytwarza się przez karbonizację roztworów sody. W procesie wytwarzania sody, z roztworu poreakcyjnego po oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego, otrzymywanego zgodnie z równaniem (I), odzyskuje się amoniak zawracany do produkcji. W tym celu traktuje się roztwór mleczkiem wapiennym i parą wodną celem odpędzenia amoniaku. Proces ten przebiega według równania (II).The sediment of sodium bicarbonate (bicarbonate) obtained in this way is contaminated and does not meet the purity standard for sodium bicarbonate, therefore it is completely converted into anhydrous soda. The bicarbonate needed on the market is produced by carbonization of soda solutions. In the soda production process, ammonia recycled for production is recovered from the post-reaction solution after separation of the sodium bicarbonate sludge obtained in accordance with equation (I). For this purpose, the solution is treated with lime milk and steam in order to drive off the ammonia. This process follows the equation (II).

2NH4C1 + HaO + Ca(OH)2 - CaCk + H2O + 2ΝΗ4ΟΗ (II)2NH4C1 + HaO + Ca (OH) 2 - CaCk + H2O + 2ΝΗ4ΟΗ (II)

Roztwór poreakcyjny (II) stanowi ścieki wraz z osadami, które magazynuje się w ziemnych zbiornikach tzw. „białych morzach-, z których odprowadza się ścieki do rzek. Przy produkcji w kraju ok. 1 min ton sody rocznie wg metody Solvaya powstajeok. ί 0 min m3 ścieków i ok. 1,3 ml ton stałego odpadu. W niewielkim zakresie odzyskuje się chlorek wapniowy ze ścieków oraz część osadów stosowanych jako artykuł nawozowy. Reszta ścieków spływa do Bałtyku, powodując dewastację regionu oraz stratę odprowadzanych chemikalii. Jest to najpoważniejszą wadą tego sposobu wytwarzania sody.The post-reaction solution (II) is sewage together with sludge, which is stored in ground tanks, the so-called The "white seas" from which sewage is discharged into rivers. With domestic production of about 1 million tonnes of soda per year according to the Solvay method, approx. ί 0 min m3 of sewage and approx. 1.3 ml tonnes of solid waste. To a small extent, calcium chloride is recovered from sewage and some of the sludge used as a fertilizer product. The rest of the sewage flows to the Baltic Sea, causing devastation in the region and the loss of chemicals. This is the most serious disadvantage of this method of producing soda.

153 504153 504

Na przestrzeni lat były podejmowane wysiłki celem podniesienia ekonomii produkcji sody i zmniejszenia szkodliwości jej dla otoczenia. Solvay w 1865 r prowadził prace nad wykorzystaniem chlorku wapniowego do produkcji chlorowodoru. Według metody Dual-proces produkuje się sodę i chlorek amonowy (salmiak), który stosuje się w Chinach i Azji Centralnej jako artykuł nawozowy. W Europie nie ma on takiego zastosowania. W1972 r Linn ze współpracownikami zaproponowali stosowanie aktywowanego tlenku magnezowego zamiast mleczka wapiennego dla regeneracji amoniaku. Powstający przy tym chlorek magnezowy należało wydzielić w postaci stałej. W temperaturze 700°Ć przerabiano go na chlorowodór i tlenek magnezowy zawracany do procesu. Wadą tego procesu jest powstawanie także tlenochlorku magnezowego rozkładającego się w temperaturze ok. 1000°C. W1968 r podano sposób, według którego można otrzymywać wodorowęglan sodowy i chlorowodór, ale proces musi być prowadzony przy użyciu amin wysokowrzących zamiast amoniaku, organicznych rozpuszczalników oraz wody. Wadą tego sposobu są trudności z rozdziałem poszczególnych faz: stałej, wodnej i organicznej oraz trudności z uzyskaniem czystego chlorowodoru w temperaturze powyżej 250°C. Z izraelskiego opisu patentowego nr 33 552 wiadomo, że można otrzymywać wodorowęglan sodowy i chlorowodór przy użyciu wyższych amin i organicznego rozpuszczalnika oraz zawiesiny wodorotlenku magnezowego. Wadą tej metody jest zbyt skomplikowany proces i wysoka temperatura do wydzielenia chlorowodoru. W USA ok. 70% sody otrzymuje się z przeróbki trony, występującej obficie w wielu jeziorach Ameryki, Azji i Afryki. Zważywszy na wzór chemiczny trony NaeCOs · NaHCOa · 2Η2Ο trzeba zauważyć łatwość przerobu jej na sodę.Over the years, efforts have been made to increase the economy of soda production and reduce its harmfulness to the environment. Solvay in 1865 worked on the use of calcium chloride to produce hydrogen chloride. The Dual-process method produces soda and ammonium chloride (ammonium chloride), which are used in China and Central Asia as a fertilizer product. In Europe, it has no such application. In 1972, Linn and colleagues proposed the use of activated magnesia instead of lime milk for the regeneration of ammonia. The resulting magnesium chloride had to be isolated in solid form. At the temperature of 700 ° C, it was processed into hydrogen chloride and magnesium oxide which was returned to the process. The disadvantage of this process is the formation of magnesium oxychloride which decomposes at a temperature of approx. 1000 ° C. In 1968, a process was given by which sodium bicarbonate and hydrogen chloride could be obtained, but the process had to be carried out with high-boiling amines instead of ammonia, organic solvents and water. The disadvantages of this method are difficulties with the separation of individual phases: solid, water and organic, and difficulties with obtaining pure hydrogen chloride at a temperature above 250 ° C. It is known from Israeli Patent No. 33,552 that sodium bicarbonate and hydrogen chloride can be prepared using higher amines and an organic solvent and a suspension of magnesium hydroxide. The disadvantage of this method is that the process is too complicated and the temperature is high for hydrogen chloride separation. In the USA, about 70% of soda is obtained from the processing of the throne, which is abundant in many lakes of America, Asia and Africa. Considering the chemical formula of the throne of NaeCOs · NaHCOa · 2Η2Ο, it should be noted that it is easy to process into soda.

Według wynalazku wady produkcji sody amoniakalnej metodą Solvaya zostały usunięte przez użycie stałego krystalicznego wodorowęglanu amonowego do wytrącenia z solanki osadu wodorowęgalnu sodowego. Po oddzieleniu go z roztworu macierzystego przemywa się wodą i poddaje suszeniu otrzymując w ten sposób handlowy bikarbonat techniczny, z którego po procesie kalcynacji otrzymuje się sodę bezwodną. Z roztworu macierzystego po oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego, wydziela się termicznie stały krystaliczny chlorek amonowy wraz z nieprzereagowanym (w ok. 30%) chlorkiem sodowym, które z kolei rozdziela się przez ekstrakcję ciekłym amoniakiem, przy czym chlorek sodowy zwraca się do produkcji. Do chlorku amonowego w postaci stałej dodaje się suche wapno lub hydratyzowane i ogrzewając oddziela się lotny amoniak od stałego chlorku wapniowego. Amoniak absorbuje się w wodzie i wysyca dwutlenkiem węgla, przeprowadzając według znanej metody w krystaliczny wodorowęglan amonowy, zawracany do produkcji. Stały chlorek wapniowy jako produkt uboczny stanowi artykuł handlowy, stosowany do dalszego przerobu.According to the invention, the disadvantages of the production of soda ash by the Solvay method have been removed by using solid crystalline ammonium bicarbonate to precipitate sodium bicarbonate from the brine. After it has been separated from the mother liquor, it is washed with water and dried, thus obtaining a commercial technical bicarbonate, from which anhydrous soda is obtained after the calcination process. After the separation of the sodium bicarbonate precipitate from the mother solution, thermally solid crystalline ammonium chloride is separated together with unreacted (approx. 30%) sodium chloride, which is in turn separated by extraction with liquid ammonia, with sodium chloride being returned to production. Dry lime or hydrated lime is added to solid ammonium chloride and the volatile ammonia is separated from the solid calcium chloride with heating. Ammonia is absorbed in water and saturated with carbon dioxide, converting according to a known method into crystalline ammonium bicarbonate, recycled into production. Solid calcium chloride by-product is a commercial product used for further processing.

Nieoczekiwanie przekonano się, że w wyniku zmieszania krystalicznego chlorku amonowego z suchym wapnem palonym lub hydratyzowanym już na zimno, w fazie stałej wydziela się amoniak i powstaje chlorek wapniowy, a przy podgrzaniu reakcja szybko przebiega do końca. Pozwala to bezściekowo odzyskiwać amoniak w postaci stężonej przy jednoczesnym wytwarzaniu chlorku wapniowego w postaci stałej. Do tego niezbędny jest stały chlorek amonowy, który należałoby w tej postaci wydzielać z roztworu wodnego po oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego, a nie ze ścieków metodą Solvaya. Podobnie nieoczekiwanie stwierdzono, że wydzielanie chlorowodoru w procesie (CaCk + H2SO4) przebiega już na zimno, a w praktyce poniżej 100°C, przy czym wydzielony chlorowodór jest odpowiedni do skraplania tj. suchy. Opracowane zmiany w procesie Solvaya polegają na:It has surprisingly been found that when crystalline ammonium chloride is mixed with dry quicklime or when hydrated while cold, ammonia is released in the solid phase and calcium chloride is formed, and the reaction is rapidly completed when heated. This allows for waste-free recovery of concentrated ammonia while producing solid calcium chloride. For this, solid ammonium chloride is required, which should be separated in this form from the aqueous solution after the separation of the sodium bicarbonate precipitate, and not from the waste water by the Solvay method. Likewise, it was surprisingly found that the evolution of hydrogen chloride in the process (CaCl 2 + H 2 SO 4) takes place already in the cold, and in practice below 100 ° C, the hydrogen chloride released being suitable for condensation, i.e. dry. The developed changes in the Solvay process consist of:

— zastosowaniu krystalicznego wodorowęglanu amonowego do szybkiego wtrącania z solanki osadu wodorowęglanu sodowego dostatecznie czystego, a także na oddzielaniu stałego chlorku amonowego razem z nieprzereagowanym NaCl z roztworu poreakcyjnego po oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego — odwirowany osad wodorowęglanu sodowego poddaje się suszeniu i od. razu otrzymuje się bikarbonat techniczny (94%) odpowiadający normie, — wydzielony stały chlorek amonowy po oddzieleniu chlorku sodowego, poddaje się regeneracji na amoniak w procesie w fazie stałej przy użyciu suchego wapna palonego lub hydratyzowanego i uzyskuje się jednocześnie stały chlorek wapniowy, będący handlowym artykułem ubocznym do dalszego przerobu,- the use of crystalline ammonium bicarbonate for rapid precipitation of sufficiently pure sodium bicarbonate sediment from the brine, as well as the separation of solid ammonium chloride together with unreacted NaCl from the post-reaction solution after separation of the sodium bicarbonate sediment - the centrifuged sodium bicarbonate sediment is subjected to drying and from. technical bicarbonate (94%) corresponding to the standard is obtained at once, - the released solid ammonium chloride after sodium chloride separation is regenerated into ammonia in the solid phase process using dry quicklime or hydrated lime and at the same time solid calcium chloride is obtained, which is a commercial product by-products for further processing,

153 504 — alternatywnie stały chlorek amonowy w pewnej części lub całości może być przerabiany na nawóz trójskładnikowy wapienno-magnezowo-azotowy (Ca-Mg-N) o zawartości 15,5% azotu, przez wymieszanie z dolomitem zmielonym na pył, — ze zregenorowanego amoniaku w postaci 25% wody amoniakalnej, przez wysycenie jej dwutlenkiem węgla wytwarza się wg znanej metody krystaliczny wodorowęglan amonowy, zawracany do produkcji bikarbonatu. Produkty uboczne mogą być przerabiane na potrzebne artykuły handlowe. Chlorek wapniowy przy użyciu kwasu siarkowego może stanowić surowiec do produkcji suchego chlorowodoru i jego pochodnych, jak kwas chlorosulfonowy, czy bezwodny chlorek glinowy. Siarczan wapniowy może być przerabiany na gips budowlany, lekarski, sztuczny alabaster, białą farbę pigmentową lub w konwersji według znanej metody z węglanem amonowym na dwa nawozy: węglan wapniowy i siarczan amonowy.153 504 - alternatively, some or all of the solid ammonium chloride can be converted into a three-component calcium-magnesium-nitrogen (Ca-Mg-N) fertilizer with a nitrogen content of 15.5% by mixing with dolomite ground to dust, - from regenerated ammonia in the form of 25% ammonia water, by saturating it with carbon dioxide, crystalline ammonium bicarbonate is produced according to a known method, which is recycled to the production of bicarbonate. By-products can be turned into the necessary commercial items. Calcium chloride using sulfuric acid can be a raw material for the production of dry hydrogen chloride and its derivatives, such as chlorosulfonic acid or anhydrous aluminum chloride. Calcium sulphate can be processed into building gypsum, medicine gypsum, artificial alabaster, white pigment paint or converted according to the known method with ammonium carbonate into two fertilizers: calcium carbonate and ammonium sulphate.

Chlorek wapniowy na przykład można stosować łącznie z kwasem siarkowym do otrzymywania kwasu solnego technicznego i jednocześnie czystego chlorku sodowego, przez wysycenie solanki gazowym chlorowodorem, gdyż solankę można lepiej chłodzić niż czystą wodę i szybciej prowadzić proces absorpcji chlorowodoru. Uzyskuje się przy tym czysty chlorek sodowy potrzebny do produkcji wodorowęglanu sodowego wysokiej czystości lub jako artykuł spożywczy. Trzeba zauważyć, że chlorowodór z chlorku wapniowego, jak przebadano, otrzymuje się w temperaturze ok. 100°C, co jest bardziej ekonomiczne w porównaniu ze znanymi metodami produkcji chlorowodoru z chlorku sodowego w temperaturze 300-800°C (suchy chlorowodór syntetyzuje się w temperaturze ok. 2000°C). Dane te potwierdzają efektywność otrzymywania chlorowodoru ze stałego CaCU. Odpowiednie zagospodarowanie chlorku wapniowego może stymulować wielkość produkcji sody i bikarbonatu metodą amoniakalną bez zagrożenia dla środowiska.Calcium chloride, for example, can be used together with sulfuric acid to obtain technical hydrochloric acid and, at the same time, pure sodium chloride, by saturating the brine with gaseous hydrogen chloride, since the brine can be cooled better than pure water and the hydrogen chloride absorption process can be carried out faster. The result is pure sodium chloride, which is needed for the production of high-purity sodium bicarbonate or as foodstuff. It should be noted that, as tested, hydrogen chloride from calcium chloride is obtained at a temperature of about 100 ° C, which is more economical compared to the known methods of producing hydrogen chloride from sodium chloride at a temperature of 300-800 ° C (dry hydrogen chloride is synthesized at a temperature of approx. 2000 ° C). These data confirm the efficiency of obtaining hydrogen chloride from solid CaCU. Appropriate management of calcium chloride can stimulate the production of soda ash and bicarbonate with the ammonia method without any threat to the environment.

Przykład I. Solankę sporządzano przez rozpuszczenie chlorku sodowego (warzonkę próżniową) w proporcji 1 mol NaCl = 58,4 g na 190 ml = 10,5 moli wody. Następnie dodawano w kilku porcjach krystaliczny wodorowęglan amonowy w ilości 80 g = 1,01 mola na każdy wprowadzony mol NaCl, równocześnie mieszając strumieniem dwutlenku węgla w stałej temperaturze 20, 25, 35°C.Example 1 The brine was prepared by dissolving sodium chloride (vacuum cooker) in the proportion of 1 mole NaCl = 58.4 g per 190 ml = 10.5 moles of water. Subsequently, crystalline ammonium bicarbonate in an amount of 80 g = 1.01 mol for each mol of NaCl introduced was added in several portions, while stirring with a stream of carbon dioxide at a constant temperature of 20, 25, 35 ° C.

Po dodaniu całej porcji wodorowęglanu amonowego wytrącano osad bikarbonatu w czasie 5-10 minut. Oddzielony osad przemywano wodą i suszono w temperaturze 25-40°C. Uzyskano 65-70 g bikarbonatu technicznego, który analizowany wykazywał 94-98% zawartości NaHCOe, co odpowiada II lub III gatunkowi.After the addition of all the ammonium bicarbonate, the bicarbonate precipitate was formed within 5-10 minutes. The separated precipitate was washed with water and dried at 25-40 ° C. The obtained material was 65-70 g of technical bicarbonate, which, when analyzed, showed 94-98% NaHCOe content, which corresponds to the 2nd or 3rd grade.

