PL151345B1 - A method of spheroidal siliceous adsorbent production - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 345THE REPUBLIC PATENT DESCRIPTION 151 345

POLSKAPOLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 10 09 (P. 268140)Additional patent to patent no. - Pending: 87 10 09 (P. 268140)

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21Priority - Application announced: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 01 31Patent description published: 1991 01 31

Int. Cl.⁵ B01J 20/10 C01B 33/16Int. Cl. ⁵ B01J 20/10 C01B 33/16

CZY · ELNIAOR · ELNIA

U' <ędu PatentowegoOf the Patent Order

Twórcy wynalazku: Roch Kazimierczuk, Tomasz Woźniewski, Józef SmolikowskiCreators of the invention: Roch Kazimierczuk, Tomasz Woźniewski, Józef Smolikowski

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej,The holder of the patent: Industrial Chemistry Research Institute,

Warszawa (Polska)Warsaw Poland)

Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowegoMethod for producing microspheroidal silica adsorbent

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego o uziarnieniu poniżej ΙΟΟμπι.The subject of the invention is a method of producing a microspheroidal silica adsorbent with a grain size below μπι.

Znane dotychczas sposoby otrzymywania sferycznego żelu kwasu krzemowego bazują głównie na strącaniu amorficznej krzemionki z krzemianów metali alkalicznych kwasami nieorganicznymi lub solami łatwo hydrolizującymi. Sferyczne żele produkowane są głównie metodą wieżowo-olejową ze szkła wodnego i kwasu siarkowego lub zakwaszonego roztworu siarczanu glinu. Roztwory szkła wodnego i kwasu siarkowego po zmieszaniu wprowadza się na stożek z wyżłobieniami, na którym główny strumień dzielony jest na cienkie strużki, które spadając na powierzchnię oleju w kolumnie formierskiej rozbija się na krople. Kropla zolu koaguluję w warstwie oleju i pod działaniem napięcia powierzchniowego przyjmuje kształt kulisty. Po uformowaniu kul hydrożelu, poddaje się je dojrzewaniu w 5% roztworze siarczanu sodowego i aktywacji w słabym roztworze kwasu siarkowego w celu usunięcia kationów sodu. Końcowym etapem obróbki żelu jest przemywanie wodą w celu usunięcia siarczanu sodowego i kwasu siarkowego. Po przemyciu żel suszy się w temperaturze 130°-170°C w atmosferze wilgotnego powietrza. Suchy żel kwasu krzemowego rozsiewa się na frakcje. Według opisanej metody otrzymuje się żel sferyczny o wymiarze od 1 do 5 mm.The hitherto known methods of obtaining spherical silicic acid gel are mainly based on the precipitation of amorphous silica from alkali metal silicates with inorganic acids or easily hydrolysable salts. Spherical gels are mainly produced by the oil-tower method from water glass and sulfuric acid or an acidified solution of aluminum sulphate. The solutions of water glass and sulfuric acid, after mixing, are introduced into a cone with grooves, where the main stream is divided into thin streams, which, falling on the surface of the oil in the forming column, break into drops. A drop of sol coagulates in the oil layer and becomes spherical under the action of surface tension. After the hydrogel spheres are formed, they are matured in 5% sodium sulfate solution and activated in a weak sulfuric acid solution to remove sodium cations. The final step in treating the gel is washing with water to remove sodium sulfate and sulfuric acid. After washing, the gel is dried at 130 ° -170 ° C in an atmosphere of moist air. The dry silicic acid gel is spread into the fractions. According to the described method, a spherical gel with a size of 1 to 5 mm is obtained.

Można także otrzymać żel kwasu krzemowego o wymiarach 50-300μια do procesów ze złożem fluidalnym. W tym celu wymyty hydrożel rozciera się i otrzymaną zawiesinę poddaje się suszeniu rozpyłowemu uzyskując wytrzymałe mechanicznie cząstki o kształcie kulistym.It is also possible to obtain a silicic acid gel with dimensions of 50-300 μια for fluidized bed processes. To this end, the washed out hydrogel is ground and the suspension obtained is spray-dried to obtain mechanically strong spherical particles.

