Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania.granulek mocznika oraz mieszanka nawozów sztucznych zawierajaca granulki mocznika.Znane sa rózne sposoby otrzymywania granulek mocznika. Jednym z nich jest zbrylanie, przez które w tym opisie rozumie sie rozpylanie zasadniczo bezwodnego stopu mocznika, tj. o zawartosci wody nie wiekszej niz 0,1 do 0,3% wagowych, u góry kolumny zbrylajacej w uno¬ szacym sie ku górze strumieniu powietrza o temperaturze otoczenia, w której to kolumnie kropelki zestalaja sie* Otrzymane brylki maja maksymalna srednice niewiele wieksza od 3 mm i sa malo wytrzymale mechanicznie? Proces taki opisany jest w opisie patentowym Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3 130 225.Granulki mocznika o wiekszych rozmiarach i lepszych wlasciwosciach mechanicznych otrzy¬ muje sie za pomoca granulowania zasadniczo bezwodnego stopu mocznika w granulatorze bebno¬ wym na przyklad, dzieki znanemu z brytyjskiego opisu patentowego nr 894 773 zastosowaniu techniki sferoidyzócji lub w granulatorze misowym znanym na przyklad z opisu patentowego Stanów Z jedn* Ameryki nr 4 003 064 lub za pomoca granulowania wodnego roztworu mocznika w zlozu fluidalnym, znanego na przyklad z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 219 589* W sposobie opisanym w tej ostatniej publikacji, wodny roztwór mocznika o ste¬ zeniu mocznika 70-99t9% wagowych, korzystnie od 85 - 96% wagowych, rozpyla sie w postaci bardzo drobnych kropelek o przecietnej srednicy 20 - 120 mikrometrów na fluidalne zloze, czastek mocznika o temperaturze, przy której woda odparowuje z roztworu rozpylonego na cza¬ stkach, a mocznik zestala sie na czastkach tworzac granulki o pozadanej wielkosci równej 25 mm lub wiekszej• Poniewaz w tym sposobie, tworza sie duze ilosci lotnogo pylu zwlaszcza, gdy uzyty jako material wyjsciowy roztwór mocznika zawiera ponad 5% wagowych wody, zwlaszcza ponad 10% wagowych wody, korzystne jest dodanie do roztworu mocznika oprózniacza krystaliza¬ cji mocznika, w szczególnosci rozpuszczalnego w wodzie produktu addycjl lub kondensacji for¬ maldehydu i mocznika, dzieki czemu likwiduje sie tworzenie sie pylu lotnego. Na skutek obec¬ nosci opózniacza krystalizacji granulki pozostaja plastyczne, 00 pozwala na ich formowanie tak, ze dzieki walcowaniu i ubijaniu podczas mechanicznego formowania mozna uksztaltowac^ ' i, gladkie 1 okragle granulki*z 1J4 458 Otrzymane granulki wykazuja wysoka wytrzymalosc na zgniatanie, wytrzymalosc na uderze¬ nie i niewielka tendencje do tworzenia pylów lotnych na skutek scierania, a ponadto nie ulegaja zlepianiu sie, nawet podczas dlugotrwalego skladowania, pomimo silnej naturalnej tendencji do zlepiania sie, wykazywanej przez mocznik.Granulki mocznika otrzymywane znanymi sposobami nie moga byc uzyte do wytwarzania je¬ dnorodnych dwuskladnikowych i trójskladnikowych mieszanin nawozów, takich jak mieszaniny N-P lub N-P-K zmieszane w duzej ilosci z tanim superfosfatem lub potrójnym superfosfatem, poniewaz takie granulki mocznika nie posiadaja zdolnosci jednorodnego mieszania sie z wy¬ mienionymi fosforanami* Mieszaniny takich granulek mocznika rozplywaja sie po pewnym cza¬ sie, tworzac trudny do obróbki i uzytkowania mul.Z polskiego opisu patentowego nr 94 560 wiadomo, ze superfosfat reaguje z mocznikiem wedlug nastepujacej reakcji: 1) CalHP0^)2-H20 + 4 C0(NH2)2—KJalHPO^ • 4C0lHH2)2l+ H20 a z KC1 wedlug nastepujacej reakcji 2) CaCHgPO^)^ H20 + KC1 * CaHPO^ + KH^^ + H20 + HC1 W reakcji (1) wydziela sie woda, w której z latwoscia rozpuszcza sie addukt Ca(H2P0/^2# 4C0(NHp)p, W rezultacie mieszanina superfosfatu i mocznika przeksztalca sie w krótkim cza¬ sie w niedogodna, ciastowata, lepka mase lub w szlam* W reakcji (2) powstaje gazowy HC1, który jest toksyczny i wysoce korodujacy.Reakcjom (i) i (2) wedlug polskiego opisu patentowego nr 94560, zapobiega sie przez obróbke wstepna superfosfatu* Granulowany superfosfat miesza sie ze zwiazkiem magnezu, ko¬ rzystnie z magnezytem, w ilosci wystarczajacej do powleczenia granulek superfosfatu warste¬ wka fosforanu dwumagnezowego lub dwuwapniowego zgodnie z nastepujacym równaniem: CaCR^PO^HgO + MgCOj »CaHP04 ? MgHPO^ + 2R*20 + C02 Gdy granulki superfosfatu po obróbce wstepnej zmiesza sie z mocznikiem i KC1, warstewka powleczenia na granulkach superfosfatu zapobiega bezposredniemu kontaktowi superfosfatu z mocznikiem i KC1 tak, ze nie moga zajsc reakcje (1) i (A.Obecny wynalazek nie dotyczy obróbki wstepnej superfosfatu, tylko sposobu wytwarzania granulowanego mocznika przez granulowanie stopionego mocznika lub wodnego roztworu moczni¬ ka w obecnosci odpowiednio dobranego opózniacza krystalizacji. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku granulki mocznika stanowia kompozycje homogeniczna tzn. ze przy swojej powierz¬ chni maja taki sam sklad jak we wnetrzu i nie sa powleczone zadna warstewka.Szczególna wlasnoscia granulek mocznika wedlug wynalazku jest ta, ze sa one zgodne z granulkami superfosfatu lub potrójnego fosforanu o zwyklej jakosci handlowej tzn. taki¬ mi, które nie maja zadnej warstewki ochronnej uzyskiwanej przez uprzednia obróbke. Przez zgodnosc rozumie sie, ze mieszaniny granulowanego mocznika wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku zmieszane ze zgranulowanym superfosfatem lub potrójnym fosfatem o normalnej jako¬ sci handlowej moga byc przechowywane przez dlugie okresy czasu nie zmieniajac sie w ciasto¬ wata mase lub szlam klopotliwy przy procesach z nim zwiazanych. W swietle polskiego opisu patentowego nr 94- 560 ta wlasnosc jest calkowicie nieoczekiwana, poniewaz ani granulowany mocznik wytworzony sposobem wedlug wynalazku ani granulowany superfosfat lub potrójny superfosfat nie sa pokryte warstewka ochronna tak, ze mieszanina mocznika moze wejsc w bezposredni kontakt z superfosfatem lub potrójnym superfosfatem.Wyjasnienia tej nieoczekiwanej wlasnosci jak dotychczas nie znaleziono.W belgijskim opisie patentowym nr 751 779 opisano wytwarzanie granulowanego nawozu sztu¬ cznego przez granulowanie mieszaniny zawierajacej mialko zmielony, bogaty w fosfor zuzel z produkcji stali, wody i tzw. materialu bezpostaciowego oraz ewentualnie weglanu potasu.Podano, ze material bezpostaciowy inhibituje i redukuje krystalizacje w granulkach, w cza¬ sie ich tworzenia. Wedlug tego opisu, jako material bezpostaciowy stosowano calkowicie wypalony dolomit (MgO-CaO), który zdolny jest do inhlbitowania i redukowania krystalizacji skladników zuzla bogatego w fosfor i ewentualnie weglanu potasu obecnego w mieszaninie.,, W opisie tym, ani nie wspomniano, ani nie sugerowano mozliwosci stosowania wypalonego134 4-58 3 dolomitu jako dodatku do mocznika* Na podstawie tego opisu nie mozna bylo przewidziec dzialania wypalonego dolomitu na zachowanie sie w trakcie krystalizacji mocznika, który jest zwiazkiem organicznym i który nie wystepuje w zuzlu z produkcji stali.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania granulek mocznika, przez zbrylanie lub granulowa¬ nie stopu mocznika lub wodnego roztworu mocznika, w obecnosci opózniacza krystalizacji mocznika polega na tym, ze do przeznaczonego do zbrylania lub granulowania stopu lub wod¬ nego roztworu mocznika wprowadza sie, jako opózniacz krystalizacji mocznika MgO, jako taki lub w postaci selektywnie lub calkowicie wyprazonego dolomitu w ilosci odpowiadajacej co najmniej 0,1% wagowych, korzystnie 0,5 - 2 % wagowych, w przeliczeniu na mocznik w stopie lub roztworze.Mieszanka nawozów sztucznych zawierajaca granulki mocznika, niepowleczony superfosfat pojedynczy lub potrójny oraz ewentualnie jeden lub kilka innych granulowych nawozów sztucz¬ nych wedlug wynalazku zawiera w granulkach mocznika jednolita dyspersje MgO jako takiego lub w postaci selektywnie lub calkowicie wyrazonego dolomitu, w ilosci odpowiadajacej co najmniej 0,196 wagowych, korzystnie 0,5-2% wagowych MgO, w przeliczeniu na granulki.Mieszaniny granulek mocznika otrzymane sposobem wedlug wynalazku z granulkami niepo- wleczonego superfosfatu lub podwójnego superfosfatu, które byly przedmiotem próby MIVA pró-* ba butelkowa" w temperaturze 27°C, pozostawaly w stanie suchym jeszcze po 7 tygodniach, podczas gdy analogiczne mieszaniny z granulkami mocznika, ale nie wytworzone s; osobem we¬ dlug wynalazku, rozplywaja sie calkowicie po 3 dniach.Stwierdzono nastepnie, te obecnosc tlenku magnezu podczas zbrylania lub granulowania stopu mocznika lub roztworu ma wplyw na bezskazowy przebieg budowania granulek i na zapo¬ bieganie tworzeniu sie pylu lotnego, podczas gdy dodatkowo otrzymane granulki mocznika wy¬ kazuja bardzo wysoka wytrzymalosc na zgniatanie i bardzo wysoki ciezar wlasciwy. Dalsza zu¬ pelnie nieoczekiwana wlasciwoscia jest to, ze granulki mocznika otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku nie zlepiaja sie jedna z druga, nawet podczas dlugotrwalego przechowywania.Tlenek magnezu moze byc uzyty w po3taci czystego MgO lub w postaci calkowicie wyprazo¬ nego dolomitu, a wiec MgO+CaO lub selektywnie wyprazonego dolomitu o skladzie odpowiadaja¬ cym wzorowi MgO+CaCO,. Korzystny efekt obserwuje sie juz przy ilosci dodatku wynoszacym 0,1% wagowych MgO, w przeliczeniu na mocznik, zawarty w stopie lub roztworze. Korzystnie dodatek stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 0,5-2% wagowych MgO w przeliczeniu na mocznik, zawarty w stopie lub roztworze. Jesli jest to pozadane, moga byc uzyto wieksze proporcje, jednakze nie przysparza to zadnych szczególnych korzysci. Dodatek wprowadza sie w posta¬ ci proszku do stopu mocznika lub roztworu przed zbrylaniem lub granulowaniem.Korzystne jest po otrzymaniu granulek schlodzenie ich do temperatury 30°C lub nizszej, na przyklad przy pomocy strumienia powietrza, dzieki czemu zawartosc wilgoci obniza sie w nich korzystnie do takiego zakresu, ze podczas procesu chlodzenia granulki nie absorbu¬ ja wilgooi z zimnego powietrza.Przy sporzadzaniu mieszanki nawozowej wedlug wynalazku najczesciej do mieszaniny dodaje sie poza mocznikiem i superfosfatera lub potrójnym superfosfatem nawóz potasowy, taki jak KC1. Aby zapobiec oddzieleniu sie mieszaniny, wielkosci granulek poszczególnych skladników podlegajacych zmieszaniu, musza byc do siebie dostosowane.Rezultaty uzyskane dzieki zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku przedstawiono w naste¬ pujacych przykladach.Cytowana w przykladach próba MTVA Próba butelkowa" sluzy okresleniu zdolnosci jednorodne¬ go mieszania sie granulek mocznika z granulkami superfosfatu i potrójnego superfosfatu.W próbie tej, mieszanine granulek mocznika, poddawana badaniu z granulkami superfosfatu lub potrójnego superfosfatu utrzymuje sie w zamknietej butelce o pojemnosci 120 c»' w tem¬ peraturze 27°C okresowo kontrolujac stan. Obserwowany stan szacuje sie w sposób nastepuja¬ cy: Stan mieszaniny D c sucha, nieplynaca W-1 = plamy wilgoci, lecz nadajaca sie do uzytku W-2 = wilgotne i lekko lepka, lecz prawdopodobnie nadajaca sie do uzytku,4 134 458 W-3 = wilgotna na wskros i lepka, nie nadajaca sie do uzytku, W-4 = bardzo wilgotna, nie nadajaca sie do uzytku, H s silnie pozlepiana, nie nadajaca sie do uzytku.W "próbie workowej** przytaczanej w przykladach, okresla sie tendencje badanych granulek do zlepiania sie. W próbie tej, granulki mocznika pakuje sie do 35 kg worków, które prze¬ chowuje sie pod obciazeniem 1000 kg w temperaturze 27°C. Po uplywie 1 miesiaca, okresla sie przecietna liczbe bryl na worek i mierzy sie przecietna twartosc bryl. Pod pojeciem twardosci rozumie sie tu sile w k£, wykazana przez dynamometr, potrzebna do rozkruszania bryly o wymiarach 7 * 7 * 5 cm.Oprózniacz krystalizacji FSO, wymieniony w przykladach stanowi Jasna, lepka ciecz doste¬ pna w handlu pod nazwa "Formurea 80". Frodukt ten jest staly w zakresie temperatur od -20°C do ? 40°C i na podstawie analizy stwierdzono, ze w 100 czesciach wagowych zawiera w przy¬ blizeniu 20 czesci wagowych wody, w przytO lzeniu 23 oseaci wagowych mocznika i w przyblize¬ niu 57 czesci wagowych formaldehydu, przy czym w okolo 55# formaldehydu jest zwiazanego jako trójmetylomocznik, zas reszta wystepuje w stanie niezwiazanym* Przyklad I. Przeprowadzono próby, w których wodny roztwór mocznika z i bez zna¬ nego opózniacza krystalizacji (FSO) oraz z tlenkiem magnezu, jako opózniaczem krystaliza¬ cji, rozpylono w zlozu fluidalnym czastek mocznika. Warunki granulacji i fizyczne wlasci¬ wosci otrzymanych granulek wymieniono w tabeli 1.Tabela 1 J — 1 Opózniacz krystalizacji j """ ^ Warunki granulacji roztwór mocznika - stezenie, % wagowy - temperatura, °C - szybkosc przeplywu, kg/h wtlaczane powietrze - szybkosc przeplywu - temperatura, °C powietrze fluidalne - szybkosc przeplywu, Nm*/h - temperatura, °C temperatura zloza, °C Wlasciwosci produktu - gestosc pozorna, g/cnK - wytrzymalosc na zgniatanie srednica 2,5 nm, N - pyl lotny g/kg - próba workowa - bryly, % - twardosc, N - TVA próba butelkowa z superfosfatem (SSP) 1 po 1 dniu 1 po 3 dniach po 7 dniach po 14 dniach po 21 dniaoh po 50 dniach 1 J r j brak r - 1 f 94,6 130 280 130 140 - 850' 45 1 108 1,23 20,6 5,4 100 215 50/50 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 ¦ : 1% P80 l 94,5 130 280 130 140 850 64 105 1,26 27,5 <0,1 10 1 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 J0,6£ MgO " j 1% MgO j i Z l - ! 94,5 130 280 130 J.40 850 54 104 1,30 39,2 0,1 0 0 D , D D W-l W-l . W-l 1 94,5 130 .280 130 140 850 58 104 1.31 42,2 0 0 D D D D D D"134 458 5 c.d. tabeli 1 F" 1 z podwójnym superfosfateni po 1 dniu po 3 dniach po 7 dniach po 14 dniach po 21 dniach po 50 dniach (YSP) f_. 50/50 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-4 , ! 4 [5 D D D W-l W-l W-l D B D D D D Przyklad II. Prsepi^owadzono nastepne serie prób analogicznie do opisanych w przykladzie It lecz stosujac selektywnie wyprazony dolomit, jako opózniacz krystaliza¬ cji, zamiast tlenku magnesu. Warunki granulacji i fizyczne wlasciwosci otrzymanych granu¬ lek wymieniono w tabeli 2.Tabela 2 I Opózniacz krystalizacji 1 1 Warunki granulacji roztwór mocznika - stezenie, % wagowych - temperatura, °C - szybkosc przeplywu,kg/h powietrze wtlaczane - szybkosc przeplywu,Nnr/h - temperatura, °C powietrze fluidalne - szybkosc przeplywu,Nnr/h - temperatura,°C temperatura zloza, °C Wlasciwosci produktu - gestosc pozorna, g/ccr - wytrzymalosc na zgniatani< srednica 2,5 mm/N - pyl lotny g/kg - próba workowa - bryly, % - twardosc, N - TYA próba butelkowa z SSP 50/50 z TSP 50/50 I brak 2 9^,5 130 200 130 140 850 58 100 1,22 3 19,6 2,2 100 127,5 rozplywa sie po 3 dniach rozplywa cie po 3 dniach Selektywnie prazony dolomit 1,5 % 3 95,5 130 220 1?0 134 8S0 75 98 1,29 39,2 0 9 <10 14 dni na daje sie do uzytku 14 dni na daje sie 1 do uzytkd [ 3 % 1 4 95,5 130 220 130 149 850 66 92 1,31 38,2 0 7 <10 - 14 dni na daje sie uzytku r 14 dni na daje sie 1 do uzytku 1 Calkowicie wyprazony 1 1 dolomit 1 i- -— —- w- ' I 1.5% r 5 95,5 130 220 130 150 850 53 95 1,29 36,3 0 10 19,6 3 % _] 6 ~~| wiecej niz io 60 dni na¬ daje siei do uzytku wiecej ni 60 dni m daje siel do uzytki Lz 1 95,5 130 220 130 1*9 850 57 94 lt'32 33,3 0 23 19,6 1 wiecej ni 60 dni na daje siel do uzytku wiecej nii 60 1 dni nadaj sie do 1 uzytku Przyklad III. Zasadniczo bezwodny stop mocznika z i bez dodanego tlenku magnezu rozpylano u góry kolumny zbrylajacej w unoszacym sie ku górze strumieniu powietrza o tempe¬ raturze otoczenia. Fizyczne wlasciwosci otrzymanych brylek wymieniono w tabeli 3»6 13^- 4-58 T a b e 1 a 5 Dodatek Wlasciwosci produktu U gestosc pozorna, 'g/cnr - wytrzymalosc na zgniatanie srednica 2,5 am N U próba workowa - bryly, % - twardosc, N U TVA próba butelkowa z SSP 50/50 z TSP 50/50 brak 1#30 5,3 100 88,3 po 3 dniach roz¬ plywa sie po 3 dniach roz¬ plywa sie. 1 0,72 % MgO 0,95% MgO 1,32 10,2 0 0 wiecej niz 50 dni nadaje sie do uzytku wiecej niz 60 dni nadaje sie do uzytku 1,33 11.* 0 0 wiecej niz 60 dni nadaje sie do uzytku wiecej niz 60 dni nadaje sie do uzytku Przyklad IV. Stop mocznika, do którego dodano tlenek magnezu, granulowano w obrotowym, poziomym bebnie granulacyjnym o srednicy 90 cm i szerokosci 60 cm. Beben za¬ opatrzono na Jego wewnetrznej scianie w osiem wzdluznych pasków o wymiarach 3,5 x 60 cm, umieszozonyoh w równej odleglosci jeden od drugiego. Stosowano szybkosc 15 obrotów na mi¬ nute. Beben wypelniono 60 kg granulek mocznika o przecietnej srednicy 1,8 mm i temperatu¬ rze 80°C. Za pomoca dwóch rozpylaczy hydraulicznych rozpylano w bebnie obrotowym 60 kg bez¬ wodnego stopu mocznika (o 99,8% wagowych mocznika), do którego dodano 0,6% wagowych UgO w temperaturze 140-145°C z szybkoscia w przyblizeniu 100 kg/h nad granulkami sypiacymi sie z wzdluznych pasków. Granulacje prowadzono w temperaturze 110°C, Pod koniec próby, granulki ochlodzono do temperatury w przyblizeniu 30°C i przesiano.Granulki produktu mialy dobra kulistosc i gladka powierzchnie. Ich pozorna gestosc wyniosla 1,288 g/cm* i wytrzymalosc za zgniatanie dla srednicy 2,5 mm wyniosla 3,5 kg. Tworzenie sie pylu lotnego wynosilo 3,9 g/kg. Granulki nie mialy zadnej tendencji do zlepiania sie.Mieszanka 50/50 z SSP i z TSP przez wiecej niz 60 dni nadawala sie do uzytku. Analiza sito¬ wa produktu byly nastepujaca: 4,00 mm s 17 % 4,00-2,5 mm t 46 % 2,5 -2,0 mm t 29 % <2,0 mm x 8 % przecietna srednicat 3,0 mm.Zastrzezenia patentowe 1, Sposób wytwarzania granulek mocznika, przez zbrylanie lub granulowanie stopu lub wod¬ nego roztworu mocznika, zawierajacych opózniacz krystalizacji mocznika, znamienny tym, ze do przeznaczonego do zbrylania lub granulowania stopu lub wodnego roztworu moczni¬ ka wprowadza sie, jako.opózniacz krystalizacji mocznika, MgO, jako taki lub w postaci sele¬ ktywnie lub calkowicie wyprazonego dolomitu, w ilosci odpowiadajacej co najmniej 0,1% wago¬ wych, korzystnie 0,5 - 2% wagowych, w przeliczeniu na mocznik w stopie lub roztworze, 2, Mieszanka nawozów sztucznych zawierajaca granulki mocznika, niepowlekany superfosfat pojedynczy luh potrójny oraz ewentualnie jeden lub kilka innych granulowanych nawozów sztu¬ cznych, znamienna t y m, ze w granulkach mocznika zawiera jednolita dyspersje MgO, Jako takiego lub w postaci selektywnie lub calkowicie wyprazonego dolomitu, w ilosci odpo¬ wiadajacej co najmniej 0,1% wagowych, korzystnie 0,5 - 2% wagowych MgO, w przeliczeniu na granulki.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. i Cena 100 zl. PL PL PL