Z filtratu wydzielano chlorek amonowy przez wymrażanie oraz przez odparowanie wody. Obok chlorku amonowego wydzielał się również nieprzereagowany chlorek sodowy. Mieszaninę rozdzielano przez ekstrakcję ciekłym amoniakiem, wykorzystując różnicę rozpuszczalności, która wynosi dla NH.C1 w 100 g NH3 -102 g, a dla NaCl tylko 3 g. Oddzielony Na Cl zawracano do procesu, co prowadzi do pełniejszego jego wykorzystania.Ammonium chloride was separated from the filtrate by freezing and evaporating the water. In addition to the ammonium chloride, unreacted sodium chloride was also separated. The mixture was separated by extraction with liquid ammonia, using the difference in solubility, which was for NH.C1 in 100 g of NH3 -102 g, and for NaCl only 3 g. The separated NaCl was returned to the process, which led to its more complete utilization.

W celu regeneracji amoniaku ogrzewano w szczelnej aparaturze do temperatury 80-105°C krystaliczny chlorek amonowy z suchym wapnem palonym lub hydratyzowanym. Już na zimno zaczął wydzielać się amoniak. Amoniak absorbowano w chłodzonej wodzie, uzyskując ok. 25% wodę amoniakalną, którą wysycano dwutlenkiem węgla w temperaturze 25-30°C. W wyniku tego wydzielano kryształy wodorowęglanu amonowego, zawracanego do produkcji. Pozostały suchy chlorek wapniowy po wydzieleniu amoniaku zadano stężonym kwasem siarkowym i ogrzewano do końcowej temperatury 105°C. Destylujący się chlorowodór absorbowano w silnie chłodzonej wodzie, uzyskując kwas solny. Przy absorpcji chlorowodoru w solance wydzielał się drobnokrystaliczny chlorek .sodowy, a roztwór stanowił techniczny kwas solny. W naczyniu destylacyjnym początkowo gęsta papka powstającego siarczanu wapniowego, przy oddestylowaniu chlorowodoru, stawała się sucha i sypka, łatwa do wyjęcia z aparatu. Uzyskiwany kwas solny wykazał ok. 20°Be'. Wytworzono artykuły o wartości handlowej.In order to regenerate ammonia, crystalline ammonium chloride was heated in a sealed apparatus to the temperature of 80-105 ° C with dry burnt or hydrated lime. Formation of ammonia began already in the cold. Ammonia was absorbed in chilled water, obtaining approx. 25% ammonia water which was saturated with carbon dioxide at a temperature of 25-30 ° C. As a result, crystals of ammonium bicarbonate were separated and recycled to production. The remaining dry calcium chloride after the evolution of ammonia was treated with concentrated sulfuric acid and heated to a final temperature of 105 ° C. Distilling hydrogen chloride was absorbed in chilled water to yield hydrochloric acid. Upon absorption of hydrogen chloride in brine, fine crystalline sodium chloride was released, and the solution was technical hydrochloric acid. In the distillation vessel, the initially thick slurry of calcium sulphate formed, when the hydrogen chloride was distilled off, became dry and free-flowing, easy to remove from the apparatus. The obtained hydrochloric acid showed about 20 ° Be '. Items of commercial value were produced.

153 504153 504

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób otrzymywania sody amoniakalnej z wydzieleniem chlorku amonowego oraz chlorku wapniowego, polegający · na wytrąceniu wodorowęglanu sodowego z solanki przez wprowadzenie wodorowęglanu amonowego i dwutlenku, oddzieleniu od ługu macierzystego osadu wodorowęglanu sodowego oraz jego skalcynowaniu, przy czym po oddzieleniu osadu z ługu macierzystego regeneruje się amoniak dodając wapno, znamienny tym, że wodorowęglan amonowy do solanki wprowadza się w postaci stałej, a z ługu macierzystego po oddzieleniu osadu wodorowęglanu sodowego wydziela się chlorek amonowy w postaci stałej, do którego dodaje się suche wapno palone lub hydratyzowne i następnie przez ogrzewanie oddziela się amoniak zawracany do procesu od stałego chlorku wapniowego.The method of obtaining ammonia soda with the separation of ammonium chloride and calcium chloride, which consists in precipitating sodium bicarbonate from brine by introducing ammonium bicarbonate and dioxide, separating the sludge of sodium bicarbonate from the mother liquor and scaling it, and after separating the sediment from the mother liquor, ammonia is regenerated by adding ammonia lime, characterized in that ammonium bicarbonate is introduced into the brine in a solid form, and from the mother liquor, after the separation of the sodium bicarbonate precipitate, ammonium chloride is separated in solid form, to which dry quicklime or hydrated lime is added, and then, by heating, ammonia is separated back into process from solid calcium chloride. Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies Cena 3000 złPrice: PLN 3,000