Sferyczną krzemionkę do celów chromatograficznych uzyskuje się także z surowców pochodzenia organicznego. W J. Colloid Interface Sa 1968 26 /1/ 62-3 opisano sposób preparatyki kulistych cząstek S1O2 o jednakowej średnicy oparty na hydrolizie alkilowych krzemianów C1-C5. Po hydrolizie alkoholowy roztwór kwasu krzemowego zatężano i prowadzono katalityczną polikondensację w obecności amoniaku. Według opisanej metody uzyskuje się cząstki kuliste o wymiarach do 2 μιη. Według patentu NRD 114 245 mikrosferoidalny żel krzemionkowy otrzymuje się z krzemianu etylu rozpuszczonego w wodzie i alkoholu izopropylowym w temperaturzeSpherical silica for chromatographic purposes is also obtained from raw materials of organic origin. J. Colloid Interface Sa 1968 26/1 / 62-3 describes a method for preparing spherical S1O2 particles of equal diameter based on the hydrolysis of C1-C5 alkyl silicates. After the hydrolysis, the alcoholic silicic acid solution was concentrated and catalytic polycondensation was performed in the presence of ammonia. According to the described method, spherical particles with dimensions up to 2 μιη are obtained. According to the NRD patent 114 245, microspheroidal silica gel is obtained from ethyl silicate dissolved in water and isopropyl alcohol at a temperature of

151 345151 345

70°C. Do tak przygotowanej mieszaniny dodaje się wolno stężony kwas solny. Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do wrzącego 2nHCl i miesza w ciągu 2 godzin. Po schłodzeniu sferyczną krzemionkę oddzielano od kwasu, przemywano wodą i suszono w 130°C. Wydajność procesu 90%. W tym przypadku polikondensacja kwasu krzemowego zachodzi w obecności kwasu jako katalizatora.70 ° C. Concentrated hydrochloric acid is slowly added to the mixture thus prepared. The suspension obtained is taken up in boiling 2nHCl and stirred for 2 hours. After cooling, the spherical silica was separated from the acid, washed with water and dried at 130 ° C. Process efficiency 90%. In this case, the polycondensation of silicic acid takes place in the presence of an acid as a catalyst.

W opisie patentowym NRD 232031 podano sposób wytwarzania mikrosferycznej porowatej krzemionki poprzez hydrolizę krzemianu etylu i wstępną polikondensację alkoholowym roztworem amoniaku. Sferyczne kształtki uzyskano po wprowadzeniu tego roztworu do intensywnie mieszanej wody, w której po dodaniu wody amoniakalnej następowało utwardzenie utworzonych kul krzemionki. Po odsączeniu sferyczną krzemionkę suszono w temp. 120°C. Uzyskuje się tą metodą krzemionkę, która posiada zbyt niską powierzchnię właściwą, poniżej 200 m²/g i nie nadaje się do celów chromatograficznych.East German Patent 232031 teaches a method of producing microspheric porous silica by hydrolysis of ethyl silicate and pre-polycondensation with an alcoholic ammonia solution. Spherical shapes were obtained after introducing this solution into intensively stirred water, in which, after adding ammonia water, the formed silica spheres were hardened. After filtration, the spherical silica was dried at 120 ° C. Obtained by this method silica which has too low a surface area below 200 m ² / g and not suited for chromatography.

Celem wynalazku było opracowanie sposobu wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego o wysokiej wytrzymałości mechanicznej na ścieranie i zgniatanie powierzchni właściwej powyżej 300m²/g, średnicy porów powyżej 20 A i uziarnieniu poniżej 100μπι.The aim of the invention to provide a method for manufacturing the micro sphere silica adsorbent, high mechanical abrasion and crushing surface area greater than 300 m ² / g, a pore diameter greater than 20 A, and a particle size of below 100μπι.

Nieoczekiwanie okazało się, że cel ten można osiągnąć sposobem według wynalazku, jeżeli jako zol krzemionkowy zastosuje się częściowo skondensowany czteroetoksysilan o zawartości 30-60% wagowych dwutlenku krzemu w ilości 30-60% objętościowych w roztworze rozpuszczalnika organicznego z dodatkiem 5-15% objętościwoych wody i 0,05-0,3% objętościowych kwasu mineralnego. Konieczne jest ponadto, aby stosunek molowy wprowadzonej wody do grup etoksylowych zawartych w etoksysilanie wynosił 0,35-0,50. Tak otrzymany roztwór poddaje się hydrolizie, a następnie alkalizuje się w sposób płynny do pH powyżej 6. Powstały roztwór wiążący wprowadza się do intensywnie mieszanego oleju mineralnego lub naturalnego o podwyższonej temperaturze. Powstają mikrosferoidalne kształtki, które są na tyle utwardzone, że można je odsączyć od oleju i przemyć gorącą wodą. Uzyskany adsorbent krzemionkowy suszy się na powietrzu przez kilkanaście godzin, a następnie kalcynuje w temperaturze powyżej 500°C przez kilka godzin.It has surprisingly turned out that this aim can be achieved with the process according to the invention if partially condensed tetraethoxysilane with 30-60% by weight of silicon dioxide in an amount of 30-60% by volume in an organic solvent solution with the addition of 5-15% by volume of water is used as silica sol. and 0.05-0.3% by volume mineral acid. Moreover, it is necessary that the molar ratio of the water introduced to the ethoxysilane groups is 0.35-0.50. The solution obtained in this way is subjected to hydrolysis, and then it is liquid alkalinized to a pH above 6. The resulting binder solution is introduced into intensively mixed mineral or natural oil at an increased temperature. Microspheroidal shapes are formed, which are hardened enough that they can be drained from the oil and washed with hot water. The obtained silica adsorbent is air-dried for several hours and then calcined at a temperature above 500 ° C for several hours.

Otrzymana tym sposobem mikrosferoidalna krzemionka charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną na ścieranie i zgniatanie dzięki zapewnieniu odpowiedniego stopnia rozgałęzienia polietylosiloksanów w roztworze wiążącym, co uzyskuje się przez zoptymalizowanie ilości wody użytej do hydrolizy krzemianu etylu. Ponadto uzyskany adsorbent krzemionkowy posiada wysoką pojemność sorpcyjną dla węglowodorów aroamtycznych /około 20% dla toluenu/; powierzchnię właściwą powyżej 300 ²/g, objętość porów ok. 1 cm³/g i średnicę porów powyżej 20 A. Wyżej wymienione własności fizykochemiczne pozwalają na zastosowanie takiego adsorbenta jako wypełniacza do kolumn w wysokociśnieniowej chromatografii analitycznej, preparaty wnej i przemysłowej. Preparatyka adsorbenta sposobem według wynalazku nie wymaga skomplikowanej aparatury i bazuje na łatwo dostępnych surowcach.The microspheroidal silica obtained in this way is characterized by high mechanical resistance to abrasion and crushing due to ensuring the appropriate degree of branching of polyethylsiloxanes in the binder solution, which is obtained by optimizing the amount of water used for the hydrolysis of ethyl silicate. Moreover, the obtained silica adsorbent has a high sorption capacity for aromatic hydrocarbons (about 20% for toluene); specific surface area above 300 ² / g, pore volume approx. 1 cm ³ / g and pore diameter above 20 A. The above-mentioned physicochemical properties make it possible to use such an adsorbent as a column filler in high-pressure analytical, preparative and industrial chromatography. Preparation of the adsorbent by the method according to the invention does not require complicated equipment and is based on readily available raw materials.

Przykład 1. Do 200 ml roztworu wiążącego o składzie podanym w procentach objętościowych: 50% krzemianu etylu 40, tzn. częściowo skondensowanego czteroetoksysilanu o zawartości 40% dwutlenku krzemu, 43% alkoholu metylowego, 6,9% wody, 0,1% kwasu azotowego dodaje się stopniowo mieszając 505 ml 0,12 n roztworu wodnego wodorotlenku sodowego. Po wymieszaniu pH roztworu wiążącego wynosi 6,5, po czym wlewa się go do mieszanego z szybkością 3000 obr/min. oleju parafinowego o tmperaturze 40°C celem dyspersji cieczy. Po zżelowaniu roztworu i utwardzeniu mikro kulek adsorbenta oddziela się je od oleju przez odsączenie na nuczy próżniowej. Następnie kulki przemywa się gorącą wodą, suszy na powietrzu przez 24 godziny, po czym w suszarce w temperaturze 120°C przez 3 godziny i kalcynuje w 600°C w ciągu 8 godzin.Example 1. For 200 ml of a binder solution with the composition given in percent by volume: 50% ethyl silicate 40, i.e. partially condensed tetraethoxysilane with 40% silicon dioxide, 43% methyl alcohol, 6.9% water, 0.1% nitric acid 505 ml of 0.12 N aqueous sodium hydroxide solution are gradually added with stirring. After mixing, the pH of the binding solution is 6.5 and then it is poured into the mixture while stirring at 3000 rpm. paraffin oil with a temperature of 40 ° C to disperse the liquid. After the solution has gelled and the adsorbent micro-spheres have hardened, they are separated from the oil by filtering through a vacuum cleaner. The spheres are then washed with hot water, air dried for 24 hours, then in an oven at 120 ° C for 3 hours and calcined at 600 ° C for 8 hours.

Uzyskuje się 39,4 g mikrosferoidalnej krzemionki o uziarnieniu poniżej 100μπι o następujących własnościach fizykochemicznych:The recovered 39.4 g of microspheroidal silica with a particle size of less than 100μπι with the following physicochemical properties:

powierzchnia właściwa 483 m²/g gęstość rzeczywista 2,01 g/cm³ gęstość pozorna 0,952 g/cm³ średni promień porów 32 A pojemność sorpcyjna 0,19 g/g toluenu wytrzymałość na ścieranie 99,9%specific surface area of 483 m ² / g actual density of 2.01 g / cm ³ bulk density 0.952 g / cm ³ average pore radius 32 A sorption capacity of 0.19 g / g of toluene abrasion resistance of 99.9%

151 345151 345

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania mikrosferoidalnego adsorbenta krzemionkowego na drodze hydrolizy krzemianu etylu w roztworze rozpuszczalnika organicznego, wody i kwasu mineralnego, a następnie dyspergowania żelującego roztworu w czynniku dyspergującym, suszenia wytrąconych cząstek i kalcynacji, znamienny tym, że jako zol krzemionkowy stosuje się skondensowany czteroetoksysilan o zawartości 30-60% wagowych dwutlenku krzemu w ilości 30-60% objętościowych w rożtworze rozpuszczalnika organicznego z dodatkiem 5-15% objętościowych wody i, 0,05-0,3% objętościowych kwasu mineralnego, a stosunek molowy wody do grup etoksyloych zawartych w etoksysilanie wynosi 0,35-0,50; przy czym roztwór etoksysilanu po hydrolizie alkalizuje się w sposób płynny do pH powyżej 6 i wprowadza do intensywnie mieszanego oleju mineralnego lub naturalnego jako czynnika dyspergującego.1. A method of producing microspheroidal silica adsorbent by hydrolysis of ethyl silicate in a solution of an organic solvent, water and a mineral acid, and then dispersing a gelling solution in a dispersant, drying the precipitated particles and calcining, characterized in that condensed tetraethoxysilane with the content of 30-60% by weight of silicon dioxide in the amount of 30-60% by volume in an organic solvent solution with the addition of 5-15% by volume of water and 0.05-0.3% by volume of mineral acid, and the molar ratio of water to ethoxyl groups contained in ethoxysilane is 0.35-0.50; the hydrolysis ethoxysilane solution is liquid alkalinized to a pH above 6 and introduced into an intensely mixed mineral or natural oil as dispersant. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się etanol, metanol, aceton, eter etylowy, octan etylu lub ich mieszaninę.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic solvent is ethanol, methanol, acetone, ethyl ether, ethyl acetate or a mixture thereof.