Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe acylowane pochodne tria- zolilo-Y-fluoropinjaikolilowe jako substancje czynna.Wiadomo, ze acylowane pochodne l-triazolilo-2*- -hydroksybutanu, zwlaszcza podstawione w czesci fanylowej 2^acyloksy-3,3-dwumetylo-»l-fenoksy-1- -/il,2,4-triazolilo-rli/-ibutanu, wykazuja dobre wlasci¬ wosci grzybobójcze (opis RFN DOS nr 26 00 709).Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych daw¬ kach i stezeniach^ nie zawsze jest w pelni zado¬ walajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze maja nowe acylowane pochodne triazolilo-Y-fluoro- pinakolilowe o wzorze 1 w którym Az oznacza grupe 1,2,4-triazolilowa-a lub lA4-triazolilowa-4, R oznacza rodnik alkilowy, alkenylowy, alkinylo- wy, grupe alkoksylowa, alkoksyalkilowa, cyklo- alkilowa, chlorowocalkilowa, ewentualnie podsta¬ wiony rodnik fenylowy, fenyloalkilowy lub feno- ksyalkilowy, grupe alkiloaminowa, dwualkiloami- nowa, ewentualnie podstawiona grupe fanyloami- nowa,, chlorowcoalkiloamiinowa, alkoksykarbonylo- aminowa lub alkoksyalkiloaminowa, X onzaoza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom chlorow¬ ca, grupe alkilowa, cykloalkilowa, alkoksylowa, chloTOwcoalkilowa, alkilotio, alkoksykarbonylowa, ewentualnie podstawiona grupe fenylowa, fenoksy- lowa i fenyloalkilowa, grupe cyjanowa, lub nitro¬ wa, a n oznacza liczbe calkowita 0—5, oraz ich 10 fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwa¬ sami i kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1 posiadaja dwa asymetryczne atomy wegla i w zwiazku z tym moga wystepowac w postaci erytro i trec. W obydwu przypadkach wystepuja one glównie jako racematy.Acylowane pochodne triazolilo-7-.fiuoropinakoli- lowe o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze pochodne 1-triazolilo-a-hydroiksybutanu o wzorze 2, w którym Az, X, Z i n maja znaczenie wyzej po¬ danie, podaje sie reakcji a z halogeinlkairni kwajsio- wymi o wzorze 3, w którym R ma znaczenie wyzej podane a Hal oznacza atom chlorowca,, zwlaszcza 15 chloru lub bromu, ewentualnie w obecnosci roz¬ puszczalnika i ewentualnie w obecnosci srodka ¦wiazacego kwasiu, albo b/ z bezwoidnlikaimi kwaso¬ wymi o wzorze 4, w którym R ma znaczenie wy¬ zej podane, w obecnosci rozpuszczalnika i ewen- 20 tualnie w obecnosci katalizatora, albo c/ z ketona¬ mi o wzorze 5i, w którym R' i R" sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, grupy alki¬ lowe, alkoksylowe, atomy chlorowca, rodniki chlo¬ rowcoalkilowe, alkenylowe lub ewentualnie podsta¬ wione rodniki fenylowe, w obecnosci rozpuszczal- nika i ewentualnie w obecnosci katalizatora, albo di/ z iziocyijiainlianaanii o wizanze 6, w którym R'" oznacza rodnik alkilowy, chlorowcoalkilowy,, alko- ksykarbonylowy, alkoksyalkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, w obecnosci roz- 25 30 124 720124 720 £uszczainika i ewentualnie w obecnosci kataliza¬ tora.Acylowane pochodne triazolilo-7-fluoropinakoli- lowe o wzorze 1 mozna nastepnie przeprowadzac r- - w-aele-droga^reakcji z kwasami albo w kompleksy J ^z * solami'; rneteliJ droga reakcji z solami metali. 