PL150603B1 - A method of alkyl-tetriary-butyl ethers production - Google Patents
A method of alkyl-tetriary-butyl ethers production Download PDFInfo
- Publication number
- PL150603B1 PL150603B1 PL1987265893A PL26589387A PL150603B1 PL 150603 B1 PL150603 B1 PL 150603B1 PL 1987265893 A PL1987265893 A PL 1987265893A PL 26589387 A PL26589387 A PL 26589387A PL 150603 B1 PL150603 B1 PL 150603B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- oxygen
- distillation
- fraction
- reaction
- butyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA POLSKA | OPIS PATENTOWY | 150 603 |
Patent dodatkowy do patentu nr - Zgłoszono: 87 05 25 (P. 265893) | (“czyTelniaT 1 υ--^θν | ił*· * ** | |
A | ||
W® | Pierwszeństwo: 86 05 27 Włochy | Int. Cl.’ C07C 41/06 C07C 43/04 |
URZĄD PATENTOWY | Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21 | |
RP | Opis patentowy opublikowano: 1990 11 30 |
Twórcy wynalazku: Ermanno Ifescarollo, Francesco Ancillottl
Uprawniony z patentu: Siamprogetti S.p.A., Mediolan (Włochy)
SPOSÓB WYTWARZANIA ETERÓW ALK IŁOWO- II I-RZgD. BUTYLOWYCH
Rrzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowe-ΙΙΙ-rzęd. butylowych w obecności butadienu. Wiadomo, że do syntezy tych eterów nie Jest konieczne stosowanie izobutenu o wysokiej czystości i można stosować frakcję zawierającą izobuten nawet w małym stężeniu.
Frakcjami olefinowymi odpowiednimi do tych syntez są frakcje C^, pochodzące z katalitycznego krakowania lub z krakowania parą wodną, przy czym w tym drugim przypadku mogą to być frakcje zarówno przed, jak i po ekstrakcji butadienu. Jeżeli jako frakcje olefinowe stosuje się frakcje z krakowania parą wodną po usunięciu z nich butadienu, a jako alkohole stosuje się metanol lub etanol, proces prowadzi w obecności katalizatorów utworzonych z makroporowatych żywic sulfonowanych typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108. Reakcję na skalę przemysłową można prowadzić stosując różne schematy i warunki dla optymalnej przemiany reagentów
W tych przypadkach osiąga się zawsze wysoką selektywność oraz dobre działanie katalizatora i nie ma problemów odnośiie oddzielania produktów i w sekcjach odzyskiwania.
Jeżeli w procesie stosuje się frakcję o wysokiej zawartości butadienu (zawierającą 10-7096 wagowych butadienu), taką jak frakcja przed ekstrakcją butadienu, to aby wykorzystać więcej niż 98-99% butadienu trzeba prowadzić proces w ściśle określonych warunkach.
W szczególności, jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4039590, trzeba utrzymywać ścisłą zależność pomiędzy temperaturą i szybkością przestrzenną. Zapewnia to niski stopień przemiany butadienu, ale w celu osiągnięcia działania katalizatora umożliwiającego pracę na skalę przemysłową trzeba, jak to ujawniono we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 2523121, prowadzić proces spełniając szczególne warunki odnośnie reaktora oraz stosując temperaturę nie wyższą niż 6o°C.
150 603
150 603
Jeżeli nawet proces prowadzi się w tych warunkach, to w sekcji frakcjonowania (destylacji), mającego na celu oddzielenie eteru Ill-rzęd.butylowego od nieprzereagowanych składników wsadu, występują zjawiska polimeryzacji butadienu i mogą one przybrać takie rozmiary, że zagrażają pracy sekcji frakcjonowania. Stosowanie inhibitorów polimeryzacji, Jakkolwiek skutecznych dla ochrony faz ciekłych, nie umożliwia ochrony faz gazowych. Nieoczekiwanie stwierdzono, i to jest istotą niniejszego wynalazku, że można całkowicie uniknąć tworzenia się polimerów w kolumnach destylacyjnych usuwając uprzednio tlen obecny w postaci gazu rozpuszczonego w produkcie wyjściowym, podawanym do reaktora eteryfikacji. Tlen teń pochodzi zasadniczo z powietrza rozpuszczonego w wyjściowym alkoholu alifatycznym (metanolu lub etanolu) podczas transportowania i magazynowania tego produktu, typ. metanol stosowany w syntezie MTBE, magazynowany w atmosferze powietrza w temperaturze 20°C i pod cióiieniem 1013,25 kFh, rozpuszcza około 80 ppm tlenu i 180 ppm azotu w stosunku wagowo/wagowym. Obecność azotu nie stwarza jednak żadnych problemów.
Ebwna ilość rozpuszczonego tlenu może niekiedy znajdować się również w upłynnionej frakcji zawierającej izobuten i izobutadien, zwłaszcza gdy taka frakcja była magazynowana w niskiej temperaturze, w której prężność par mieszaniny staje się niższa od ciaiienia atmosferycznego. Ife. ogół jednak, prawie cały tlen rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, podawanej do reaktora eteryfikacji, jest wprowadzany z alkoholem. Usunięcie tlenu z alkoholu wystarcza do przezwyciężenia problemu powstawania polimerów.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania eterów alkilowo-III-rzęd. butylowych z frakcji zawierających izobuten i inne węglowodory C^, a wśród nich butadien w stężeniu wynoszącym 10 - 70% wagowych w stosunku do całkowitej ilości frakcji (frakcje z krakowania katalitycznego lub z krakowania parą wodną bez usuwania butadienu) oraz z alifatycznych alkoholi, korzystnie metanolu lub etanolu, polega na reakcji izobutenu, zawartego we frakcji wyjściowej, z alkoholem alifatycznym, prowadzonej w jednej lub w większej liczbie sekcji reakcyjnych w temperaturze co najwyżej 60°C i w obecności makroporowatej żywicy sulfonowanej typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108 oraz oddzielaniu eteru alkilowo-III-rzęd. butylowego od innych, nieprzereagowanych składników przez destylację, a cechą tego sposobu jest to, że alkohol i/lub frakcję węglowodorową poddaje się przed reakcją zabiegowi odpędzania wolnego tlenu przez destylację lub za pomocą zewnętrznych czynników obojętnych, zmniejszając zawartość wolnego tlenu do co najmniej 1-2 ppm.
Tlen odpędza się zgodnie ze znanymi metodami usuwania obojętnych gazów rozpuszczonych w produktach ciekłych, np. stosując odpowiednie urządzenie do odpędzania stanowiące kolumnę destylacyjną, przy czym u dna otrzymuje się produkt wolny od tlenu, podczas gdy tlen odprowadza się jako górny strumień gazu ze zbiornika orosienia. W specjalnych przypadkach tlen można odpędzać strumieniem odpowiedniego gazu obojętnego, takiego jak azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan itp. lub ich mieszaniny.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I (porównawczy). 100 części wagowych frakcji olef inowe j 1, patrz fig. 1, stanowiącej frakcję po krakowaniu parą wodną i przed ekstrakcją butadienu, zawierającej średnio 25% wagowych izobutenu i 50% wagowych butadienu, miesza się z 15,3 części wagowych metanolu 2 i otrzymany wsad 3 wprowadza do reaktora 11, zawierającego żywicę jonowymienną, w postaci kwasowej, typu Amberlyst 15. Frakcja olefinowa 1 zawiera rozpuszczony tlen w ilości mniejszej niż 1 ppm, podczas gdy metanol, który magazynowano w zbiorniku w atmosferze powietrza, zawiera tlen w ilości 30-60 mg/litr.
Do strumienia 2 wtryskuje się alkoholowy roztwór inhibitora polimeryzacji 8 w takiej ilości, aby w połączonym wsadzie 3 stężenie inhibitora wynosiło 60-120 ppm. Produkt reakcji 4, zawierający średnio 30,7^ MTBE, co odpowiada stopniu przemiany izobutenu wynoszącemu 90%, wprowadza się do półkowej kolumny frakcjonującej 9 w takim punkcie pośrednim, że sekcja rektyfikacji stanowi 40% kolumny. Z wierzchołka tej kolumny frakcjonującej odprowadza się nie150 603 przereagowane węglowodory razem z azeotropowym metanolem 6, a z dna kolumny odprowadza się strumień 5» stanowiący praktycznie czysty MTBE. Kolumna pracuje pod ciśnieniem 490 klh, a temperatura u szczytu kolumny, w miejscu zasilania i u dna wynosi odpowiednio 41°C, 60°C i 125°C. Tlen rozpuszczony w strumieniu 4 podawanym do kolumny 9 gromadzi się u szczytu kolumny i częściowo odprowadza się jako górny strumień gazu ze zbiornika oro sienią 10· V strumieniu 7 zawartość tlenu wynosi 3000-6000 ppm. Tferunki zasilania i deflegmacji są takie, że spadek ci&iienia óPw kolumnie wynosi 30 kfh.
Gdy kolumna ta pracuje w sposób ciągły, w podanych wyżej warunkach, w ciągu 860 godzin, Δ P wzrasta do wartości więcej niż dwa razy wyższej od wartości początkowej i sprawność procesu frakcjonowania znacznie pogarsza się. Badanie wykazuje, że powstaje znaczna ilość polimery cznego produktu na półkach w sekcji rektyfikacyjnej kolumny.
Przykład II (porównawczy). Syntezę MTBE i frakcjonowanie prowadzi się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że strumień 8 inhibitora polimeryzacji wtryskuje się również do orosienia kolumny (fig. 1 )· Dało to tylko częściowe ulepszenie, gdyż po pracy w ciągu 2000 godzin stwierdzono, że polimeryzacja butadienu na półkach rektyfikacyjnych znów hamuje pracę kolumny.
Przykład III . Syntezę MTBE i frakcjonowanie prowadzi się w warunkach analogicznych do stosowanych w przykładzie I, z tą odmianą (patrz fig. 2), że metanol 2 zawierający rozpuszczony tlen w ilości 30-60 mg/litr, poddaje się obróbce przez wprowadzanie go do górnej sekcji kolumny odpędowej 12, a u dołu tej kolumny wprowadza się w przeciwprądzie strumień gazu obojętnego, takiego Jak gaz opałowy 13, zawierającego tlen w ilości mniejszej niż 150 ppm. Z dołu tej kolumny odprowadza się strumień 15 metanolu o ograniczonej zawartości tlenu, stale mniejszej niż 1 ppm. Strumień gazu odpędzającego 14, wzbogacony w tlen, odprowadza się i wypuszcza z instalacji. Skuteczność odpędzania potwierdza również fakt, że zawartość tlenu w gazowym strumieniu 7 nie przekracza 20 ppm. Przy stosowaniu takiego zabiegu, kolumna 9 pracuje w ciągu 8000 godzin bez jakichkolwiek zakłóceń i badanie wykazuje całkowity brak objawów polimeryzacji. Oznaczenia liczbowe mają znaczenie takie, jak na fig. 1.
Przykład IV. Proces syntezy MTBE prowadzi się, jak w poprzednich przykładach, ale tlen usuwa się z metanolu podając strumień 2 (fig. 3) na szczyt kolumny destylacyjnej 12 na dnie której odzyskuje się metanol o zawartości tlenu mniejszej niż 0,5 ppm.
Tlen pierwotnie rozpuszczony odprowadza się jako górny strumień gazu 14 ze zbiornika orosienia 13. Zawartość tlenu w górnym strumieniu gazu 7 jest mniejsza niż 10 ppm. W tych warunkach, kolumna mogła pracować bez zakłóceń w czasie dłuższym niż 8000 godzin. Ebzostałe oznaczenia liczbowe mają znaczenie takie, jak na fig. 1.
Claims (3)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-III-rzęd. butylowych z frakcji zawierających izobuten i inne węglowodory C^, a wśród nich butadien w stężeniu wynoszącym 10 - 70% wagowych w stosunku do całkowitej ilości frakcji, oraz z alkoholi alifatycznych, korzystnie metanolu lub etanolu, polegający na reakcji izobutenu, zawartego we frakcji wyjściowej, z alkoholem alifatycznym, prowadzonej w jednej lub w większej liczbie sekcji reakcyjnych, w temperaturze co najwyżej 60°C i w obecności makroporowatej żywicy sulfonowanej typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108, oraz oddzielaniu eteru alkilowo-III-rzęd. butylowego od innych, nieprzereagowanych składników przez destylację, znamienny tym, że alkohol i/lub frakcję węglowodorową poddaje się przed reakcją zabiegowi odpędzania wolnego tlenu przez destylację lub za pomocą zewnętrznych czynników obojętnych, zmniejszające zawartość wolnego tlenu do co najmniej 1-2 ppm.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen usuwa się przez destylację, wprowadzając strumień, który ma być pozbawiony tlenu, na szczyt kolumny destylacyjnej.150 603
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako czynnik zewnętrzny stosuje się azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan lub ich mieszaniny.Fi.gJFig.2Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.Cena 1500 zł
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20575/86A IT1190015B (it) | 1986-05-27 | 1986-05-27 | Procedimento per la preparazione di eteri alchilterbutilici |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL265893A1 PL265893A1 (en) | 1988-07-21 |
PL150603B1 true PL150603B1 (en) | 1990-06-30 |
Family
ID=11169037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1987265893A PL150603B1 (en) | 1986-05-27 | 1987-05-25 | A method of alkyl-tetriary-butyl ethers production |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0307404B1 (pl) |
JP (1) | JPH01503062A (pl) |
AR (1) | AR242768A1 (pl) |
AT (1) | ATE71077T1 (pl) |
BR (1) | BR8707694A (pl) |
CS (1) | CS273640B2 (pl) |
DD (1) | DD256862A5 (pl) |
DE (1) | DE3775774D1 (pl) |
ES (1) | ES2006492A6 (pl) |
GR (1) | GR870749B (pl) |
HU (1) | HU198166B (pl) |
IN (2) | IN170000B (pl) |
IT (1) | IT1190015B (pl) |
NO (1) | NO166279C (pl) |
PL (1) | PL150603B1 (pl) |
RO (1) | RO101206B1 (pl) |
TR (1) | TR23863A (pl) |
WO (1) | WO1987007259A1 (pl) |
YU (1) | YU91287A (pl) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8686211B2 (en) | 2011-09-07 | 2014-04-01 | Shell Oil Company | Process for preparing ethylene and/or propylene and a butadiene-enriched product |
US10144681B2 (en) | 2013-01-15 | 2018-12-04 | Basf Se | Process for the oxidative dehydrogenation of N-butenes to butadiene |
EP2945923B1 (de) * | 2013-01-15 | 2017-03-15 | Basf Se | Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1012687B (it) * | 1974-05-21 | 1977-03-10 | Snam Progetti | Procedimento per la sintesi di ete ri alchil ter butilici a partire da un alcool primario ed isobutilene in presenza di butadiene |
US4242526A (en) * | 1978-03-08 | 1980-12-30 | Magyar Asvanyolaj Es Foldgaz Kiserleti Intezet | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons |
IT1150678B (it) * | 1982-03-12 | 1986-12-17 | Anic Spa | Procedimento per la produzione di eteri alchil terbutilici in presenza di butadiene |
CA1259337A (en) * | 1982-09-20 | 1989-09-12 | Joe Van Pool | Combined ether and alkylate production |
-
1986
- 1986-05-27 IT IT20575/86A patent/IT1190015B/it active
-
1987
- 1987-05-06 IN IN327/MAS/87A patent/IN170000B/en unknown
- 1987-05-06 IN IN328/MAS/87A patent/IN169670B/en unknown
- 1987-05-07 JP JP62503293A patent/JPH01503062A/ja active Pending
- 1987-05-07 HU HU873101A patent/HU198166B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-05-07 EP EP87903295A patent/EP0307404B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-05-07 RO RO1987135631A patent/RO101206B1/ro unknown
- 1987-05-07 WO PCT/EP1987/000241 patent/WO1987007259A1/en active IP Right Grant
- 1987-05-07 AT AT87903295T patent/ATE71077T1/de active
- 1987-05-07 DE DE8787903295T patent/DE3775774D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-07 BR BR8707694A patent/BR8707694A/pt unknown
- 1987-05-13 GR GR870749A patent/GR870749B/el unknown
- 1987-05-15 CS CS354387A patent/CS273640B2/cs unknown
- 1987-05-21 YU YU00912/87A patent/YU91287A/xx unknown
- 1987-05-21 TR TR87/0345A patent/TR23863A/xx unknown
- 1987-05-22 ES ES878701708A patent/ES2006492A6/es not_active Expired
- 1987-05-25 PL PL1987265893A patent/PL150603B1/pl unknown
- 1987-05-25 DD DD87303103A patent/DD256862A5/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-27 AR AR87307671A patent/AR242768A1/es active
-
1988
- 1988-01-27 NO NO880345A patent/NO166279C/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1987007259A1 (en) | 1987-12-03 |
EP0307404B1 (en) | 1992-01-02 |
HU198166B (en) | 1989-08-28 |
ES2006492A6 (es) | 1989-05-01 |
NO880345D0 (no) | 1988-01-27 |
ATE71077T1 (de) | 1992-01-15 |
TR23863A (tr) | 1990-10-16 |
EP0307404A1 (en) | 1989-03-22 |
JPH01503062A (ja) | 1989-10-19 |
NO166279B (no) | 1991-03-18 |
PL265893A1 (en) | 1988-07-21 |
RO101206B1 (en) | 1993-02-01 |
IN170000B (pl) | 1992-01-25 |
IT8620575A1 (it) | 1987-11-27 |
CS354387A2 (en) | 1990-08-14 |
CS273640B2 (en) | 1991-03-12 |
HUT47234A (en) | 1989-02-28 |
DD256862A5 (de) | 1988-05-25 |
NO880345L (no) | 1988-01-27 |
DE3775774D1 (de) | 1992-02-13 |
IN169670B (pl) | 1991-11-30 |
YU91287A (en) | 1988-06-30 |
IT1190015B (it) | 1988-02-10 |
GR870749B (en) | 1987-09-23 |
BR8707694A (pt) | 1989-08-15 |
IT8620575A0 (it) | 1986-05-27 |
NO166279C (no) | 1991-06-26 |
AR242768A1 (es) | 1993-05-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3979461A (en) | Process for the preparation of methyl tert-butyl ether | |
US4320232A (en) | Process for conjointly preparing methyl tert.-butyl ether and obtaining isobutene | |
SU1367854A3 (ru) | Способ получени метил-трет-бутилового эфира | |
KR20050020690A (ko) | 3급 부탄올의 제조방법 | |
KR100462266B1 (ko) | 아크릴레이트의 정제방법 | |
KR20050058406A (ko) | 시판중인 메틸 3급 부틸 에테르로부터 이소부텐의 제조 방법 | |
KR101524487B1 (ko) | C5 탄화수소를 함유하는 스트림에 또한 함유된 이소부텐의 선택적 이합체화 반응에 의한 고-옥탄 탄화수소 화합물의 제조를 위한 공정 | |
JPS637168B2 (pl) | ||
KR850001733B1 (ko) | 알킬 t-알킬에테르의 분해방법 | |
US4925989A (en) | MTBE preparation from isobutylene/TBA and methanol in presence of an acid resin catalyst | |
US5986148A (en) | Di-isopropyl ether synthesis and dry product recovery | |
IE43301B1 (en) | Process for producing tertiary alkyl ethers | |
US4760202A (en) | Process for the production of tertiary alcohols | |
EP0537636B1 (en) | Etherification process | |
US4810809A (en) | Ditertiary butyl peroxide recovery | |
US5015783A (en) | Production of ethers by the reaction of alcohols and olefins | |
PL150603B1 (en) | A method of alkyl-tetriary-butyl ethers production | |
EP0628546B1 (en) | Integrated process for the production of ditertiary butyl peroxide | |
US5154801A (en) | Advances in product separation in dipe process | |
US5144085A (en) | Feedstock dewatering and etherification of crude ethanol | |
CA2374124C (en) | Extractive distillation separation | |
US4242526A (en) | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons | |
CA1077066A (en) | Process for the direct separation of isobutylene from mixtures of hydrocarbons | |
US6605738B1 (en) | Processes for refining butyl acrylate | |
KR20050088224A (ko) | 반응성 정류를 이용한 3급 부탄올의 제조 방법 |