Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych trójchlorowcometyloweglanowych pochodnych aldehydów i ketonów. Niektóre z tych pochodnych znajduja zastosowanie jako zwiazki posrednie przy wytwarza¬ niu piretroidów, które stanowia wazna grupe pestycydów o bardzo dobrych wlasnosciach owadobójczych pola¬ czonych z niska toksycznoscia w stosunku do ssaków.Z publikagi J. Org. Chem. 32 (1967) 2166-2171 znany jest sposób przeksztalcania grupy formylowej w zwiazku organicznym w grupe o wzorze A, przez reakcje z trójchlorooctanem sodu w obecnosci 1,2-dwu- metoksyetanu, a nastepnie przez rozcienczenie mieszaniny reakcyjnej woda. Konwersje przeprowadza sie miesza¬ jac mieszanine reakcyjna w temperaturze pokojowej przez 80 godzin. Jednakze, nawet po tak dlugim czasie reakcji konwersja wyjsciowego aldehydu jest daleka od zakonczenia. Ponadto zwiazek zawierajacy grupe o wzo¬ rze A nalezy wyodrebnic z mieszaniny otrzymanej po rozcienczeniu woda, jezeli dla dalszej przemiany zwiazek ten bedzie poddany reakcji ze zwiazkami wrazliwymi na wode.Selektywnosc w stosunku do danego zwiazku, wyrazona w procentach, okreslona jest wzorem: TT-" 10° D w którym „a" oznacza ilosc zwiazku wyjsciowego (na przyklad aldehydu) przeksztalconego w dany zwiazek, a „b" oznacza ilosc zwiazku wyjsciowego uzytego do przeksztalcenia.Ten znany sposób autorzy powtórzyli w temperaturze 80°C, uzyskujac wysoki stopien konwersji wyjscio¬ wego aldehydu w czasie krótszym niz jedna godzina, lecz z niska selektywnoscia do zwiazków zawierajacych grupe o wzorze A, natomiast ze stosunkowo wysoka selektywnoscia do zwiazków wytworzonych w wyniku kondensacji aldolowej.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze szybka i wysoka konwersje wyjsciowego aldehydu lub ketonu (czas reakcji wynosi od 1 do 30 minut w temperaturze otoczenia) mozna uzyskac prowadzac reakcje w aprotycz- nym, obojetnym rozpuszczalniku o wysokiej polarnosci. Ponadto zwiazki otrzymane w wyniku tej konwersji sa2 126 550 i organicznymi weglanami metali alkalicznych, które daja sie przeksztalcac, na ogól z wysoka wydajnoscia, w proste pochodne.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych pochodnych trój chlorowcometyloweglanowyeh o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla, grupe 2-alkoksykarbo- nylo-3,3-dwumetylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy posiada ponizej 5 atomów wegla, grupe cykloheksy- lowa lub 2,2-dwumetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropylometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylo¬ wa, kazdy Hal oznacza atom chloru lub bromu, a M oznacza atom metalu alkalicznego, polega na tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w zasadniczo bezwodnych warunkach z trójchlorowcooctanem o wzorze 3, w którym Hal i M maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci aprotycznego, obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci.Wiele typowych rozpuszczalników organicznych charakteryzuje sie pewnym stopniem polarnosci wynikaja¬ cym z asymetrii ich czasteczek, lecz istotna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze rozpuszczalnik musi charakteryzowac sie wysoka polarnoscia. Okreslenie to stosowane w opisie oznacza, ze stala dielektryczna mie¬ rzona w temperaturze 25°C wynosi co najmniej 25. Okreslenie aprotyczny stosowane w opisie oznacza, ze roz¬ puszczalnik nie zawiera atomów wodoru zdolnych do tworzenia wiazan wodorowych z anionami. Definicje te sa zgodne z informacjami podanymi w publikacji „Physical Chemistry of Organie Solvent Systems" wydanej przez A.K.Corringtom i T.Dickinson, Plenum Press (1973), str. 332 i 333. Tak wiec, alkohole i glikole nie sa objete ta definicja, poniewaz atom wodoru grupy (grup) hydroksylowej tworzy wiazanie wodorowe z ujemnym atomem tlenu aldehydu wyjsciowego. Równiez benzen, czterochlorek wegla, 1,2-dwumetoksyetan i pirydyna nie sa objete ta definicja, poniewaz nie wykazuja wysokiej polarnosci. Nitrometan wykazuje wysoka polarnosc, jest aprotycz¬ ny, lecz nie jest obojetny.Odpowiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku aprotyczne, obojetne rozpuszczalniki o wyso¬ kiej polarnosci obejmuja N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, dwumetylosulfotlenek, trójamid szesciometylofosforowy o wzorze /CH3/2N/3PO, 1,1-dwutlenek czterowodorotiofenu (zwany równiez sulfola- nem), 1,1-dwutlenek 3-metylo-czterowodorptiofenu, N-metylo-2-pirolidon i acetonitryl.Korzystnymi zwiazkami karbonylowymi o wzorze 2 sa te zwiazki, w których R1 oznacza grupe 2-alkoksy- karbonylo-3,3- dwumetylocyklopropylowa, w której grupa alkoksylowa ma mniej niz piec atomów wegla. Ko¬ rzystna grupa alkoksylowajest grupa metoksy lub etoksy, a najbardziej korzystna jest grupa metoksy.Bardzo dobre wyniki uzyskano stosujac zwiazki o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, zwlasz¬ cza zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla. Przykladami takich grup alkilowych sa grupy: izopropylowa, etylowa i metylowa. Szczególnie odpowiednie sa zwiazki o wzorze 2, w których R1 oznacza grupe 2,2-dwumety- lo-3-/2-oksopropylo/ cyklopropylometylowa.Wsród atomów metali alkalicznych oznaczonych symbolem M w zwiazkach o wzorze 1 i 3 wystepuja: lit, sód, potas, rubid i cez, korzystnie atomy sodu i potasu. Odpowiednimi zwiazkami wyjsciowymi o wzorze 3 sa trójchlorooctan sodu i trójchlorooctan potasu. W razie potrzeby, trójchlorowcooctan metalu alkalicznego o wzo¬ rze 3 mozna wytworzyc in situ, na przyklad z odpowiedniego kwasu trójchlorowcooctowego i weglanu metalu alkalicznego z równoczesnym utworzeniem odpowiedniego wodoroweglanu metalu alkalicznego. Dalszej reakcji wodoroweglanu metalu alkalicznego z kwasem trójchlorowcooctowym nalezy unikac, poniewaz tworzaca sie woda oslabia proces wedlug wynalazku. Tworzenia sie wody mozna uniknac przez zastosowanie subtelnie rozdrobnionego weglanu metalu alkalicznego. Zamiast weglanu metalu alkalicznego mozna stosowac wodorek metalu alkalicznego uzyskujac równoczesne powstawanie wodoru lub fluorku potasu z tworzeniem sie fluoro- wodorku trójchlorowcooctanu potasu.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie zwykle w zakresie temperatur pomiedzy temperatura topnienia aprotycznego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci i temperatura 60°C. Temperatury powyzej 60°C, na przyklad do 100°C takze nie sa wykluczone, jednakze te wysokie temperatury bardzo skracaja czas reakcji, na przyklad od 0,5 do 2 minut, co uniemozliwia rozklad weglanu do odpowiadajacego mu alkoholanu metalu alkalicznego i dwutlenku wegla. Odpowiednie sa.temperatury w zakresie od 0 do 60°C. Cecha wynalazku sa temperatury otoczenia, na przyklad w zakresie od 15 do 35°C.Weglan metalu alkalicznego o wzorze 1 otrzymuje sie w postaci rozpuszczonej i/lub zawieszonej w apro- tycznym, obojetnym rozpuszczalniku o wysokiej polarnosci i moze byc przeksztalcony w roztwór i/lub zawiesi¬ ne w innym nadajacym sie do tego celu zwiazku. Poniewaz roztwór lub zawiesina nie zawieraja wody, moze zachodzic reakcja weglanu metalu alkalicznego ze zwiazkami wrazliwymi na wode. W wiekszosci przypadków nie jest konieczne wyodrebnianie weglanu metalu alkalicznego o wzorze 1 z mieszaniny reakcyjnej. Przykladami takich konwersji do zwiazków o wzorze ogólnym 4 sa:126550 3 /l / Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z czynnikiem alkilujacym lub cykloalkilujacym otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe o wzorze —C/O/OR4, a R4 oznacza ewentualnie podstawiona grupe alkilowa lub ewentualnie podstawiona grupe cykloalkilowa.Czynnikami alkilujacymi i cykloalkilujacymi moga byc siarczany alkilu i siarczany cykloalkilu. Grupy alki¬ lowe w siarczanie alkilu korzystnie maja mniej niz piec atomów wegla i korzystnie sa grupami metylowymi. Na przyklad w wyniku alkilowania 2,2,2-trójchloro-l- /2,2-dwumetylo-3-metoksykarbonylocyklopropylo/ etylo- weglanu sodu siarczanem metylu powstaje metylo-2,2,2-trójchloro-l-/2,2-dwumetylo-3-metoksykarbonylocyklo- propylo/ etyloweglan. /2/Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z czynnikiem hydrokarbylosulfonylujacym (grupa hydrokarbylowa czyli weglowodorowa) otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe o wzorze 5, w którym R7 oznacza ewentualnie podstawiona grupe hydrokarbylowa. Grupa hydrokarbylowa w czynniku hydrokarbylo¬ sulfonylujacyrn moze byc na przyklad grupa alkilowa lub cykloalkilowa. Korzystnymi grupami alkilowymi sa takie grupy, które zawieraja mniej niz dziesiec atomów wegla. Bardzo dobre wyniki uzyskano ze zwiazkami zawierajacymi grupy metylowe, zwlaszcza z chlorkiem mezylu. Innym przykladem czynnika hydrokarbylosulfo- nylujacego jest chlorek tosylu. /3/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z halogenkiem acylu o wzorze ogólnym R6 -C/0/X lub z bezwodni¬ kiem o wzorze ogólnym R* -C/0/-0-C/0/-R6, w którym R6 oznacza grupe organiczna, a X oznacza atom chlorowca otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe R6-C/0/. R6 oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza mniej niz dziesiec atomów wegla, korzystnie grupe metylowa. X oznacza atom chloru lub bromu. /4/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakcji z trójhalogenkiem fosforu otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza grupe -PX2|aX oznacza atom chlorowca. Odpowiednimi atomami chlorowca sa atomy chloru i bromu. 15/ Zwiazek o wzorze 1 poddaje sie reakqi z woda otrzymujac zwiazek o wzorze 4, w którym R3 oznacza atom wodoru. Równoczesnie powstaje wodoroweglan metalu alkalicznego. Woda moze zawierac kwas, na przyklad kwas solny lub siarkowy, lecz nie jest to konieczne.Wiele zwiazków otrzymanych sposobami opisanymi powyzej w punktach /!/ do /5/ stanowia zwiazki nowe.Szczególnie korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa te zwiazki, w których R! oznacza grupe 2-alkoksykarbo- nylo-3,3-dwumetylocyklopropylowa, w której grupa alkoksylowa ma mniej niz piec atomów wegla, a zwlaszcza jest grupa metylowa oraz te zwiazki, w których R1 oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza grupe alkilowa zawierajaca mniej niz dziesiec atomów wegla. Wsród tych ostatnich zwiazków korzystne sa te, w których R1 oznacza grupe metylowa.Korzystne sa równiez te zwiazki, w których R1 oznacza grupe 2,2-dwumetylo-3- /2-oksypropylo/cyklo- propylo/- metylowa.Korzystnym przypadkiem weglanu o wzorze 1 jest 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglan sodu.Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek. Jesli nie podano osobno, opisane próby prowadzono w tempe¬ raturze 20°C w kolbie trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo magnetyczne, wkraplacz, gazomierz i termometr.Rozpuszczalniki suszono, na przyklad N,N-dwumetyloformamid i dwumetylosulfotlenek nad sitami molekular¬ nymi 4A i 1,2-dwumetoksyetan przez destylacje znad metalicznego potasu.Wydajnosci i czystosc produktów oznaczano metoda spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego (NMR) i chromatografii gaz/ciecz. Wyniki NMR rejestrowano przy 90 MHz, absorpcje podano wzgledem cztero- metylosilanu jako wzorca.Przyklady I—VI. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-2-oktyloweglanu sodu i konwersja do 1,1,1-trójchloro-2-oktanolu w szesciu rozpuszczalnikach.W kolbie umieszczono 2,5 mmola n-heptanalu, 2,7 mmola trójchlorooctanu sodu i 10 g rozpuszczalnika i mieszano przez 16 godzin. Po zakonczeniu tego okresu, gdy mieszanina reakcyjna zawierala l,l,l-trójchloro-2- oktyloweglan sodu dodano wode i mieszanine ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml kazda n-pentanu. W ten sposób przeprowadzono szesc prób, kazda z innym rozpuszczalnikiem. W tablicy I zestawiono uzyte rozpuszczal¬ niki, stosowane temperatury, konwersje n-heptanalu i selektywnosc do zwiazku tytulowego. Podane konwersje i selektywnosci oznaczono juz po godzinie mieszania lecz mieszanie kontynuowano jeszcze przez noc.Przeprowadzono szesc prób jak opisano w przykladach I—VI. Porównanie tych przykladów z szescioma próbami porównawczymi wykazalo, ze aprotyczne, obojetne rozpuszczalniki o wysokiej polarnosci pozwalaja uzyskac znacznie lepsze wyniki niz obojetne rozpuszczalniki aprotyczne nie wykazujace wysokiej polarnosci.Nitrometan wykazuje wysoka polarnosc i jest aprotyczny, lecz nie jest obojetny.126 550 TablicaI Przykl.I II III IV V VI Próby porównai A B C D E F Rozpuszczalnik szesciometylofosforotrójamid N-metylo-2-pirolidon dwumetylosulfotlenek 1,1-dwutlenek czterowodoro- tiofenu N,N-dwumetyloacetamid acetonitryl ivcze 1,2-dwumetoksyetan czterowodorofuran czterowodorofuran pirydyna nitrometan1' 1,4-dioksan Stala dielektryczna 29,6/25° C 32,2/25°C 46,6/25°C 44/30°C 37,8/25°C 36,2/25°C 17,2/25°C 7,8/15°C i 7,2/30°C to samo 12,3/25°C 35,9/30°C 2,2/25°C Temp. °c 20 20 20 27 20 20 20 20 60 20 20 20 Konwersja n-heptanalu w% . 100 100 100 93 85 57 4,5 0 99 33 100 0 Selektywnosc do tytulowego alkoholu % 96 powyzej 90 powyzej 90 96 89 86 powyzej 90 | 0 30 39 0 o 1 ' trójchlorooctan sodu byl niecalkowicie rozpuszczalny Wyniki NMR dla produktu z przykladu I (l,l,l-trójchloro-2-oktyloweglanu sodu) byly nastepujace: 1) koncowa grupa metylowa w pozycji8 0,9 ppm (triplet) 2) lancuch posredni w pozycji 4 do7 1,35 ppm (singlet) 3) grupa metylenowa w pozycji3 2,00 ppm (multiplet) 4) podstawiony atom wegla w pozycji2 5,2 ppm (multiplet).Przyklad VII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu w dwumetylo- sulfotlenku.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,49 mmola aldehydu izomaslowego, 0,54 mmola trójchloro- octanu sodu i 0,4 ml dwumetylosulfotlenku. Po 15 minutach mieszania w temperaturze 20°C otrzymano kla¬ rowny roztwór. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w ponad 90% z selektywnoscia do tytulowego weglanu ponad 90%.Widmo NMR tytulowego weglanu wykazalo nastepujace pasma absorpcji: /a/ w dwumetylosulfotlenku 8 = 0,93 ppm, dublet, CH3-C-CH3 6 = 0,97 ppm 5 = 0,97 ppm, dublet, CH3-C-CH3 J = 7,5 Hz 5 - 2,20 ppm, multiplet, H-C-CH3 8 = 4,90 ppm, dublet,H-C-CC13 J = 3 Hz /b/ w N,N-dwumetyloformamidzie 5 = 1,05 ppm, dublet, CH3-C-CH3 5 = 1,12 ppm, dublet,CH3-C-CH3 J = 7,5 Hz 5 = 2,30 ppm, multiplet, H-C-CH3 5 = 5,10 ppm, dublet,H-C-CC13 J = 3 Hz Przyklad VIII. Sposób wydzielania 1,1,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu.W 10 ml kolbie umieszczono 4,46 mmole aldehydu izomaslowego, 4,9 mmola trójchlorooctanu sodu i 2 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 2 minutach mieszania i odstaniu przez jedna godzine, kolba zawierala gesta zawiesine, która wylano do 100 ml eteru etylowego nie zawierajacego wody. Po zdekantowaniu roztworu staly osad oddzielono przez odwirowanie i suszono przez godzine w temperaturze 40°C pod cisnieniem 80 Pa. Wysu-126550 5 szony material zawieral tytulowy weglan i wykazywal nastepujace pasma absorpcji w podczerwieni (2,5 mg weglanu w 300 mg bromku potasu): srednie 2880 cm"1, bardzo silne 1715 cm"1, bardzo silne 1465 cm"1, silne 1310 cm"1, silne 1080 cm"1, srednie 970 cm"1, silne 840 cm"1 i silne 780 cm"1.Przyklad IX. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu i jego konwersja z kwasem do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmola aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 15 minutach mieszania w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawieraja¬ ca osad tytulowego weglanu. Po uplywie 15 minut, gdy wydzielilo sie 3,5 mmola dwutlenku wegla, dodano 4,3 ml 36% kwasu solnego, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 41,5 mmola) i wytracenie osadu chlorku sodu.Otrzymana mieszanine rozcienczono 175 ml wody i ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml kazda n-pen- tanu. Polaczone ekstrakty przemyto czterema porcjami wody po 20 ml kazda i wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Z wysuszonej cieczy odparowano n-pentan pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc w ilosci 7,0 g destylowano pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac zwiazek tytulowy o czystosci 97%. Kon¬ wersja aldehydu izomaslowego nastapila w ponad 90% i selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 75%.Przyklad X. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu i jego konwersja z woda do 1,1,1-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmoli aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 15 minutach mieszania w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawieraja¬ ca osad tytulowego weglanu. Po uplywie dalszych 15 minut, gdy wydzielilo sie 3,5 mmola dwutlenku wegla, dodano 50 ml wody w temperaturze 20°C, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 8,1 mmola). Po dalszym dodaniu 125 ml wody, tytulowy alkohol wydzielono sposobem opisanym w przykladzie IX. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 90%, selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 77%, a czystosc destylatu 94%. Wynik jest zblizony do uzyskanego w przykladzie IX. Polaczone cztery porcje po przemyciu 80 ml wody zakwaszono 36% kwasem solnym (4,3 ml), co spowodowalo wydzielanie sie dwutlenku wegla. Zakwaszony wodny roztwór ekstrahowano dwiema porcjami po 25 ml n-pentanu. Polaczone ekstrakty wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano n-pentan otrzymujac 0,15 g pozostalosci, w której znajdowalo sie 95% tytulowego alkoholu. Wydajnosc wynosila 2%. Calkowita wydajnosc tytulowego alkoholu wynosila 79%.Próba porównawcza G - Sposób wytwarzania l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butyloweglanu sodu wl,2-dwume- toksyetanie i jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 44,6 mmola aldehydu izomaslowego, 49 mmoli trójchlorooctanu sodu i 20 ml 1,2-dwumetoksyetanu. Po 30 minutach mieszania w temperaturze 80°C w kolbie znajdowala sie gesta zawiesina zawierajaca osad tytulowego weglanu. Wydzielila sie calkowita ilosc 5 mmoli dwutlenku wegla, po czym dodano 4,3 ml 36% kwasu solnego, co spowodowalo dalsze wydzielanie sie dwutlenku wegla (razem 18,5 mmoli) i wytracenie chlorku sodu. Tytulowy alkohol wydzielono sposobem opisanym w przykladzie X.Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 86% i selektywnosc do tytulowego alkoholu wynosila 29%.Selektywnosc byla znacznie nizsza niz w przykladzie IX.Próbe powtórzono az do wydzielenia 5 mmoli dwutlenku wegla. Nastepnie dodano 50 mmoli siarczanu metylu i mieszanie kontynuowano przez 16 godzin w temperaturze 20°C. Mieszanina reakcyjna zawierala 3-/1,3- dioksa-2-oksobutylo/-2,2,4-trójmetylopentanal. Zwiazek ten uwaza sie za nowy. Widmo NMR zwiazku wykazuje nastepujace pasma absorpcji w deuterochloroformie: 5 = 0,92 ppm, dublet, -0-CH-CH/CH3/2, J = 7 Hz 6 = 0,11 ppm, singlet, CH3 -C/CH3 /-C/O/H, 5 = 1,13 ppm, singlet, CH3-C/CH3/-C/O/H, 5 = 2,00 ppm, multiplet, CH/CH3/2, 5 = 3,83 ppm, singlet, CH30-, 5 = 4,80 ppm, dublet,HC-O-C/O/, J = 5,5 Hz 5 = 9,66 ppm, singlet, -CH/=0/.Przyklad XI. Sposób wytwarzania l,l,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu przy uzyciu Na2C03 i jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,91 mmola kwasu trójchlorooctowego i 1,46 mmola bezwodne¬ go weglanu sodu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,83 mmola aldehydu izomaslowego. Po 2 godzinach wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie osad tytulowego weglanu.Nastepnie dodano 1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt6 126 550 przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 88% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu w 75%.Przyklad XII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2-butyloweglanu potasu przy uzyciu K2C03 i jego konwersja do 1,1,1-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,78 mmola kwasu trójchlorooctowego i 2,34 mmola bezwodne¬ go weglanu potasu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,70 mmola aldehydu izomaslowego. Po 2 godzinach wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie l,l,l-trójchloro-3-metylo -2-butyloweglan. Nastepnie dodano 1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloro- formu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 81% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu 75%.Przyklad XIII. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3.-metylo-2-butyloweglanu potasu przy uzyciu KF i konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.Probówke spektrometru NMR napelniono 0,82 mmola kwasu trójchlorooctowego i 1,0 mmolem fluorku potasu, a nastepnie 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu i 0,75 mmola aldehydu izomaslowego. Po 1,75 godziny wytrzasania probówka zawierala gesta zawiesine, w której znajdowal sie osad tytulowego weglanu. Nastepnie dodano 0,1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody, a nastepnie poddano analizie. Konwersja aldehydu izomaslowego nastapila w 76% z selektywnoscia do tytulowego alkoholu 75%.Przyklad XIV. Sposób wytwarzania 1,1 ,l-trójchloro-3-metylo-2- butyloweglanu sodu przy uzyciu NaHi jego konwersja do l,l,l-trójchloro-3-metylo-2-butanolu.W 100 ml kolbie umieszczono 0,1 mola kwasu trójchlorooctowego i 50 ml N,N-dwumetyloformamidu, a nastepnie 0,1 mola wodorku sodu, po czym wytworzyl sie trójchlorooctan sodu i wodór. Nastepnie dodano 0,1 mola aldehydu izomaslowego i zawartosc kolby mieszano przez 30 minut. Pod koniec tego okresu temperatu¬ ra wzrosla od 20 do 35°C. Staly osad znajdujacy sie w kolbie odfiltrowano i do przesaczu dodano 100 ml eteru etylowego. Po odstaniu przez 24 godziny utworzony osad odsaczono otrzymujac tytulowy weglan z wydajnoscia 20%. Przesacz przemyto woda, wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu i odparowano eter etylowy, otrzymujac pozostalosc zawierajaca tytulowy alkohol z wydajnoscia 74%. Calkowita wydajnosc tytulowego weglanu i tytulowego alkoholu wynosila 94%.Przyklad XV. Sposób wytwarzania 1,1,1 -trójbromo-3-metylo-2-butyloweglanu sodu.Do probówki spektrometru NMR napelnionej roztworem 0,47 mmola trójbromooctanu sodu w 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu dodano 0,43 mmola aldehydu izomaslowego. Po 5 minutach wytrzasania nastapila 90% konwersja aldehydu izomaslowego z selektywnoscia do zwiazku tytulowego 48%. Widmo NMR tego wegla¬ nu wykazalo nastepujace pasma absorpcji w N,N-dwumetyloformamidzie: 5 = 1,10 ppm, dublet, CH3-C-CH3, 6 = 1,19 ppm, dublet, CH3-C-CH3, J = 7,5 Hz 5 = 5,06 ppm, dublet,CH-CBr3, J = 2,5 Hz Przyklad XVI. Sposób wytwarzania 2,2,2-trójchloro-l-/2,2-dwumetylo- 3-metoksykarbonylocyklo- propylo/ etyloweglanu sodu.Do 25 ml kolby zawierajacej roztwór 6,6 mmoli trójchlorooctanu sodu w 3,2 ml N,N-dwumetyloformami- du dodano 6,0 mmoli metylo-cis-2-formylo-3,3- dwumetylocyklopropanokarboksylanu. Po 15 minutach miesza¬ nia nastapila konwersja wyjsciowego karboksylanu w 97% z selektywnoscia do tytulowego weglanu wieksza niz 90%. Weglan stanowil mieszanine 74% diastereoizomeru a i 26% diastereoizomeru b. Widmo NMR wykazalo nastepujace pasma absorpcji w N,N-dwumetyloformamidzie: diastereoizomer a: 6 = 1,20 ppm, singlet, C-CH3 i 6 = 1,43 ppm, singlet, C-CH3 5 = 1,80 ppm, szeroki singlet, C13C-CH-CH-CH-C=0 5 = 5,47 ppm, szeroki singlet, C13C-CH 5 = 3,73 ppm, singlet, —O—CH3 diastereoizomer b: 5 = 1,20 ppm, singlet, C—CH3 i 5 = 1,34 ppm, singlet, C-CH3 5 = 1,80 ppm, szeroki singlet, Cl3 C-CH-CH-CH-CH-C=0 5 = 5,96 ppm, dublet,C13C-CH, J = 9 Hz 5 = 3,67 ppm, singlet, —O—CH3.Przyklad XVII. Sposób wytwarzania 3-/2,2-dwumetylo-3-(2-oksopropylo)cyklopropylo/ -l,l,l-trójchloro-2-propyloweglanu sodu i konwersja do metylo-2-/3,3,3-trójchloro-2-hydroksypropylo/ -3,3-dwu- metylocyklopropylometyloketonu.126550 7 Probówke spektrometru NMR napelniono 1,03 mmola trójchlorooetanu sodu, 0,70 mmoli 2,2-dwumetylo- -3-/2-oksopropylo/ cyklopropyloetanalu i 0,4 ml N,N-dwumetyloformamidu. Po 16 godzinach mieszania w tem¬ peraturze 20°C mieszanina reakcyjna zawierala 3-/2,2-dwumetylo- 3-(2-oksopropylo)cyklopropylo/ -l,l,l-trójchloro-2-propyloweglan sodu. Do tej mieszaniny dodano 0,1 ml 36% kwasu solnego i mieszanine ekstrahowano 0,4 ml deuterochloroformu. Ekstrakt przemyto trzema porcjami po 1 ml wody i poddano analizie.Konwersja wyjsciowego aldehydu nastapila w wiecej niz 90% z selektywnoscia do tytulowego ketonu 70%.Widmo NMR tytulowego ketonu wykazalo nastepujace pasma absorpcji w deuterochloroformie: 5 = 0,97 ppm, singlet, CH3-C-CH3, 5 = 1,13 ppm, singlet, CH3-C-CH3, 5 = 2,21 ppm, singlet i 5 = 2,22 ppm, singlet, CH3-C/0/, 6 = 2,44 ppm, multiplet, C/0/-CH2-, 5 = 4,02 ppm, triplet, HC-OH.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych trójchlorowcometyloweglanowych o wzorze ogólnym 1, w którym R1 oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla, grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3-dwu- metylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy posiada ponizej 5 atomów wegla, grupe cykloheksylowa lub 2,2- dwumetylo-3-/2-oksopropylo/cyklopropylometylowa, R2 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, kazdy Hal oznacza atom chloru lub bromu, a M oznacza atom metalu alkalicznego, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 2, w którym R1 iR2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w bezwodnych warunkach z trójchlorowcooctanem o wzorze 3, w którym Hal i M maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci aprotycznego, obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej polarnosci, posiadajacego stala dielektryczna, mierzona w 25°C, wynosza¬ ca co najmniej 25. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe 2-alkoksykarbonylo-3,3- dwumetylocyklopropylowa, w której czesc alkoksy oznacza metoksy lub etoksy, a R2 ma wyzej podane znaczenie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako aprotyczny, obojetny rozpuszczalnik o wysokiej polarnosci stosuje sie N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetyloacetamid, trójamid szesciometylo- fosforowy, N-metylo-2-pirolidon, dwumetylosulfotlenek, 1,1-dwutlenek czterowodorotiofenu, 1,1-dwutlenek 3-metyloczterowodorotiofenu lub acetonitryl. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze w zakresie od0do60°C.126 550 CCL I 3 - C- OH I H WZÓR A CHaL R^C-O-CO-O- '2 R WZÓR 1 R1- C=0 A2 WZOR 2 O II Hal3C-C -O-M WZOR 3 CHal3 1 ' 3 RLC-0-R WZOR 4 O WZOR 5 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL