PL150090B1 - Method of obtaining depressing agent for diesel oils - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWYPATENT DESCRIPTION

150 090150 090

POLSKAPOLAND

RZECZPOSPOLITAREPUBLIC

LUDOWAFOLK

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 87 05 21 /p.265865/Additional patent to patent no. Applied for: 87 05 21 /p.265865/

Pierwszeństwo-----c Z ł> c L η I APriority ----- c Z ł> c L η I A

PoteinowegoPoteinowy

Int. a.⁴ C08F 220/14 CIOM 145/14Int. A. ⁴ C08F 220/14 CIOM 145/14

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

PRLPRL

Zgłoszenie ogłoszono: ^θθ U ^2Z*Application announced: ^θθ U ^2Z *

Opis patentowy opublikowano: 1990 06 30Patent description published: 1990 06 30

Twórcy wynalazku: Arkadiusz Witkoś, Henryk Szmyd, Roman Trąbik, Roman Gicala, Elżbieta Kasowicz, Lucyna DzijaCreators of the invention: Arkadiusz Witkoś, Henryk Szmyd, Roman Trąbik, Roman Gicala, Elżbieta Kasowicz, Lucyna Dzija

Uprawniony z patentu: Podkarpackie Zakłady Rafineryjne im. Ignacego Łukasiewicza, Jasło /Polska/The holder of the patent: Podkarpackie Zakłady Rafineryjne im. Ignacego Łukasiewicza, Jasło / Poland /

SPOSÓB OTRZYMYWANIA DEPRESATORA DO OLEJU NAPĘDOWEGOHOW TO OBTAIN A DEPRESSATOR FOR DIESEL

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania depresatora do oleju napędowego przez kopolimeryzację estrów kwasu metakrylowego, fumaranu dwuoktylu, bezwodnika maleinowego i octanu winylu. Kopolimer otrzymany na bazie tych monomerów jest doskonałym dodatkiem obniżającym temperaturę zablokowania zimnego filtra i temperaturę krzepnięcia oleju napędowego.The present invention relates to a process for the preparation of a diesel oil depressant by copolymerization of methacrylic acid esters, dioctyl fumarate, maleic anhydride and vinyl acetate. The copolymer obtained on the basis of these monomers is an excellent additive reducing the cold filter plugging point and the pour point of diesel fuel.

Znane są kopolimery estrów kwasu metakrylowego z nienasyconymi węglowodorami mającymi podwójne wiązanie. Kopolimeryzację monomerów prowadzi się w rozpuszczalniku, w którym rozpuszczają się zarówno monomery jak i polimer. Reakcja kopolimeryzacji może mieć charakter jonowy lub wolnorodnikowy w zależności od stosowanych surowców i inicjatora.Copolymers of methacrylic acid esters with unsaturated hydrocarbons having a double bond are known. The copolymerization of the monomers is carried out in a solvent in which both the monomers and the polymer dissolve. The copolymerization reaction can be ionic or free radical depending on the raw materials and initiator used.

Z polskich opisów patentowych nr 124 235 i 140 924 znane są dodatki otrzymywane przez polimeryzację estrów kwasu metakrylowego i styrenu, które po wprowadzeniu kilku procent do oleju smarowego obniżają temperaturę krzepnięcia oraz powodują wzrost wskaźnika lepkości i samej lepkości oleju bazowego.Polish patents Nos. 124,235 and 140,924 disclose additives obtained by polymerization of methacrylic acid esters and styrene, which, after adding a few percent to the lubricating oil, lower the pour point and increase the viscosity index and the viscosity of the base oil.

Z polskich opisów patentowych nr 145 535 i 145, 596 znane są dodatki lepkościowe i depresujące do olejów smarowych otrzymywane na bazie estrów kwasu metakrylowego, styrenu i fumaranu dwuoktylu.Polish patents Nos. 145,535 and 145,596 disclose viscosity and depressant additives for lubricating oils based on methacrylic acid esters, styrene and dioctyl fumarate.

