Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polidienów przez polimeryzacje dienów w obecnosci katalizatora.Reakcje polimeryzacji zwiazków zawierajacych wiazania podwójne prowadzone sa zwykle w obecnosci róznego typu katalizatorów. Do polimeryzacji olefin stosowane sa na przyklad chloro- cyklopentadienylowe pochodne metali przejsciowych oraz uklady katalityczne Zieglera-Natty skladajace sie z soli metali przejsciowych i zwiazków alkilowych metali grup glównych ukladu okresowego pierwiastków. Katalizatory Zieglera - Natty przed ich uzyciem w procesie polimeryza¬ cji wymagaja aktywowania przy pomocy kokatalizatorów takich, jak zwiazki lito -, sodo -, potaso -lub glinoorganiczne. Stosowanie tych katalizatorów jest jednak uciazliwe ze wzgledu na ich palnosc w zetknieciu z woda lub powietrzem, a w przypadku ukladów katalitycznych Zieglera -Natty dodatkowo konieczne jest wymywanie ich z produktu.W reakcjach polimeryzacji dienów w znanych dotychczas rozwiazaniach jako katalizatory stosowane byly alkilowe i allilowe pochodne niklu, chromu i tytanu oraz benzylowe pochodne cyrkonu, tytanu i hafnu osadzone na nosnikach organicznych i nieorganicznych. Prowadzenie procesu polimeryzacji dienów w obecnosci tych katalizatorów wymaga jednak zachowania scislych rezimów technologicznych ze wzgledu na ich niestabilny charakter. Katalizatory te sa palne i ulegaja rozkladowi w czasie oraz pod wplywem tlenu i wilgoci.Celem wynalazku bylo opracowanie metody polimeryzacji dienów umozliwiajacej otrzymy¬ wanie polidienów w sposób prosty i nie wymagajacy prowadzenia procesu w warunkach beztleno¬ wych i bezwodnych. Cel ten osiagnieto stosujac sposób wytwarzania polidienów wedlug wyna¬ lazku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze w procesie polimeryzacji dienów w obecnosci katalizatorów tytanowego osadzonego na nosniku nieorganicznym jako katalizator stosuje sie powierzchniowy kompleks tytanu o wzorze ogólnym AM-0-/TiX2Cp otrzymany w bezposredniej reakcji kompleksu tytanu o wzorze CpTiX3 z powierzchniowymi grupami OH lub OM zelu nieorganicznego lub sit molekularnych, w którm M oznacza metal zelu nieorganicznego lub sit molekularnych Cp oznacza grupe cyklopentadienylowa a X oznacza atom chloru, bromu lub jodu.Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 223-423 K pod cisnieniem 1 - 50 kPa ewentualnie w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym.143 427 Proces polimeryzacji dicnów prowadzony sposobem wedlug wynalazku nie wymaga stosowa¬ nia tak ostrych warunków beztlenowych i bezwodnych, jak to ma miejsce w znanych rozwiaza¬ niach. Sposób wedlug wynalazku jest uproszczony i mniej kosztowny w porównaniu ze znanymi metodami, gdyz nie jest konieczne stosowanie kokatalizatorów dla zapoczatkowania biegu reakcji polimeryzacji, a sama synteza katalizatora jest równiez tansza i o wiele prostsza. Otrzymany katalizator jest trwaly i nie zmienia swoich wlasciwosci przez wiele miesiecy, gdy przechowywany jest w atmosferze azotu, a krótki kontakt z powietrzem nie wywiera na niego szkodliwego wplywu.Proces polimeryzacji mozna prowadzic w fazie gazowej i cieklej w sposób ciagly, gdzie polimer rozpuszczony w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym opuszcza reaktor bez potrzeby oddzie¬ lania katalizatora. Otrzymany w procesie polimer charakteryzuje sie wysoka czystoscia. Stosujac rózne zele nieorganiczne lub sita molekularnejako nosniki powierzchniowych kompleksów tytanu mozna otrzymywac polimery o róznej masie czasteczkowej takie jak oligomery i polimery stale.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania.Przyklad I. W reaktorze o pojemnosci 20 ml umieszczono 1 g katalizatora otrzymanego w reakcji 0,3 mmola zwiazku o wzorze CpTiCU z grupami - OH 5 g zelu glinokrzemionkowego wyprazonego w temperaturze 873K w strumieniu azotu zawierajacego 0,08 mmol OH/g, która prowadzono w benzenie. Katalizator zalano 10 ml benzenu i dodano 2 ml izoprenu. Reakcje prowadzono w temperaturze 293K pod cisnieniem atmosferycznym przez 24 godziny. Orzymano 1,3 g poliizoprenu o masie czasteczkowej ~ 18000.Przyklad II.W rurowym reaktorze przeplywowym umieszczono 1 g katalizatora zawieraja¬ cego 0,075 mmola Ti/g katalizatora otrzymanego w wyniku reakcji CpTiCh z grupami -OH zelu glinowego, która prowadzono w sposób opisany w przykladzie I. Przez warstwe katalizatora przepuszczano pary izoprenu w temperaturze 333K pod cisnieniem atmosferycznym, przy obciaze¬ niu katalizatora 6 ml izoprenu /l ml katalizatora/h. Po 2 godzinach reakcji otrzymano 0,2 g poliizoprenu - oligomeru o masie czasateczkowej ~ 500.Przyklad III.W autoklawie stalowym umieszczono 1 g katalizatora otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I. Do autoklawu dodawano 2 ml cieklego butadienu pod cisnieniem 7 kPa i reakcje prowadzono w temperaturze 333 K przez 2 godziny.Otrzymano 0,6 g polibutadienu o masie czasteczkowej ~ 15000.Przyklad IV.W stalowym autoklawie umieszczono 1 g katalizatora otrzymanego przez reakcje benzenowego roztworu 0,4 mmola CpTiCb z 5 g sit molekularnych 13X. Do reaktora dodano 5 ml izoprenu i reakcje prowadzono w temperaturze 333K pod cisnieniem 7 kPa przez 2 godziny. Otrzymano 2 g poliizoprenu o masie czasteczkowej ~ 20 000.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polidienów przez polimeryzacje dienów w obecnosci katalizatora tyta¬ nowego osadzonego na nosniku nieorganicznym, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie powierzchniowy kompoleks tytanu o wzorze ogólnym (-M-0-)TiX2Cp otrzymany w bezposredniej reakcji kompleksu tytanu o wzorze CpTiX3 z powierzchniowymi grupami OH lub OM zelu nieorganicznego lub sit molekularnych, w którym M oznacza metal zelu nieorganicznego lub sit molekularnych Cp oznacza grupe cyklopentadienylowa a X oznacza atom chloru, brom lub jodu, przy czym proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 223 - 423 K pod cisnieniem 1 - 50 KPa ewentualnie w niepolarnym rozpuszczalniku organicznym.Pracownia Poligraficzna LT PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe present invention relates to a process for the preparation of polydienes by polymerization of dienes in the presence of a catalyst. The polymerization reactions of compounds containing double bonds are usually carried out in the presence of various types of catalysts. For the polymerization of olefins, for example, chlorocyclopentadienyl derivatives of transition metals and Ziegler-Natta catalytic systems consisting of transition metal salts and alkyl compounds of metals of the main groups of the periodic table of elements are used. Ziegler-Natta catalysts require activation with cocatalysts such as lithium, sodium, potassium, or organoaluminium compounds prior to their use in the polymerization process. However, the use of these catalysts is burdensome due to their flammability in contact with water or air, and in the case of Ziegler-Natta catalytic systems it is additionally necessary to wash them out of the product. In the polymerization reactions of diene in the solutions known so far, alkyl and allyl nickel derivatives were used as catalysts , chromium and titanium as well as benzyl derivatives of zircon, titanium and hafnium deposited on organic and inorganic carriers. Carrying out the diene polymerization process in the presence of these catalysts, however, requires strict technological regimes due to their unstable nature. These catalysts are flammable and decompose with time and under the influence of oxygen and moisture. The aim of the invention was to develop a method of polymerization of diene which would make it possible to obtain polydiene in a simple manner and do not require carrying out the process under anaerobic and anhydrous conditions. This object has been achieved by using the method for producing polydienes according to the invention. The method according to the invention consists in the fact that in the polymerization of diene in the presence of titanium catalysts supported on an inorganic carrier, a titanium surface complex of the general formula AM-0- / TiX2Cp obtained in direct reaction of the titanium complex of formula CpTiX3 with surface OH or OM groups of an inorganic gel or molecular sieves, in which M is a metal of an inorganic gel or molecular sieves Cp is a cyclopentadienyl group and X is a chlorine, bromine or iodine atom. The polymerization process is carried out at a temperature of 223 -423 K at a pressure of 1 - 50 kPa, optionally in a non-polar organic solvent. 143 427 The process of dicin polymerization according to the invention does not require the use of such severe anaerobic and anhydrous conditions as is the case in known solutions. The process according to the invention is simplified and less expensive compared to the known methods, since it is not necessary to use cocatalysts to initiate the course of the polymerization reaction, and the synthesis of the catalyst itself is also cheaper and much simpler. The obtained catalyst is stable and does not change its properties for many months when stored in a nitrogen atmosphere, and a short contact with air does not have a detrimental effect on it. The polymerization process can be carried out in the gas and liquid phase in a continuous manner, where the polymer is dissolved in a non-polar organic solvent leaves the reactor without the need for catalyst separation. The polymer obtained in the process is characterized by high purity. By using various inorganic gels or molecular sieves as carriers of surface titanium complexes, polymers of various molecular weights such as oligomers and solid polymers can be obtained. The method according to the invention is explained in more detail in the working examples. reaction of 0.3 mmol of the compound of formula CpTiCU with - OH groups of 5 g of aluminosilica gel calcined at 873K in a nitrogen stream containing 0.08 mmol OH / g which was run in benzene. The catalyst was quenched with 10 ml of benzene and 2 ml of isoprene was added. The reactions were carried out at 293K under atmospheric pressure for 24 hours. 1.3 g of polyisoprene with a molecular weight of ~ 18,000 was obtained. EXAMPLE 2 1 g of catalyst containing 0.075 mmol of Ti / g of catalyst obtained by reacting CpTiCh with -OH groups of aluminum gel was placed in a tubular flow reactor. Example 1. Isoprene vapors were passed through the catalyst layer at a temperature of 333K under atmospheric pressure, with a catalyst load of 6 ml of isoprene / 1 ml of catalyst / hour. After 2 hours of reaction, 0.2 g of polyisoprene-oligomer with a molecular weight of ~ 500 was obtained. Example III In a steel autoclave, 1 g of the catalyst prepared as described in example 1 was placed. 2 ml of liquid butadiene was added to the autoclave under a pressure of 7 kPa and the reactions were carried out. at 333 K for 2 hours. 0.6 g of polybutadiene with a molecular weight of ~ 15,000 was obtained. Example IV In a steel autoclave, 1 g of the catalyst was placed by reacting a benzene solution of 0.4 mmol of CpTiCb with 5 g of 13X molecular sieves. 5 ml of isoprene was added to the reactor and the reactions were carried out at a temperature of 333K and a pressure of 7 kPa for 2 hours. 2 g of polyisoprene with a molecular weight of ~ 20,000 was obtained. Patent claim A method of producing polydienes by polymerization of dienes in the presence of a titanium catalyst deposited on an inorganic carrier, characterized in that the catalyst is a surface titanium complex of the general formula (-M-0-) ) TiX2Cp obtained by direct reaction of a titanium complex of formula CpTiX3 with surface OH or OM groups of inorganic gel or molecular sieves, in which M is a metal of an inorganic gel or molecular sieves Cp is a cyclopentadienyl group and X is a chlorine, bromine or iodine atom, where polymerization is carried out at the temperature of 223 - 423 K under the pressure of 1 - 50 KPa, or in a non-polar organic solvent. Printing Laboratory LT PRL. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL