Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania heksametylenoiminy z e-kaprolaktamu. Heksamety- lenoimina jest pólproduktem znajdujacym szerokie zastosowanie w syntezie organicznej, zwlaszcza w syntezie srodków ochrony rslin, farmaceutyków oraz srodków pomocniczych dla przemyslu wlókien¬ niczego, papierniczego itp.Znany sposób wytwarzania heksametylenoiminy polega na katalitycznym wodorowaniu e-kaprolak¬ tamu. Proces ten prowadzi sie w bardzo ostrych i trudnych do zrealizowania warunkach, tj. pod wy¬ sokim cisnieniem kilku MPa i w temperaturze do 300°C. Na przyklad wedlug belgijskiego opisu paten¬ towego nr 660 505 wodorowanie prowadzi sie w tem¬ peraturze do 225°C pod cisnieniem 9,0 MPa na niklu Raney'a w amoniaku. Wedlug japonskiego opisu pa¬ tentowego nr 74 86 385 proces ten prowadzi sie w temperaturze 210°C pod cisnieniem 12,0 MPa w obec¬ nosci katalizatora typu stopów: Ni-Re lub Co-Ni- -Re.. Celem wynalazku bylo opracowanie takiej meto¬ dy syntezy heksametylenoiminy w oparciu o latwo dostepny surowiec — e-kaprolaktam — która nie wymaga uzycia wysokocisnieniowej aparatury.Stwierdzono, ze cel ten uzyskuje sie, jesli katali¬ tycznemu wodorowaniu poddaje sie chlorek imido- ilowy, otrzymany przez dzialanie fosgenu na e-kap- rolaktam.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze na e-kaprolaktam dziala sie fosgenem, otrzmany chlo- 20 25 30 rek imidoilowy poddaje sie katalitycznemu wodoro¬ waniu pod zwiekszonym cisnieniem, a otrzymany chlorowodorek heksametylenoiminy przeprowadza sie znanym sposobem w heksametylenoimine. Pro¬ ces ten przebiega dwuetapowo zgodnie z zalaczonym schematem, przy czym nie ma potrzeby wyodrebnia¬ nia produktu posredniego— chlorku imidoilowego.Reakcja e-kaprolaktamu z fcfegenem zachodzi w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak weglowodór aromatyczny, eter, chlorowcopochodna alkilowa. Reakcje te prowadzi sie wkraplajac roz¬ twór e-kaprolaktamu w obojetnym rozpuszczalniku do chlodzonego roztworu fosgenu w tym samym roz¬ puszczalniku. Po odparowaniu rozpuszczalnika pro¬ wadzi sie uwodornienie otrzymanego chlorku imi¬ doilowego wobec znanych katalizatorów wodorowa- nia, np. palladu osadzonego na weglu lub niklu Ra- ney'a. Jako katalizator korzystnie stosuje sie pallad na weglu o zawartosci palladu 0,5—30%. Wodorowa¬ nie prowadzi sie w temperaturze do 100°C, korzyst¬ nie w temperaturze pokojowej, przy cisnieniu wo¬ doru dochodzacym do 1,0 MPa w srodowisku roz¬ puszczalnika organicznego. Dogodnymi rozpuszczal¬ nikami sa np. estry kwasów karboksylowych, zwla¬ szcza octan etylu; alkohole, zwlaszcza metanol;, lub etery alifatyczne; mozna tez stosowac mieszaniny rozpuszczalników.Powstaly chlorowodorek szesciometylenoiminy przeprowadza sie dowolnym znanym sposobem w szesciometylenoimine. 132 4463 132 446 4 Po usunieciu chloroformu dodaje sie octan etylu (10 cm3 na 1 g substratu) oraz równomolowa ilosc metanolu. Prowadzi sie uwodornienie przez okolo 14 godzin wobec 15% wagowych 10% Pd/C i prze¬ rabia tak, Jak w przykladzie I. Wydajnosc 30% sze- sciometylenoiminy o temperaturze wrzenia 135— —144°C.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania heksametylenoiminy z e-kaprolaktamu, znamienny tym, ze na e-kapro- latkam dziala sie fosgenem, otrzymany chlorek imi- doilowy poddaje sie katalitycznemu wodorowaniu pod zwiekszonym cisnieniem, po czym otrzymany chlorowodorek heksametylenoiminy przeprowadza sie znanym sposobem w heksametylenoimine. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko katalizator wodorowania stosuje sie pallad osa¬ dzony na wejglu, korzystnie o zawartosci palladu 0,5—30%. 3. Sposób wedhig zastrz. 1 znamienny tym, ze wodorowanie prowadzi sie w temperaturze do 100°C, korzystnie w temperaturze pokojowej, i pod cisnie¬ niem do 1,0 MPa. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorowanie prowadzi sie w ofcfecnosci rozpuszczal¬ nika organicznego, korzystnie estru kwasu karbo- ksylowego, alkoholu, eteru alifatycznego lub ich mieszaniny.M Htl Htl schemat ZGK, truk. im. K. Miarki W Mikolowie, zam. 7654/1131/5, 90 Cena 100 zl Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytwarza¬ nie szesciometylenoimiriy w znacznie lagodniejszych warunkach niz znane dotychczas, dzieki czemu mo¬ zliwie jest stosowanie mniej skomplikowanej apa¬ ratury. 5 Sposób wedlug wynalazku jest objasniony poniz¬ szymi przykladami.Przyklad I. Do chloroformowego roztworu fosgenu (4 g w 10 cm3) ochlodzonego w lazni z lo¬ dem wkrapla sie chloroformowy roztwór e-kapro- 10 laktamu (4g w lfteM8) energicznie mieszajac w cia¬ gu 10 minut. Wydziela sie intensywnie dwutlenek wegla. Po wkropleniu calosci mieszanie kontynuuje s^T3r*e2~^~naLuitf* Chloroform usuwa sie pod ztn»ie}stórrVmvcSnJeiiem w temperaturze do 20°G. 15 Ijfo pozostalosci dodaje Sie octan etylu (okolo 20 cm3 rja l^g wyjsciowego«e-kaprolaktamu) i miesza sie ejnergicznie „przez lp Imifriut w temperaturze pokojo¬ wej.* Nastepme-dedftje sie 30% wagowych (1,2 g) 10% Pd/C i prowadzi sie wodorowanie pod cisnieniem 20 0,5 MPa w temperaturze pokojowej w ciagu 5 go¬ dzin. Po przesaczeniu oclsan etylu odparowuje sie, a osad chlorowodorku heksarnetyierioiminy i kata¬ lizatora przemywa sie 7 cm3 wody. Roztwór wodny dodaje sie do pozostalosci po odparowaniu octanu 25 etylu. Nastepnie do roztworu dodaje sie 2g stalego wodorotlenku sodu, amine ekstrahuje sie i destylu^ je. Wydajnosc: 56% heksametylenoiminy o tempera¬ turze wrzenia 135—142°C.Przyklad II. Prowadzi sie reakcje e-kaprolak- 30 tamu z fosgenem tak, jak pocfono w przykladzie I. PLThe present invention relates to a process for the preparation of hexamethyleneimine from β-caprolactam. Hexamethyleneimine is an intermediate that is widely used in organic synthesis, especially in the synthesis of plant protection agents, pharmaceuticals and auxiliaries for the textile industry, paper industry, etc. The known method of producing hexamethyleneimine consists in catalytic hydrogenation of e-caprolactam. This process is carried out in very severe and difficult conditions, ie under high pressure of a few MPa and at temperatures up to 300 ° C. For example, according to Belgian Patent No. 660,505, the hydrogenation is carried out at a temperature of up to 225 ° C and a pressure of 9.0 MPa on Raney nickel in ammonia. According to the Japanese patent description No. 74 86 385, this process is carried out at a temperature of 210 ° C under a pressure of 12.0 MPa in the presence of a catalyst of the alloys type: Ni-Re or Co-Ni-Re. The aim of the invention was to develop such The method of synthesizing hexamethyleneimine based on an easily available raw material - e-caprolactam - which does not require the use of high-pressure apparatus. It has been found that this goal is achieved if imidyl chloride, obtained by the action of phosgene on e- Caprolactam. The method according to the invention consists in treating the e-caprolactam with phosgene, the obtained imidoyl chloride is subjected to catalytic hydrogenation under increased pressure, and the obtained hexamethyleneimine hydrochloride is converted into hexamethyleneimine in a known manner. This process is carried out in two steps according to the attached scheme, but there is no need to isolate the intermediate product - imidoyl chloride. The reaction of β-caprolactam with fcfegen takes place in an inert organic solvent, such as aromatic hydrocarbon, ether, alkyl halide. These reactions are carried out by dropping a solution of β-caprolactam in an inert solvent into a cooled solution of phosgene in the same solvent. After evaporation of the solvent, the obtained imioyl chloride is hydrogenated in the presence of known hydrogenation catalysts, for example palladium on carbon or Rane's nickel. Palladium-carbon with a palladium content of 0.5-30% is preferably used as the catalyst. Hydrogenation is carried out at a temperature of up to 100 ° C., preferably room temperature, with a hydrogen pressure of up to 1.0 MPa in an organic solvent environment. Suitable solvents are, for example, esters of carboxylic acids, in particular ethyl acetate; alcohols, especially methanol; or aliphatic ethers; It is also possible to use solvent mixtures. The resulting hexomethyleneimine hydrochloride is converted by any known method into hexomethyleneimine. 132 4463 132 446 4 After removing the chloroform, ethyl acetate (10 cm3 per 1 g of substrate) and an equimolar amount of methanol are added. Hydrogenation is carried out for about 14 hours in the presence of 15% by weight of 10% Pd / C and processed as in Example 1. Yield of 30% of hexamethyleneimine with a boiling point of 135-144 ° C. Disclaimers 1. Process for the preparation of hexamethyleneimine from e-caprolactam, characterized in that the e-caproticam is treated with phosgene, the obtained imimoyl chloride is subjected to catalytic hydrogenation under increased pressure, and then the obtained hexamethyleneimine hydrochloride is converted into hexamethyleneimine in a known manner. 2. The method according to claim The process of claim 1, characterized in that carbon palladium, preferably with a palladium content of 0.5-30%, is used as the hydrogenation catalyst. 3. The method of claiming The process of claim 1, wherein the hydrogenation is carried out at a temperature of up to 100 ° C., preferably room temperature, and a pressure of up to 1.0 MPa. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the hydrogenation is carried out in the presence of an organic solvent, preferably an ester of a carboxylic acid, an alcohol, an aliphatic ether or a mixture thereof. M Htl Htl scheme ZGK, tr. them. K. Miarka In Mikołów, residing in 7654/1131/5, 90 Price PLN 100 The process according to the invention allows the production of hexamethylene admixtures under much milder conditions than those known to date, thanks to which it is possible to use less complicated apparatus. The method according to the invention is illustrated by the following examples: Example 1 A chloroform solution of e-caprolactam (4 g in lfteM8) is added dropwise to a chloroform solution of phosgene (4 g in 10 cm3) cooled in a bath with ice, while vigorously stirring the mixture. May 10 minutes. Carbon dioxide is intensely released. Stirring is continued after the dropwise addition of all. Chloroform is removed in a cold water at temperatures up to 20 ° G. 15 One portion of the residue is added to ethyl acetate (about 20 cm3 of 1 g of starting β-caprolactam) and stirred energetically by lp Imifriut at room temperature. * Then 30% by weight (1.2 g) is deducted 10 % Pd / C and the hydrogenation was carried out at a pressure of 0.5 MPa and room temperature for 5 hours. After filtering, the ethyl acetate is evaporated off and the precipitate of hexamethylimine hydrochloride and the catalyst is washed with 7 cm 3 of water. The aqueous solution is added to the residue after evaporation of the ethyl acetate. 2 g of solid sodium hydroxide are then added to the solution, the amine is extracted and distilled. Yield: 56% hexamethyleneimine, boiling point 135-142 ° C. EXAMPLE II. The reaction of e-caprolactam with phosgene is carried out as in the example I. PL