W przypadku oleju napędowego, który jest paliwem stosowanym do napędzania silników wysokoprężnych Diesla istotną rolę przy obniżaniu się temperatury otoczenia, odgrywa temperatura krzepnięcia oraz temperatura zablokowania zimnego filtra. Dodatki znane z polskich opisów patentowych nr 124 235 i 140 924 oraz nr 145 535 i 145 596 dające dobre efekty w silnikowych olejach smarowych nie są skutecznymi depresatorami do oleju napędowego.In the case of diesel fuel, which is a fuel used to power diesel engines, an important role in lowering the ambient temperature is played by the freezing point and the cold filter plugging point. The additives known from Polish patents No. 124,235 and 140,924 as well as No. 145,535 and 145,596 giving good effects in engine lubricating oils are not effective depressants for diesel oil.

Z europejskiego opisu patentowego nr 3489 znane są kompozycje kopolimerów etylenu i octanu winylu o zawartości 22-36% wagowych octanu winylu jako środka poprawiającego temperaturę płynięcia na zimno oleju naftowego. Według innego opisu patentowego europejskiego jako depresator stosuje się również kopolimer etylenu i octanu winylu lecz w postaci zawiesiny.Zgodnie 150 090EP 3489 discloses ethylene vinyl acetate copolymer compositions having a content of 22-36% by weight of vinyl acetate as a petroleum oil cold flow aid. Another European patent also uses an ethylene vinyl acetate copolymer, but in the form of a suspension, as depressant.

150 090 z opisem patentowym Czechosłowacji nr 146 975 do poprawy własności niskotemperaturowych olejów napędowych używa się kopolimery propylenu z halogenkami węglowodorowymi otrzymane w procesie anionowej polimeryzacji przy zastosowaniu AlCl^ jako katalizatora. Według patentów Stanów Zjednoczonych Ameryki 4 108 613 i 4 123 232 depresatory do paliw otrzymuje się w reakcji epoksydo ot olefin C_lZł - Ο^θ. ze związkami zawierającymi azot lub kompozycję tych związków z kopolimerem etylenu i olefin. Wszystkie znane depresatory do olejów napędowych oparte na kopolimerach olefinowych wymagają skomplikowanych procesów technologicznych. Otrzymuje się je przy wysokich ciśnieniach lub bardzo niskich temperaturach w przypadku stosowania polimeryzacji Jonowych. Wymagają dodatkowego procesu oczyszczania celem wydzielenia określonej frakcji z mieszaniny różnych produktów. Rozwiązanie według wynalazku umożliwia otrzymanie depresatora do paliw w prosty sposób, nadającego się bezpośrednio do zastosowania.150 090 with Czechoslovakian patent no. 146 975, propylene copolymers with hydrocarbon halides obtained in the anionic polymerization process with AlCl3 as a catalyst are used to improve the properties of low-temperature diesel oils. According to US patents _4,108,613 and _4,123,232 fuel depressants are obtained by the reaction of epoxy ot olefins _C1Zł - Ο ^ θ. with nitrogen-containing compounds or a composition of these compounds with a copolymer of ethylene and olefins. All known diesel oil depressants based on olefin copolymers require complex technological processes. They are obtained at high pressures or very low temperatures when using ionic polymerization. They require an additional purification process to isolate a specific fraction from a mixture of different products. The solution according to the invention makes it possible to obtain a fuel depressant in a simple manner which is directly applicable.

Stwierdzono, że kopolimer estrów kwasu metakrylowego, fumaranu dwuoktylu, bezwodnika maleinowego i octanu winylu jest dobrym depresatorem do olejów napędowych, obniża temperaturę zablokowania zimnego filtra i temperaturę krzepnięcia oleju. Według wynalazku dodatek depresujący do oleju napędowego otrzymuje się przez kopolimeryzację wolnorodnikową estrów kwasu metakrylowego o ogólnym wzorze Cf^/CH^/. C-OOR gdzie: R - łańcuch węglowodorowy o liczbie atomów węgla od θι”θ22 fu®³¹'³¹™· dwuktylu Η^γΟθΟΟΟ-ΟΗ₂.CH₂-C00CgH^y bezwodnika maleinowego i octanu winylu CH₂-CH-C00CH^. Monomery te poddaje się kopolimeryzacji wolnorodnikowej w dowolnym rozpuszczalniku organicznym w temperaturze 343-363 K, korzystnie 350-353 K w czasie 6-10 godzin przy użyciu inicjatora azowego lub nadtlenkowego w ilości 0,6 do 1,2 % wagowych w stosunku do wsadu. Skład wsadu do polimeryzacji jest następujący: 10-20% wagowych metakrylanu metylu, 35 do 40 % wagowych estrów kwasu metakrylowego alkoholi jednowodorotlenowych o długości łańcucha C^-C₂2> 20 do 10 % wagowych fumaranu dwuoktylu, 15 do 20% wagowych bezwodnika maleinowego, 20 do 10% wagowych octanu winylu. . Depresator otrzymany sposobem według wynalazku posiada lepkość 1500 do 2500 mPas w temperaturze 323 K. .The copolymer of methacrylic acid esters, dioctyl fumarate, maleic anhydride and vinyl acetate has been found to be a good depressant for diesel fuels, lowering the cold filter plugging point and the pour point of the oil. According to the invention, the diesel fuel depressant additive is obtained by free-radical copolymerization of methacrylic acid esters of the general formula Cff (CH ^). C-OOR where: R - hydrocarbon chain with carbon number from θι ”θ22 fu® ^{31 '31} ™ · dictyl Η ^ γΟθΟΟΟ-ΟΗ ₂ .CH ₂ -C00CgH ^ y maleic anhydride and vinyl acetate CH ₂ -CH-C00CH ^ . These monomers are subjected to free radical copolymerization in any organic solvent at a temperature of 343-363 K, preferably 350-353 K for 6-10 hours using an azo or peroxide initiator in an amount of 0.6 to 1.2% by weight based on the feed. The composition of the polymerization feed is as follows: 10-20% by weight of methyl methacrylate, 35 to 40% by weight of methacrylic acid esters of monohydric alcohols with a chain length of C1-C ₂ 2> 20 to 10% by weight of dioctyl fumarate, 15 to 20% by weight of maleic anhydride 20 to 10% by weight of vinyl acetate. . The depressant obtained by the process of the invention has a viscosity of 1500 to 2500 mPas at a temperature of 323 K..

Po wprowadzeniu depresatora w ilości 0,1 do 0,5 % wagowych do oleju napędowego uzyskuje się obniżenie temperatury krzepnięcia oleju i temperatury zablokowania zimnego filtra o około 10 K.After introducing the depressant in the amount of 0.1 to 0.5% by weight into diesel fuel, the oil pour point and cold filter plugging point are lowered by about 10 K.

Przykład I.Do reaktora zawierającego 1650 kg frakcji naftowej o temperaturze wrzenia 453-573 K,temperaturze zapłonu wyższej niż 323 K i gęstości 780-830 kg/m\ z zachowawczej przeróbki ropy naftowej, w temperaturze 293 K wprowadza się: 425 kg estrów kwasu metakrylowego wyższych alkoholi jednowodorotlenowych o składzie: estru alkoholi C^-60 % wagowych, C_1Q - 25 %, C₂q- 15 %, 180 kg fumaranu dwuoktylu, 180 kg metakrylanu metylu, 180 kg bezwodnika maleinowego i 200 kg octanu winylu.Example 1: In the reactor containing 1650 kg of the kerosene fraction with a boiling point of 453-573 K, a flash point higher than 323 K and a density of 780-830 kg / m3, from conservative processing of crude oil, at a temperature of 293 K the following are introduced: 425 kg of acid esters methacrylate of higher monohydric alcohols with the following composition: ester of alcohols C 1-60% by weight, C _1Q - 25%, C ₂ q- 15%, 180 kg of dioctyl fumarate, 180 kg of methyl methacrylate, 180 kg of maleic anhydride and 200 kg of vinyl acetate.

Zawartość reaktora miesza się, ogrzewa do temperatury 323 K, wprowadza 15 kg nitrylu kwasu azodwuizomasłowego i ogrzewa do temperatury 350 K i temperaturę 350-353 K utrzymuje przez okres 8 godzin cały czas mieszając zawartość reaktora.The contents of the reactor are stirred, heated to a temperature of 323 K, 15 kg of azodiisobutyric acid nitrile are introduced and heated to a temperature of 350 K and the temperature of 350-353 K is maintained for 8 hours while stirring the contents of the reactor.

Otrzymany kopolimer posiada lepkość dynamiczną 2150 mPas w temperaturze 323 K. Dodatek wprowadzony w ilości 0,1 i 0,2 % wagowych do oleju napędowego otrzymanego z frakcji pochodzących z zachowawczej przeróbki ropy naftowej o temperaturze krzepnięcia 253i temperaturze zablokowania zimnego filtra 269 K wykazuje działanie pokazane w tablicy.The obtained copolymer has a dynamic viscosity of 2,150 mPas at a temperature of 323 K. The additive introduced in an amount of 0.1 and 0.2% by weight to diesel fuel obtained from fractions derived from conservative processing of crude oil with a freezing point of 253 and a cold filter blocking temperature of 269 K shows the effect shown in the array.

Przykład II. Do reaktora zawierającego 1650 kg frakcji naftowej o właściwościach jak w przykładzie I wprowadza się 420 kg estrów kwasu metakrylowego wyższych alkoholi jednowodorotlenowych o składzie chromatograficznym: estru alkoholu Ο^θ 10%, ^C12” ^C14 ¹⁰ ^16 ” 5° 96» ’ 1° %>, C₂q - 5 %, 200 kg fumaranu dwuoktylu, 230 kg metakrylanu metylu, 130 kg octanu winylu i 160 kg bezwodnika maleinowego. Zawartość reaktora miesza się, ogrzewa do temperatury 323 K, wprowadza 20 kg nitrylu kwasu azodwuizomasłowego, ogrzewa do temperatury 350 K i temperaturę 350-353 K utrzymuje przez 8 godzin cały czas mieszając zawartość reaktora. Otrzymany kopolimer posiada lepkość dynamiczną 1590 mPas w temperaturze 323 K. Depresator wprowadzony w ilości 0,1 % i 0,2 % wa150 090 gowych do oleju napędowego o właściwościach Jak w przykładzie I wykazuje działanie pokazane w tablicy.Example II. 420 kg of methacrylic acid esters of higher monohydric alcohols with chromatographic composition of: alcohol ester Ο ^ 16 10%, ^C 12 " ^C 14 ¹⁰ ^ 16" 5 ° 96 »'1 are introduced into the reactor containing 1650 kg of petroleum fraction with the properties as in Example 1 °%>. C ₂ q - 5%, 200 kg dioctyl fumarate, 230 kg methyl methacrylate, 130 kg vinyl acetate and 160 kg maleic anhydride. The reactor contents are stirred, heated to a temperature of 323 K, 20 kg of azodiisobutyric acid nitrile are introduced, heated to 350 K and the temperature of 350-353 K is maintained for 8 hours while stirring the reactor contents. The obtained copolymer has a dynamic viscosity of 1590 mPas at a temperature of 323 K. The depressant introduced in an amount of 0.1% and 0.2% by weight to 150,090 g of diesel fuel with the properties as in Example 1 shows the action shown in the table.

Przykład III. Do reaktora zawierającego 1650 kg frakcji naftowej o właściwościach jak w przykładzie I wprowadza się: 460 kg estrów kwasu metakrylowego wyższych alkoholi jednowodorotlenowych o składzie chromatograficznym: estru alkoholu C^- 15 %, ^16“ %, ^ci8“ ^{10 C}20“ ^{10 120 kg} fumaranu dwuoktylu, 150 kg metakrylanu metylu, 230 kg octanu winylu, 200 kg bezwodnika maleinowego. Zawartość reaktora miesza się, ogrzewa do temperatury 323 K, wprowadza 20 kg nadtlenku benzoilu, ogrzewa do temperazury 358 K i temperaturę 358-363 K utrzymuje przez 8 godzin cały czas mieszając zawartość reaktora. Otrzymany kopolimer posiada lepkość dynamiczną 2350 mPas w temperaturze 323 K. Depresator wprowadzany do oleju napędowego o właściwościach Jak w przykładzie I wykazuje działanie pokazane w tablicy.Example III. The reactor containing 1650 kg of the petroleum fraction with the properties as in Example 1 is loaded with: 460 kg of methacrylic acid esters of higher monohydric alcohols with the following chromatographic composition: alcohol ester C ^ - 15%, ^ 16 “%, ^c i8“ ^{10 C} 20 “ ^{10 120 kg of} dioctyl fumarate, 150 kg of methyl methacrylate, 230 kg of vinyl acetate, 200 kg of maleic anhydride. The contents of the reactor are stirred, heated to a temperature of 323 K, 20 kg of benzoyl peroxide are introduced, heated to a temperature of 358 K and the temperature of 358-363 K is kept for 8 hours while stirring the contents of the reactor all the time. The obtained copolymer has a dynamic viscosity of 2350 mPas at a temperature of 323 K. The depressant introduced into diesel fuel with the properties as in Example 1 shows the action shown in the table.

Ilość wprowadzonego dodatku %Amount of added additive%

0,10.1

0,20.2

Tóbni 2enietemperatury~źabloko vania “obniżenie temtorat5rykrzepnięcia OLEJUTóbni 2enietemperatury ~ źabloko vania “lowering the coagulation point of OIL

ZIMNEGOFILTRACOLD FILTER

Depre-i Depre-! Depre-and Depre-! Depre- Depre- -j w/g -j w / g { Wg {Acc 1 1 1 1 Depre- Depre- -i Depre- -i Depre- !Depre- ! Depre- ! w/g ! w / g 1 1 1 1 w/g w / g sator sator i sator and sator sator sator i pat. and pat. ! pat. ! stalemate. 1 1 1 1 sator sator 5 sator 5 sator }sator } sator pat. stalemate. 1 1 1 1 pat. stalemate. przy- at- J przy- J at- przy- at- ! 124 ! 124 • 140 • 140 1 | 1 | przy- at- ί przy- ί at- J przy- J at- j 124 j 124 1 | 1 | 140 924 140 924 kład Quad [ kład [ Quad kład Quad 235 235 i 924 and 924 1 1 kład Quad kład Quad kład Quad J 235 J 235 1 1 I AND ! ii ! ii III III 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I AND ι II ι II ! iii ! iii 1 1 1 1 1 1 __JL _ __JL _ i and L L. 1_______ 1_______ 1 1 I AND Γ Γ T----- T ----- T------ T ------ i and 9 9 ! ¹⁰ ! ¹⁰ 9 9 1 } 3 1 } 3 ' 6 '6 1 1 1 1 1 1 8 8 J 7 J 7 ! ⁸ ! ⁸ ! ⁴ ! ⁴ 1 1 1 1 1 1 8 8 12 12 ! 12 ! 12 11 11 S 4 S 4 i 8 and 8 1 1 1 1 12 12 ! 12 ! 12 ! ii ! ii ! 5 ! 5 1 1 1 1 10 10

.-J—————— — -J—____________ — _—L— —————X ————————U “I.-J —————— - -J —____________ - _ — L— ————— X ———————— U “I

-i-and

Claims (1)

Zastrzeżenie patentowePatent claim Sposób otrzymywania depresatcra do oleju napędowego przez kopolimeryzację, wolnorodnikową w temperaturze 343-363 K przy użyciu 0,6-1,2 % wagowych w stosunku do wsadu związków azowych i/lub nadtlenkowych jako inicjatorów polimeryzacji, znamienny tym, że poddaje się kopolimeryzacji mieszaninę złożoną z 10 do 20 % wagowych metakrylanu metylu, 35 do 40 % wagowych estrów kwasu metakrylowego alkoholi Jednowodorotlenowych o długości łańcucha Οθ- C₂₂, 20 do 10 % wagowych fumaranu dwuoktylu, 15 do 20 % wagowych bezwodnika maleinowego i 20 do 10 % wagowych octanu winylu.The method of obtaining diesel oil depressant by copolymerization, free radical at the temperature of 343-363 K with the use of 0.6-1.2% by weight in relation to the feed of azo and / or peroxide compounds as polymerization initiators, characterized in that a complex mixture is copolymerized with 10 to 20% by weight of methyl methacrylate, 35 to 40% by weight of methacrylic acid esters of monohydric alcohols with a chain length of Οθ- C ₂₂ , 20 to 10% by weight of dioctyl fumarate, 15 to 20% by weight of maleic anhydride and 20 to 10% by weight of vinyl acetate .