PL131953B1 - Agent for coating aluminium surfaces - Google Patents

Agent for coating aluminium surfaces Download PDF

Info

Publication number
PL131953B1
PL131953B1 PL1980228759A PL22875980A PL131953B1 PL 131953 B1 PL131953 B1 PL 131953B1 PL 1980228759 A PL1980228759 A PL 1980228759A PL 22875980 A PL22875980 A PL 22875980A PL 131953 B1 PL131953 B1 PL 131953B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
solution
liter
coating
measure according
water
Prior art date
Application number
PL1980228759A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL228759A1 (en
Original Assignee
Amchem Prod
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/107,017 external-priority patent/US4273592A/en
Priority claimed from US06/165,734 external-priority patent/US4313769A/en
Application filed by Amchem Prod filed Critical Amchem Prod
Publication of PL228759A1 publication Critical patent/PL228759A1/xx
Publication of PL131953B1 publication Critical patent/PL131953B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do powle¬ kania powierzchni aluminiowych, stanowiacy roz¬ twór wodny.Uzyte tutaj okreslenie „aluminium" obejmuje nie tylko czyste aluminium, lecz równiez stopy alu¬ minium, n& przyklad takie, które zawieraja mniej¬ sze ilosci metali w rodzaju magnezu, manganu, miedzi lub tez krzemu.Znany jest sposób wykorzystania wodnych roz¬ tworów kryjacych, które reaguja z glinem do pokrywania, powierzchni aluminiowych. Przeksztal¬ caja one te powierzchnie w tak zwana „powloke przetworzona", odporna na korozje, zabezpiecza¬ jac w ten sposób znajdujace sie pod nia alumi¬ nium przed dzialaniem korozyjnym. Tego. rodza¬ ju przetworzone powloki stanowia zazwyczaj do¬ godne, zwarte podloze, na- które naklada sie na¬ stepnie warstwy osuszajace, dekoracyjne lub funk¬ cjonalne jako takie, utworzone z takich materia¬ lów jak farby, lakiery itp., scisle i mocno przy¬ legajace.Sposród wielu innych, szerokich zastosowan je¬ den szczególny przyklad uzycia roztworów do od¬ powiedniego, powlokowego przetwarzania zwiaza¬ ny jest z pokrywaniem pojemników aluminiowych.Jednakze aczkolwiek istnieje szereg innych przy¬ padków pokrywania aluminium, w których (ko¬ rzystne jest, gdy powloka pokrywajaca odznacza sie barwnym wygladem, na przyklad odcieniem zóltawo-zielonym. Antykorozyjne powloki alumi- 15 30 niowych powierzchni puszek musza byc jednoli¬ cie przezroczyste i bezbarwne. Nawet po ich po¬ wleczeniu, puszki winny miec wciaz naturalny, jasny odlblask charakterystyczny dla aluminium.Produkt koncowy powinien go zachowac nawet w przypadku, gdy czesci puszki zostaly pokryte warstwa osuszajaca.Przy wykorzystaniu do puszek nie jest wystar¬ czajace jedynie by powloki pokrywajace byly przezroczyste i bezbarwne. ,Konieczne jest rów¬ niez by zachowaly taka forme na stale. Powlo¬ ki musza byc zwlaszcza odporne na zmiane za¬ barwienia przy poddawaniu ich dzialaniu umiar¬ kowanie cieplej wody, na przyklad wody o tem¬ peraturacli w zakresie 60—70°C, w trakcie ope¬ racji powszechnie zwanej „pasteryzacja" puszek.Tego rodzaju „pasteryzacja" ma tendencje do po¬ wodowania czernienia czy innego rodzaju zmia¬ ny barwy niepowleczonych powierzchni aluminio¬ wych lub tez powleczonych niedostatecznie. Po¬ woduje to nieefektowny wyglad puszki.W warunkach wyjatkowych jednakze, korzyst¬ ne jest by powleczone puszki aluminiowe mogly podlegac odbarwieniu, gdyz moze to stanowic pod¬ stawe (prostego badania majacego na celu stwier¬ dzenie istnienia' odtpowiedniej powloki. Jednym z takich testów stosowanych zazwyczaj w wytwa¬ rzaniu puszek znany jest pod nazwa atestu mu¬ flowego''. Przy pomocy takiego badania w fabry¬ ce puszek istnieje mozliwosc wyrywkowego spraw- / 131 953131 9 3 dzenia puszek z linii produkcyjnej i okreslania czy produkowane puszki posiadaja wlasciwy sto¬ pien przezroczystosci i braku barwy powtoki.Obecnie anana jest pewna ilosc roztworów kry¬ jacych, które tworza jednolicie przezroczyste i bez- 5 barwne powloki na powierzchniach aluminiowych.Prawdopodobnie jednym z najczesciej uzywanych roztworów kryjacych tego rodzaju jest roztwór zawierajacy kwas chromowy, kwas fosforowy i kwas fluorowodorwy. W ostatniach latach jednak %a •pojawila sie szeroko w przemysle tendencja do odchodzenia od stosowania roztworów kryjacych zawierajacych chrom szesciowartosciowy. Wynika to z faktu, ze stosowanie chromu szesciowartos¬ ciowego powodKije, ogólnie rzecz biorac, próbie- lg tmy z utylizacja odpadów.Równiez jednak mieszaniny pozbawione chro¬ mianów zdolne sa do iformowania powlok na po¬ wierzchniach aluminiowych. Ostatnie osiagniecia w tej dziedzinie manifestuja sie odkryciami przed- ^ Stawionymi w opisie patentowym Wielkiej Bry¬ tanii nr \2 014 617[A, i opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4 017 334, 3 964 936 i 4148 670. Wszystkie opisane tam wod¬ ne roztwory kwasowe zawieraja zwiazek fluor- kowy oraz zwiazek zawierajacy badz cyrkon, badz tytan czy hafn. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4148 670 przedstawiono ponadto, ze dalszym podstawowym skladnikiem mieszaniny musi byc fosforan, pod- czas gdy wielowodorotlenowy zwiazek zawieraja¬ cy szesc lub mniej atomów wegla jest przedsta¬ wiony jako skladnik dowolny. Natomiast w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4 017 334 nie tylko fosforan, ale rów- niez tanina, sa przedstawione jako skladniki za¬ sadnicze.Obecnosc fosforanu w roztworze nadaje warstwie powlokowej odpornosc na korozje oraz podatnosc na przyjmowanie farlby, a ponadto nadaje po- 40 wlóce wrazliwosc na tak zwany „test muflowy", który korzystnie powinien byc stosowany w celu okreslenia obecnosci powloki na powierzchni alu¬ miniowej. Fosforan jest jednakze nie pod kaz¬ dym wzgledem skladnikiem korzystnym, gdyz 45 stwierdizonO, ze powoduje zmniejszenie zdolnos¬ ci przylegania niektórych wchlaniajacych wode powlok osuszajacych i z tego wzgledu jest ko^ rzystne wytwarzanie powlok, w których fosfo¬ ran nie stanowi skladnika podstawowego. 50 Podstawowym celem wynalazku jest opracowa¬ nie wodnych, „przetwarzajacych" roztworów kry¬ jacych, które z jednej strony nie wymagaja sto¬ sowania szesciowartosciowego chromu ani innych, podobnie toksycznych skladników, a z drugiej stro- 55 ny moga w razie potrzeby nie zawierac fosfora¬ nu i pomimo tego posiadac zdolnosci formowa¬ nia na powierzchni aluminium przezroczystej i bezbarwnej, odpornej na korozje powloki. Po¬ wloka taka stwarza dobre podloze, do którego w nastepnie moze byc przytwierdzona' otaczajaca warstwa osuszajaca. Nalezy ponadto zaznaczyc, ze stosowane dotad oraz w dalszej czesci okresle¬ nie „odporne na korozje" ma na celu stwierdze¬ nie, ze powleczona powierzchnia' jest odporna na _ 4 korozje nie tyltóo w zwyklym rozumieniu tego slowa, ale jest równiez s odporna na czernienie lulb inne odbarwienia pod wplywem wspomnia¬ nej poprzednio „pasteryzacji" Klb ppdobn lania goracej czy wrzacej wody.Srodek dK powlekania- powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odczynie kwa¬ sowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bez- ihafwnej, odpornej na korozje powloki na pokry¬ wanej powierzchni i zawierajacy metal z grupy IVa, obejmujacej cyrkon, hafn, tytan i ich mie¬ szaniny, w ilosci calkowitej co najmniej 0,5X:i mola/litr, i fluorek w ilosci co najmniej wystar¬ czajacej do zwiazania calej ilosci wymienionych metali z grupy IVa, nadajacy sie do bezposred¬ niego wykorzystania lub ewentualnie w postaci wodnego roztworu koncentratu, dajacego roztwór po rozcienczeniu woda wedlug wynalazku zawie¬ ra jeden lub kilka z nastepujacych zwiazków orga¬ nicznych: organiczny zwiazek wielowodorotleno¬ wy posiadajacy do 7 atomów wegla, w ilosci co najmniej równej 0,025X1.0-* mola/litr roztworu pozbawionego fosforanu i boru, albo niejonowy srodek powierzchniowo czynny w stezeniu co naj¬ mniej 10 ppm, allbo zairówno organiczny zwiazek wielowodorotlenowy jak i niejonowy srodek po¬ wierzchniowo czynny odpowiednio w ilosciach od¬ powiadajacych podanym wyzej.Wynalazek stanowia wiec trzy alternatywne roz¬ wiazania, które polegaja na zastosowaniu su/bstan- cji o zblizonych wlasnosciach, i Srodek wedlug wynalazku nadaje sie do sto¬ sowania przy obróbce lsniacej powierzchni alu¬ miniowej w taki sposólb, ze polysk ten nie uleg¬ nie zmianie. Oo wiecej, na powierzchni tworzy sie jednolicie ibezfbarwna i przezroczysta powlo¬ ka, która odznacza sie ibardzo dobra odpornos¬ cia na korozje i do której moze iscisle przyle¬ gac pokrywajaca ja warstwa osuszajaca.Srodek wedlug wynalazku nadaje sie ponadto do formowania tego rodzaju korzystnej powloki na powierzchni z laluminium nawet przy braku, materialów, które sa badz toksyczne badz stwa¬ rzaja prolblemy z utylizacja odpadów. I tak roz¬ twory pokrywajace wedlug wynalazku moga nie zawierac i nie zawieraja nie tylko szesciowartos¬ ciowego chromu, ale równiez takich skladników jak magnez, zelazo, kobalt, nikiel, molibden i wol¬ fram, czy takich substancji toksycznych jak ze- lazicyjanki i zelazocyjanki. [Nieobecnosc tych sklad¬ ników w roztworze pokrywajacym pozwala na niepoddawanie scieków zadnej dodatkowej obrób¬ ce przed .wyprowadzeniem ich do otoczenia lub do instalacji oczyszczajacej scieki.Co wiecej, powloki utworzone przy zastosowa¬ niu srodka wedlug wynalazku sa szczególnie ko¬ rzystne, jesli sluza jako podloze dla otaczajacych je warstw osuszajacych stosowanych w postaci mieszanin wodnych. W ostatnim okresie w prze¬ mysle zaznaczyl sie trend do odchodzenia od sto¬ sowania mieszanin pokrywajacych opartych na rozpuszczalnikach organicznych i zastepowanie ich mieszankami .wodnymi Doswiadczenie wykazalo jednak, ze pomimo swoich innych zalet, osusza¬ jace powloki oparte na mieszaninach wodnych131 5 nie przylegaja do powlok dotychczasowego typu i zawierajacych Zr, Ti czy Hf w stopniu rów¬ nie dokladnym; jak powteki osuszajace oparte na rozpuszczalnikach organiteznych.Konkretnie, na przyklad osuszajace powloki, utworzone z wodnej mieszanki nie przylegaja; tak dokladnie do spodniej warstwy uformowanej z zawierajacego fosforan roztworu sporzadzonego zgodnie z opisem patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryfei Pólnocnej nr 414S670, jak wyko- ^ nane z osuszajacych mieszanek pokrywajacych opartych na rozpuszczalnikach organicznych. Szcze¬ gólnie korzystnym jest jednak fakt, ze srodek wedlug wynalazku mozna- stosowac w celu wy¬ konania powlok na powierzchniach aluminiowych, 3 które to powloki stanowia bardzo dobre podlo¬ ze dla przyjecia farby, do której scisle przyle¬ ga warstwa osuszajaca uformowana z miesza¬ nek wodnych.Dla przypadkótor, gdy nowy skladnik srodka ^ wedlug wynalazku jest organicznym zwiazkiem wielowodorotienowym, stwierdzono, ze odpo-rnos^ na korozje powfok uformowanych z roztworów pokrywajacych ma tendencje: do zmian w zalez¬ nosci oxi gatunku wody uzytej do przylotowa- nia takien mie*iMitki. Ogólnie mówiac, wydaj* sie, ze wlasciwosci atitfyteorbtyjne powlok pofcry- wajacycn sa lepsze, gdy tworza tfe roztwory wy¬ konane z uzyciem wody twardej, w porównaniu z powlokami uformowanymi przy uzyciu srod¬ ka wykonanego z uzyciem wody miekkiej. Sto¬ sunkowo niskie stezenie wapnia W wodzie mieto-- kiej wydaje sie miec niekorzystny wplyw fla odpornosc antykorozyjna powstalych powlok. {Moz¬ liwe jest równiez stwierdzenie, ze stosunkowo wy¬ sokie stezenie wapnia w wodzie twardej wply¬ wa korzystnie na odpornosc antykorozyjna otrzy- niywanych powlok. Nie ma natomiast róznic w odpornosci antykorozyjnej w zaleznosci od twar¬ dosci wody uzytej do sporzadzenia (srodka w przy- pad ku; gdy nowy skladnik- srodka jest badz sa¬ mym srodkiem powierzchniowo czynnym badz sta- nowi mieszanine srodka /powierzchniowo czynne¬ go ze zwiazkiem wielowodorotlenowym.Nalezy tar zaznaczyc, ze okreslenie „niejonowy srodek powierzcliniowo czynny" uzyte jest dla okreslenia dowolnej' niejonowej substancji, która zastosowana w malej ilosci powoduje znaczne ob*- nizenie napiecia powierzchniowego wody. I tak na przyklad, obecnosc juz tak malej zawartosci jak 2 ppm srodka powierzchniowo czynnego roz¬ puszczonego w wodfcie moze spowodowac obni¬ zenie napiecia powierzchniowego wody o wiecej niz jedna trzecia jego normalnej wartosci.\ Okreslenie to obejmuje róznorodne, konwencjo- nalne rodzaje niejonowych srodków powierzch¬ niowo czynnych. Korzystnie srodek wg wynalazku zawiera niejonowy srodek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmujacej slabo ^pieniace etery alkilopólioksyetylenowe i slabo pieniace alkohole polioksyetylenowe o prostych lancuchach.Srodek wedlug, wynalazku, jak zaznaczono, za¬ wiera jeden- lub kilka metali z grupy lVa, ta- kicl* jak tytan, -cyrkon i hafn, w polaczeniu z fluorkiem i organicznym zwiazkiem wielowodoro- 6, S tlenowym i^lub niejonowym zwiazkiem powierzch¬ niowo czynnym. 'Jako zródfar ty«h skladn&ców mos* na uzyc dowolne, rozpuszczalne w roztworze, ott- powiednie substancje.Jako zródla cyrkonu, tytanu lut* halnu ródzn* na przyklad uzyc roaptozeftalne flueixJey¥l^ianyv fluorotytaniany czy zwiazki fluo^otofftOwe, takie jak kwasy fluoroeyrkonowe, fluótotytantfwe i fjtf* orohafnowe, badz tez odpowiednie sole, takie j£k sole amonowe i sole metali alkalicznych. Inne dogodne zródla obejmuja fluorki metaliczne W rodzaju fluorek cyrkonu (£rF<), fluorek tytani CTiP,, TiF4) i fluorek hafnu (IffFJi.Srodek wedlug wynalazku otrzymac ihezrta rów¬ niez z mieszanin zwiazków rozpuszczalnych, z któ¬ rych jedne zawieraja metal lub metale z grufty IVa, natomiast inne zawieraja fhisrki. Przykla¬ dami takich zwiazków sa rozpuszczalne w wo¬ dzie sole obejmujace azotany i siarczany Zr, fi lub Hf (na przyklad azotan cyrkonu, siarczan cyrkonu, siarczan tytanu (IV), siarczan i azotan hafnu) i kwas fluorowodorowy oraz jego- rozpusz¬ czalne w wodzie sole w rodzaju soli amonowych4 i soli metali alkalicznych.Mozliwe jest formowanie odpowiednich pówlblk przy uzyciiu srodktfw zawierajacych tak mala ilosc Zr, Ti lulb Hf, jak okolo 0# x liK mola/tftir, cer odpfowiada okdlb 0,0£ g/l £r, bflc&lb tifó g/i fi i okolo 0,09 g/i Hf, i sttoaufece mie^zanliri|c wi^ej niz jednego metaiu z griupy lVa; kttórego calkowi¬ ta ilosc wynosi co najihniej okalo 0,5-¦¦* HI-*1 tn/l; W zaleznosci od" innych parametrów prodesu powfe* kania, moze byc jednak konieczne uzycie wiek¬ szych ilosci tych skladników ód wyzej podanych, w ceiLu» uzyskania odjpowiediniCih powlok.Nie ma górnych granic stezenia rozpuszczonego cyrkonu, tyftanu czy hafnu z punktu Wldsenia uzy¬ tecznosci srodka wedlug wynalazku. Granice; sta* nowi oczywiscie ich rozpusizczalnoSCJ w kwasowym, w)odnym rozrbwonze pokrywajacym, stanowiacym srodek, która uzalezniona jest od innych paramet¬ rów roztworu pokrywajacego, obejmujacych kwa¬ sowosc roztworu, zawartosc fiftiorku oraz ilosci in¬ nych, ewemtalnie mozliwyclH skladndkólw.Te wszystkie parametry powinny byc dobrane tak:, aby uniknac formowania sie osadów zWIaizlkóW cyrkonu, tytanu czy hafnu. Zadne tego rodzajur osady nie sa korzystne z wielu WizgledÓW przy pózniejsizym wykottzystahlu' srodka w pfroeesie wy¬ twarzania powlok. Wytracanie sie óaadju' arfmiej- sza zawartosc skladników. Ósad znajdujacy sde. na powlekanej powierzchni aluminium fhoze negatyw¬ nie wplywac na wlasciwosci powloki; a gromadze¬ nie sie. jakiegokolwiek' osadu prowadzi do* aafcldee^ nia procesu powlekania i rhoze^ na przykiadr za¬ tykac dysze rozpylajace: W pewnych safcfcegdlnyefl przypadkach nieznaczne wyltracenie ogadto rnóze byc wywolane ottózemiem wartosci pH rofctwoW pokrywajacego i/toto zwietrzeniem sftezeriia fluot*-' ku. • Minimalne stezenie fluorku w irbdkti wedltJg wynaladkhi odpowiada ilosci wyMarczajacej' cHa zwiajaania calej ilosci cyrkonu, lyt*Biu i71ub hafnu i wytworzenia rozpuszczalnycn koniipldKSÓW, njfc fLirorocyrkonianów, fluorotytanianów czy lliuoro-131 953 8 wyeh soli hafnu. W zwiazku z powyzszym mini¬ malna ilosc fluorku w srodku wedlug wynalazku uzalezniona jest od zawartosci cyrkonu, tytanu i/luib hafnu w roztworze. Generalnie stwierdzono, ze»,na 1 mol Zr, Ti i/lufo Hf konieczne jesit uzycie co najmniej 4 moli fktaitku, dla calkowitego za¬ pobiegniecia stracania sie tych metali. Korzystnie srodek zawiera co najmniej okolo 6 moli fluonku na l/mol Zr, Ti i/lub Hf.Nalezy pamietac ponadto, ze przy stosowaniu srod|ka wedlug wynalazku podczas przedluzania procesu powlekania, to jest w sytuacji, gdy roz¬ twór pojkrywajacy jest zawracany lufo kapiel z roz¬ tworu jest uzywana w sposób ciagly, bedzie wzra¬ stalo stezenie rozpuszczonego przez roztwór alumi¬ nium a pochodzacego z warstwy powierzchniowej.Ten wzrost stezenia rozpuszczonego aluminium mo¬ ze niekorzystnie wplywac na proces powlekania, chyba ze srodek zawiera dostateczna ilosc fluorku dla zwiazania rozpuszczanego aluminium do po¬ staci kompleksu.. Z praktycznego punlktu widzenia, bardzo dogod¬ ne jest, zeby srodek wedlug wynalazku do stoso¬ wania w procesie na skale przemyslowa, zawieral •nadmiar fluorkiir, przekraczajacy ilosc konieczna do przeprowadzenia aluminium do formy komplek¬ su,, a. takze inne skladniki roztworu, tworzace zwia- zfci kompleksowe z fluorkiem. Tego rodzaju nad¬ miar fluorku okresla sie jako „wolny fluorek", a sposób obliczania ilosci „wolnego fluorku" jest dioberze znany fachowcom. Srodek wedlug wynala¬ zku, zawierajacy wolny fluorek jest roztworem, w krtórym fluorek ma zdolnosc tworzenia kompleksu z glinem.Aczkolwiek, jak joiz wsipomniano, pewien nad¬ miar lub wolny fluorek jesit korzystny w srodku wedlug wynalazku, nalezy zwrócic uwage, by ilosc ta nie byla z,by|t duza. Zaleca sie, by stezenie wol¬ nego fluonku nie przekraczalo okolo 26,3 X 10"8 mola/litr (lub nie bylo wieksze od okolo 500 ppm).Pozwala to na unikniecie nadmiernego wytrawie¬ nia powierzchni aluminiowej podczas stosowania srodka, co powodowaloby jej zmatowienie, jak równiez na unikniecie niekorzystnego wplywu na wlasciwosci antykorozyjne oraz przyjmowanie far¬ by przez powloke. Unika sie równiez wytracania wapnia lub podobnych jonów zawartych w srod¬ ku wedlug wynalazlku.. Zródlem fluorku uzywanego w srodku wedlug wynalazku moze byc dowolny, rozpuszczalny w ta¬ kim roztworze material, który dostarczalby fluor¬ ku zdolnego do tworzenia kompleksu z glinem.Wazne jest, by nie zawieral zadnych dodatkowych sklaidników, które wplywalyby niekorzystnie na proces powlekania, w którym srodek ma byc sto¬ sowany. Przyjmujac jednakze, iz fluorek dodaje sie w postaci kompleksu z tytanem, cyrkonem lub hafnem, w celu utworzenia kompleksu z gromadza¬ cym sie w trakcie ciaglego procesu glinem, do srod¬ ka wedlug wynalazku nalezy wprowadzic równiez inne, dodatjkowe zródla fluorku. Alternatywnymi zródlami fMonków sluzacych do tego celu moga byc takie substancje jak HF i jego sole, NH4F .HF, d-wufiuorki metalu alkalicznego, HaSiFe lub HBF4.Szczególnie korzystnymi zródlami fluorków sa HF i HBF4.Jak juz wspomniano, srodek wedlug wynalazku zawiera niejonowy srodek powierzchniowo czynny.Mimo, iz juz tak mala ilosc, jak 10 ppm niejono¬ wego snodika powierzchniowo czynnego jest wystar- 5 czajaca, korzystne jest stosowanie srodka powierz¬ chniowo czynnego w stezeniu od okolo 20 do oko¬ lo 100 ppm. Bez szkodliwego wplywu mozna sto¬ sowac jeszcze wieksze stezenia, na przyklad do okolo 500 ppm, ale stwierdzono, ze osiaga sie w 10 ten sposób tylko bardzo nieznaczne lufo nieistotne korzysci.W razie obecnosci w srodku wedlug wynalazku organicznego zwiaziku wielowadorotlenowego, mo¬ ze nim byc dowolny, rozjpusizczailny w wodzie, or- ^ ganiczny zwiazek wielowodorotlanowy, zawieraja¬ cy nie wiecej niz 7 atomów wegla. Zródlem moze byc oczywiscie sam zwiazek wielowodorctloneiwy, ale moze to byc równiez dowolny, rozpuszczalny w roztworze pokrywajacym zwiazek, który po 20 rozpuszczeniu da w efekcie pozadany, organiczny zwiazek wielowodorotlenowy, a z drugiej strony nie wplywa szkodliwie na zdolnosc roatworu dio po¬ wlekania lub na odpornosc antykorozyjna i zcicl- nosc przylegania farby do powloki. 25 Przyklady tajkich zwiazków obejmuja kwas giu- konowy i jego sole, glilkoheptonian sodowy, scrbiit, mannit, deks|ttroze, glilkol - etylenowy i gliceryne.Szczególnie korzystnymi zwiazkami wielowodoirc- tlenowymi sa kwas glukonowy i jego sole z me- talem alkalicznym i sole amonowe. Dopuszczal¬ nym jest dowolny, rozpuszczalny w roztworze po¬ krywajacym zwiazek organiczny, który w wyniku rozkladu daje gliikcmian i/lub kwas gluikonowy.Przykladami takich zwiazków sa trwale glukono- laktony, takie jak glukono-delta-lakton i gluko- no-gamma lakton.Stwierdzono, ze obecnosc organicznego zwiazku- wielowodoroitieniowego w srodku wedlug wynala¬ zku umozliwia prizeprowadizenie prostego* testu po¬ twierdzajacego istnienie powloki na powierzchni aluminiowej nawet w przypadku, gdy roztwór nie zawiera fosforanu. W trakcie stosowania srodka wedlug wynalazku w procesach, które moga wy¬ magac obróbki duzych ilosci aluminium w stosun¬ kowo krótkim czasie, korzystne jest posiadanie [prostej metody badan, które pozwoliloby na stwier- dizenie, czy srodek pokrywajacy wytworzyl powlo¬ ke, mimo iz ta powloka nie jest widoczna golym p-kiem. W wyniku bledów medhanicznych lufo po¬ pelnionych przez obsluge moga wystapic niezau¬ wazalne zmiany parametrów operacyjnych wanny ze srodkiem wedlug wynalazku, które wywoluja nieefektywnosc jego wykorzystania. Na przyklada niezauwazalne moze byc nieodpowiednie uzupel^ nianie roztworu*. 55 Stwierdzono, ze powierzchnia ailuminiowa pokry¬ ta kompozycja zawierajaca zwiazek wielowodoro¬ tlenowy i pozbawiona fosforanu, zmienia swoja barwe w zakresie od jasnego zlocistego brazu do demniejsizych odcieni brazu lub purpury, pod 60 wplywem dzialania stosunkowo wysokiej tempe¬ ratury przez stosunkowo krótki okres czasu, na przyklad temperartruiry 485°C przez okres 5 minut.Badanie to okreslone jdko „test muflowy", moz- ina stosowac w celu wyrywkowego badania próbki $$ (powierzchni aluminiowych dla oceny, czy warstwa 35 40 45131 953 9 10 roztworu pokrywajacego osadzila sie na powierz¬ chni aluminiowej. Jesli powloka nie pdkryla alu¬ minium, powierzchnia aluminiowa po tescie mu¬ flonowym posiada ciemnoszare za/barwienie. Mo¬ zliwosc poddawania tego rodzaju powierzchni wspomnianemu testowi jest o tyle nieoczekiwana, iz poprzednio twierdzono, ze dla tUzyskaniia pozy¬ tywnego wyniku testu niezbedna jest obecnosc fb- stforaniu.Inna korzyscia wynikajaca z obecnosci orgaa:- cznego zwiazku wielowodoroitlenowiego i stwier- dlzona równiez w obecnosci niejonowego srodka powierzchniowo czynnego, w srodku wedlug wy¬ nalazku jest to, ze zapobiegaja one czernieniu i innym zmianom barwy, powlok uformowanym psrzez roztwór pokrywajacy, w okresie czasu od co najmniej 5 do 15 minut, przy poddawaniu ich dzialaniu wody o temperaturze rzedu od okolo 60° do okolo 77°C. Jak stwierdzono poprzednio, aluminiowe puszki poddaje sie czasami takiej obróbce w trakcie talk zwanej ,jpasteryzacji".Stwierdzono równiez, ze obecnosc organicznego zwiazku wielowodorotlenowego w srodku wedlug wynalazku przyczynia sie równiez do wzrostu od¬ pornosci antykorozyjnej oraz zdolnosci przylega¬ nia powlok, w szczególnosci powlok utworzonych z roztwonu pokrywajacego posiadajacego wartosc pH ponizej okolo 3,5. Równiez warstwy osuszaja¬ ce, a w szczególnosci wchlaniajace wode, przyle¬ gaja bardzo dobrze do powlok uformowanych z roztworu zawierajacego organiczne zwiazki wodo¬ rotlenowe. Podczas gdy odipoirne na dzialanie sub¬ stancji organicznych powloki przylegaja dobrze do powierzchna warstwy zawierajacej fosforany, nie znaleziono powlok wchlaniajacych wode, które by do takich powierzchni przylegaly w sposób rów¬ nie dobry.Powlekane puszki aluminiowe, odznaczajace sie wysokim poziomem odjpornosci na dzialanie wody i zdolnoscia zmiany barwy przy poddawaniu ich testowi muflowemu, otrzymano przy uzyciu srod¬ ka wedlug wynalazku, w postaci mieszanin po¬ krywajacych, zawierajacych bardzo male, okolo 0,025 X 10-^mola/litr, ilosci organicznego zwiazku wielowodorotlenowego. Mieszanina pokrywajaca zawiera korzystnie od okolo 0,3 X 10"* mola/litr do okolo 1,T5 X 10"3 mola/litr organicznego zwia¬ zku wielowodorotlenowego obok metalu, korzyst¬ nie cyrkonu zawartego w ilosci 0,5X10-'—1,75 X 10~* mola/litr roztworu. Dopuszczalne sa ilosci wieksze, na przyklad do okolo 2,5 X lO^8 mola/litr, ale przy tego rodzaju wyzszych stezeniach 'uzysku¬ je sie zasadniczo bardzo male lub nawet nie uzy¬ skuje sie zadnych korzysci.Jesli w srodku wedlug wynalazku wystepuje or¬ ganiczny zwiazek wielowodorotlenowy lacznie z niejonowym srodkiem powieirzcihniiowo czynnym, za¬ leca sia uzycie co najmniej okolo 40 ppm zwiazku witeflowodorotlenowego. Dopuszczalne sa wieksze ilosci, ale korzystnie organiczny zwiazek wielowo¬ dorotlenowy obecny jest w ilosci nie przekraczaja- ce|j okolo 1000 ppm. Korzystnie, organiczny zwia¬ zek wielowodorotlenowy wystepuje w ilosci od okolo 40 do 400 ppm.W srodku wedlug wynalazku wartosc pH roz- 10 15 25 30 35 40 45 50 60 65 tworu pokrywajacego moze zmieniac sie w szero¬ kim zakresie, na przyklad od okolo 1,5 do 5. Ko¬ rzystny wplyw na odpornosc antykorozyjna, w przypadku obecnosci niejonowego srodka powierz-, chniowo czynnego w srodku wedlug wynalazku, daje sie szczególnie zauwazyc przy wartosci pH w zakresie od okolo 3,5 do okolo 4,5. Koszystny wplyw na odjpornosc antykorozyjna, zwiazany z /obecnoscia w srodku wedlug wynalazku organicz¬ nego zwia'zku wielowodorotlenowego, daje sie szczególnie zauwazyc w zakresie wartosci pH od okolo 3,0 do okolo 5,0 a szczególnie w zakresaie od okolo 3,0 do okolo 4,0. Wartosc pH roztworu mozna regulowac stosujac odpowiednie ilosci kiwa- siu azotowego lub wodorotlenku amonu. Jakkol¬ wiek do ustalenia wartosci pH zaleca sie kwats azotowy i wodorotlenek amonowy, to uzywac w tym celu mozna dowolne kwasy i zasady, które nie wplywaja negatywnie na proces powlekania.Dopuszczalny jest kwas nadchlorowy czy siar¬ kowy.Srodek do powlekania wedlug wynalazku powi¬ nien byc pozbawiony chromu, cyjanków zelaza i wszelkich innych substancji, które powoduja pow¬ stawanie w roztworze wytracajacych sie osadów stalych.Przykladami innych substancji, które moga byc ewentualnie dodane do srodka wedlug wynalazku sa takie substancje, o których wspomniano, ze sa uzyteczne w mieszankach zawierajacych Zr, Ti, Hf oraz fluorki. Tak na przyklad wymieniony opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 964 936 przedstawia wykorzystanie substancji, które sa zródlem boru w ilosci co naj¬ mniej 10 ppm i dochodzacej do okolo 200 ppm.Jesli do kwasowego, wodnego roztworu stanowia¬ cego srodek wedlhig wynalazku wprowadza sie zwiazek boru, jest szczególnie korzystne by doda¬ wany zwiazek bonu byl kwasem bornym. Do roz¬ tworów stanowiacych srodek wynalazku nie zawie¬ rajacych niejonowego srodka powierzchniowo czynnego nie dodaje sie zfwiazków bonu. Tanina jest innym ewentualnym skladnikiem, który moz¬ na dodac do omawianego rozJtworu. Jej stezenie wynosi co najmniej okolo 25 ppm i dochodzi do okolo 10 g/l (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 014 617).Przy uzycifu mieszanin powlekajacych opartych na rozpuszczalniku organicznym, w celu uformo¬ wania warsitwy osuszajacej, srodek wedlug wyna¬ lazku moze ewentualnie zawierac fosforan w ilosci od okolo 10 ppm do okolo 100 ppm tafle, jak fto przedstawiono w" opisie patentowym Stanów •Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 4148 670, z wyja(tlkdemv przypadku, gdy roztiwór stanowiacy srodek wedlug Avynalazkiu zawiera jedynie organi¬ czny zwiazek wieidwodorotlenowy i nie zawiera jednoczesnie niejonowego srodka powierzchniowo czynnego.Jeszcze innymi substancjami, które moga byc w miare potrzeby domieszane do roztworu pokry¬ wajacego stanowiacego srodek wedzug wynalazku sa róznego rodzaju inne kiwasy, do kitorycih zali¬ cza sie na przyklad kwas glutanowy, asftofbfnoWy, maleinowy i salicylowy. Kwasy te moga byc tazy-11 131 953 12 (te w ilosciach od co najmniej okolo 5 ppm, a ko¬ rzystnie w ilosciach mieszczacych sie w granicach od okolo 100 ppm do okolo 500 ppm. Uzyskuje sie przy ich pomocy róznorodne dodatnie efekty, taMe jak polepszanie wlasciwosci adhezyjnych czy powlekajacydh roztworu.Granice zawartoscii skladników wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku zostaly podane po¬ przednio. Wartosci te powinny byc wziete pod uwa¬ ge przy tworzeniu konkretnych mieszanin prze¬ znaczonych dla odpowiednich zastosowan. Dziala¬ jac w warunkach stosunkowo wysokiej wartosci pH, w celu unikniecia wytracania sie osadów, na¬ lezy stosowac stosunkowo male ilosci cyrkonu, ty¬ kaniu i/lulb hafnu. Przy stykaniu aluminiowej po¬ wierzchni z roztworem pokrywajacym przez sto¬ sunkowo krótki okres czasu nalezy uzyc stosunko¬ wo duzych ilosci wspomnianych metali. Analogi¬ cznie, przy stosunkowo niskiej temperaturze kon¬ taktu powierzchni aluminiowej z roztworem po¬ krywajacym,, nalezy uzyc stosunkowo duzych 'ilosci skladników.W jednym z korzystnych przykladów realizacji wynalazku (okreslonym jako przyklad A), zakres war|tosci pH miescil sie w zakresie od okolo 3,4 do okolo 4, a mieszanina zawierala: Skladnik Zr i Ograniczny zwiazek wielowodorotlenowy Wolny fluorek Przyblizone stezenie w molach na litr. 0,5X10^ do 1,75X10-* 0,5X10-* do 1,75 X10-* 0,5X10^ do 2,5 Xl0-« Korzystnym zródlem Zr w przykladzie A jest floiorocyrkonian amonowy, a korzystnym, organi¬ cznym zwiazkiem wielowodorotlenowym jest kwas glujkonowy. Jako zródlo wolnego fluorku korzy¬ stnie uzywa sie kiwas fluorowodorowy, a kwas azotowy stosuje sie jako czynnik regulujacy od¬ czyni pH.Do srodka wedlug przykladu A dodano hafnu, korzystnie od okolo 0,5 X 1 (1,75 X 10-* mola/litr. Koszystnym zródlem hafnu jes|t HfF* Inne, korzystne skladniki oraz ich ilosci, kitóre moga byc wykorzystane w korzyst¬ nym, zawierajacym Zr roztworze z przykladu A, zostaly juz popnzedindo przedstawione.W innym, korzystnym przykladzie realizacji wy- nalazkM (okreslonym jako przyklad B), zakres wartosci pH miescil sie w granicach od okolo 3,5 do okolo 4,5, a mieszanina zawierala okolo 0,75 X X 10-* dio okolo 2 X 10-* m/l cyrkonu i okolo 10 ppm do okolo 500 ppim niejonowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego, a (bardziej korzystnie, wacitosc pH w granicach od okolo 3,7 do okolo 4,3, a mieszamtina zawierala 1 X 10-* do okolo 1,75 X X 10-* m/l cyrkonu i okolo 20 do okolo 100 ppim niejonowego srodka powierzchniowo czynnego.Obie wspomniane mieszaniny zawieraly wystar¬ czajaca ilosc fluorku dHa otworzenia kompleksu z calym Zr i rozpuszczonym aluminium obecnym w Toztworze.Korzystnym zródlem tak Zr jak i fluorku, w mie¬ szaninie z przykladu' B, jest kwas fLuorocyrkono- wy, a do regulacji odczynu pH uzyto kcrzystn'e kwas azotowy.Roztwór stanowiacy srodek wedlug wynalazku moze byc przygotowany w sposób konwencjonalny 5 (przez rozcienczenie stezonych, wodnych roztworów skladników z odpowiednia iloscia wody.W korzystnym przykladzie realizacji wynalazku, przyklad A, stezenie powinno byc takie, ze gdy roz¬ twór pokrywajacy zawiera okolo 0,5 do okolo 10 10 procent wagowych koncentratu, to ilosci skladni¬ ków znajdujace sie w roztworze pokrywajacym wynosza: (a) co najimniiej okolo 0;5 X 10-s mo¬ la/litr cyrkonu i/lub hafnu, (b) co najmniej okolo 0,025 X 10-* mola/litr organicznego zwiazku wie- 15 lowodorotlenowego i (c) fluorek w ilosci co naj¬ mniej wystarczajacej do zwiazania zasadniczo ca¬ lego cyrkomu i hafnu do forimy kompleksu. War¬ tosc pH roztworu pokrywajacego jest w granicach od okolo 3 do okolo 5. 20 Bardziej korzystnie, koncentrat jest tego ro¬ dzaju, ze gdy roztwór pokrywajacy zawiera okolo 0,5 do okolo 10 procent wagowych koncentratu, to w jego sklad wchodzi: (a) okolo 0,5 X 10-* mo¬ la/Litr do okolo 1,75 X 10-* mola/litr cyrkonu, do- J5 danego w formie fiuorocyrkonianu, takiego jak fluorocyrkonian sodowy lub potasowy, a bardziej korzystnie fluorocyrkonian amonowy, (b) okolo 0,3 X 10-* mola/litr do okolo 1,75 X 10-* mola/laitr organicznego zwiazku wielowodorotlenowego doda- [0 nego w formie kwasu glukonowego, (c) okolo 0,5 X X 10-* mola/litr do okolo 2,50 X 10-* mola/litr do okolo 2,50 X 10-8 mola/litr HF, oraz (e) kwas azo¬ towy w ilosci takiej, ze wartosc pH roztworu po¬ krywajacego miescii sie w granicadh okolo 3,4 do Okolo 4.W korzystnym przykladzie realizacji wynalazku, przyklad B, koncentrat powinien byc taki, ze gdy roztwór pokrywajacy zawiera okolo 0,5 do okolo 10 procentt wagowych koncentratu, ilosci skladni- l0 ków zawartych w rozttworze pokrywajacym wyno¬ sza: (a) co najmniej okolo 0,5 X 10-* m/l jednego lub kilku z metali sposród cyrkonu, tyttanu i hafnu li (b) fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej dla zwiazania zasadniczo calej ilosci Zr, Ti lujb Hf z wytworzeniem kompleksu, oraz (c) co naj¬ mniej okolo 10 ppm niejonowego srodka powierz¬ chniowo czynnego.W trakcie operacji powlekania prowadzonej me¬ toda ciagla, fluorek i metal ulegaja zuzyciu i sklad- 50 niki te, jak równiez wszystkie inne, ulegaja wy- rzenpaniu na skutek odkladania sie rozltworu na powierzchni aluminiowej. Szybkosc wyczerpywania 6ie jest zwiazana z ksztaltem powiekamej powierz¬ chni, jak równiez ze sposobem pokrywania po- 55 wierzchni roztworem. Poza wymienionym wyczer¬ pywaniem sie, nastepuje równiez wzrost sftezenria rozpuszczonego w roztworze aiuminiuim. Z tego wzgledu, przy prowadzeniu omawianego procesu metoda ciagla, nalezy uzupelniac ilosc skladników 60 w roztjworze stanowiacym srodek wedlug wynala¬ zku1.Uzupelnianie mozna prowadzic przez kontrolo¬ wanie zawartosci kazdego ze skladników i dostar¬ czanie dodatkowej ilosci w miare ubytku, ale ko- 65 rzystnie, uzupelnianie prowadzi sie dodajac wodny131 9^3 13 M koncenftrat zawierajacy stadniki, które maja byc uzupelniane, w ilasci d-pstatecanej cfla utrzymania wlasciwego, dla efektywnego dzialania roztworu, poziom zajwatftosci skladników. Mieszanka uziu-r pelnliajaca zalwtera korzystnie stosunkowo duzy procent fluorku, jako ze w pokrywajacym roztwo¬ rze nastepuje gromadzenie sie aluminium. Korzy¬ stnymi zródlami fluorku uzytegp do uaujpelniania roztworu sa HF liujb wodioroifjiuoriek amonowy badz ich mieszamina luib tez IJBF4.W nawiazaniu do korzystnego przykladu realiza¬ cji wynalazku, przyklad A, odipowiednimi koncen¬ tratami, które moga byc uzyte dla uzupelnienia roz¬ tworu pokrywajacego w tym przykladzie sa na przyklad: (a) 'Okolo 31 X 10-* mola/litr do okolo 251 X 1 mola/litr cyrkonu i/luib hafniir, (b) okolo 19 X 10-* mola/litr d0 okolo 148 X 1 mola/litr organicznego zwiazku wielowodorotle- inowiego oraz mola/litr do okolo 695 X 10~* mola/litr wolne¬ go fluorku, która jest korzystnie HF lub wo- dorofluorek amonowy badz idh mieszanina, W nawiazaniiu dk) korzystnego przyjtladiu realiza¬ cja wynalazku, przyklad B, odpowiednimi koncen¬ tratami, Jetóre mpga byc -uzyte dla uzupelr^enja roztworu pokrywajacego w tyrn przekladzie sa na przyklad: (a) -olkPlo 0,05 moia/litr do pkplo 0,5 mola/litr cyr¬ konu, tytanu j/lub hafnu i (b) oikalp 0,2 mola/liltr do okolo 10 moli/litr flu¬ orku.Rpztwpry podrywajace stanpwiiace srodek wedlug wynalazku musza byc stosowane na oczyszczone powierzchnie alumjnjowe. Dla oczyszczenia alumi¬ niowej powierzchni mozna stosowac mieszanki za¬ sadowe luifc kwaspwe.Q4y prowadzi sie powlekanie rozwinietych i rozr prasowanych pJszefc: ajiumfeiowych, korzystne jest poddawanie puszek dzialaniu roztworu oczyszcza¬ jacego, zawierajacego kwasowy wodny roztwór mieszaniny HF, Ha$04 i srodka powierzchniowo czynnego, na przyklad roztworu takiego jak przed- ^tawdpno w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki Pólnocnej nr nr 4 009 115, 4 116 853 4124 407. Kazdy z nich dotyczy innego aspektu przedstawionego wynalazku.Roztwór podrywajacy tftanpwiacy srodek wedlug wynalBzfcut stonuje sie na powierzchnie aluminio¬ wa, przy zastosowaniu dowolnej metody. I tak na p^zyklaid, roztwór mozna napylac na powierzchnie aJwmkriowa lute tez powierzchnia ta moze byc za¬ nurzana w roztworze. Mozna stosowane równiez techn&e nafcladaflia wajcem lub pokrywania w przeplywie, badz tez w ro^ylpnej mgle. Roztwór mo^na stosowa^ do pc&ryw^anJa poszczególnych wyrobów, takich jak na przyklad puszki lub fce£ irioina uzyc do pokrycia ksztaltek alum-iniowych, t*»k|cl| jak tasmy, która nastepnie przerabia sie n.a gotowe produkty.Przy stosowaniu srodka weclirjjg wynajazku tem- peraitura roztworu pokrywajacego musi )?yc W*-a aby skladniki aktywne roztworu wiazaly sie z po¬ wierzchnia aluminiowa. Na przyklad, w przypadku rozjtworu z korzystnego przykladu realizacji wy¬ nalazku, przyklad A, wymagana jest co najmniej /temperatura okolo 44°C, do trzyslkanaa wlasciwego stopnia afctywnpic/i antykorozyjnej, tegp rodzaju 5 roztwór pokrywajacy powinien miec temperature od okolo 55 do okoio 65°C. W przypadku roztworu z korzystnego przykladu realizacji wynalazku, przy¬ klad P, uzyskanie r^^ajdanego stopnia odpornosc} antykorozyjnej wymaga temperatury co najmniej jP S2°C. Mozna stosowac równiez temperatury do pkolp 60°C, a korzystnie w zakresie od okplo 43 tio okolo 55°C.Jesli temperatura roztworu1 pokrywajacego sta¬ nowiacego srodek wedlug wynalazku jest zbyt wy- j5 wysoka, nalezy liczyc sie ze zmatowieniem i pe¬ kaniem powloki. Temperatura, w której zachodza te zjawiska zalezy pd szeregu parametrów proce¬ su powlekania, takich jak na przyklad czas zetknie¬ cia sie roztworu z powierzchnia aluminiowa oraz 2q reaktywnosc roztworu, kltóra z kolei jest uzalez- nicir^a od wartosci pH roztworu i stezenia sklad¬ ników w roztworze. W nawiazaniiu' do korzystnego przykladu realizacji wynalazku, przyklad A, przy temperaturze roztworu przekraczajacej okolo 71qC 25 moga wystapic problemy z wytracaniem sie tlen¬ ków cyrkonu j/lub hafnu, o ile wartosc pH roz- ltworiU pokrywajapeg'o podniesie sie na ekolo 4,5.Odpowiednie ppwleczjenie mozna uzyskac styka¬ jac roztwór pokrywajacy srodek wedlug wynalazku 30 L poiw^erzchinie. alfuiminiowa przez co najmniej 5 sekund, a korzystniej co najmniej przez okolo 15 'sekund. Im nigsza jest temperatura roztworu po¬ krywajacego, tym bardziej wydluzony byc musi czas zetkniecia, a im wyzsza jest temperatura roz¬ twory, tym czas ten jest krótszy. Ogólnie rzecz t)iprac, czas zetkniecia ppwierzehni aluminiowej z roztwprern pokrywajacym nie przekracza jednej minulty.Fp zastosowaniu roztwpru podrywajacego stanpwia.- 4P cego srodek wedlug wynalazku na powierzchnie alu¬ miniowa musi byc ona splukana woda, lacznie z bstat- lecznym sir^u^janiem woda zdejonizowana. Pluka¬ nie wada. zawierajaca male ilosci rozpuszczonych cia stalych moze prowacTcic do tego, ze pogorszy 45 sie przyleganie kolejno nakladanej warstwy osu¬ szajapej. Stosujac przedstawiony wynalazek nie jest konieczne pjukanje powleczonej powierzchni wodnym roztworem chromu, takim jak na przy¬ klad roztwór chromu szesciowartosciowego. 50 Po wypM^andu woda powleczonej powierzchni lub po innej, opisanej poprzednio obróbce, war¬ stwe ppwlffeajajca. nalezy osuszyc. Mozna tego do- kpnac w dowpjny, pdpowiedni sposób, na przyklad przez wyduszenie w piecu luib wykorzystujac cyr- « kulujape, gorace powietrze. Mozna stosowac rów¬ niez szereg innych, dogodnych metod.Po na}p£eniu powloki moze byc ona poddana za¬ biegom sainjternym luib dekoracyjinym, Kkófe obej- miujj^ na przyklad nakladanie na powleczona po- qq waepzphr^ie warstwy osuszajap,ej. Warstwy te sg za-* V&wyc^aj naj^lajclane po pokryciu ppwierzichni alu- iThimf^f^j za pomoca srodka wedlug wynalazku, W^plykariiu jej woda i wysuszeniu. W niektórych za£l^^wapniach ^pwlpki sanitarne sa nalkladane pó 155 wyplu)taniu wpida i wtedy ob;e powloki srodka15 wedlug wynalazku* oraz warstwa sanitarna sa su¬ szone jednoczesnie.Warstwy osuszajace, które obejmuja warstwe funkcjonalna i/lub powloke dekoracyjna i które sa nalozone na powloke uformowana z roztworu pokrywajacego sltanowiacego srodek wedlug wy¬ nalazku sa oczywiscie dobrze znane i moga byc formowane zarofw.no z kompozycji opartych o wo¬ de jak i o rozpuszczalniki organiczne.Jako przylklad mozna podac, ze w rozwiazaniach, w których puszki aluminiowe sa napelniane pi¬ wem;, puszki poddaje sie obróbce polegajacej na dzialaniu roztworu pokrywajacego stanowiacego srodek wedlug wynalazku, a nastepnie stosuje sie pokrycie powloka sanitarna i/lub dekoracyjna. W dalszej kolejnosci puszki napelnia sie piwem i za¬ tapia, a nastepnie pelne puszki poddaje sie paste¬ ryzacji.Cyrkon,, tytan lub hafn obecne w roztworze po¬ krywajacym stanowiacym srodek wedlug wynala¬ zku znajidluija sie w nim w postaci kompleksu roz¬ puszczalnego w roztworze i reagujacego z powierz- ehniia aluminiowa, w wyniku czego wytwarza sie na tej powierzchni powloka zawierajaca ten me¬ tal, a aluminiowa powierzchnia nde traci swojego polysku, zgodnie z powyzszym, roztwór nie moze zawierac skladników, które ^wiazac sie ze wspom¬ nianymi metalami na izwiazki i/lub kompleksy po¬ wodowalyby ich wytracenie sie z roztworu oraz na zwiazki i/liufo kom(pleksy, które nie bylyby akty¬ wne w stosunku do powierzchni aluminiowej, badz bylyby, aktywne, ale w wyniku reakcji powierz¬ chnia aluminiowa tracilaby swój srebrzysty polysk.W celu lepszego objasnienia wynalazku zostanie on obecnie opisany bardziej szczególowo w opar¬ ciu o konkretne przyklady, majace jednak jedynie charakter ilustracyjny. Ocena ich bedzie odniesio¬ na do innych przykladów porównawczych, ilustru¬ jacych rozwiazania lezace poza zakresem przedsta¬ wionego wymalazfotf.Jesli nie zaznaczono inaczej, powierzchnie alumi¬ niowe traktowane roztworami okreslonymi w przy¬ kladach byly rozwinietymi i rozprasowanymi pu¬ szkami aluminiowymi, które najpierw, w miare potrzeby, odtluszczano w kwasowym, wodnym roz- Worze oczyszczajacym, zawierajacym kwas siarko¬ wy, kwas fluorowodorowy, i srodek powierzchnio¬ wo czynny. O ile nie podano inaczej,, roztwory po¬ krywajace stanowiace srodek wedlug wynalazku nakladano pirzez rozpylanie przez okolo 20 sekund , w odpowiednio dobranych temperaturach. Po obrób¬ ce rozitworami opisanymi w przykladach, powierz¬ chnie aluminiowe splukiwano najpierw woda wo¬ dociagowaf a nasftejpnie woda zdejonizowana, po ozym sfUlszono przez 3,5 minuty w piecu, w tempe- E iraturze okolo 204,4°C.Nastepnie puszki aliimindowe byly badane w ceki okreslenia odpornosci antykorozyjnej przez poddanie ich testowi na odpornosc na dzialanie korodujace wody, który to tesit jest symulacja 60 warunków, jakim poddawane sa puszki w czasie przemyslowego procesu pasteryzacji. Test obejmu¬ je zanurzenie pulszek na okres 30 minut w gora¬ cym roztworze zdejonizowanej wody zawierajacej 0,22 g/l wodoroweglanu sodowego, 0,082 g/l chlorku 65 11953 16 sodowego oraz 2,18 g/l usprawniacza wody Dubois 915 (nazwa handlowa produktu Dubois Chemical Inc.), który wykazuje calkowita alkalicznosc 5,8% NajjO, a w trakcie analizy wykazuje obecnosc azo- 5 tanu sodowego, weglanu, trójetanoloaminy i gli¬ kolu dodecylofenylopolietylenowego.W trakcie testu temperatura roztworu wynosila 65,6 ± 2,8°C. Po wyjeciu z roztworu puszki pluka¬ no woda wodociagowa, suszono recznikiem papie- io riowym i badano na odbarwienie. Powierzchnia alu¬ miniowa, która poddawano jedynie oczyszczeniru', pod wplywem wspomnianego testu czerniala lub uzyskiwala zabarwienie brazowe po kilku minu- (tach. W oparciu o dalsze przyklady widac, ze 15 wczesniejsze potraktowanie powierzchni aluminio¬ wych roztworami pokrywajacymi stanowiacymi srodek wedlug wynalazku daje efekt w postaci utworzenia na tych powierzchniach powloki, która chroni je przed czernieniem lub innym odbarwie- 20 niem. Powierzchnie aluminiowe byly oceniane w sposób nastepujacy: 5 — stan bardzo dobry, iden¬ tyczny ze sltanem powierzchni powlekainej, a nie poddanej testowi, 4,5 — minimalne oslabienie po¬ lysku powierzchni, 4,0 — bardzo male odbarwienie, 25 3,5 — lekkie odbarwienie, ale dopuszczalne z punk¬ tu widzenia uzytkowego, 3,5 — odbarwienie niedo¬ puszczalne z punktu widzenia uzytkowego, 0 — calkowite zniszczenie powierzchni, charakteryzuja¬ ce sie silnym zaczerwienieniem.W kilku przykladach puszki aluminiowe po obróbce oznaczonymi rozitworami byly badane rów¬ niez na zdolnosc przylegania farby. Po obróbce, powierzchnie suszono tak, jak to opisano poprzsd- 35 riio, a nastepnie czesc powierzchni malowano bia¬ la, zasadowa wodna farba powlekajaca (Nr CE3179-2 bialy poliester sprzedawany przez PPG Indiusitries Inc.), a dalsza czesc powierzchni pokrywano wod¬ nym pokostem (produkt o nazwie handlowej „Pu- rair',, sprzedawany pnzez Inrnont Corp.), oznaczo- 40 nyimi w przykladach odpowiednio jako CE3179-2 i S145-121.Po utwardzeniu farby, pomalowana powierzchnie zanurzano we wrzacej wodzie na 15 minut. Po wyjeciu jej, powierzchnie zarysowywano ostrym 45 metalowym elemenitem tak, by przez warstwe far¬ by ukazala sie powierzchnia aluminiowa i próbke badano na przyleganie farby. Badanie takie obej¬ mowalo uzycie przezroczystej przylepnej tasmy (produkt o nazwie handlowej „Schotch" nr 610, firmy 3M Co.) i docisniecie jej na powierzchnie za¬ rysowana, a nastepnie szybkie oderwanie tasmy od zarysowanej powierzchni. Wyniki testu1 byly oce¬ niane nastepujaco: 10 — wynik bardzo dobry, na [tasmie nie przykleila sie zadna Czesc farby oder¬ wana od powierzchni badanej, 8 — wynik dopusz¬ czalny, 0 — wynik niedopuszczalny.Przyklady I—XV oraz przyklady porównaw¬ cze C-I do C-III: Przygotowano nastepujace kwasowe koncentraty wodne w celu uzycia w pierwszej grupie przykla¬ dów. kwas fluorocyrkonowy (100%) 10,5 g/l roztwór wodny amoniakiu (29% wag.) 5,9 g/l kwas azotowy (70% wga.) 9 g/l zdejonizowana woda do 1 litra.17 131 tU 1» Powyzsza mieszjanfiine przygotowano przez pola¬ czenie wodnego roztworu 23,4 g 45% kwasu fluoro- cyiikónowegO z czescia wody, a nastepnie dodanie do otrzymanego roztworu wodnego amoniaku. Wy- traci! sie bialy osad, kltótry rozpuscil sie po do¬ daniu kwasu azotowego. Otrzymany klarowny roz¬ twór rozcienczono do objetosci 1 liitra woda zde- jonizowana, uzysflrujajc w koncentracie uzytym do przygotowania roztworów do obróbki o 2,5% sie- fcemiiu otoj^toscdoiwyn\ 2 czesci wody zdejonizowa- ftej i 1 csaast wody twarcdej. (Podane w przykla- dach okreslenie „woda twarda" odnosi sie do wo¬ dy wodociagowej z miejscowosci Ambler,, Pensyl¬ wania* Stany Zjednoczone Ameryki, która zawie- tra idkolo 80 do okolo 100 ppm wapnia i posiada przewodnosc od Okolo 400 do okolo 600 om-1). Do rozijworw tego dodatoo, w ilosci podanej w tablicy 1, niejonowy srodek powierzchniowo czynny (Surfo- tfiiic LF-17) — Chemical Co., lnic.), który jest slabo pieniacym sie etterem alkilopolietofcsyeitylenowyni. Roztwory o róz¬ nych kwasowosciach przygotowano zmieniajac war¬ tosc pH wymienianej kompozycji przez dobór od- jpowiedndcth ilosci wodnego roztworu 15% wagowych weglanu amonowego i rozciencisonego kwasu azo¬ tawego.Odiporn&sc aluminiowych puszek pokrytych wspo- mnaianyrni mieszaninami na odbarwiajace (korodu¬ jace) dzialanie wody jest przedstawiona w poniz¬ szej tablicy 1.Tablica 1 1 [ Przyklad I nr 1 C-I 1 I M Im 1 tV V 1 C-II vi 1 VII VIII IX X c-in XI Xii . XIII.XIV J |xv Srodek powierzch¬ niowo czynny stezenie w ppm 0 5 10 20 40 80 0 5 1 10 20 40 80 0 5 10 fco 40 80 Wartosc pH roz¬ tworu po¬ krywaja¬ cego 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 4 4 4 4 4 4 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 4,5 i Ocena- od¬ pornosci na dzialanie wody 3,3 3,6 3,6 M 4,1 4,2 3,7 4,4 4,7 J 4,5 4,5 4,6 4,3 4,4 4,7 4,8 4,7 4,7 Widocate sa wyraznie dodatnie estety w zakre¬ sie odpornosci antyfcorozy^rej dla zakresu war- todci $& ftóe*&aft£n $g$etiistaw&*yc1i w tablicy 1 od 3,5 do 4,5. Irsne badani* wyktóaly, ze dla pw- TD^b rodaa^u mfeftzaftfeiy *tf*eti£ttfWkmoj w tabtt- icy l, ^dpomm pctwlofc i*&ttotz**ryoh * mfestmtei zawierajacych Srodek |»Wietfzcbttiow* Gfyrmy i nte ,zawseraja.oych tófco srbdbfe byla |*»wte taka sa¬ rnia przy wartosci pH mieszaniny okolo 2,5. Jet*~ •cze inne badania wykajzaly, ze dla pewnego *e- dzAju mieszatriny praedetawione} w tefeUcyX d* ptrzygoiowaiieij jedynie z wody zdejoninowartej s i zawienajajcej 20 ppm srodka powtozotlpfowe czyirmego, fcotzysttoy efekt odpornosci na dzialanie odbarwiajace /wody uzytfouje sie wtedy, gdy pH miegzanfoiy przekracza wartosc 3,5 przy czym *zcae~ gótade dobre wyndlki uzyskuje sia przy pH okolo 4.Przyklady XVI—XXXIX i przyklady po¬ równawcze C-IV do C*VI.Nastepna grupa przykladów obrazuje uzycie- anieszanin opasanych w przyikladach I1—XV i prasy- ikladaoh porównawczych C-I do C-III, ale zawie- a-ajacych równdez 0,1 g/l kiwasu gkuloonowego, co wplywa dodatnio na wzrost odpornosci pokrytej powierzchni na dcaalamie odbarwiajace wody. Oce¬ niano mieszaniny o rójznyoh kwasowosciach i za¬ wierajace zarówno siroriek powierzchniowo czyainy uzyty w mieszaninach pierwszej gnuipy, jak tez i inny. Ten inny srodek powierzchniowo czynny byl zmodyfikowanym, slabopdeniacyim sie polieto- klsyetylenowym alkoholem o prostym lancuchu tTrilton LF-16J, znak handlowy produkitu firmy Rohn and Haas Company). Dane badanych mie¬ szanin oraz uzyskane rezultaty przedstawiono w fcjonizszej tablicy 2.Tablica 2 Przyklad nr C-IV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII C-V XXIV xxv xxvi XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI C-VI XXXH XXXIII I XXXIV i XXXV j XXXVI | XXXVII XXXVIII XXXIX Srodek pow. czynny LF-17 LF-17 LF-17 LF-17 LF-16 LF-16 LF-16 LF-16 LF-17 LF-17 LF-17 LF-17 LF-16 LF-16 LF-16 LF-16 LF-17 LF-17 LF-17 LF-17 1 LF-W LF-46 hw-m LF-16 Stezenie srodka po¬ wierz¬ chnio- wo czyn- 1 nego w ppm 0 10 1 50 1 100 500 10 50 100 500 0 10 50 100 500 10 50 100 500 1 o \ 10 | 50 ioo i 500 1 10 | 50 j 100 1 500 ] Wartosc PH roztwo¬ ru po¬ krywa¬ jacego 3 3 3 3 3 3 ¦ 3 3 3 3,5. 3,5 3,5 3,5. 3,5. 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 4,0 4,0 4,0 J 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 | Ocena | odpór- I nosci na] dziala- I nie 1 wody 1 3,5 3,0 3,9 3,0 1 3,9 3,3 4,0 1 3,0 I 4,3 3,8 4,0 4,5 3,9 4,1 f 4,1 [ 4,3 4,4 \ 4,3 3,5 4,3 4,7 4,9 4,8 i 3,7 4,2 | 4,4 4,6 [ 15 20 19 9f 35 45 50 55 10131953 Przyklad.XL. W tablicy 3 przedstawiono wplyw stezenia kwasu glukonowego na odpornosc antykorozyjna powlok na odbarwiajace dzialanie wody, przy czym temperatura stosowania roztwo¬ ru pokrywajacego zmieniala sie od 32,2°C do ©5,6°C. W kazdym z roztworów cyrkon zawarty byl w postaci ffoaorocyrkoniarmi anionowego iNH4/tZrF6) o stezeniu 1,25 X 10-» mola/litr, a wartosc pH kazdego z roztworu dobrano dodajac stezony kwas azotowy tak, aby wynosila 3,8. Dla •oceny odpornosci na odbarwienie spowodowane dzialaniem wody stosowano dwie puszki dla kaz- tiego z roztworów.Tablica 3 Wplyw srfezentia kwasu glufconowego na odpor¬ nosc na odbarwiajace dzialanie wody przy stezeniu {NH^aZrF, 1,25 XKH mola/litr i wartosci pH 3,8.Ciag dalszy tablicy 3 1 Próba nr i i J i 1 2 3 4 5 j 6 1 7 J 8 9 10 11 12 13 14 15 J 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1 25 i 26 27 28 ] 29 30 31 1 32 | 33 34 I 35 ] 36 Stezenie kwasu glukono- wego w mXlO-f 2 0 0 0 0 0,025 0,025 0,025 0,025 0,05 0,05 0,05 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1, 0,2 0,2 0.2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,5 0,5 0,5 0,75 0,75 0,75 0,75 Tempera¬ tura °C 3 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,5 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 Odpornosc na dziala¬ nie wody ~ 0;0 0; 0 0,5; 0,5 3; 3 0; 0. 0,5; 0,5 0,5; 0,5 4; 4 0; o 0,5; 0,5 0,5; 1 4; 4 0,5; 0,5 i; i 3; 4 4; 4 0,5; 0,5 2; i 3,5; 4 3,5; 3,5 0,5; 0,5 3,5; 3,5 4; 5 5; 5 i; i 4; 2 3; 3 4; 5 i; i 4; 4 5; 5 4; 4 i; i 3,5; 3,5 4; 4 3,5; 3,5 10 15 M 35 1 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 1 58 1 59 60 * 1 1,0 1,0 Ifi 1,0 1,25 125 1,25 1,25 M 1,5 1,5 1,5 1,75 i 1,75 1,75 1,75 2,0 2,0 2,0 2.0 5,0 5,0 50 5.0 3 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 4 i; i • ' 2; 2 4; 3 4; 3,5 0; 0 i; l- 4; 4 ¦ 4; 4 0; 0 i; i 2,5; 2 5; 5 0; 0 i; i- 4; 4 5; 5 0; 0 i; i 3; 2 5; 5 0; o 0; 0 0; o 2; 2 41 55 Przyklad XLI. W tablicy 4 przedstawiono wplyw stezenia kwasM gfljujkonowego na odpornosc powlok na odbarwienie pod wplywem dzialania wody, jak równiez na przywieranie warstw osu4 szajacych, przy dwóch róznych wartosciach pH i temperatury. Cyrkon równiez znajdowal sie w kazdym roztworze w postaci fluorocyrkonianu anio¬ nowego (NH^jZrF^) o stezeniu 1,25 X 10-* mola/ /litr,, a wantosc pH kazdego roztworu byla regulo¬ wana dodatkiem stezonego kwasu azotowego. Dla oceny przylegania farby („przyleganie") w kazdym przypadku uzyto dwóch puszek, a dla oceny odpor¬ nosci na dzialanie wody („odpornosc") w kazdym przypadku uzyto szesc puszek. W tablicy 4 poda¬ no po 2 wartosci przylegania dla kazdej farby powlekajacej.Przyklad XLII—XV. Wodny koncentrat w rodzaju uzytego do otrzymania mieszanin z przy¬ kladów I—XV rozcienczono z odpowiednia iloscia wody (dwie czesci zdejonizowanej wody i jedna czesc wody twardej), uzyskujac roztwór pokrywa¬ jacy, który zajwieral 2,5% objetosciowych koncen- traitu, po czym dodano do niego 20 ppm srodka Sairfondc LF-17 (zdefiniowanego w przykladach I—XV). Przygotowano w ten sposób cztery roz¬ twory i do kazdego dodano 0,1 g/l nastepujacych skladników: kwas gkutarowy, kwas askorbinowy, kwas maleinowy lub kwas salicylowy. Wartosc pH kazdej z rndeszaniin wynosila 3,5 i kazda z nich uzyto do obróbki puszek aluminiowych sposobem podanym w zwiazku z poprzednimi przykladami.Odpornosc na odbarwiajace dzialanie wody dla wszystkich puszek poddanych takiej ofaróbce oce¬ niono na okolo 3*5. Stwierdzono dodatni wplyw na zdolnosc adhazyjna powloki w przypadku, gdy puszki malowano wodnymi kompozycjami kryjacy-131 953 21 22 Tablica 4 Wplyw stezenia kwasu glukonowego na odpornosc na odbarwiajace dzialacie wody oraz przy¬ leganie "'warstw" osuszajacych przy stezeniu (NH4//2ZrF6) równym 1,25 X 10-8 mola/litr.[ Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 L ' 12 [.". I3 1 14 15 16 Stezenie kwasu glu¬ konowego w mXlO-5 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 o;ó 1,25 1,25 1,25 1,25 . 2,£i 2,5 2,5 2,5 Wartosc pH 3,5 3,o 4,25 4,25 3,o 3,5 4,25 4,25 3,5 3,5 4,25 4,25 3,5. 3,5 - 4,25 - 4,25 Temperatura °C 51,7 57,2 51.7 57,2 51,7 57,2 51,7 57,2 51,7 57.2 51,7 57,2 51,7 57,2 51,7 57,2 Odpornosc na dzialanie wody 1 2,67 4 2,67 5 5 i 4,67 4,67 4,67 5 5 5 1,17 2,67 1,67 4,67 10, 1 10, 1 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 9, Przyleganie CE3179-2 S145-121 10 10 10 8 10 10 10 9 10 10 10 10 10 8 10 9 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 7. . 1 8 ¦10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 I mi PPG CE 3179-2 (poliester typu zywicy, stoso¬ wany jako zawierajaca wode biala emalia) i In- .mont S145-121 (bezzapaohowy werniks wykoncze¬ niowy na bazie modyfikowalnego- akrylu i wody) jak i w przypadku, gdy malowano je kryjacymi kompozycjami opartymi na rozpuszczalnikach or¬ ganicznych Clements P1099-7A i Clements P550-G (lakiery barwne na bazie alkidowo-melaminowej i wody).; Parzyklad XLVI—XLIX. Dodajac 0,5 X 10"s mola/litr kwasu glukonowego do mieszanin zasto¬ powanych w przykladach XLII—XLV uzyskano no¬ wy rodzaj mieszanin.. Powloka utworzone przez te mieszaniny odznaczaly sie lepszym przyleganiem iw porównaniu do najlepszych powlok otrzymanych V szeregu róznych zywic kryjacych.: Przyklad L. W tablicy 5 przedstawiono -wplyw s-tezen/ia fluorocyrkomiaimu amonowego na pdpornosc -powlok na odbarwiajace dzialanie wo¬ dy, w przypadku gdy powloki formowano w róz¬ nych temperaturach, w granicach od 32,2 do 65,6°C.W kazdym z roztworów obecny byl kwas gluko- iiowy w stezeniu' 0,5 X 10-s mola/litr i wartosc pH kazdego roztworu, ustalone dodatkiem stezone¬ go kwasu azotowego, wynosilo 3,8. Dla okreslenia odpornosci powloki otrzymanej z danego roztworu uzyto diwóoh puszek.Przyklad DI. W tablicy 6 przedstawiono jwplyw sitezenaa fluorocyrlkoniianu amonowego na {adpomosc powlok na odbarwiajace dzialanie wody oraz na. przyleganie warstw osuszajacych przy grzeda róznych wartosciach pH i dwóch róznych temperaturach. Tak jak poprzednio, w kazdym roz¬ tworze zawarty byl kwas glukonowy w stezeniu t),5 X 10-* mola/litr, a wartosc pH kazdego roz¬ tworu byla regulowana dodatkiem stezonego kwasu 30 35 40 Tablica 5 Wplyw stezenia (NH4/2ZrF6) na odipornosc na cdibarwiajace dzialanie wody przy stezeniu kwa¬ su glukonowego w roztworze równym 0,5 X 10-8 i wartosci pH roztworu równej 3,8; 50 S5 co 65 Próba nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ii 12 13 14 15 16 17 18 1 19 20 21 22 Stezenia (NH4)2ZrF„ 2 0 0 0 0 0,1 0,1 0,1 0,1 0,25 0,25 0,25 0,25 0,50 0,50 0,50 0,50 0,75 0,75 0,75 0,75 1,25 1,25 Tempera¬ tura °C 3 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 Odpornosc na dziala¬ nie wody 4 1 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 3; 3 3; 3 0; 0 2; 2 3; 3 4; 4 2; 2 2; 2 3; 3 4; 4 i; 1 2; 2131 953 23 ?4 azotowego. Dla oceny przylegania farby w kazdym przypaJdlku uzyto dwóch puszek, a dla oceny od¬ pornosci na dzialanie wody, w kazidym przypadku .uzyto szesciu puszek. W tafblicy 6 podano po 2 wartosci przylegania dla kazdej farby powlekaja¬ cej.Ciag dalszy tablicy 5 1 1 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 1 35 36 2 1,25 1,25 1,75 1,75 1,75 1,75 2,25 2,25 2,25 2,25 5,0 5,0 5,0 5,0 3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 4 3; 3 4; 4 i; i 2; 2 4; 4 5; 5 i; i 2; 2 4; 4 5; 5 2: 2 2; 2 4; 4 1 4; 4 10 20 25 30 Przyklad LII. W talblicy 7 przedstawiono od¬ pornosc powlok uformowanych z roztworu' zawie¬ rajacego czterofluprek hafnu, kwas fluorowodoro¬ wy i kwas gluikonowy, w warunkach temperatur' zmieniajacych sie w granicach od 32,2 do S5,6DC- Roztwór zawiera! 1,25 KIO"3 mola na litr cztero* fluorku hafhiu, 2,5 X lO^3 moda na litr kwasu, fluo* rowodoirowego i 0,5 X lO^3 mola na litr kwasu giukonowego. W celach porównawczych wytwoirzo-r no równiez [powloki z identycznych roztworów aile pozbawionych kwasu giukonowego. Wartosc pif obu rodzajów roztworu ustalono na 3,8 dodatkiem stezonego kwasiu azotowego. Dla. okreslen; a odporu ncsci na dzialanie odbarwiajace wody we wszyst^- Wiinh Diróbach uzyto ipo dwie puszki.Przyklad LIII—LVI. Tablice 8, 9, 10 i 1\. przedstawiaja wplyw pH i temperatury roztworoj pokrywajacego zawierajacego fluorocyrkoniain. amonowy i kwas gliukonowy na odpornosc powlcdi luformowanych z tych roztworów na odbarwiajace- dzialanie wody oraz na aidhezyjne zdoilnosci tyolv powlok w stosunku do przylegajacych do niicilv warstw osuszajacych. Wykorzystany roztwór za¬ wieral 1,25 X 10-8 moda/litr fluorocyrkonianu amo-r- nowego oraz 0,5 X 10-3 mola/litr kwasu gluikono-r wego. W celach porównawczych, wykonano< powlo-r- ki z analogicznych roztworów ale nie zawieraja-?- cych kwasu giukonowego.Tablica 6 Wplyw stezenia warstw osuszajacych przy stezeniu kwasu gluko nowego równym 0,5 X 10-* mola/litr.Próba nr i 1 % 3 4 5 6 7 8 9 10 H 12 13". 14 15 16 17 18 1 19 (NH4)2ZrF9 stezenie w mXl0-» 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75 Wartosc pH 3,5 3,? 4,0 4,0 4,25 4,25 3,5 3,5 4,0 4,0 4,?,5 4,25 3,5 3,5 4,0 4,0 4,25 4,*5 "tylko oczyszczenie Temperatura °C 51.7 57,2 51,7 57,2 51,7 57.2 51,7 57.2 51.7 57,2 517 57,2 51.7 57,2 51,7 57,2 51,7 57,2 ] Odpornosc na na dzialanie woety 4,67 5 4,83 4,67 4 4 5 5 5 5 4,67 4,34 4 4 4 4 4 4 0 1 10, 10, 9, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, lo, Przyleganie S145—121 CE3179—2 8 10 9 8 10 8 10 10 10 8 10 9 10 8 10 10 10 10 4 10, 10, 10, 10, 10, 9, 10, 10, 10, 10, 10, Ifc, 10, 9, 1*, 10, 10, 10, 10, li li [| ^1 10 10 I 10 10 | 8 f 9 \ 10 f 10 I 10 f 9 1 10 f 16 i 8 l 30 1 io ; 10 V io i id | 10 i : !—¦*-131 953 25 26 Tablica 7 Odpornosc powloki na dzialanie odbarwiajace wodv w przypadku powlok uformowanych z roz¬ tworów zawierajacyah czterofluorek hafnu, kwais fluorowodorowy i kwas glukonowy Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 Stezenie HfF4 w mXlO"* 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 Stezenie HF w mXlO"8 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Stezenie kw. gluk. pH mXlO"s 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 3.8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 3,8 Temperatura 32,2 43,3 54,4 65,6 32,2 43,3 54,4 65,6 Odpornosc na dzialanie wody 0 1 2 3 1 1 5 5 1 Tablica 8 Wplyw 'temperatury ma odpornosc powloki na diziailainie odbarwiajace wcdy w przypadku powlok uformowanych z rozltworu zawierajacego 1,25 X 10-8 mola/liltr i(NH4)2ZrF6 i 0y5 X 10-3 mola/litr kwasili gluikcinowego, o wartosci ipH równej 3,0, oraz na wlasnosci adhezyjne tych powlok w stosunku do powlok osuszajacych Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Kwas glukonowy stezenie w mXlCH 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Temperatura 1 °C 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0 65,6 71,1 32,2 37,8 43,3 48,S 54,4 60,0 65,6 71,1 1 Odpornosc na | dzialanie wody 2; 2 2; 2 i; i i; i i; i 2; 2 3; 3 3; 3 3; 3 3; 3 3; 3 4; 4 4; 4 5; 5 5; 5 5; 5 Przyleganie CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 — 7 (ciezka farba) Wyglad roztworu klar. klar. klar, klar. klar. klar. klai. klar. klar. klai. klar. klar. klar. klar. klar. klar.Wartosc pH obu rodzajów roztworu ustalono na wartosci podanej w tablicach przez dodanie stezo¬ nego kwalsu azoitowego. Roztwory stosowano przy róznych temperaituirach, w zakresie od 32,2 do 71,1^0. Dla oceny odpornosci na dzialanie wody w kazdej ptróbie luzytto dwóch puszek, a jedna pusz¬ ke .u|zyto dla oceny zdolnosci adhezyjnej przy da¬ nej wartosci pH i wielkosci temperatury. Noito- 60 65 warno równiez wyglad kazdegoi roztworu (przej¬ rzysty lulb metny) iprzy danej wartosci pH i tem¬ peratury. Jak widaic w ojpacrciiu/ o taiblice 10 i 11, przy wartosciach pH 4,5 d 5,0, dla utrzymania przezroczystosci roztworu i unikniecia wytracania sie osadu, konieczna- jest obecnosc kwasu gkiko- nowego.131 953 27 28 Tablica 9 Wplyw temperatury na odpornosc powloki na dzialainie odbarwiajace wody w przypadku powlok uformowanych z roztworu zawierajacego 1,25 X 10-3 mola/litr (NH4)2ZrF6 i 0,5 X lO-* inola/litr kwasu gluikonowego, o wartosci pH równiej 3,5 oraz na wlasnosci adhezyjne tych powlok w istos-uinkfu do powlok osuszajacych Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16 . Kwas giukonowy stezenie w mXlO-« 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Temperatura °C 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0 65,6 71,] 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,C 65,6 71,1 Odpornosc na dzialanie wody 0; C 0; 0 0; 0 0; 0 i; i 2; 2 2; 2 2; 2 2; 2 2; 2 3; 3 3; 3 4; 4 5; 5 5; 5 5; 5 Przyleganie CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Wyglad | roztworu I klar. I klar. j klar. 1 klar. I klar. 1 klai. [ klar. | klar. 1 klar. klar. [ klar klai. klar. klar. 1 klar. | klar. | Tablica 10 Wplyw «temipera(tury na odpornosc powloki na dzialanie odbarwiajace wody w przypadku powlok luformowanych z roztworu zawierajacego 1,25 X 10"* mola/liltr glujkonowegoi, o wartosci pH równej 4,5 oiraz na wlasnosci adhezyjne tych powlok w stosunku do powlok ostudzajacych Próba nr 1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 ' 12 13 14 15 16 Kwas giukonowy stezenie w imXl0-* 0 0 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Q,5 Temperatura °C 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0 65,6 71,1 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0 65,6 71,1 Odpornosc na dzialanie wody 0; 0 0 0 3 2 2 2 2 0 0 2 3 4 4 4 4 0 0 ] ] 2 2 3 0 ] ] , 1 ; 4- , 4 ; 4 ; 4 Przyleganie CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Wyglad roztworu klar lekko zamgl. slabo zamgl. zam&l. zamgl. zamgl. zamgl. b. zamgl. klar. klar klar. klar. klar. klar. klar klar Tablica 11 Wplyw temperatary na odpornosc powloki na dzialanie odbarwiajace wody w przypadku powlok uformowanych z rozitworu zawierajacego 1,2* X UH molaytfiitf (NH4)2ZrFe i 0,5 X 10-* mola/liitir kwasu glukomowego, o wartosci pH równej 5,0 oraz na wlasnosci adhezyjne tych powlok w stosumku da powlok osuszajacych131 953 29 30 Tablica 11 1 Próba l 1 1 2 3 l 4 5 6 \ 7 8 r 9 1' 10 11 | 12 •! 13 1 14 i 15 r 16 1 Kwas glukonowy stezenie w m X 10"s 0 0 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 . Temperatura °C 1 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 71,1 32,2 37,8 43,3 48,9 54,4 60,0 65,6 71,1 Odpornosc na dzialanie wody 1 2; 2 2; 2 3; 3 4; 3 4; 3 4; 2 3; 3 3; 3 3; 3 4; 3 4; 3 4; 3 4; 3 4 2 Przyleganie CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Wyglad roztworu zamgl. zamgl. zamgl. zamgl. zamgl. zamgl. klar. klar. klar. klar. klar. | klar. klar. klar. po odstaniu 1 godziny pocza¬ tek zamglenia | Tablica 12 Wplyw stezenia fosforanu na zdolnosci adhezyjne powlok uformowanych z roztworu zawierajace¬ go fluorocyrkonian, w stosunku do powlok osusza jacych.Próba nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16 17 18 19 Stezenie (NH4)2ZrFfl w m X lO"8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1 tylko ocz i Stezenie fosforanu w m X lO"8 0 0 0,1 0,1 0,25 0,25 0 0 0,1 0,1 0,25 0,25 0 0 0,1 0,1 0,25 0,25 yszczono 1 Wartosc pH 3,5 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 3,0 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 3,5 4,0 1 Przyleganie CE3179-2 10 1 10 10 10 0 0 10 10 7 6 0 0 10 10, 0; 9; 7; 0; ; 9 ; io ; 5 ; 5 ; o ; o , io ; 9 0 5 0 0 10 9 0 8 5 0 S145-121 9; 8; 8; 7; 9; 8; 9; 8; 8; 10; 7; 8; 10; 9; 10; 8; 8; 9; 6 7 6 0 6 7 6 r 7 7 0 7 0 8 6 9 1 8 i 5 5 Przyklad LVII. W tablicy 12 przedstawiono wplyw ujemny dodatku fosforanu do roztworu za¬ wierajacego fluorocyrkonian amonowy na zdol¬ nosc adhezyjna powloki uformowanej z tego roz¬ tworu w stosunku do powlok osuszajacych. Steze¬ nie fosforanu i fluorocyrkonianu amonowego w kazdym roztworze zaznaczono w tablicy. Fosforan dodawano w postaci kwasu fosforowego. Wartosc 60 pH roztworu zmienialo sie zgodnie z zapisem w tablicy, a dla jego regulacji uzyto stezony kwas azotowy. Roztwory stosowano w temperaturze 54,4°C. Dla oceny zdolnosci adhezyjnej powlok z kazdego roztworu uzyto dwóch puszek.31 131 953 Tablica 13 32 Wplyw stezenia fosforanu i kwasu glukonowego na wlasciwosci adhezyjne powlok uformowanych z roztworu zawierajacego fluorocyrkonian, w stosun ku do pokrywajacych je warstw osuszajacych Próba nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 / 13 14 15 16. 17 18 19 20 21 22 23 24 | 25 (NH4)^Fe stezenie w m X 10-» r 2~ 0,23 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,2* 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 1,25 1,25 1,25- 1,25 1,25 1,25 1,25 1,25 tylko < Fosforan stezony w m X 10"* 3 0 0 0,1 M 0 0 0,1 0,1 0 Q 0,1 0,1 0 0 0,1 0,1 0 0 0,1 0,1 0 0 0,lr 0,1 czyszczone E Stezenie : kwasu , glukono- \ wego w J m X 10-« < 4 i 0 i 0 i 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0 0 0 0 0,5 Q,5 0,5 0,5 0 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 Wartosc PH i 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,9 4,0 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Tempera¬ tura ~6 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4 43,3 54,4, 43,3 54,4 Przyleganie f CE3179-2 10 10 10 7 10 10 8 0 10 10 5 0 10 10 10 7 10 10 10 0 10 10 10 10 10 ; io ; io ; 8 ; 7 ; io ; io ; 6 , 0 10 10 5 5 10 10 7 7 10 10 10 0 10 8 7 8 10 E S145-121 | I ® f 10; 8 I 8; 8 f 10; 10 l 10; 8 P 10; 10 | 10; 10 1 10; 10 | 10; 7 | 10; 10 | 10; 10 | 10; 7 | 0; 0 p 10; 10 fc 10; 10 p 7; 6 | 7; 7 l io; 7 9; 7 l 10; 10 7; 5 1 10; 8 10; 8 | 5; 5 | 7; 0 1 10; 10 | I li Przyklad LVIII. W tablicy 13 przedstawio¬ no, jak dodatek fosforanu i kwasu glukonowego do roztworów fluorocyrkonianu amonowego wply¬ wa na wlasciwosci adhezyjne powlok uformowa¬ nych z tych roztworów w stosunku do pokrywaja¬ cych je powlok osuszajacych* Stezenia kazdego ze skladników w przygotowanych roztworach podano W tablicy. Fosforari dodawano w postaci kwasu fosforowego. Wartosci pH roztworów byly zmien¬ ne i ich wartosci podano w tablicy. Dla regulacji Wartosci pH stosowano stezony kwas azotowy.Temperature uzycia roztworów zaznaczono w tabli¬ cy. Dla okreslenia wlasciwosci adhezyjnych po¬ wloki z kazdego roztworu uzyto dwóch puszek.Przyklad. LIX. Dla udowodnienia^ ze powie¬ rzchnie aluminiowe powleczone roztworem pokry¬ wajacym zawierajacym kwas glukonowy, cyrkonian i. fluorek, mozna z powodzeniem poddawac tzw. tejstowi muflowemu, podczas gdy nie dotyczy to aluminiowych powierzchni pokrytych podobnymi roztworami ale nie. zawierajacymi kwasu gluko¬ nowego, wykonano doswiadczenia, z powlekaniem aluminiowych,, puszek roztworami o skladach po¬ danych w tablicy 14. W tablicy podano równiez 45 50 55 temperatury, w których prowadzono powlekanie..Roztwory posiadaly wartosc pH równe 4,25 uzy¬ skane na skutek dodania stezonego kwasu azoto¬ wego. Pokryte puszki ogrzewano do temperatury 482,2°C przez 5 minut i obserwowano ich zabar¬ wienie. Wyniki obserwacji podano w tablicy 14.Podsumowujac, mozna stwierdzic, ze przedsta¬ wiony wynalazek dostarcza srodków dla formowa¬ nia na powierzchni aluminiowej bezchromianoweft powloki, przezroczystej i bezbarwnej. Powlekanie takie odbywa sie bez zmiany wygladu aluminio¬ wej powierzchni. Powleczona powierzchnia odzna¬ cza sie ulepszona odpornoscia antykorozyjna, co^ stwierdzono w oparciu o przedstawione wyzej wy¬ niki badan oraz odznacza sie bardzo dobrymi wla¬ sciwosciami ftdhezyjnymi w stosunku do naklada¬ nych na nia warstw osuszajacych, utworzonych tak z mieszanin opartych na wodzie jak i na organi¬ cznym rozpuszczalniku.Tablica 1* Wyniki testu muflowego powleczonych alominid^ wyeh powierzchni131953 33 34 Tablica 14 nr , KNHiWPrFi stezenie w m X 10"§ Kwas glukonowy stezenie w m X 10-» Temperatura Barwa powierzchni po ogrzaniu jej do 482,Z°C przez 5 minut 1,25 1,25 1,25 1,25 0 0 0,5 0,5 51,7 57,2 51,7 57,2 tylko oczyszczona srebrzysta srebrzysta jasnozlocistobrazowa jasnozlocistobrazowa srebrzysta Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odc2ynie kwasowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bezbarwnej, odpornej na korozje powloki na po¬ krywanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej ¦cyrkon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania •calej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w postaci wodnego koncentratu, dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera -co najmniej okolo 10 ppm niejonowego srodka powierzchniowo czynnego. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera równiez jeden lub kilka kwasów wybranych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askorbinowy, maleinowy i salicylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal zawiera cyrkon w ilosci od okolo 0,75 X X lO^8 do okolo 2 X 10-* mola/litr, a zawartosc srodka powierzchniowo czynnego wynosi od okolo 10 ppm do okolo 500 ppm, przy czym wartosc pH roztworu zawiera sie w granicach od okolo 3,5 do okolo 4,5. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wartosc pH roztworu srodka zawiera sie w gra¬ nicach od okolo 3,7 do okolo 4,3, zawartosc cyr¬ konu wynosi od okolo 1X 10-* do okolo 1,75 X 10-* mola/litr, a ilosc srodka powierzchniowo czynnego w nim zawartego wynosi od okolo 20 do okolo 100 ppm. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera niejonowy srodek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmujacej slabo pieniace etery alkilopolioksyetylenowe i slabo pieniace alkohole polioksyetylenowe o prostych lancuchach. 7. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odczynie kwa¬ sowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bez¬ barwnej, odpornej na korozje powloki na pokry¬ wanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X X10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej cyr¬ kon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania ca¬ lej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w po¬ staci wodnego koncentratu, dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera ^co najmniej okolo 0,025 X10-* mola/litr organicz- 15 35 40 50 55 60 65 nego zwiazku wielowodorotlenowego posiadajacego nie wiecej niz 7 atomów wegla. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy. 9. Srodek wedlug zastrz. 7 albo 8* znamienny tym, ze zawiera równiez jeden lub kilka kwasów wy¬ branych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askorbinowy, maleinowy i salicylowy. 10. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy wybrany z grupy obejmujacej kwas glukonowy, sole kwasu glukonowego, sorbit, mannit, dekstro- ze, glikol etylenowy, gliceryne i glukoheptonian. 11. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy, którego zródlem jest glukono-delta-lakton lub glu- kono-gamma-lakton. 12. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera okolo 0,5 X 10-* do okolo 1,75 X 10"* mola/ /litr cyrkonu i okolo 0,3X10-* do okolo 1,75 X 10-* mola/litr organicznego zwiazku wielowodorotleno¬ wego, przy czym wartosc pH roztworu zawiera sie w granicach od okolo 3 do okolo 5. 13. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odczynie kwa¬ sowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bez¬ barwnej, odpornej na korozje powloki na pokry¬ wanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X X 10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej cyr¬ kon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania ca¬ lej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w po¬ staci wodnego koncentratu dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera co najmniej okolo 10 ppm niejonowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego i co najmniej okolo 0,025 X X 10-* mola/litr organicznego zwiazku wielowodo¬ rotlenowego posiadajacego nie wiecej niz 7 atomów wegla. 14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy, 15. Srodek wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, ze zawiera jeden lub kilka kwasów wybra¬ nych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askor¬ binowy, maleinowy lub salicylowy. 16. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy wybrany z grupy obejmujacej kwas glukonowy, sole kwasu glukonowego, sorbit, mannit, dekstro- ze, glikol etylenowy, gliceryne i glukoheptonian. 17. Srodek wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy,35 131 953 36 którego zródlem jest glukowo-delta-lakton lub glu- zawiera zwiazek wybrany z grupy obejmujacej kono-gamma-lakton. slabo pieniace etery alkilopolioksyetylenowe i slabo- 18. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, pieniace alkohole poliksyetylenowe o prostych lan- ze jako niejonowy srodek powierzchniowo czynny cuchach.PZGraf. Koszalin A-2006 Cena 100 zl PLThe present invention relates to an aqueous solution for coating aluminum surfaces. The term "aluminum" as used herein includes not only pure aluminum, but also aluminum alloys, for example, those containing minor amounts of metals such as magnesium. , manganese, copper or also silicon. It is known how to use water-based coating solutions that react with aluminum to coat aluminum surfaces. They transform these surfaces into a so-called "processed coating", resistant to corrosion, protecting against thus the underlying aluminum from corrosive action. This. the types of processed coatings are usually a convenient, compact substrate, which is gradually applied with drying layers, decorative or functional as such, made of materials such as paints, varnishes, etc., tightly and firmly on the surface. Adequate. Among many other wide applications, one particular example of the use of suitable coating processing solutions is related to the coating of aluminum containers. However, there are a number of other cases of aluminum coating in which (preferred is when the coating has a colored appearance, for example a yellowish-green shade. The anti-corrosive coatings of the aluminum surfaces of the cans must be uniformly transparent and colorless. Even after coating them, the cans should still have a natural light reflection characteristic of the cans. for aluminum. The end product should retain it even if the can parts have been covered with a drying layer. for cans, it is not sufficient merely that the coatings are transparent and colorless. It is also imperative that they keep this form permanently. In particular, the coatings must be resistant to discoloration when subjected to moderately warm water, for example water of a temperature in the range 60-70 ° C, in an operation commonly referred to as "pasteurization" of cans. This type of "pasteurization" tends to cause a blackening or other kind of discoloration of uncoated aluminum surfaces or those that are insufficiently coated. This results in an ineffective appearance of the can. In exceptional circumstances, however, it is preferable that the coated aluminum cans may become discolored as this can form the basis (a simple test to determine the existence of a suitable coating. usually used in the manufacture of cans is known as the muffle certificate. '' With the help of such a test in a can factory, it is possible to randomly check cans from the production line and determine whether the cans produced have the correct hundred ¬ opaque and colorless coating. Currently, a certain amount of opacifying solutions is annealed, which forms uniformly transparent and colorless coatings on aluminum surfaces. Probably one of the most commonly used opacifying solutions of this type is a solution containing chromic acid, phosphoric acid and Hydrofluoric acid In recent years, however, a tendency has emerged widely in the industry deviating from the use of covering solutions containing hexavalent chromium. This is due to the fact that the use of hexavalent chromium causes, in general, an attempt at waste treatment. However, also chromate-free mixtures are capable of forming coatings on aluminum surfaces. Recent advances in this field are demonstrated by the discoveries set forth in British Patent No. 2 014 617 [A, and United States Patent Nos. 4,017,334, 3,964,936 and 4,148,670. there, the aqueous acidic solutions contain a fluoride compound and a compound containing either zircon, or titanium or hafnium. U.S. Patent No. 4,148,670 further teaches that a further essential component of the mixture must be phosphate, while a polyhydric compound containing six or fewer carbon atoms is shown as either component. On the other hand, in U.S. Patent No. 4,017,334, not only phosphate, but also tannin, are presented as essential constituents. The presence of phosphate in solution makes the coating layer corrosion-resistant and susceptible to paint intake, and also it imparts a sensitivity to the fleece to the so-called "muffle test", which should preferably be used to determine the presence of a coating on an aluminum surface. Phosphate is, however, not in all respects a preferred ingredient as it has been found to reduce performance. The adhesion of some water-absorbing drying coatings, and therefore it is advantageous to produce coatings in which phosphate is not an essential ingredient. 50 The main object of the invention is the development of aqueous "processing" coating solutions which on the one hand do not require the use of hexavalent chromium or other similarly toxic ingredients, and the other side may, if desired, be phosphate-free and nevertheless have the ability to form a transparent and colorless, corrosion-resistant coating on the aluminum surface. Such a coating creates a good base to which the surrounding drying layer can then be attached. It should further be noted that the term "corrosion-resistant" used here and hereinafter is intended to state that the coated surface is resistant to corrosion not only in the usual sense of the word, but is also resistant to corrosion. blackening or other discoloration under the influence of the aforementioned "pasteurization" by pouring hot or boiling water. Coating agent for aluminum surfaces, being an acidic water solution, capable of forming transparent and water-free, resistant to corrosion of the coating on the surface to be coated and containing a Group IVa metal, including zirconium, hafnium, titanium and mixtures thereof, in a total amount of at least 0.5X and mole / liter and fluoride in an amount at least sufficient to binding of the entire amount of the abovementioned Group IVa metals, which can be used directly or optionally in the form of an aqueous concentrate solution giving a solution after dilution with water according to the invention, and one or more of the following organic compounds: an organic polyhydric compound having up to 7 carbon atoms in an amount at least equal to 0.025 × 1.0 mole / liter phosphate and boron free solution, or a nonionic surfactant at a concentration of at least 10 ppm, an allbo organic polyhydroxy compound and a non-ionic surfactant, respectively, in amounts corresponding to those given above. The invention thus comprises three alternative solutions which consist in the use of a substance with similar properties, and the composition according to the invention is suitable for treating a shiny aluminum surface in such a way that the gloss remains unchanged. Moreover, a uniform and colorless and transparent coating is formed on the surface, which has a very good corrosion resistance and to which the overlying drying layer can adhere closely. The inventive agent is also suitable for forming this kind of advantageous coating. on a luminum surface, even in the absence of materials that are either toxic or generate prolems with waste disposal. Thus, the coating solutions according to the invention may not contain and do not contain not only hexavalent chromium, but also components such as magnesium, iron, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten, or toxic substances such as ferrocyanides and ferrocyanides. . [The absence of these components in the coating solution allows the waste water to be subjected to no additional treatment before it is discharged into the environment or into a waste water treatment plant. Moreover, the coatings formed by the inventive agent are particularly advantageous if it serves as a substrate for the surrounding drying layers in the form of water mixtures. Recently, there has been a trend in the industry to move away from the use of coating mixtures based on organic solvents and replacing them with aqueous mixtures. Experience has shown, however, that despite their other advantages, drying coatings based on aqueous mixtures do not adhere to them. prior art coatings containing Zr, Ti or Hf to an equally exact degree; like drying coats based on organic solvents. Specifically, for example, drying coatings made of a water mixture do not adhere; as intimately into the backsheet formed from a phosphate-containing solution prepared in accordance with US Patent No. 414S670 as made with organic solvent based dryers. However, it is particularly advantageous that the agent according to the invention can be used to make coatings on aluminum surfaces, which coatings provide a very good substrate for the reception of paint to which the drying layer is tightly adhered to which is formed with a mixture. For the case where the new component of the agent according to the invention is an organic polyhydric compound, it has been found that the corrosion resistance of the coatings formed from the coating solutions tends to change depending on the type of water used for arrival he had * and Mitki. Generally speaking, it seems that the attenuating properties of a frit coating are better when it forms solid solutions made with hard water, compared to coatings made with a soft water agent. The relatively low concentration of calcium in soft water seems to be adversely affected by the corrosion resistance of the resulting coatings. {It is also possible to state that a relatively high concentration of calcium in hard water has a positive effect on the corrosion resistance of the coatings obtained. However, there is no difference in the corrosion resistance depending on the hardness of the water used for the preparation (agent in the case of; when the new component - the agent is either a surfactant or a mixture of an agent / surfactant that It should be noted that the term "non-ionic surfactant" is used to describe any non-ionic substance which, when used in small amounts, causes a significant reduction in the surface tension of the water. For example, the presence of as little as 2 ppm of surfactant dissolved in water can reduce the surface tension of water by more than one third of its normal value. This term encompasses a variety of conventional types of nonionic surfactants. A surfactant selected from the group consisting of low-foaming ethers straight-chain alkyl polyoxyethylene and low-foaming polyoxyethylene alcohols. The composition of the invention, as noted, contains one or more metals of the group IVa, such as titanium, zirconium and hafnium, in combination with fluoride and an organic polyhydrogen compound. - 6, S an oxygen and a non-ionic surfactant. 'As a source of moss components, you can use any, soluble, ott- suitable substances. As sources of zircon, titanium, solder, etc., for example, use the naphthalene flueixJey ¥ l ^ ianyv fluorotitanates or fluoro compounds such as fluoroeyirconic, fluotitanth and orohaphnic acids, or the corresponding salts such as ammonium salts and alkali metal salts. Other suitable sources include metallic fluorides such as zirconium fluoride (RF <), titanium fluoride CTiP, TiF4), and hafnium fluoride (IFFJi. The inventive preparation also includes mixtures of soluble compounds, some of which contain metal or the metals of the IVa group, while others contain fish. Examples of such compounds are water-soluble salts including the nitrates and sulfates of Zr, phi, or Hf (e.g. ) and hydrofluoric acid and its water-soluble salts, such as ammonium4 and alkali metal salts. It is possible to form a suitable half-plate by using agents containing as little as Zr, Ti or b Hf, such as about 0 x liK mole / tftir, complexion corresponds to okdlb 0.0 £ g / l £ r, bflc & lb tifo g / i fi i about 0.09 g / i Hf, and sttoaufece have more than one metaiu from griupa lVa; which total the amount is at least around 0.5-¦¦ * HI- * 1 tn / l; depending They differ from "other parameters of the coating process, but it may be necessary to use larger amounts of these ingredients from the above-mentioned in order to obtain the corresponding coatings. There are no upper limits for the concentration of dissolved zircon, titanium or hafnium from the point of view of the usefulness of the agent. according to the invention. Boundaries; they are new, of course, their solubility in acidic, in a different form of a coating diluent, which is a measure, which depends on other parameters of the coating solution, including the acidity of the solution, the content of the phyllum and the amount of other parameters that may possibly be possible. should be chosen so as to avoid the formation of zirconium, titanium or hafnium compound deposits. No such type of deposit is of benefit to many Wizgledians in the subsequent coating process. The tumbling down of óaadju 'reduces the content of the ingredients. Eight finding judgment. on the coated surface, aluminum may have a negative effect on the properties of the coating; and the gathering. any sludge leads to an aberration of the coating process and a rhythm of the trough clogging the spray nozzles: In some safe cases, slight depletion may be due to the pH value of the coating and the deterioration of the fluid. • The minimum concentration of fluoride in the irbdkti, according to the value of the invention, corresponds to the amount sufficient to bind the entire amount of zircon, lithium * Biu i71 or hafnium and produce soluble conjugates, nfc fLirorocirconates, fluorotytanates, hafnium-131is or 953 lylu. Accordingly, the minimum amount of fluoride in the composition according to the invention depends on the content of zirconium, titanium and / or hafnium in the solution. In general, it has been found that for 1 mole of Zr, Ti and / or Hf it is necessary to use at least 4 moles of phytochemicals to completely prevent the loss of these metals. Preferably, the agent contains at least about 6 moles of fluoride per 1 / mole of Zr, Ti and / or Hf. It should also be borne in mind that when using the agent according to the invention while prolonging the coating process, i.e. when the cap solution is recycled. or the solution bath is used continuously, the concentration of dissolved aluminum from the surface layer will increase. This increase in dissolved aluminum concentration may adversely affect the coating process, unless the agent contains sufficient fluoride. to bind the dissolved aluminum to a complex form. From a practical point of view, it is very convenient that the agent of the invention for use in an industrial scale process contains an excess of fluoride in excess of the amount necessary to transform the aluminum into a complex form. ¬ su ,, a. Also other components of the solution, forming complex compounds with fluoride. Such an excess of fluoride is referred to as "free fluoride" and the method of calculating the amount of "free fluoride" is known to those skilled in the art. The agent of the invention containing free fluoride is a solution in which the fluoride has the ability to complex with aluminum. However, as Joiz has been mentioned, some excess or free fluoride is preferred in the agent of the invention, care should be taken that this amount is not she was from to | that big. It is recommended that the concentration of the free fluoride not exceed about 26.3 x 10 "8 moles / liter (or not more than about 500 ppm). This avoids excessive etching of the aluminum surface during use, which would dulling, as well as to avoid adverse effects on the anti-corrosion properties and paint uptake by the coating. The loss of calcium or similar ions contained in the invention is also avoided. The source of the fluoride used in the composition according to the invention may be any soluble in this invention. It is important that it does not contain any additional ingredients that would adversely affect the coating process in which the agent is to be used, assuming, however, that fluoride is added to it. in the form of a complex with titanium, zirconium or hafnium, in order to form a complex with the accumulating aluminum during the continuous process, to the center According to the invention, other additional sources of fluoride should also be introduced. Alternative sources of fMonides for this purpose may be substances such as HF and its salts, NH4F .HF, alkali metal d-wufurides, HaSiFe or HBF4. Particularly preferred sources of fluorides are HF and HBF4. As already mentioned, the agent according to the invention contains a non-ionic agent Surfactant. Although as little as 10 ppm of non-ionic surfactant is sufficient, it is preferable to use a surfactant in a concentration of about 20 to about 100 ppm. Even higher concentrations, for example up to about 500 ppm, can be used without deleterious effect, but it has been found that only very slight or negligible benefits are achieved in this way. If the organic polyhydric compound is present in the composition according to the invention, it may be be any water-weakening organic polyhydric compound containing no more than 7 carbon atoms. The source may of course be the polyhydric compound itself, but it may also be any compound soluble in the coating solution which, when dissolved, will result in the desired organic polyhydric compound and, on the other hand, does not adversely affect the ability of the solvent to act as a drug or drug resistance. anticorrosive and the paint adheres to the coating. 25 Examples of Thai compounds include guconic acid and its salts, sodium glycolheptonate, scrbiite, mannitol, dex | ttrose, glycol-ethylene and glycerin. Gluconic acid and its alkali metal salts and ammonium salts are particularly preferred. . Any organic compound that is soluble in the coating solution and which, upon decomposition, yields glyiccmate and / or gluconic acid is acceptable. Examples of such compounds are the permanently glucono-lactones such as glucono-delta-lactone and glucono-gamma lactone. It has been found that the presence of an organic polyhydrogen compound in the center according to the invention makes it possible to perform a simple test to confirm the existence of a coating on the aluminum surface even in the case where the solution does not contain phosphate. When using the agent according to the invention in processes which may require the treatment of large amounts of aluminum in a relatively short time, it is advantageous to have a simple test method which would enable it to be ascertained whether the coating agent has formed a coating, despite the fact that this coating is not visible with a bare armor. As a result of medical or medical errors made by the service personnel, imperceptible changes in the operational parameters of the bathtub with the agent according to the invention may occur, which result in ineffectiveness of its use. For example, it may be imperceptible to refill the solution *. 55 It has been found that the aluminum surface coated with a composition containing a polyhydroxy compound and free from phosphate changes its color in the range from light golden brown to darker shades of brown or purple, when exposed to relatively high temperature for a relatively short period of time. for example, at 485 ° C for a period of 5 minutes. This test is the "muffle test" test, which can be used to randomly test a $$ sample (aluminum surfaces to assess whether layer 35 40 45 131 953 9 10 of coating solution has deposited on If the coating does not precipitate the aluminum, the aluminum surface after the muffle test has a dark gray tint. The possibility of subjecting this type of surface to this test is so unexpected, as it has previously been stated that for obtaining a positive of the test result, the presence of fb-stforforcing is necessary. Another benefit of the presence of the organ is: in polyhydroxy and also found in the presence of a nonionic surfactant, it is within the scope of the invention that they prevent blackening and other discoloration of the coatings formed by the coating solution for a period of at least 5 to 15 minutes, with exposure to water having a temperature in the range of about 60 ° to about 77 ° C. As stated previously, aluminum cans are sometimes subjected to such a treatment with talc known as jpasteurization. It has also been found that the presence of an organic polyhydric compound in the composition of the invention also contributes to the corrosion resistance and adhesion properties of coatings, in particular of coatings. formed from a coating solution having a pH value of less than about 3.5. Also the drying layers, and in particular those which absorb water, adhere very well to the coatings formed from a solution containing organic hydrocarbons. While they are resistant to the action of organic substances. Coatings adhere well to the surface of the phosphate-containing layer, no water-absorbent coatings have been found that adhere equally well to such surfaces Coated aluminum cans with a high level of resistance to water and the ability to change color when subjected to muffle testing , obtained with the inventive compositions in the form of coating mixtures containing very small amounts of about 0.025 x 10% mol / liter of organic polyhydric compound. The coating mixture preferably contains from about 0.3 x 10 "mole / liter to about 1.5 x 10" 3 moles / liter of an organic polyhydric compound in addition to the metal, preferably 0.5 x 10 '-1 zirconium. , 75 X 10 * mol / liter of solution. Larger amounts are acceptable, for example up to about 2.5 × 10.8 moles / liter, but at such higher concentrations generally very little or no benefit is obtained. If there is no benefit in the composition according to the invention. the organic polyhydric compound, including the non-ionic air-active agent, it is recommended to use at least about 40 ppm of the hydrocarbon compound. Larger amounts are acceptable, but it is preferred that the organic polyhydric compound is present in an amount not exceeding about 1000 ppm. Preferably, the organic polyhydric compound is present in an amount from about 40 to 400 ppm. In the center of the invention, the pH of the coating composition may vary over a wide range, for example from about 1.5 to 5. The advantageous effect on corrosion resistance when a non-ionic surfactant is present in the composition according to the invention is particularly noticeable at a pH in the range of about 3.5 to about 4.5. The beneficial effect on the corrosion resistance, related to the presence of an organic polyhydric compound in the agent according to the invention, can be especially noticed in the range of pH values from about 3.0 to about 5.0, and especially in the range from about 3.0 to about 4.0. The pH value of the solution can be adjusted by using appropriate amounts of nitrogen acid or ammonium hydroxide. Whilst nitric acid and ammonium hydroxide are recommended to adjust the pH value, any acids and bases which do not adversely affect the coating process can be used for this purpose. Perchloric acid or sulfuric acid is acceptable. not be free of chromium, iron cyanide and any other substances which cause sediment to form in the solution solids. Examples of other substances which may possibly be added to the agent according to the invention are those which are mentioned to be useful in mixtures containing Zr, Ti, Hf and fluorides. For example, the cited United States Patent No. 3,964,936 teaches the use of substances which are a source of boron in an amount of at least 10 ppm and up to about 200 ppm. When the acidic aqueous solution according to the invention is incorporated into an acidic aqueous solution, boric acid, it is especially preferred that the added bonium compound is boric acid. Bone compounds are not added to the solutions of the invention which do not contain nonionic surfactants. Tannin is another optional ingredient that may be added to the solution in question. Its concentration is at least about 25 ppm and reaches about 10 g / l (British Patent No. 2,014,617). When using coating mixtures based on an organic solvent to form a drying layer, the agent according to the invention may optionally contain phosphate in an amount from about 10 ppm to about 100 ppm for a sheet, as disclosed in "U.S. Patent No. 4,148,670, except in the case that the Avynalazion agent solution contains only the organic polyhydric compound" and does not contain a non-ionic surfactant. Still other substances which may be admixed as necessary with the coating solution of the invention are various other acid acids, for example glutanic acid, asphosphine acid, maleic acid and maleic acid. Salicylic acids can be thase-11 131 953 12 (those in amounts from at least about 5 ppm, and the root Exists in amounts ranging from about 100 ppm to about 500 ppm. Various positive effects are obtained with their help, such as improving the adhesive or coating properties of the solution. The limits of the content of the ingredients constituting the agent according to the invention were given previously. These values should be taken into account in the formulation of specific mixtures for the respective application. To operate under relatively high pH conditions, relatively small amounts of zircon, ticking and / or hafnium should be used to avoid precipitation. When the aluminum surface is brought into contact with the coating solution for a relatively short period of time, relatively large amounts of the metals mentioned should be used. Likewise, relatively large amounts of ingredients should be used when the temperature of contact of the aluminum surface with the coating solution is relatively low. In one of the preferred embodiments of the invention (referred to as Example A), the pH range is within range from about 3.4 to about 4, and the mixture contained: Component Zr and Limit Polyhydric Compound Free Fluoride Approximate concentration in moles per liter. 0.5x10- * 0.5x10- * to 1.75x10- * 0.5x10- "to 2.5x10-". The preferred Zr source in Example A is ammonium phyllosirconate, and the preferred organic compound is Gluconic acid is a polyhydric acid. Hydrofluoric acid is preferably used as the source of free fluoride, and nitric acid is used as the adjusting agent to adjust the pH. Hafnium is added to Example A, preferably from about 0.5 X 1 (1.75 X 10 mole). / liter A profitable source of hafnium is HfF * Other beneficial ingredients and amounts thereof that can be used in the preferred Zr-containing solution of Example A have already been presented in another preferred embodiment of the invention ( in example B), the pH range was from about 3.5 to about 4.5, and the mixture contained about 0.75 XX 10- * d to about 2 X 10- * m / L zircon and about 10 ppm to about 500 pp. m of nonionic surfactant, and (more preferably, the pH value ranges from about 3.7 to about 4.3, and the mixture contained 1 X 10 * to about 1.75 X 10 * m / 1 liter of zirconium and about 20 to about 100 ppim of a nonionic surfactant. A flush amount of fluoride dHa to open the complex with all of the Zr and dissolved aluminum present in the solution. A preferred source for both Zr and fluoride in the mixture of example 'B is fluoro-zirconic acid, and a preferred source for pH adjustment nitric acid. The solution of the invention may be prepared in a conventional manner (by diluting concentrated aqueous solutions of the ingredients with a suitable amount of water. In the preferred embodiment of the invention, Example A, the concentration should be such that when the cover solution contains about 0.5 to about 10 percent by weight of concentrate, the amounts of ingredients in the coating solution are: (a) at least about 0.5 x 10-s mol / liter of zircon and / or hafnium, (b) at least about 0.025 x 10% moles / liter of organic polyhydric compound and (c) fluoride in an amount at least sufficient to bind substantially all of the circus and hafnium to form a complex. The pH of the coating solution ranges from about 3 to about 5. More preferably, the concentrate is of a type such that when the coating solution contains about 0.5 to about 10 percent by weight of the concentrate, it comprises: a) about 0.5 X 10 * mol / liter to about 1.75 * 10 * mol / liter zirconium, added in the form of a fiuorozirconate such as sodium or potassium fluorozirconate, more preferably ammonium fluorozirconate. (b) about 0.3 X 10- * mol / liter to about 1.75 X 10- * mol / liter of an organic polyhydric compound added as gluconic acid, (c) about 0.5 XX 10- * moles / liter to about 2.50 X 10- * moles / liter to about 2.50 X 10-8 moles / liter HF, and (e) nitric acid in an amount such that the pH of the covering solution is within within about 3.4 to about 4. In the preferred embodiment of the invention, Example B, the concentrate should be such that the coating solution contains about 0.5 to about 10 percent by weight of the concentrate , the amount of ingredients contained in the coating solution is: (a) at least about 0.5 X 10 * m / l of one or more of the metals zirconium, titanium and hafnium, and (b) fluoride in an amount at least sufficient to bind substantially all of Zr, Ti, and Hf to form a complex, and (c) at least about 10 ppm of nonionic surfactant. During the continuous coating operation, the fluoride and metal are consumed and the composition is These, as well as all the others, are disintegrated due to the deposition of the solution on the aluminum surface. The depletion rate is related to the shape of the eyelid surface as well as to the way the surface is covered with the solution. In addition to the depletion mentioned, there is also an increase in the dissolution of the dissolved aluminum in the solution. For this reason, when carrying out the process in question continuously, the amount of ingredients 60 in the solution constituting the agent should be supplemented according to the invention.1 The refilling can be done by controlling the content of each of the ingredients and providing an additional amount as the amount is lost, but not only Preferably, the replenishment is carried out by adding an aqueous 131 9 ^ 3 13 M concentrate containing the flocks to be replenished in a d-pattern amount of maintenance that is appropriate for the effective operation of the solution to the occupancy level of the constituents. Zalvter filler blend preferably has a relatively high percentage of fluoride as aluminum accumulates in the coating solution. Preferred sources of fluoride used to complete the solution are HF or ammonium hydrogen fluoride, or a mixture thereof or also IJBF4. With reference to a preferred embodiment of the invention, Example A, suitable concentrates with trates that can be used to cover In this example are for example: (a) 'About 31 X 10- * moles / liter to about 251 X 1 mole / liter of zircon and / luib hafniir, (b) about 19 X 10- * moles / liter to about 148 X 1 moles / liter of organic polyhydric compound and moles / liter to about 695 × 10 * moles / liter of free fluoride, which is preferably HF or ammonium hydrofluoride or a mixture. In the context of a preferred embodiment of the invention , for example B, suitable concentrates that can be used to supplement the coating solution in the rear transaxle are, for example: (a) -olkPlo 0.05 moi / liter to 0.5 mol / liter cyrillic acid, titanium j / or hafnium and (b) oikalp 0.2 mol / l filter up to about 10 mol / liter f According to the invention, the anti-adhesive agents must be applied to cleaned aluminum surfaces. To clean the aluminum surface, it is possible to use alkaline mixtures of acidic acid. Q4y is applied to the developed and pre-pressed cans: it is preferable to treat the cans with a cleaning solution containing an acidic aqueous solution of a mixture of HF, HAZ4 and a surfactant. , for example, a solution such as previously in US Pat. Nos. 4,009,115, 4,116,853 4124,407. Each of these relates to a different aspect of the present invention. aluminum by any method. Thus, for a pyclaid, the solution may be sprayed onto the surface and the surface may be immersed in the solution. It is also possible to use technical naphtha or overlapping in the flow, or also in a different fog. The solution can be used for pc and rival of individual products, such as, for example, cans or for example, irioin, to coat aluminum shapes, such as for example. like a tape, which is then processed into finished products. When using a lease agent, the temperature of the coating solution must be)? a) so that the active ingredients of the solution bind to the aluminum surface. For example, in the case of a solution of the preferred embodiment of the invention, Example A, at least (temperature of about 44 ° C) is required for a suitable anticorrosive and anti-corrosive effect, such type of coating solution should be at a temperature of about 55 to about 65 ° C. In the case of the solution of the preferred embodiment of the invention, Example P, in order to achieve a higher degree of corrosion resistance, a temperature of at least PSS2 ° C is required. It is also possible to use temperatures up to 60 ° C, preferably in the range from about 43 to about 55 ° C. If the temperature of the coating solution constituting the agent according to the invention is too high, it is necessary to take into account that the coating will become cloudy and cracked. . The temperature at which these phenomena occur depends on a number of parameters of the coating process, such as, for example, the contact time of the solution with the aluminum surface and the reactivity of the solution, which in turn depends on the pH of the solution and the concentration of the composition. In the solution. With reference to the preferred embodiment of the invention, Example A, at a solution temperature exceeding approximately 71 ° C, problems may arise with the precipitation of zirconium and / or hafnium oxides as long as the pH of the solution in the coating rises to an ecological value of 4. 5.A suitable precooling can be obtained by a contact solution covering the agent according to the invention with 30 liters of water. alphuiminium for at least 5 seconds, and more preferably for at least about 15 'seconds. The lower the temperature of the coating solution, the more the contact time must be, and the higher the temperature of the solution, the shorter the contact time. Generally speaking, the contact time of the aluminum pellet with the coating solution does not exceed one minulty.Fp using a solution that breaks the state of tearing material. - According to the invention, it must be rinsed with water, including a solid state of sir. deionized water. Rinsing is a defect. containing small amounts of dissolved solids may result in deterioration of the adhesion of the successively applied drying layer. When using the present invention, it is not necessary to dip the coated surface with an aqueous chromium solution, such as, for example, a hexavalent chromium solution. After washing out the water on the coated surface or after some other treatment as previously described, the water-softening layer. must be dried. You can feel it in any appropriate way, for example, by blowing out the stove or by using circulatory hot air. A number of other convenient methods can be used as well. After the coating has burned, it may be subjected to a minor or decorative treatment, which includes, for example, applying a drying layer to the coated with a waffle. These layers are laid down after covering the air-tight alumina with an agent according to the invention, in floating it with water and drying. In some limes, sanitary binders are deposited half a spit and then the coatings of the agent15 according to the invention * and the sanitary layer are dried simultaneously. Drying layers, which include the functional layer and / or the decorative coating and which are applied to the coating formed from the solution covering the salty agent according to the invention are of course well known and can be formed both from compositions based on water and organic solvents. As an example, it can be said that in solutions in which the aluminum cans are filled with beer; the cans are treated with a coating solution according to the invention and then a sanitary and / or decorative coating is applied to the coating. Subsequently, the cans are filled with beer and sealed, then the full cans are pasteurized. Zirconium, titanium or hafnium present in the coating solution, which is invented as a means, is found in it in the form of a soluble complex. in the solution and reacting with the aluminum surface, as a result of which a coating containing this metal is formed on this surface, and the aluminum surface nde loses its gloss, according to the above, the solution must not contain components that bind with the mention of compounds and / or complexes would cause their precipitation from solution and the compounds and / or complexes (plexes that would not be active on the aluminum surface, or would be active, but as a result of the reaction the surface aluminum would lose its silvery sheen. For the sake of clarification of the invention, it will now be described in more detail based on specific examples which are, however, illustrative only. yjny. Their evaluation will be made against other comparative examples illustrating solutions outside the scope of the presented invention. Unless otherwise indicated, the aluminum surfaces treated with the solutions described in the examples were expanded and expanded aluminum pores, which were first if necessary, degreased with an acidic aqueous cleansing solution containing sulfuric acid, hydrofluoric acid, and a surfactant. Unless otherwise stated, the coating solutions of the invention were applied by spraying for approximately 20 seconds and at appropriately selected temperatures. After treatment with the solutions described in the examples, the aluminum surfaces were first rinsed with chilled water and then deionized water first, then the axis was fouled for 3.5 minutes in an oven at a temperature of about 204.4 ° C. Then aliimind cans have been tested to determine the corrosion resistance by subjecting them to the water corrosion resistance test, which is a simulation of 60 conditions to which cans are subjected during an industrial pasteurization process. The test involves immersing the pulps for 30 minutes in a hot solution of deionized water containing 0.22 g / l of sodium bicarbonate, 0.082 g / l of sodium chloride 65 11953 16 and 2.18 g / l of Dubois 915 water enhancer (trade name The product of Dubois Chemical Inc.), which has a total alkalinity of 5.8% NajjO, and during the analysis shows the presence of sodium nitrate, carbonate, triethanolamine and dodecylphenyl polyethylene glycol. During the test, the solution temperature was 65.6 ± 2.8 ° C. After the can was removed from the solution, the cans were rinsed with tap water, dried with a paper towel and examined for discoloration. The aluminum surface, which was only subjected to cleaning by the above-mentioned blackal test, or developed a brown color after a few minutes. From the following examples it can be seen that the prior treatment of the aluminum surfaces with the coating solutions according to the invention gives the effect of in the form of creating a coating on these surfaces that protects them against blackening or other discoloration. The aluminum surfaces were assessed as follows: 5 - very good condition, identical to the slant of the coated but not tested surface, 4.5 - minimal weakening of the surface gloss, 4.0 - very slight discoloration, 25 3.5 - slight discoloration, but acceptable from the point of view of use, 3.5 - discoloration unacceptable from the point of view of use, 0 - complete destruction surface, characterized by strong reddening. In several examples, aluminum cans treated with marked solutions were tested e also for the adhesion of the paint. After treatment, the surfaces were dried as described above, then a portion of the surface was painted with a white alkaline water-based coating paint (No. CE3179-2 white polyester sold by PPG Indiusitries Inc.) and a further portion of the surface was covered with water. with varnish (product under the trade name "Pu- rair", sold by Inrnont Corp.), marked in the examples as CE3179-2 and S145-121, respectively. After the paint had hardened, the painted surface was immersed in boiling water for 15 minutes. . After removing it, the surfaces were scratched with a sharp metal element so that the aluminum surface appeared through the paint layer and the sample was examined for paint adhesion. This test involved the use of a transparent adhesive tape (brand name "Schotch" No. 610, manufactured by 3M Co.) and pressing it against the scratched surface, then rapidly detaching the tape from the scratched surface. Test results were evaluated as follows. : 10 - very good result, no sticking on the tape. Part of the paint detached from the test surface, 8 - acceptable result, 0 - unacceptable result. Examples I-XV and comparative examples CI to C-III: The following acidic aqueous concentrates were prepared for use in the first group of examples: Fluorozirconic acid (100%) 10.5 g / l aqueous ammonia solution (29% by weight) 5.9 g / l nitric acid (70% by weight). 9 g / l of deionized water to 1 liter. 17 131 tU 1. The above mixture was prepared by combining an aqueous solution of 23.4 g of 45% fluoro-cyanonic acid with part of the water, and then adding ammonia to the resulting aqueous solution. ! a white precipitate was formed, the quagmire dissolved after addition nitric acid. The obtained clear solution was diluted to a volume of 1 liter with deionized water, resulting in a 2.5% fraction of water in the concentrate used to prepare the treatment solutions, 2 parts of deionized water and 1 csaast of hard water. (The term "hard water" in the examples refers to the tap water from Ambler, Pennsylvania, United States of America, which contains about 80 to about 100 ppm calcium and has a conductivity of about 400 to about 600 ohm-1). For this addition, in the amount given in Table 1, a non-ionic surfactant (Surfotfiiic LF-17) - Chemical Co., lnic.), Which is a low foaming alkyl polyethylene glycol ether ester. These acidities were prepared by changing the pH value of the composition exchanged by selecting the appropriate amounts of an aqueous solution of 15% by weight of ammonium carbonate and diluted nitrous acid. The removal of aluminum cans covered with the above-mentioned mixtures on the decolorizing (corroding) effect of water is shown. in the following table 1. Table 1 1 [Example I No. 1 CI 1 IM Im 1 tV V 1 C-II vi 1 VII VIII IX X c-in XI Xii. XIII.XIV J | xv Surfactant concentration in ppm 0 5 10 20 40 80 0 5 1 10 20 40 80 0 5 10 fco 40 80 pH value of the coating solution 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 4 4 4 4 4 4 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 and Assessment of water resistance 3.3 3.6 3.6 M 4.1 4.2 3.7 4.4 4 , 7 J 4.5 4.5 4.6 4.3 4.4 4.7 4.8 4.7 4.7 Widocates are clearly positive esthetics in terms of anticorrosive resistance for the value range $ & ftóe * & aft £ n $ g $ etiistaw & * yc1i in Table 1 from 3.5 to 4.5. Irsne respondents * proved that for pw- TD ^ b rodaa ^ u mfeftzaftfeiy * tf * eti £ ttfWkmoj in tabtt- icy l, ^ dpomm pctwlofc i * & ttotz ** ryoh * mfestmtei containing Srodek | »tti näfzcbyrte * oych tófco srbdbfe was also such a sauna at the pH value of the mixture around 2.5. Jet * ~ • Some other studies have shown that for a certain * action of the mixture pre-set in tefeUcyX d * it freshens up and only from deionine water containing 20 ppm of a repetitive agent, which has the faint-clean effect of water resistance / discoloration when Miegzanfoiy exceeds the value of 3.5, but quite good yields are obtained at a pH of about 4. Examples XVI-XXXIX and comparative examples C-IV to C * VI. The next group of examples shows the use of girdle girdle in case I1— XV and presses comparative CI to C-III, but containing also 0.1 g / l guloonic acid, which positively influences the increase of resistance of the covered surface to discoloration of water. Mixtures of varying acidity and containing both the surface sirrel used in the mixtures of the first gnuipa and others were assessed. This other surfactant was a tTrilton LF-16J modified, slow-blowing, straight chain polyethylene alcohol, a trademark of the Rohn and Haas Company product. The data of the tested mixtures and the results obtained are presented in the more recent table 2. Table 2 Example no. C-IV XVI XVII XVIII XIX XXI XXII XXIII C-V XXIV xxv xxvi XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI C-VI XXXH XXXIII I XXXIV i XXXV j XXXVI | XXXVII XXXVIII XXXIX Center area active LF-17 LF-17 LF-17 LF-17 LF-16 LF-16 LF-16 LF-16 LF-17 LF-17 LF-17 LF-17 LF-16 LF-16 LF-16 LF-16 LF -17 LF-17 LF-17 LF-17 1 LF-W LF-46 hw-m LF-16 Auxiliary agent concentration 1 in ppm 0 10 1 50 1 100 500 10 50 100 500 0 10 50 100 500 10 50 100 500 1 o \ 10 | 50 ioo and 500 1 10 | 50 µ 100 1 500] PH value of the coating solution 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3.5. 3.5 3.5 3.5. 3.5. 3,5 3,5 3,5 3,5 4,0 4,0 4,0 4,0 J 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 | Rating | resistance to action 1 water 1 3.5 3.0 3.9 3.0 1 3.9 3.3 4.0 1 3.0 I 4.3 3.8 4.0 4 , 5 3.9 4.1 f 4.1 [4.3 4.4 \ 4.3 3.5 4.3 4.7 4.9 4.8 and 3.7 4.2 | 4.4 4.6 [15 20 19 9f 35 45 50 55 10131953 Ex. XL. Table 3 shows the effect of the concentration of gluconic acid on the anti-corrosive resistance of the coatings to the decolorizing action of water, with the application temperature of the coating solution varying from 32.2 ° C to 5.6 ° C. In each of the solutions, zirconium was contained in the form of anionic ffoaorocirconium feed iNH4 / tZrF6) at a concentration of 1.25 X 10- »mol / liter, and the pH value of each solution was adjusted by adding concentrated nitric acid so that it amounted to 3.8. To assess resistance to discoloration caused by the action of water, two cans for each of the solutions were used. Table 3 Effect of glufconic acid on resistance to discoloration of water at the concentration of {NH ^ aZrF, 1.25 XKH mole / liter and pH values 3,8 Further sequence from table 3 1 Attempt no. Ii J i 1 2 3 4 5 j 6 1 7 J 8 9 10 11 12 13 14 15 J 16 17 18 19 20 21 22 23 24 1 25 i 26 27 28] 29 30 31 1 32 | 33 34 I 35] 36 Concentration of gluconic acid in mX10-f 2 0 0 0 0 0.025 0.025 0.025 0.025 0.05 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1 0.1 0.1. 0 , 2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.75 0, 75 0.75 0.75 Temperature ° C 3 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32 , 2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.5 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 Water resistance ~ 0.0; 0 0.5; 0.5 3; thirty; 0. 0.5; 0.5 0.5; 0.5 4; 4 0; by 0.5; 0.5 0.5; 1 4; 4 0.5; 0.5 and; and 3; 4 4; 4 0.5; 0.5 2; and 3.5; 4 3.5; 3.5 0.5; 0.5 3.5; 3.5 4; 5 5; 5 and; and 4; 2 3; 3 4; 5 and; and 4; 4 5; 5 4; 4 and; and 3.5; 3.5 4; 4 3.5; 3.5 10 15 M 35 1 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 1 58 1 59 60 * 1 1.0 1.0 Ifi 1.0 1.25 125 1.25 1.25 M 1.5 1.5 1.5 1.75 and 1.75 1.75 1.75 2.0 2.0 2.0 2.0 5.0 5.0 50 5.0 3 32, 2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43 , 3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 4 i; and • '2; 2 4; 3 4; 3.5 0; 0 and; 1-4; 4 ¦ 4; 4 0; 0 and; and 2.5; 2 5; 5 0; 0 and; i-4; 4 5; 5 0; 0 and; and 3; 2 5; 5 0; at 0; 0 0; at 2; 2 41 55 Example XLI. Table 4 shows the effect of the concentration of gfyuconic acid on the resistance of the coatings to discoloration under the influence of water, as well as on the adhesion of the desiccant layers at two different pH and temperature values. Zirconium was also present in each solution in the form of anionic fluorosirconate (NH3ZrF3) at a concentration of 1.25 x 10 * mole / liter, and the pH value of each solution was adjusted by the addition of concentrated nitric acid. Two cans were used for each case to evaluate the paint adhesion ("adhesion") and six cans were used for the evaluation of the water resistance ("resistance") in each case. Table 4 gives 2 values of adhesion for each coating paint. Examples XLII-XV. An aqueous concentrate of the type used to prepare the mixtures of Examples 1-15 was diluted with the appropriate amount of water (two parts deionized water and one part hard water) to give a cover solution that contained 2.5% by volume of the concentrate by volume. and 20 ppm of Sairfondc LF-17 (as defined in Examples 1-15) was added thereto. Four solutions were prepared in this way, and to each was added 0.1 g / l of the following ingredients: gutaric acid, ascorbic acid, maleic acid or salicylic acid. The pH of each of the Rndeshani was 3.5, and each was used to treat aluminum cans as described in the preceding examples. The resistance to discoloration of water for all cans subjected to such treatment was rated at approximately 3 * 5. A positive effect on the adhasic ability of the coating was found when the cans were painted with water-based coating compositions - 131 953 21 22 Table 4 The effect of gluconic acid concentration on the resistance to discoloration of water and adhesion of drying layers at the concentration of (NH4 // 2ZrF6) equal to 1.25 X 10-8 mol / liter [Test No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 L '12 [. ". I3 1 14 15 16 Gluconic acid concentration in mX10-5 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 o; ó 1.25 1.25 1.25 1.25. 2, £ i 2.5 2.5 2.5 pH value 3.5 3, o 4.25 4.25 3, r 3.5 4.25 4.25 3.5 3.5 4.25 4.25 3.5. 3.5 - 4.25 - 4.25 Temperature ° C 51.7 57, 2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 Water resistance 1 2.67 4 2, 67 5 5 and 4.67 4.67 4.67 5 5 5 1.17 2.67 1.67 4.67 10, 1 10, 1 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 9, Adhesion CE3179-2 S145-121 10 10 10 8 10 10 10 9 10 10 10 10 10 8 10 9 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10 , 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 7. 1 8 ¦10 8 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 10 ml and PPG CE 3179-2 (polyester resin type, used as a water-containing white enamel) and Inmont S145-121 (odorless finishing varnish based on a modifiable acrylic and water) as well as in the case of when painted with opaque compositions based on organic solvents Clements P1099-7A and Clements P550-G (alkyd-melamine and water based color varnishes); Example XLVI-XLIX. By adding 0.5 X 10 "s mole / liter of gluconic acid to the mixtures used in Examples XLII-XLV, a new kind of mixture was obtained. The coating formed by these mixtures showed better adhesion and compared to the best coatings obtained from a number of different resins. Coatings: Example L. Table 5 shows the effect of ammonium fluorocyclic acid on the resistance of the coating to the discoloring effect of water when the coatings were formed at different temperatures, ranging from 32.2 to 65, Glucic acid was present at 6 ° C in each solution at a concentration of 0.5 X 10 s mole / liter and the pH of each solution, determined by the addition of concentrated nitric acid, was 3.8. To determine the resistance of the coating obtained from Two cans were used for the given solution. Example DI Table 6 shows the effect of ammonium fluorocirconate sitezenaa on the coating adhesion on the decolorizing effect of water and on the adhesion of drying layers at different pH values and two different temperatures. As before, each solution contained gluconic acid at a concentration of 5 × 10 mole / liter, and the pH value of each solution was regulated by the addition of concentrated acid 30 35 40 Table 5 Concentration effect (NH4 / 2ZrF6 ) the resistance to the disruptive effect of water at a concentration of gluconic acid in the solution equal to 0.5 X 10-8 and the pH value of the solution equal to 3.8; 50 S5 every 65 Attempt no 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ii 12 13 14 15 16 17 18 1 19 20 21 22 Concentrations (NH4) 2ZrF "2 0 0 0 0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.25 0.25 0.25 0.25 0.50 0.50 0.50 0.50 0.75 0.75 0.75 0.75 1.25 1.25 Temperature ° C 3 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32 , 2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 Water resistance 4 1 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 0; 0 3; 3 3; thirty; 0 2; 2 3; 3 4; 4 2; 2 2; 2 3; 3 4; 4 and; 1 2; 2131 953 23-4 nitrogen. Two cans were used to assess the paint adhesion in each case and six cans were used to assess the resistance to water in each case. Table 6 shows 2 values of adhesion for each coating paint. Continuation in Table 5 1 1 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 1 35 36 2 1.25 1.25 1.75 1.75 1 , 75 1.75 2.25 2.25 2.25 2.25 5.0 5.0 5.0 5.0 3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 32, 2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 4 3; 3 4; 4 and; and 2; 2 4; 4 5; 5 and; and 2; 2 4; 4 5; 5 2: 2 2; 2 4; 4 1 4; 4 10 20 25 30 Example LII. Table 7 shows the appearance of the coatings formed from a solution containing hafnium tetrafloride, hydrofluoric acid and gluconic acid, under temperature conditions ranging from 32.2 to 5,6DC. The solution contains 1.25 KIO "3 moles per liter of hafhiu tetrafluoride, 2.5 X 10 ≤ 3 moles per liter of hydrofluoric acid and 0.5 X 10 ≤ 3 moles per liter of guconic acid. also [coatings made of identical aile solutions devoid of guconic acid. The p and f value of both types of solution was set at 3.8 by the addition of concentrated nitric acid. To determine the resistance to discoloration of water in all - Wiinh Diroby two cans were used. Example LIII —LVI. Tables 8, 9, 10 and 1 show the effect of pH and temperature of a coating solution containing ammonium fluorocarbon and glyuconic acid on the resistance of coatings formed from these solutions to the decolouring effect of water and on the aid adhesive strength of tyolv coatings to adherent coatings. of the drying layers. The solution used contained 1.25 x 10-8 mod / liter ammonium fluorosirconate and 0.5 x 10-3 mol / liter gluconic acid. hands with analogous These solutions, but not containing guconic acid. Table 6 Effect of drying layers concentration at 0.5 X 10- * mol / liter gluconic acid. Sample no. i 1% 3 4 5 6 7 8 9 10 H 12 13 ". 14 15 16 17 18 1 19 (NH4) 2ZrF9 concentration in mXl0- »0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1 , 25 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 pH value 3.5 3 ,? 4.0 4.0 4.25 4.25 3.5 3.5 4.0 4.0 4,?, 5 4.25 3.5 3.5 4.0 4.0 4.25 4, * 5 "clean only Temperature ° C 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 517 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2 51.7 57.2] Resistance to the action of woeta 4.67 5 4.83 4.67 4 4 5 5 5 5 4.67 4.34 4 4 4 4 4 4 0 1 10, 10, 9, 10, 10, 10, 10, 10 , 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, 10, lo, Adhesion S145—121 CE3179—2 8 10 9 8 10 8 10 10 10 8 10 9 10 8 10 10 10 10 4 10 , 10, 10, 10, 10, 9, 10, 10, 10, 10, 10, Ifc, 10, 9, 1 *, 10, 10, 10, 10, li li [| ^ 1 10 10 I 10 10 | 8 f 9 \ 10 f 10 I 10 f 9 1 10 f 16 i 8 l 30 1 io; 10 V io i id | 10 i:! —¦ * -131 953 25 26 Table 7 Resistance of the coating to discoloration in case of of coatings formed from solutions containing hafnium tetrafluoride, hydrofluoric acid and gluconic acid Test No. 1 2 3 4 5 6 7 8 HfF4 concentration in mX10 "* 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1 , 25 1.25 HF concentration in mX10 "8 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 Glucose acid concentration pH mXlO" s 0 0 0 0 0, 5 0.5 0.5 0.5 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 3.8 Temperature 32.2 43.3 54.4 65.6 32.2 43.3 54.4 65.6 Water resistance 0 1 2 3 1 1 5 5 1 Table 8 The temperature effect has the resistance of the coating on diziailain which decolorize the indents in the case of coatings formed from a solution containing 1.25 X 10-8 mol / filter and (NH4) 2ZrF6 and 0y5 X 10-3 mol / liter of glucinic acidil, with an ipH value of 3.0, and the adhesive properties of these coatings in relation to drying coatings. Test No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Gluconic acid concentration in mXlCH 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Temperature 1 ° C 32.2 37.8 43.3 48.9 54 , 4 60.0 65.6 71.1 32.2 37.8 43.3 48, S 54.4 60.0 65.6 71.1 1 Resistance to | the action of water 2; 2 2; 2 and; and i; and i; and 2; 2 3; 3 3; 3 3; 3 3; 3 3; 3 4; 4 4; 4 5; 5 5; 5 5; 5 Adhesion CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 - 7 (heavy paint) Appearance of clear solution clear klar, clear. clear clear klai. clear clear klai. clear clear clear clear clear The pH of both solutions was adjusted to the value given in the tables by adding concentrated azoite acid. The solutions were used at various temperatures ranging from 32.2 to 71.1 ° C. Two cans were loosened to evaluate the water resistance of each bird, and one can was used to evaluate the adhesive capacity for a given pH value and temperature value. Noit60 65 also has the appearance of each solution (clear or cloudy) at a given pH and temperature. As can be seen in the Ojpacrcia / o tables 10 and 11, at pH values 4.5 d 5.0, the presence of gycotic acid is necessary to maintain the transparency of the solution and to avoid sedimentation. 131 953 27 28 Table 9 Effect of temperature on the resistance of the coating to the discoloration of water in the case of coatings formed from a solution containing 1.25 X 10-3 mol / liter (NH4) 2ZrF6 and 0.5 X 10- * inol / liter gluconic acid, with a pH value of 3.5 and on the adhesive properties of these coatings as a result of the drying coats. Test No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16. Guconic acid concentration in mXlO- «0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Temperature ° C 32.2 37.8 43, 3 48.9 54.4 60.0 65.6 71.] 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 60, C 65.6 71.1 Water resistance 0; C 0; 0 0; 0 0; 0 and; and 2; 2 2; 2 2; 2 2; 2 2; 2 3; 3 3; 3 4; 4 5; 5 5; 5 5; 5 Adhesion CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Appearance | solution I clar. And clear. j clear. 1 cl. And clear. 1 clala. [clear. | clear 1 cl. clear [klar klai. clear clear 1 cl. | clear | Table 10 Effect of temiper (cycles on the coating's resistance to water discoloration in the case of molded coatings from a solution containing 1.25 X 10 "* moles / gluconium filter, with a pH value of 4.5 and on the adhesive properties of these coatings in relation to the coatings cooling Test no.1 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 '12 13 14 15 16 Guconic acid concentration in imXl0- * 0 0 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0 , 5 0.5 0.5 Q, 5 Temperature ° C 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 60.0 65.6 71.1 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 60.0 65.6 71.1 Water resistance 0; 0 0 0 3 2 2 2 2 0 0 2 3 4 4 4 4 0 0]] 2 2 3 0]], 1; 4-, 4; 4; 4 Adhesion CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Solution appearance clear slightly haze slightly haze slightly haze mist haze very haze clear clear clear clear clear clear clear Table 11 Effect of temperature on the coating resistance to water discoloration for coatings formed from a solution containing 1.2 * X UH molaytfiitf (NH4) 2ZrFe and 0.5 X 10- * mole / liitir of glucomic acid with a pH value of 5.0 and the adhesive properties of these coatings in the ratio of drying coatings 131 953 29 30 Table 11 1 Test l 1 1 2 3 l 4 5 6 \ 7 8 r 9 1 '10 11 | 12 •! 13 1 14 and 15 r 16 1 Gluconic acid concentration in m X 10 "s 0 0 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5. Temperature ° C 1 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 71.1 32.2 37.8 43.3 48.9 54.4 60.0 65.6 71.1 Water resistance 1 2; 2 2; 2 3; 3 4; 3 4; 3 4; 2 3; 3 3; 3 3; 3 4; 3 4; 3 4; 3 4; 3 4 2 Adhesion CE3179-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Appearance of solution haze haze haze haze haze clear clear clear clear clear clear | clear clear clear after standing for 1 hour start of haze | Table 12 concentration of phosphate on the adhesive capacity of the coatings formed from the solution containing fluorosirconate, in relation to the drying coatings. Test No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16 17 18 19 Concentration of (NH4) 2ZrFfl in m X 10 "8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 2.5 2.5 2.5 2, 5 2.5 2.5 1 only eyes and Phosphate concentration in m X 10 "8 0 0 0.1 0.1 0.25 0.25 0 0 0.1 0.1 0.25 0.25 0 0 0, 1 0.1 0.25 0.25 cleaned 1 pH value 3.5 4.0 3.5 4.0 3.5 4.0 3.5 4.0 3.5 4, 0 3.0 4.0 3.5 4.0 3.5 4.0 3.5 4.0 1 Adhesion CE3179-2 10 1 10 10 10 0 0 10 10 7 6 0 0 10 10 .0; 9; 7; 0; ; 9; io; 5; 5; about ; o, o; 9 0 5 0 0 10 9 0 8 5 0 S145-121 9; 8; 8; 7; 9; 8; 9; 8; 8; 10; 7; 8; 10; 9; 10; 8; 8; 9; 6 7 6 0 6 7 6 r 7 7 0 7 0 8 6 9 1 8 and 5 5 Example LVII. Table 12 shows the negative effect of the addition of phosphate to a solution containing ammonium fluorozirconate on the adhesive ability of the coating formed from this solution with respect to the desiccant coatings. The concentrations of phosphate and ammonium fluorozirconate in each solution are shown in the table. Phosphate was added in the form of phosphoric acid. The pH of the solution was changed to 60 as noted in the table and concentrated nitric acid was used for its adjustment. The solutions were used at 54.4 ° C. Two cans were used to assess the adhesive ability of the coatings from each solution. 31 131 953 Table 13 32 Effect of the concentration of phosphate and gluconic acid on the adhesive properties of the coatings formed from the solution containing fluorocirconate compared to the drying layers covering them. 6 7 8 9 10 11 12/13 14 15 16. 17 18 19 20 21 22 23 24 | 25 (NH4) ^ Fe concentration in m X 10- »r 2 ~ 0.23 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.2 * 0.25 0.25 0.25 0.25 0 , 25 0.25 0.25 0.25 0.25 1.25 1.25 1.25- 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 only <Concentrated phosphate in m X 10 "* 3 0 0 0.1 M 0 0 0.1 0.1 0 Q 0.1 0.1 0 0 0.1 0.1 0 0 0.1 0.1 0 0 0.1 lr 0.1 cleaned E Concentration of: acid , glucone in J m X 10- <4 and 0 and 0 and 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0 0 0 0.5 Q, 5 0.5 0.5 0 0 0 0 0.5 0.5 0.5 0.5 PH i value 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.9 4.0 3.5 3.5 3, 5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 Temperature ~ 6 43.3 54, 4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43.3 54.4 43 , 3 54.4 43.3 54.4, 43.3 54.4 Adhesion f CE3179-2 10 10 10 7 10 10 8 0 10 10 5 0 10 10 10 7 10 10 10 0 10 10 10 10 10; io ; io; 8; 7; io; io; 6, 0 10 10 5 5 10 10 7 7 10 10 10 0 10 8 7 8 10 E S145-121 | I ® f 10; 8 I 8; 8 f 10; 10 l 10; 8 P 10; 10 | 10; 10 1 10; 10 | 10; 7 | 10; 10 | 10; 10 | 10; 7 | 0; 0 p 10; 10 fc 10; 10 p 7; 6 | 7 ; 7 l and o; 7 9; 7 l 10; 10 7 ; 5 1 10; 8 10; 8 | 5; 5 | 7; 0 1 10; 10 | I li Example LVIII. Table 13 shows how the addition of phosphate and gluconic acid to solutions of ammonium fluorosirconate affects the adhesive properties of the coatings formed from these solutions in relation to the drying coatings covering them. The concentrations of each of the components in the prepared solutions are given in the table . Phosphorari was added in the form of phosphoric acid. The pH values of the solutions were variable and their values are given in the table. Concentrated nitric acid was used to adjust the pH value. The application temperatures of the solutions are indicated in the table. Two cans were used from each solution to determine the adhesive properties of the coating. Example. LIX. To prove that aluminum surfaces coated with a coating solution containing gluconic acid, zirconate and fluoride, it is possible to successfully treat the so-called this muffle, while this does not apply to aluminum surfaces coated with similar solutions but not. experiments were performed with the coating of aluminum cans with the compositions given in Table 14. The table also lists the temperatures at which the coating was carried out. The solutions had a pH value of 4.25 obtained scanned by adding concentrated nitric acid. The coated cans were heated to 482.2 ° C for 5 minutes and the color of the cans was observed. The results of the observations are given in Table 14. In summary, it can be stated that the present invention provides a means for forming a transparent and colorless chromate-free coating on an aluminum surface. This coating takes place without altering the appearance of the aluminum surface. The coated surface has an improved corrosion resistance, which has been found based on the test results presented above, and has very good adhesive properties in relation to the drying layers applied thereon, made of both water-based mixtures and and on an organic solvent. Table 1 * The results of the muffle test of the alominide coated surfaces 131 953 33 34 Table 14 No. KNHiWPrF concentration in m X 10 "§ Gluconic acid concentration in m X 10-» Temperature Color of the surface after heating it to 482, C for 5 minutes 1.25 1.25 1.25 1.25 0 0 0.5 0.5 51.7 57.2 51.7 57.2 only purified silvery silvery light gold leaf light gold leaf image silver Patent claims 1. Coating agent of aluminum surfaces, constituting an acidic aqueous solution capable of forming a transparent and colorless, corrosion-resistant coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 × 10 moles / liter of m of metal from the group consisting of zirconium, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind the entire amount of the metals mentioned, possibly in the form of an aqueous concentrate giving a solution after dilution with water, characterized in that it contains at least about 10 ppm of non-ionic surfactant. 2. The measure according to claim 2. The process of claim 1, which also contains nitric acid. 3. The measure according to claim The method of claim 1 or 2, characterized in that it also contains one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic and salicylic acids. 4. The measure according to claim 2. The method of claim 1, wherein the metal is zirconium in an amount from about 0.75 X 10 * 8 to about 2 X 10 * moles / liter, and the surfactant content is from about 10 ppm to about 500 ppm, the value of which is The pH of the solution ranges from about 3.5 to about 4.5. 5. The measure according to claim 4. The method of claim 4, wherein the pH value of the detergent solution ranges from about 3.7 to about 4.3, the zirconium content is from about 1 × 10 * to about 1.75 × 10 * moles / liter. and the amount of surfactant it contains is from about 20 to about 100 ppm. 6. The measure according to claim The process of claim 1, wherein the non-ionic surfactant is selected from the group consisting of low foaming alkyl polyoxyethylene ethers and straight chain low foaming polyoxyethylene alcohols. 7. An agent for coating aluminum surfaces, which is an acidic aqueous solution capable of forming a transparent and colorless, corrosion-resistant coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 x 10 mole. 1 liter of a metal from the group consisting of zirconium, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind all of the metals mentioned, possibly in the form of an aqueous concentrate giving a solution after dilution with water, characterized in that it contains at least about 0.025 × 10 * mole / liter of organic polyhydric compound having no more than 7 carbon atoms. 8. The measure according to claim 7. A method according to claim 7, which also contains nitric acid. 9. The measure according to claim A method according to claim 7 or 8, characterized in that it also contains one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic and salicylic acids. 10. The measure according to claim The process of claim 7, wherein the organic polyhydric compound is selected from the group consisting of gluconic acid, salts of gluconic acid, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylene glycol, glycerin and glucoheptonate. 11. The measure according to claim The process of claim 10, characterized in that it contains an organic polyhydric compound whose source is glucono-delta-lactone or glucono-gamma-lactone. 12. The measure according to claim 6. A compound according to claim 7, characterized in that it contains from about 0.5 X 10- * to about 1.75 X 10 "* moles / liter of zirconium and from about 0.3X10- * to about 1.75 X 10- * mol / liter of organic compound polyhydroxy, where the pH value of the solution ranges from about 3 to about 5. 13. An agent for coating aluminum surfaces, which is an acidic aqueous solution capable of forming a transparent and colorless, resistant to corrosion of the coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 x 10 mole / liter of metal from the group consisting of zircon, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind the entire amount of the mentioned metals , optionally in the form of an aqueous concentrate giving a solution upon dilution with water, characterized in that it comprises at least about 10 ppm of nonionic surfactant and at least about 0.025 x 10 moles / liter of organic polyhydric compound having no more than about 10 ppm of nonionic surfactant. than 7 carbon atoms according to claim The agent according to claim 13, which also contains nitric acid. The process according to claim 13 or 14, characterized in that it comprises one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic or salicylic acid. 16. The measure according to claim The process of claim 13, wherein the organic polyhydric compound is selected from the group consisting of gluconic acid, salts of gluconic acid, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylene glycol, glycerin and glucoheptonate. 17. The measure according to claim The process of claim 16, wherein the organic polyhydric compound is derived from gluco-delta-lactone or glucose-containing a compound selected from the group consisting of cono-gamma-lactone. low foaming alkyl polyoxyethylene ethers and low foaming agents. 13. A method according to claim 13, characterized in that polyoxyethylene straight-lane foaming alcohols as a nonionic surfactant for stinks. Koszalin A-2006 Price PLN 100 PL

Claims (18)

Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odc2ynie kwasowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bezbarwnej, odpornej na korozje powloki na po¬ krywanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej ¦cyrkon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania •calej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w postaci wodnego koncentratu, dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera -co najmniej okolo 10 ppm niejonowego srodka powierzchniowo czynnego.Claims 1.Aluminium surface coating agent, which is an acid-scrubbed aqueous solution capable of forming a transparent and colorless corrosion-resistant coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 × 10 moles / liter of metal with the group consisting of zirconium, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind • all of the metals mentioned, possibly in the form of an aqueous concentrate giving a solution after dilution with water, characterized by a content of at least about 10 ppm of non-ionic surfactant. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy.2. The measure according to claim 2. The process of claim 1, which also contains nitric acid. 3. Srodek wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze zawiera równiez jeden lub kilka kwasów wybranych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askorbinowy, maleinowy i salicylowy.3. The measure according to claim The method of claim 1 or 2, characterized in that it also contains one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic and salicylic acids. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal zawiera cyrkon w ilosci od okolo 0,75 X X lO^8 do okolo 2 X 10-* mola/litr, a zawartosc srodka powierzchniowo czynnego wynosi od okolo 10 ppm do okolo 500 ppm, przy czym wartosc pH roztworu zawiera sie w granicach od okolo 3,5 do okolo 4,5.4. The measure according to claim 2. The method of claim 1, wherein the metal is zirconium in an amount from about 0.75 X 10 * 8 to about 2 X 10 * moles / liter, and the surfactant content is from about 10 ppm to about 500 ppm, the value of which is The pH of the solution ranges from about 3.5 to about 4.5. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze wartosc pH roztworu srodka zawiera sie w gra¬ nicach od okolo 3,7 do okolo 4,3, zawartosc cyr¬ konu wynosi od okolo 1X 10-* do okolo 1,75 X 10-* mola/litr, a ilosc srodka powierzchniowo czynnego w nim zawartego wynosi od okolo 20 do okolo 100 ppm.5. The measure according to claim 4. The method of claim 4, wherein the pH value of the detergent solution ranges from about 3.7 to about 4.3, the zirconium content is from about 1 × 10 * to about 1.75 × 10 * moles / liter. and the amount of surfactant it contains is from about 20 to about 100 ppm. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera niejonowy srodek powierzchniowo czynny wybrany z grupy obejmujacej slabo pieniace etery alkilopolioksyetylenowe i slabo pieniace alkohole polioksyetylenowe o prostych lancuchach.6. The measure according to claim The process of claim 1, wherein the non-ionic surfactant is selected from the group consisting of low foaming alkyl polyoxyethylene ethers and straight chain low foaming polyoxyethylene alcohols. 7. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odczynie kwa¬ sowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bez¬ barwnej, odpornej na korozje powloki na pokry¬ wanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X X10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej cyr¬ kon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania ca¬ lej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w po¬ staci wodnego koncentratu, dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera ^co najmniej okolo 0,025 X10-* mola/litr organicz- 15 35 40 50 55 60 65 nego zwiazku wielowodorotlenowego posiadajacego nie wiecej niz 7 atomów wegla.7. An agent for coating aluminum surfaces, which is an acidic aqueous solution capable of forming a transparent and colorless, corrosion-resistant coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 x 10 mole. 1 liter of a metal from the group consisting of zirconium, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind all of the metals mentioned, possibly in the form of an aqueous concentrate giving a solution after dilution with water, characterized in that it contains at least about 0.025 × 10 * mole / liter of organic polyhydric compound having no more than 7 carbon atoms. 8. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy.8. The measure according to claim 7. A method according to claim 7, which also contains nitric acid. 9. Srodek wedlug zastrz. 7 albo 8* znamienny tym, ze zawiera równiez jeden lub kilka kwasów wy¬ branych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askorbinowy, maleinowy i salicylowy.9. The measure according to claim A method according to claim 7 or 8, characterized in that it also contains one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic and salicylic acids. 10. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy wybrany z grupy obejmujacej kwas glukonowy, sole kwasu glukonowego, sorbit, mannit, dekstro- ze, glikol etylenowy, gliceryne i glukoheptonian.10. The measure according to claim The process of claim 7, wherein the organic polyhydric compound is selected from the group consisting of gluconic acid, salts of gluconic acid, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylene glycol, glycerin and glucoheptonate. 11. Srodek wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy, którego zródlem jest glukono-delta-lakton lub glu- kono-gamma-lakton.11. The measure according to claim The process of claim 10, characterized in that it contains an organic polyhydric compound whose source is glucono-delta-lactone or glucono-gamma-lactone. 12. Srodek wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze zawiera okolo 0,5 X 10-* do okolo 1,75 X 10"* mola/ /litr cyrkonu i okolo 0,3X10-* do okolo 1,75 X 10-* mola/litr organicznego zwiazku wielowodorotleno¬ wego, przy czym wartosc pH roztworu zawiera sie w granicach od okolo 3 do okolo 5.12. The measure according to claim 6. A compound according to claim 7, characterized in that it contains from about 0.5 X 10- * to about 1.75 X 10 "* moles / liter of zirconium and from about 0.3X10- * to about 1.75 X 10- * mol / liter of organic compound polyhydric, the pH value of the solution being in the range from about 3 to about 5. 13. Srodek do powlekania powierzchni aluminio¬ wych, stanowiacy roztwór wodny o odczynie kwa¬ sowym, zdolny do tworzenia przezroczystej i bez¬ barwnej, odpornej na korozje powloki na pokry¬ wanej powierzchni i zawierajacy co najmniej 0,5 X X 10-* mola/litr metalu z grupy obejmujacej cyr¬ kon, hafn, tytan i ich mieszaniny oraz fluorek w ilosci co najmniej wystarczajacej do zwiazania ca¬ lej ilosci wymienionych metali, ewentualnie w po¬ staci wodnego koncentratu dajacego roztwór po rozcienczeniu woda, znamienny tym, ze zawiera co najmniej okolo 10 ppm niejonowego srodka po¬ wierzchniowo czynnego i co najmniej okolo 0,025 X X 10-* mola/litr organicznego zwiazku wielowodo¬ rotlenowego posiadajacego nie wiecej niz 7 atomów wegla.13. An agent for coating aluminum surfaces, which is an acidic aqueous solution capable of forming a transparent and colorless, corrosion-resistant coating on the surface to be coated and containing at least 0.5 x 10 mole. a liter of a metal from the group consisting of zircon, hafnium, titanium and their mixtures, and fluoride in an amount at least sufficient to bind all of the metals mentioned, possibly in the form of an aqueous concentrate giving a solution after dilution with water, characterized in that it contains at least about 10 ppm of nonionic surfactant and at least about 0.025 x 10 moles / liter of organic polyhydric compound having no more than 7 carbon atoms. 14. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera równiez kwas azotowy,14. The measure according to claim 13, characterized in that it also contains nitric acid, 15. Srodek wedlug zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, ze zawiera jeden lub kilka kwasów wybra¬ nych z grupy obejmujacej kwas glutarowy, askor¬ binowy, maleinowy lub salicylowy.15. The measure according to claim The process according to claim 13 or 14, characterized in that it comprises one or more acids selected from the group consisting of glutaric, ascorbic, maleic or salicylic acid. 16. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy wybrany z grupy obejmujacej kwas glukonowy, sole kwasu glukonowego, sorbit, mannit, dekstro- ze, glikol etylenowy, gliceryne i glukoheptonian.16. The measure according to claim The process of claim 13, wherein the organic polyhydric compound is selected from the group consisting of gluconic acid, salts of gluconic acid, sorbitol, mannitol, dextrose, ethylene glycol, glycerin and glucoheptonate. 17. Srodek wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze zawiera organiczny zwiazek wielowodorotlenowy,35 131 953 36 którego zródlem jest glukowo-delta-lakton lub glu- zawiera zwiazek wybrany z grupy obejmujacej kono-gamma-lakton. slabo pieniace etery alkilopolioksyetylenowe i slabo-17. The measure according to claim The process of claim 16, wherein the organic polyhydric compound is derived from gluco-delta-lactone or glucose-containing a compound selected from the group consisting of cono-gamma-lactone. low-foaming alkyl polyoxyethylene ethers and 18. Srodek wedlug zastrz. 13, znamienny tym, pieniace alkohole poliksyetylenowe o prostych lan- ze jako niejonowy srodek powierzchniowo czynny cuchach. PZGraf. Koszalin A-2006 Cena 100 zl PL18. The measure according to claim A process as claimed in claim 13, characterized in that polyoxyethylene straight-lane foaming alcohols are nonionic surfactants for stinks. PZGraf. Koszalin A-2006 Price PLN 100 PL
PL1980228759A 1979-12-26 1980-12-24 Agent for coating aluminium surfaces PL131953B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/107,017 US4273592A (en) 1979-12-26 1979-12-26 Coating solution for metal surfaces
US06/165,734 US4313769A (en) 1980-07-03 1980-07-03 Coating solution for metal surfaces

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL228759A1 PL228759A1 (en) 1981-09-04
PL131953B1 true PL131953B1 (en) 1985-01-31

Family

ID=26804292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1980228759A PL131953B1 (en) 1979-12-26 1980-12-24 Agent for coating aluminium surfaces

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0032306B1 (en)
AU (1) AU543720B2 (en)
BR (1) BR8008489A (en)
CA (1) CA1174945A (en)
DE (1) DE3070603D1 (en)
DK (1) DK553280A (en)
ES (1) ES8300142A1 (en)
MX (1) MX157394A (en)
NO (1) NO803937L (en)
NZ (1) NZ195810A (en)
PL (1) PL131953B1 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3236247A1 (en) * 1982-09-30 1984-04-12 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt METHOD FOR SURFACE TREATMENT OF ALUMINUM
US5064500A (en) * 1987-06-01 1991-11-12 Henkel Corporation Surface conditioner for formed metal surfaces
DE4317217A1 (en) * 1993-05-24 1994-12-01 Henkel Kgaa Chrome-free conversion treatment of aluminum
US5397390A (en) * 1993-08-13 1995-03-14 Ardrox, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
USRE35688E (en) * 1993-08-13 1997-12-16 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
US5531820A (en) * 1993-08-13 1996-07-02 Brent America, Inc. Composition and method for treatment of phosphated metal surfaces
US20070026205A1 (en) 2005-08-01 2007-02-01 Vapor Technologies Inc. Article having patterned decorative coating
US8951362B2 (en) * 2009-10-08 2015-02-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Replenishing compositions and methods of replenishing pretreatment compositions
WO2022072857A1 (en) * 2020-10-02 2022-04-07 Solugen, Inc. Compositions for corrosion inhibition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5290433A (en) * 1976-01-26 1977-07-29 Nippon Packaging Kk Surface treatment of aluminum and its alloy
DE2704261A1 (en) * 1977-02-02 1978-08-03 Metallgesellschaft Ag Surface treating aluminium or alloy with titanium ion-contg. soln. - which is carried out prior to lacquering and avoids use of chromate(s)

Also Published As

Publication number Publication date
EP0032306A1 (en) 1981-07-22
ES498079A0 (en) 1982-11-01
NZ195810A (en) 1983-07-15
NO803937L (en) 1981-06-29
MX157394A (en) 1988-11-22
AU543720B2 (en) 1985-05-02
AU6584780A (en) 1981-07-02
ES8300142A1 (en) 1982-11-01
DE3070603D1 (en) 1985-06-05
EP0032306B1 (en) 1985-05-02
PL228759A1 (en) 1981-09-04
BR8008489A (en) 1981-07-14
DK553280A (en) 1981-06-27
CA1174945A (en) 1984-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4273592A (en) Coating solution for metal surfaces
US3964936A (en) Coating solution for metal surfaces
US4148670A (en) Coating solution for metal surface
US4313769A (en) Coating solution for metal surfaces
EP1433876B1 (en) Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US4370177A (en) Coating solution for metal surfaces
JP4989842B2 (en) Pre-painting method
US4278477A (en) Metal treatment
HU176364B (en) Aequous coating solutions of acidic reaction for aluminium surfaces
JPS6352114B2 (en)
JP4276530B2 (en) Chemical conversion treatment agent and surface treatment metal
KR20040058041A (en) Pretreatment method for coating
JPS5811515B2 (en) Composition for forming a zinc phosphate film on metal surfaces
US4422886A (en) Surface treatment for aluminum and aluminum alloys
GB2179680A (en) Method of forming phosphate coatings on zinc
PL131953B1 (en) Agent for coating aluminium surfaces
JPH07216268A (en) Surface treatment agent for zinc-containing metal-coated steel sheet, excellent in corrosion resistance and coating adhesion
JPS6386875A (en) Layer forming passivation method in plural metal method
KR0179687B1 (en) Surface treating composition for aluminum containing metallic material and surface treatment
US4391652A (en) Surface treatment for aluminum and aluminum alloys
WO2022210245A1 (en) Chemical conversion coating agent, surface-treated metal and surface treatment method
US5846342A (en) Surface treatment agent for zinciferous-plated steel
JPH04193957A (en) Chromating solution for substrate for clear coat
JPH0949086A (en) Production of electrogalvanized steel sheet having high whiteness and excellent in coating suitability
EP1639151A1 (en) Composition for forming conversion coatings on aluminium surfaces