Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalczania plesni, który oprócz obojetnego nosnika zawiera jako czynna substancje nowa pochodna fenylopirazoliny.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substancje czynna nowa pochodna fenylopirazoliny o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, rodnik alkoksylowy o 1^4 atomach wegla, albo atom chlorowca. Korzystnie R jako rodnik alkilowy oznacza rodnik metylowy, jako rodnik alkoksylowy - rodnik metoksylowy, a jako atom chlorowca - atom chloru, ale R moze tez oznaczac dowolne rodniki alkilowe o 1—4 atomach wegla, majace lancuch prosty lub rozgaleziony, np. rodnik etylowy, n-propylo- wy, izopropylowy, n-butylowy, II-rzed. butylowy lub III-rzed.butylowy, a R jako atom chlorowca moze tez oznaczac atom bromu, jodu lub fluoru.Zwiazki o wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, wytwarza sie droga trójetapowego procesu, którego przebieg przedstawiaja schematy 1, 2 i 3. We wzorach wystepujacych w tych schematach R ma wyzej podane znaczenie.Pierwszy etap procesu (schemat 1) przebiega w ten sposób, ze acetofenon lub jego pochodna i korzystnie niewielki w stosunku molowym nadmiar chlorowodorku dwumetyloaminy i paraformaldehydu rozpuszcza sie w rozpuszczalniku, np. w etanolu i mieszajac ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna, po czym dodaje sie katalityczna ilosc kwasu solnego i utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 4 godzin.Nastepnie mieszanine chlodzi sie i przez dodanie acetonu wytraca produkt reakcji o wzorze 2.W drugim etapie procesu (schemat 2) równomolowe ilosci wodzianu hydrazyny i wodorotlenku sodowego w postaci 50% roztworu wodnego rozpuszcza sie w metanolu i mieszajac ogrzewa do wrzenia, po czym do mieszaniny dodaje sie w takim samym molowym stosunku zwiazek o wzorze 2 w postaci roztworu w rozpuszczal¬ niku, np. w metanolu i utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu okolo 2 godzin.Nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i w atmosferze obojetnego gazu rozpusz¬ cza pozostalosc w chlorku metylenu. Otrzymany roztwór plucze sie wodnym roztworem NaHC03, oddziela faze organiczna, suszy ja w atmosferze obojetnego gazu za pomoca Na2 S04 z dodatkiem malej ilosci Na2 C03,2 125 997 po czym przesacza i z przesaczu odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymaly staly produkt o wzorze 3 nalezy przechowywac w ciemnosci, w atmosferze obojetnego gazu i w chlodzie.Trzeci etap procesu (schemat 3) prowadzi sie korzystnie w ten sposób, ze do roztworu równomolowych ilosci zwiazku o wzorze 3 i trójetyloaminy dodaje sie w temperaturze -10°C do -5°C roztwór równomolowej ilosci chlorku 3,5-dwuchlorobenzoilu i miesza w pokojowej temperaturze w ciagu 2 godzin i nastepnie w tempera¬ turze 40°C wciagu 0,5 godziny. Otrzymana mieszanine chlodzi sie, plucze trzykrotnie woda, dwukrotnie rozcienczonym roztworem wodnym NaHC03 i raz nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego, po czym suszy i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujacjako pozostalosc zwiazek o wzorze l.Przyklad.A. 53,6 g (0,4 mola) p-metyloacetofenonu, 42,4 g (0,52 mola) chlorowodorku dwumetyloaminy, 15,6 g (0,52 mola) paraformaldehydu i 64 ml etanolu umieszcza sie w kolbie z dnem kulistym, wyposazonej w chlodnice zwrotna i mieszajac ogrzewa mieszanine do wrzenia, po czym dodaje sie 0,8 ml stezonego kwasu solnego i utrzy¬ muje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin. Nastepnie mieszanine chlodzi sie, dodaje 600 ml acetonu, odsacza wytworzony osad i suszy go. Otrzymuje sie 70 g (76,9% wydajnosci teoretycznej) chlorowodo¬ rku -3- /dwumetyloamino/-4'-metylopropiofenonu, to jest zwiazku o wzorze 2, w którym R oznacza rodnik metylowy. Produkt topnieje w temperaturze 162-163°C.B. 22,4 ml wodzianu hydrazyny, 11,5 ml 50% roztworu wodnego wodorotlenku sodowego i 28,8 ml metanolu umieszcza sie w kolbie z dnem kulistym, wyposazonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna i mieszajac ogrzewa do wrzenia, po czym dodaje sie 24,8 g (0,16 mola) chlorowodorku 3-/dwumetyloamino/^r- metylopropiofenonu rozpuszczonego w 112 ml metanolu i mieszajac utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin. Nastepnie odparowuje sie metanol pod zmniejszonym cisnieniem, do pozostalosci dodaje w atmosferze argonu 200 ml chlorku metylenu i otrzymany roztwór plucze szybko 2 porcjami po 150 ml cieplego, nasyconego roztworu wodoroweglanu sodowego. Organiczna faze suszy sie siarczanem sodowym z dodatkiem malej ilosci weglanu sodowego w atmosferze argonu i chlodzi bez dostepu swiatla, po czym przesacza przez preparat o na¬ zwie Dicalite i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc suszy sie dodatkowo pod silnie zmniejszonym cisnieniem i przechowuje w atmosferze argonu, bez dostepu swiatla i w obnizonej tempera¬ turze. Otrzymuje sie 16,1 g (62,5% wydajnosci teoretycznej) 3-/4-metylofenylo/-pirazoliny w postaci ciala stale¬ go o barwie jasnozóltej. Jest to zwiazek o wzorze 3, w którym R oznacza rodnik metylowy.C. Roztwór 6,3 g (0,03 mola) chlorku 3,5-dwuchlorobenzoilu w 25 ml chlorku metylenu dodaje sie w temperatu¬ rze -10°C do -5°C do roztworu 5,1 g (0,032 mola) 3-/4-metylofenylo/-pirazoliny i 3,5 g (0,03 mola) trójetylo¬ aminy w 70 ml chlorku metylenu i miesza w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin i w temperaturze 40°C wciagu 0,5 godziny. Otrzymana mieszanine chlodzi sie, plucze trzykrotnie woda, dwukrotnie rozcienczonym x roztworem wodoroweglanu sodowego i raz nasyconym roztworem wodnym chlorku sodowego i suszy, a nastep¬ nie odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem i pozostalosc przekrystalizowuje z toluenu. Otrzy¬ muje sie 3,5 g (35% wydajnosci teoretycznej) l-/3,4-dwuchlorobenzoilo-3-/4-metylofenylo/ -pirazoliny, to jest zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy. Produkt topnieje w temperaturze 165-168°C, a budowe zwiazku potwierdza widmo masowe.W sposób analogiczny do opisanego w przykladzie wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, w którym R ma znaczenie podane w tablicy 1. W tablicy tej podano takze temperatury topnienia wytworzonych zwiazków, przy czym zwiazek numer 4jest zwiazkiem, którego wytwarzanie opisano w przykladzie.Tablica 1 Numer | zwiazku 1 2 3 L A R H p-CH30 p-Cl P-CHj Temperaturatopnienia zwiazku 120-132°C 129-130°C 190-191°C 165^168°C Ponizej opisano próby, w których oznaczano zdolnosc zwiazków o wzorze 1 do ochrony lisci roslin przed plesniakami. Dzialanie zapobiegawcze przeciw proszkowatej plesni fasolowej. Rosliny fasoli zwyklej (Phaseolus vulgaris) o wysokosci okolo 10 cm przesadzono do glinianych doniczek o srednicy 7,5 cm, wypelnionych ziemia piaszczystogliniasta, po czym doniczki z roslinami odwracano i zanurzano rosliny, na okres 2—3 sekund125 997 3 w roztworze badanegoizwiazku w acetonie z woda (50:50). Stosowano roztwory o róznych stezeniach, od 1000 czesci wagowych badrpego zwiazku na 1 milion czesci wagowych roztworu (ppm) do stezen mniejszych. Po wyschnieciu liscie roslin opyiano zarodnikami proszkowatej plesni fasolowej (Erysiphe polygoni De Candolle) i przechowywano rosimy w cieplarni az do wystapienia plesni na lisciach. Wyniki prób podano w tablicy 2 w postaci najmniejszycn stezen badanych zwiazków w czesciach wagowych na 1 milion, przy których powstawa¬ nie grzybni na lisciaih jest co najmniej 75% mniejsze niz w przypadku roslin w próbach porównawczych, w których nie poddawino roslin dzialaniu zwiazków o wzorze 1.Dzialanie zapobiegawcze przeciw proszkowatej plesni jeczmiennej. Rosliny jeczmienia (Hordeum vulgare) hodowano z nasion w glinianych doniczkach o srednicy 7,5 cm w ziemi piaszczystogliniastej do wysokosci okolo 10 cm, po czym zanurzano rosliny na okres 2-3 sekund w roztworze badanego zwiazku w acetonie z woda (50:50), stosujac roztwory o stezeniu 1000 ppm i o stezeniach mniejszych. Po wyschnieciu liscie roslin opylano zarodnikami proszkowatej plesni jeczmiennej (Erysiphe graminis) i utrzymywano rosliny w cieplarni az do wystapienia plesni na lisciach. Wyniki prób, ustalane jak opisano w poprzedniej próbie, podano w tablicy 2.Tablica 2 Dzialanie zapobiegawcze.Numer zwiazku z tablicy 1 1 2 3 |_ 4 Proszkowata plesn fasolowa (ppm) 1,0 5,0 X 1,0 Proszkowata plesn jeczmienna (ppm) 10,0 10,0 500 W X oznacza, ze dany zwiazek nie dzialal przeciw plesni w podanym wyzej stopniu przy stezeniu 1000 ppm i nie prowadzono prób przy stezeniu wiekszym.Srodki wedlug wynalazku zawieraja substancje czynna o wzorze 1 i maja taka postac, jaka jest odpowied¬ nia do warunków stosowania srodka. Na przyklad, srodki te maja postac emulsji, zawiesin«roztworów, prepara¬ tów stalych do opylania lub aerozoli. Oprócz substancji czynnej o wzorze 1 srodki te zawieraja dodatki zwykle stosowane w srodkach do zwalczania szkodników, przy czym oprócz zwiazku o wzorze 1 moga one zawierac i inne zwiazki o podobnej uzytecznosci. Korzystnie srodki wedlug wynalazku zawieraja takie dodatki jak orga¬ niczne rozpuszczalniki, np. olej sezamowy, rozpuszczalniki ksylenowe, frakcje ropy naftowej, a takze wode, emulgatory, substancje powierzchniowo czynne, talk, pirofilit, ziemie okrzemkowa, gips, gliny i nosniki aerozolo¬ we, np. dwuchlorodwufluorometan. W razie potrzeby substancja czynna moze jednak byc stosowana bezposred¬ nio sama.Zawartosc substancji czynnej w srodkach wedlug wynalazku moze sie wahac w szerokich granicach, ale zwykle stanowi ona najwyzej okolo 15% wagowych srodka. Korzystnie stosuje sie srfidki wedlug wynalazku w postaci roztworów lub zawiesin zawierajacych do okolo 1,0% substancji czynnej w stosunku wagowym.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do zwalczania plesni, zawierajacy substancje czynna i nosnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera nowy zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy albo alkoksylowy o 1 —4 atomach wegla lub atom chlorowca. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metoksylowy. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza atom chloru.125 997 O E O o o CM CO o o d o CM o C9 o CM O o= Ci u eru 125 997 O O O 04 CM csl o a <\i o GM ^ « O O + oi C\j ! o= s125 997 K CH2 N Cl H mór3 wzór 4 R-(~c-ch2 \-J/ II I hj7CH2 N Cl 0-CQ + (C2Hs)3N-HCl Cl Schemaf 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PL