Opis patentowy opublikowano: 89.05.31 145417 Int. Cl.4 C07C 29/10 C07C 31/10 C07C 31/12 Twórca wynalazku Uprawniony z patentuj Deutsche Texaco AG, Hamburg (R&ptiblika Federalna Niemiec) SPOSÓB CIAGLEGO WYTWARZANIA ALKOHOLU IZOPROPYLOWEGO ALBO ALKOHOLU II-RZED.-BUTYLOWEGO Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu ciaglego wytwarzania alkoholu izopropylowego albo alkoholu II-rzed. butylowego przez bezposrednie katalityczne uwodnienie odpowiednich olefin za pomoca wody w obecnosci kwasnych katalizatorów w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem i przy zawracaniu eteru utworzonego w reakcji jako produkt uboczny i wy¬ odrebnionego z produktu reakcji* Znane jest wytwarzanie nizszych drugorzedowych alkoholi w ten sposób, ze odpowiednie olefiny razem z woda poddaje sie reakoji pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej tempe¬ raturze na kwasnych katalizatorach. Jako katalizatory nadaja sie w zasadzie organiczne zy¬ wice kwasu sulfonowego jak równiez nieorganiczne, naladowane kwasami porowate materialy nosników* Selektywnosc tych sposobów pogarsza tworzenie eterów, patrz np. Hydrocarbon Pro¬ cessing, listopad 1972, str. 113 - 116. Wiadomo równiez, ze w procesie ciaglym, tworzenie eteru mozna powstrzymac przez zawracanie ich do strumienia wsadu, na podstawie polozenia równowagi, patrz np. Chemical Engineering, wrzesien 4, 1972, str. 50, 51 albo opis patento¬ wy DE-OS nr 27 59 237 • Alternatywne mozliwosci zwiekszenia ogólnej selektywnosci ciaglego procesu powstaja przez oddzielne rozszczepianie utworzonego eteru albo w olefinie wyjscio¬ wej i alkoholu, patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 352 945 albo w dwóch czasteczkach alkoholu na mol eteru w obecnosci nadmiaru wody, zgloszenie patentowe RFN nr 33 36 644* Obydwie ostatnio wymienione mozliwosci maja miedzy innymi te wade, ze do ich realizacji jeat potrzebny dodatkowy reaktor* W przypadku pierwszej z wymienionych moz¬ liwosci, zawracania eteru do strumienia wejsciowego, nastepuje silny spadek wydajnosci re¬ aktora, jak wskazuja wlasne doswiadczenia (por. przyklady) porównawcze III. IV i VI .Zadaniem niniejszego wynalazku jest zwiekszenie selektywnosci tworzenia alkoholu bez ubytków wydajnosci wskutek powstrzymania tworzenia eteru albo zwiekszenia nakladu aparatu¬ rowego w postaoi dodatkowych reaktorów. Zadanie rozwiazano wedlug wynalazku w ten sposób, ze eter oddzielnie od substratów reakcji wprowadza sie do strefy reakoji w miejscu oddalo- 145 4172 145 417 nym o 5 - 30%, od konoa strefy reakcji, w odniesieniu do calkowitej dlugosci strefy reakcji.Wedlu* korzystnej postaci wykonania wprowadza sie eter w miejsou oddalonym o 10 - 20% od konca strefy reakcji. Mianowicie znaleziono nieoczekiwanie, ze wydajnosc reaktora zarówno w procesie z zastosowaniem reaktora ooiekowego jak równiez szlamowego w porównaniu z koncen- ojonalnym sposobem postepowania z zawracaniem eteru mozna zwiekszyc, jesli zwrócony produkt uboozny nie jest wprowadzany do strumienia wsadu, lecz dodaje sie go dopiero krótko przed konoem strefy reakcji. Pomimo bardzo krótkiej strefy reakcji wynoszaoej nawet tylko 5 - 10% ogólnej dlugosci strefy osiaga sie ilosciowe rozszczepienie eteru* Jest to dla specjalisty szozególnie nieoczekiwane.Zalaozone rysunki wyjasniaja przyklady wykonania sposobu wedlug wynalazku. Fig. 1 przed¬ stawia sohemat reaktora ooiekowego do uwodnienia olefin z zawracaniem eteru; fig. 2 przed¬ stawia sohemat reaktora szlamowego do uwodnienia olefin z zawracaniem eteru. Wedlug fig. 1 przez przewód 1 dozuje sie mieszanine olefiny i alkenu i przez przewód 2 wode reakcyjna do reaktora rurowego 4 napelnionego kwasnym katalizatorem. W celu lepszego opanowania ciepla reakcji mozna przeprowadzic dodawanie wody równiez jak przedstawiono odcinkami. W kwasno ka¬ talizowanej reakcji wielofazowej pod zwiekszonym oisnieniem i w podwyzszonej temperaturze tworzy sie wówczas zadany alkohol. Niepozadana reakcje uboczna lub nastepoza powstrzymuje sie przez dodawanie oddzielonego, zawróconego eteru. Dodawanie przeprowadza sie przy tym do ozesci reaktora polozonej w dól strumienia przez przewód 3.Produkt reakcji prowadzi sie przez przewód 5 do oddzielacza 6 i tam rozdziela sie na fa¬ ze organiczna, przewód 7, i faze wodna, przewód 8. Przeróbke obydwóch faz przeprowadza sie w znany sposób. Oddzielona olefine fazy organicznej mozna zawracac zaleznie od zadanego stopnia przemiany. Oddzielony eter zawraca sie do procesu przez przewód 3* Specyficzna wy¬ dajnosc reaktora, utworzony alkohol na objetosc katalizatora i jednostke czasu, jest równa albo wieksza od wydajnosoi odpowiedniego reaktora bez wprowadzania eteru. Jest ona wieksza niz wydajnosc reaktora z zawracaniem eteru przez przewód 1. Fig. 2 przedstawia przyklad za¬ stosowania dla reaktora szlamowego 14. Przez przewody 11 i 12 doprowadza sie olefine i wode reakcyjna do reaktora. Eter oddzielony od strumienia produktu zawraca sie przez przewód 13 do tylnej czesci reaktora. Rozdzielanie strumienia produktu na faze organiczna, strumien 17, i faze wodna, strumien 18, przeprowadza sie w oddzielaczu 16. Przeróbke przeprowadza sie w znany sposób. Zaleznie od wymagan mozna oddzielona olefine poddac ponownie reakcji. Odnos¬ nie wydajnosoi reaktora wazne jest to, co powiedziano w odniesieniu do reaktora ooiekowego.Jako katalizator stosuje sie katalizator przyjety dla procesów uwadniania olefin.Szozególnie korzystne sa do tego oelu odporne na temperature zywice wymieniaczy jonowych typu kwasu sulfonowego. Temperatura reakcji wynosi 100 - 200°C. Cisnienie w zakresie 40 - 120 • 10^ Pa. Stosunek molowy moli olefiny do moli wody wynosi 0,5 : 1 do 30 t 1. Ko¬ rzystnie reakcje przeprowadza sie dwufazowo z zastosowaniem olefiny w postaci pary i wody w stanie cieklym. Ilosc prowadzonego w obiegu eteru wynosi 5 - 30% wagowych w odniesieniu do ilosci olefiny. Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, przy ozym powolano sie na zalaozone rysunki.Przyklad porównawczy I. Do reaktora ooiekowego 4 o dlugosci 9 m i sredni- oy 280 mm, który byl wypelniony 450 1 Amberlite 252, silnie kwasna zywioa kationitu, wpro¬ wadzano na godzine 74,1 kg 92%-«° propanu przez przewód 1 i 540 kg odmineralizowanej wody przez przewód 2. Obydwa strumienie doprowadzono przez podgrzewacz do temperatury reakcji i przy glowicy doprowadzono do reaktora ooiekowego 4. W celu sterowania temperatura odga- leziono czesc wody przed podgrzewaczem i doprowadzono w kilku miejscach do reaktora. Przez przewód 3 nie wprowadzono, w tym przebiegu doswiadczenia, eteru do reaktora. Strumien pro¬ duktu 5 rozdzielono w oddzielaczu 6 na faze wodna i organiczna. Przez przewód 7 otrzymywano na godzine 29t4 kg fazy organicznej o nastepujacym przecietnym skladzie: 62,5% propanu/pro- penu; 17f0% eteru dwuizopropylowego (DIPE); 20,4% alkoholu izopropylowego (TPA). Przez przewód 8 otrzymywano na godzine 583 kg wodnego IPA, o zawartosci IPA wynoszacej 11,5% i zawartosci DIPE 0,1%. Cisnienie reakcji wynosilo 100 • 10^ Pa, temperatura reakcji sred¬ nio 142 C. W tym przebiegu doswiadczenia otrzymywano na godzine przeoietnie 73tO kg IPA i 5f6 kg DIPE. Wydajnosc wynosila 2,70 moli/l kat • h, tworzenie eteru 7,1% (IPA? DIPE B 100%) 1 przemiana olefin okolo 80%.145 417 3 Przyklad porównawozy II. Powtórzono przyklad porównawozy I z tym, ze zamiast 9^-go propanu zastosowano teraz taka sama Ilosc 80*-go propanu. Wszystkie Inne warunki utrzymywano niezmienne* Otrzymywano na godzine 54,1 kg IPA i 7,5 kg DIPE. Wydajnosc wyno¬ sila 2,00 moli IPA/1 kat • h, tworzenie eteru 12,2* (IPA + DIPE n 100*).Przyklad porównawczy III. W oparciu o ww. opis patentowy Stanów Zjednoozonyeh Ameryki powtórzono przyklad porównawczy I z tym, ze w takich samyoh warunkach do strumie¬ nia 1 dodawano teraz 7,0 kg/h DIPE. Przemiana propenu obnizyla Bie do 59*. Otrzymano 54,1 kg/h IPA i 9,5 kg/h DIPE. Wydajnosc wynosila 2,00 mola IPA/1 kat • h, tworzenie eteru 4,4*.Przyklad porównawczy IV. Powtórzono przyklad porównawczy II z tym, ze do stru¬ mienia wsadowego wprowadzano dodatkowo 7,0 kg/h DIPB. Wszystkie inne warunki utrzymywano niezmienione. Otrzymywano na godzine 43,2 kg IPA i 10,1 kg DIPB. Wydajnosc wynosila 1,6 moli IPA/1 kat • h, tworzenie eteru wynosilo 6,7*.Przyklad I. Przyklad porównawczy III powtórzono w takich samyoh warunkach, tylko ze 7,0 kg/h DIPB wprowadzano dopiero 1 m przed koncem strefy reakoyjnej (zawieraja¬ cej katalizator), która miala dlugosc 9 m. Przemiana propenu wynosila teraz przeciet¬ nie 7Q*. Otrzymano 76,0 kg/h IPA i 7,0 kg/h DIPB. Wydajnosc wynosila 2,81 moli IPA/1 kat-h.W syntezie ogólem nie tworzyl sie zaden eter.Przyklad II. Przyklad I powtórzono z tym, ze wprowadzana ilosc eteru zwiek¬ szono do 9 kg/h. Otrzymano teraz 76,9 kg/h IPA i 7,1 kg/h DIPB. Wydajnosc wynosila te¬ raz 2,84 moli IPA/1 kat • h. Dodatkowo DIPB zostal ponownie rozszczepiony do IPA.Przyklad III. Przyklad porównawczy IV powtórzono w takich samych warunkaoh z tym, ze dodawano 7,0 kg eteru na godzine, na 1 metr przed koncem strefy reakcyjnej* Otrzymywano na godzine 58,5 kg IPA i 7,6 kg DIPE. Wydajnosc wynosila 2,15 moli IPA/1 kat«h.Tworzenie eteru wynosilo 1,0*.Przyklad IV. Przyklad III powtórzono z tym, ze wprowadzana ilosc dla DIPB zwiekszono z 7,0 kg/h do 9,0 kg/h. Otrzymano jak w przykladzie III 58,5 kg/h IPA i 7,6 kg/h DIPE. Dodatkowo eter dwuizopropylowy zostal rozszczepiony do IPA.Przyklad porównawczy V. Do reaktora szlamowego 14 o dlugosci 13,5 m i wolnej powierzchni przekroju 5 cm , który tyl wypelniony 6,75 I Amberlite 252, silnie kwasnej zy- wioy kationitu, dozowano przez przewód 12 na godzine 2000 g wody i przez przewód 11 527 g C^-zwiazków, zawierajaoyoh 98,9* n-butenów oraz 8270 g 90*-go zawracanego strumienia bute¬ nu. Cisnienie w reaktorze wynosilo 60 •10^ Pa. Ogrzewany plaszczowo reaktor jak równiez nie narysowany podgrzewacz wstepny utrzymywano w temperaturze 155 C. Strumien produktu 15 rozdzielano w oddzielaozu 16 na faze wodna i organiczna. Przez przewód 18 otrzymywano na godzine 1830 g roztworu wodnego, który zawieral 1,1* II-rzed.butanolu (SBA). Faze organicz¬ na rozdzielono za pomoca ciaglej destylacji. Oddzielono przy tym na godzine 58O g II-rzed. butanolu (SBA), 17 g eteru dwuizobutylowego (DIBB) i 40 g wody z cieklej fazy C^. Gaz ciek¬ ly otrzymywano na godzine 8330 g o zawartosci 90* n-butenu. Czesc tego gazu trzeba bylo od¬ dzielic z powodu zawartosci alkanów w gazie wsadowym, pozostale 8270 g, jak wspomniano wy¬ zej, zawracano do reaktora przez przewód 11. Ogólem otrzymywano na godzine 600 g SBA 1 17 g DIBE. Przemiana n-butenu wynosila 90*. Wydajnosc reaktora wyliozona wynosila 1,20 moli/l • h, zawartosc eteru 2f8* (SBA ? DIBE = 100*).Przyklad porównawczy VI. Przyklad porównawczy V powtórzono z tym, ze do stru¬ mienia gazowego C^ w przewodzie 11 dodawano na godzine 1140 g DIBB. W oelu utrzymania sta¬ lej przemiany trzeba bylo jednoczesnie odbierac strumien gazu swiezego na 189 g na godzine.W tym doswiadczeniu otrzymano ogólem na godzine 495 B SBA i 900 g DIBB. Zostalo rozszcze¬ pione zatem na godzine 240 g DIBB, przy czym jednoczesnie nastapilo zmniejszenie wydajnosci do 0,99 moli/l • h.Przyklad V. Przyklad porównawozy V powtórzono z tym, ze teraz dodatkowo przez przewód 13 wprowadzano 2,5 m przed koncem strefy reakcyjnej 690 g DIBB na godzine. Jedno- ozesnie, aby utrzymac Jednakowa przemiane butenu do SBA ustalono zasilanie swiezego gazu Ch na 527 g. Z faza wodna z oddzielacza 16 otrzymywano znowu na godzine 20 g SBA. Z fazy orga¬ nicznej obok 580 g SBA oddzielono teraz równiez 690 g DIBB, tak ze w syntezie ogólem nie zo¬ stal utworzony eter. Wydajnosc wynosila Jak w przykladzie porównawozym V 1,20 moli/l • h.4 145 417 Przyklad VI. Przyklad V powtórzono z t,/mt ze dozowana przez przewód 13 ilosc DIBE zwiekszono do 1140 g na godzine. Równolegle do itego mozna bylo cofnac zasilanie swie¬ zym gazem -na 437 g na godzine* Ilosc alkoholu pozostawala niezmieniona w porównania z przy¬ kladem Vf DIBB oddzielano w ilosci 990 g na godzine.W tyoh warunkach doswiadozenia uwodniono zatem, przy niezmienionej wydajnosci na godzi¬ ne, 150 g DIBB do alkoholu. PL PL PLPatent published: 89.05.31 145417 Int. Cl.4 C07C 29/10 C07C 31/10 C07C 31/12 Inventor Patent holder Deutsche Texaco AG, Hamburg (Federal Library of Germany) PROCESS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING ISOPROPYL ALCOHOL OR SECONDARY ALCOHOL .-BUTYL The present invention relates to a process for the continuous production of isopropyl alcohol or secondary alcohol. by direct catalytic hydration of the appropriate olefins with water in the presence of acidic catalysts at elevated temperature and pressure and recycling the ether formed as a by-product of the reaction and recovered from the reaction product. It is known to produce lower secondary alcohols in this manner that the corresponding olefins together with water are reacted under increased pressure and elevated temperature over acidic catalysts. In principle, organic sulfonic acid resins as well as inorganic, acid-charged porous support materials are suitable as catalysts. in a continuous process, ether formation can be suppressed by recycling them to the feed stream, based on the equilibrium position, see, for example, Chemical Engineering, Sep. 4, 1972, pp. 50, 51 or DE-OS Patent No. 27,59,237 • Alternative opportunities to increase the overall selectivity of the continuous process arise by separate splitting of the ether formed either in the starting olefin and the alcohol, see, for example, US Pat. No. 4,352,945, or in two molecules of alcohol per mole of ether in the presence of excess water, German Patent Application 33 36 644* Both of the last mentioned possibilities have, among other things, the disadvantage that for their implementation additional rea which* In the case of the first of the mentioned possibilities, the return of ether to the input stream, there is a strong decrease in reactor efficiency, as our own experience shows (cf. examples) comparative III. IV and VI. It is an object of the present invention to increase the selectivity of alcohol formation without loss of yield by inhibiting ether formation or by increasing the cost of additional reactors. According to the invention, the task is solved in such a way that the ether, separately from the reactants, is introduced into the reaction zone at a distance of 5 - 30% from the end of the reaction zone, in relation to the total length of the reaction zone. In one embodiment, the ether is introduced at a point 10 - 20% from the end of the reaction zone. Namely, it has surprisingly been found that the reactor efficiency of both the pan and sludge reactor process compared to the conventional ether recycling process can be improved if the recycled lean product is not introduced into the feed stream but is only added shortly before the end of the ether recycling process. reaction zone. Despite a very short reaction zone of as little as 5 - 10% of the total zone length, quantitative ether cleavage is achieved. This is generally unexpected for a person skilled in the art. The accompanying drawings illustrate embodiments of the process according to the invention. Fig. 1 shows a diagram of a tank reactor for olefin hydration with ether recycling; Fig. 2 shows a scheme of a slurry reactor for olefin hydration with ether recycling. According to FIG. 1, a mixture of olefin and alkene is metered via line 1 and reaction water via line 2 into a tubular reactor 4 filled with an acid catalyst. In order to better control the heat of reaction, the addition of water can also be carried out as shown in sections. In an acid catalyzed multiphase reaction under increased pressure and elevated temperature, the desired alcohol is then formed. An undesirable side reaction or aftermath is stopped by adding the separated, recycled ether. The addition is carried out to the downstream portion of the reactor via line 3. The reaction product is conducted via line 5 to a separator 6 where it is separated into an organic phase, line 7, and an aqueous phase, line 8. Both phases are worked up by in a known way. The separated olefin of the organic phase can be recycled depending on the desired degree of conversion. The separated ether is recycled to the process via line 3. The specific reactor capacity, alcohol formed per catalyst volume per unit time, is equal to or greater than the capacity of a suitable reactor without ether feed. This is greater than the capacity of the reactor with ether recycling via line 1. Fig. 2 illustrates an application example for slurry reactor 14. Through lines 11 and 12, olefin and reaction water are fed to the reactor. The ether separated from the product stream is recycled via line 13 to the rear of the reactor. Separation of the product stream into an organic phase, stream 17, and an aqueous phase, stream 18, is performed in separator 16. The work-up is performed in a known manner. Depending on the requirements, the separated olefin can be reacted again. With respect to reactor performance, what is said with respect to the tank reactor is valid. The catalyst used is a catalyst commonly used for olefin hydration processes. Temperature resistant ion exchange resins of the sulfonic acid type are particularly preferred for this purpose. The reaction temperature is 100 - 200°C. Pressure in the range of 40 - 120 • 10^ Pa. The molar ratio of moles of olefin to moles of water is 0.5:1 to 30 tons 1. Preferably, the reactions are carried out in two phases using the olefin in the form of vapor and liquid water. The amount of circulated ether is 5 - 30% by weight based on the amount of olefin. The following examples illustrate the invention, in which reference is made to the accompanying drawings. .1 kg of 92% propane via line 1 and 540 kg of demineralized water via line 2. Both streams were led through the preheater to the reaction temperature and at the head were led to the tank reactor 4. In order to control the temperature, part of the water before the preheater and fed into the reactor at several points. No ether was introduced into the reactor through line 3 in this run of the experiment. The product stream 5 was separated in a separator 6 into an aqueous and an organic phase. Through line 7, 29t4 kg of organic phase was obtained per hour with the following average composition: 62.5% propane/prope; 17f0% diisopropyl ether (DIPE); 20.4% isopropyl alcohol (TPA). Through line 8, 583 kg of aqueous IPA was obtained per hour, having an IPA content of 11.5% and a DIPE content of 0.1%. The reaction pressure was 100 bar, the reaction temperature averaged 142°C. In this run of experiments, an average of 73.0 kg of IPA and 5.6 kg of DIPE was obtained per hour. The yield was 2.70 mol/l cat.h, ether formation 7.1% (IPA-DIPE B 100%) and olefin conversion about 80%. Comparative Example II. Comparison example I was repeated except that the same amount of 80% propane was now used instead of 9' propane. All other conditions were kept constant* 54.1 kg of IPA and 7.5 kg of DIPE were obtained per hour. The yield was 2.00 moles IPA/1 cat.h, ether formation 12.2* (IPA + DIPE n 100*). Comparative Example III. Based on the above US Patent Comparative Example 1 was repeated except that 7.0 kg/h of DIPE was now added to stream 1 under the same conditions. Propene conversion lowered Bie to 59*. 54.1 kg/h of IPA and 9.5 kg/h of DIPE were obtained. The yield was 2.00 mol IPA/1 cat.h, ether formation 4.4*. Comparative Example IV. Comparative Example II was repeated except that an additional 7.0 kg/hr of DIPB was introduced into the feed stream. All other conditions were kept unchanged. 43.2 kg of IPA and 10.1 kg of DIPB were obtained per hour. The yield was 1.6 moles of IPA/1 cat.h, the ether formation was 6.7*. (containing the catalyst) which was 9 m long. The propene conversion now averaged 70*. 76.0 kg/h of IPA and 7.0 kg/h of DIPB were obtained. The yield was 2.81 moles of IPA/1 kat-h. No ether was formed in the overall synthesis. Example II. Example 1 was repeated except that the ether feed rate was increased to 9 kg/h. 76.9 kg/h of IPA and 7.1 kg/h of DIPB were now obtained. The yield was now 2.84 moles of IPA/1 cat.h. In addition, DIPB was recleaved to IPA. Example III. Comparative Example IV was repeated under the same conditions except that 7.0 kg of ether was added per hour, 1 meter before the end of the reaction zone. 58.5 kg of IPA and 7.6 kg of DIPE were obtained per hour. The yield was 2.15 moles of IPA/1 cat.h. Ether formation was 1.0*. Example IV. Example III was repeated except that the input amount for DIPB was increased from 7.0 kg/h to 9.0 kg/h. As in Example III, 58.5 kg/h of IPA and 7.6 kg/h of DIPE were obtained. In addition, diisopropyl ether was cleaved to IPA. Comparative Example V. A 13.5 m long slurry reactor 14 with a free cross-sectional area of 5 cm, which was filled with 6.75 L of Amberlite 252, a strongly acidic cation exchanger element, was dosed via line 12 at the hourly 2,000 g of water and 11,527 g of C 2 -compounds via line, containing 98.9% n-butenes and 8,270 g of 90% butene recycle stream. The pressure in the reactor was 60 bar. The jacket-heated reactor as well as the non-drawn preheater were maintained at 155°C. The product stream 15 was separated in the separator 16 into an aqueous and an organic phase. Through line 18, 1830 g of an aqueous solution containing 1.1% of secondary butanol (SBA) were obtained per hour. The organic phase was separated by continuous distillation. 580 g of the second order were separated per hour. butanol (SBA), 17 g of diisobutyl ether (DIBB) and 40 g of water from the C 2 liquid phase. The liquefied gas obtained per hour was 8330 g with a content of 90% n-butene. Some of this gas had to be separated due to the alkane content of the feed gas, the remaining 8,270 g, as mentioned above, was recycled to the reactor via line 11. A total of 600 g of SBA and 17 g of DIBE was obtained per hour. The n-butene conversion was 90*. The calculated reactor yield was 1.20 mol/l·h, ether content 2f8* (SBA·DIBE=100*). Comparative Example VI. Comparative Example 5 was repeated except that 1140 g of DIBB was added per hour to the C 2 gas stream in line 11. In order to maintain constant conversion, a fresh gas stream of 189 grams per hour had to be taken off simultaneously. In this experiment, a total of 495 B SBA and 900 g DIBB per hour were obtained. Thus, 240 g of DIBB were split per hour, at the same time reducing the yield to 0.99 mol/l.h. reaction zone 690 g DIBB per hour. At the same time, in order to maintain the same conversion of butene to SBA, the fresh gas feed of Ch was set at 527 g. With the water phase from the separator 16, 20 g of SBA were again obtained per hour. In addition to 580 g of SBA, 690 g of DIBB were now separated from the organic phase, so that no ether was formed in the synthesis. The yield was as in Comparative Example V 1.20 mol/l.h.4 145 417 Example VI. Example 5 was repeated with t/mt and the amount of DIBE dispensed through line 13 was increased to 1140 g per hour. In parallel to this, the fresh gas feed could be switched back to 437 g/h. May ne, 150 g DIBB for alcohol. PL PL PL