5 Nowe acylowane pochodne triazolilo-Y-fluoropi- 1 nakolilowe wykazuja silne wlasciwosci grzyfoofoój- ^^^ylit'^ni^dowe zwiazki wykazuja niespodzie- **"¦wmiie* -maiofflBlteJwyEsza aktywnosc, nliz zniame aicy- lowane pochodne triazonlo-2-hydroksy-butanu, któ¬ re sa zwiazkami najbardziej zblizonymi pod wzgle¬ dem chemicznym oraz kierunku dzialania. Nowe zwiazki stanowia wiec znaczne wzbogacenie sta¬ nu techniki.Nowe acylowane pochodne triazolilo-7-fluoropi- nakolilowe sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym R oznacza korzystnie prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy o 1—8, zwlaszcza li—6 atomach wegla, prosty lufo rozgaleziony rodnik al- kenylowy i alkinylowy o 2—4 atomach wegla, rodnik chlorowcoalkilowy o 1^2 atomach wegla i 1^5i atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupe alkoksylowa i alkoksyalkilowa o 1—4 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej, oraz rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach we¬ gla, zwlaszcza rodnik cykloheksylowy.Ponadto R oznacza kanzyisitnde ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy i ewentualnie podsta¬ wiony w czesci fenylowej rodnik fenyloalkilowy oraz fenoksyalkilowy zawierajacy kazdorazowo do 2 atomów wegla w czesci alkilowej. Jako pod¬ stawniki rodnika fenylowego korzystnie wystepuja: chloiroiwdec, gtnuipa cyjiainiowa, nditrowa, albo alMlowa i alkoksylowa kazdorazowo o 1—2 atomach wegla.Ponadto R oznacza korzystnie grupe alkiloaminowa o 1—12 atomach wegla, grupe dwualkiloamioowa o 1—4, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w kaz¬ dej czesci alkilowej, grupe chlorowcoalkiloamdno- wa zawierajaca do 4 atomów wegla i do 5 jed¬ nakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlasz¬ cza atomów fluoru i chloanu, jak równiez grupe ai- kcteyfkaafco^ytyoam i alikcteyiailldloairAdinowa o 1—4 atoniach wegla w kazdej czesci alkilowej.Ponadto R oznacza korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawiona grupe fenyloaminowa, przy czym jako podstawniki wymienia sie korzystnie: chlorowiec, grupe nitrowa, cyjanowa, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—4 atomach we¬ gla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—0 atomach wegla, grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, oraz grupe alkoksykarbonylo-alkenylowa o 1—4 ato¬ mach wegla w czesci alkilowej i 2-^4 atomach wegla w czesci alkenylowej.X oznacza korzystnie atom wodoru lufo fluoru, Z oznacza korzystnie atom chlorowca, grupe cy- janowa, nitrowa, prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy do 4 altamów wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—7 atomach wegla, zwlaszcza rodnik cykloheksylowy, rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy do 2 atomów wegla i do 5 atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, dalej ko¬ rzystnie oznacza grupe alkoksykarfoonylowa zawie- 10 15 rajaca lacznie do 5 atomów wegla, grupe alko¬ ksylowa i alkilotio zawierajace kazdorazowo do 2 atomów wegla.Ponadto Z oznacza korzystnie ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy i fenoksylowy, przy czym jako podstawniki wymienia sie korzystnie: chlorowiec, grupe aminowa, cyjanowa, nitrowa lufo alkilowa o 1—2 atomach wegla, ponadto oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik feny¬ loalkilowy o 1 lub 2 atomach wegla w czesci al¬ kilowej, przy czym jako podstawniki lub w cze¬ sci alkilowej wymienia sie korzystnie grupe alki- Tablica 1 Zwiazki o wzorze 1 25 35 45 50 55 1 R 0 -CHC1, -CH*C1 <:H3 wzór 112 wzór 13 -NHOH3 ^NHOH* -NHCH3 -NHC*H5 -C4H9-i hCH, -C*H5 -CHs -CH^Cl -CHGU -NHCHjOCH* -NHCHaPCaHs -NH-COOOCH3 -NH -JNKCH& -OCHj hCHj -CH8 -CHa -CHa -CH3 -CH*OC*H5 -NHCHA3Hik -NH-CH1OCH3 -OCjHa i/CHsMEfc -CHi^CH/CHa/i ^ wzór 18 -CHanCH^Cl -CHj-CHi-CHaCl wzór 13 -CHCli -CH^Cl wzór 10 wzór flO wzór 21 wzór 22 wzór 23 -CH1OC2H5 -im-CWCHJi -N«-CHjOCHs | -OC2H5 tx a H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H • H H H H H H H H • H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 ^ P 4-a 4hC1 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 4^C1; 2-CHs 2-a wzór 14 4-Br 2,4-Clj M-Cla 4-OCHj 3^CF8 4hCO^OCHs wzór 14 wzór 14 wzór 'D4 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór l!5 wzór Id wzór 17 4-CN 4-NOi 2,4^01* !2,4hC12 2,4^01* 2,4h012 12,4-Cli 0,4-Olj e;4-oia 3,4^1i (3,4-Cli 3,4h01i 2,4HCla ^4^01* 24hC12 3,4-Ola '2,4 %4-Os 2,4-da 4^a 4-0 4-a 4-0 |5 124 720 6 cd. tablicy 1 1 ii -aCHaMSH* ^Hj-CH/CHs/a wz6r 18 nCHa-CHiCl ^JHi^CHa-OHjCl wzór 13 wzór 10 wzór 20 wzór 1211 wzór 122 wzór (23 -NHCH3 -NHCH3 -CHs -NHCHa -NHCjH5 -NHCHiOOH9 nNH-CH/CH*/* -jCHaOCaHs ^nh^ch/chs/i -NHCHaOCHa -OCrfI5 -C/CHs/=*CHa -CHa-CH/OHs/i wzór 18 nCHa-CHiCl -CHa^CHi-CHaCl wzór .Id 1 -CHClj -CHiCl wzór 10 , wzór i20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 -CHaOCjHs -»NHhCH/CH3/j -NHhCHjOCH3 -ocalHS -C/CHa/yCHa -CHa-OH/CHa/i wzór 1)8 -CH4-CH*C1 -CHa-CHi-CHiCl wzór 13 -CHClj -CHaCl wzór 19 1 wzór 20 wzór 21 wzór 22 | wzór 213 1 E H H H H H H H H H H F F F F F F F F F F F, F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F Ff F F F F F F F F, | | 3 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-Cl '4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 4-G1 wzór 15 wzór 14 wzór 14 wzór 14 wzór 14 4hC1 4hC1 4^C1 4thC1 1 4hC1 1 4hQ 4-C1 4rCl 4r 4^-Cl 4-C1 4-C1 4^C1 4-C1 4-C1 4r-Cl 4^a 24-Cla 2,4<:ia 2,4-Cli 2,4-Clj 2,4^Cla 2,4-Cla 2,4-Clj 2,4-Clj 12,4-Cla 2,4-Cla 2,4-Cla 2,4-Cl2 2,4-CU M-Cla 2,4-Clj ^,4-Clj M-Cla | lokarfoanyloksylowa zawierajaca lacznie do 3 ato¬ mów wegla, a jako podstawniki w czesci fenylowej korzystnie chlorowiec., grupe nitrowa i cyjanowa.Symbol n oznacza korzystnie liczby 0—-3, Az oznacza korzystnie grupe ly2,4-triazolilowa-ll lub lv2,4-triazolilowa-4.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izo- butylowy, chlorometylowy, dwuchlorometylowy, chloroetylowy, chloropropylowy, metakrylowy, cy- kloheksylowy, ewentualnie jedno-lub wielopodsta- wiony rodnik fenylowy, benzylowy lub fenoksyme- 5 tyowy z chlorem, bromem^ gnupa meitylowa lub metoksylowa jako podstawniikami, ponadto ozna¬ cza grupe metoksylowa5 etoksylowa, izopropoksy- lowa, butoiksylowa luib izobutoksylowa, grupe me¬ tylo- lub etyloaminowa, dwunietyloaminowa, feny- 10 loaminowa, chlorofenyloaminowa, chloroetyloami- nowa, metoksykarbonylowa, etoksykarbonyloami- nowa i metoksymetyloaminowa, X oznacza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom chloru, bro¬ mu, rodnik metylowy, etylowy, cykloheksylowy, 15 griupe meitolksyiowa, metyttoUio, grupe trójflioiuroime- tylowa, metoksykanbonylowa, grupe cyjanowa, ni¬ trowa oraz ewentualnie podstawiona chlorem gru¬ pe fenylowa, benzylowa lub fenoksylowa, a n oznacza 0, 1 lub 2. at Szczególnie korzystne sa zwiazki wymienione w przykladach, jak równiez zwiazki o wzorze 1 ze¬ brane w tablicy 1, przy czym Az w tych zwiaz¬ kach oznacza zarówno grupe 1,2,4-triazolilowa-l, jak tez grupe l,2,4-triazolilowa-4. 25 W przypadku stosowania np. jako zwiazków wyjsciowyeh W4-chlorofenoksy/-il-/l,2,,4-triazolilo- -3,3-dwumetylo-4-fluoro-butanoluH2 i chlorku dwu- chloroacetylu,, przebieg reakcji zgodnie z warian¬ tem a/ mozna przedstawic za pomoca schematu 1. 30 W przypadku stosowania np. l-/4-chlorofenoksy/- -l-/l,2,4-triazolilo-l/-2,3-dwumetylo-4hfluoro-'buta- nolu-2 i bezwodnika octowego jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji zgodnie z warian¬ tem b/ mozna przedstawic za pomoca schematu 2. 35 W przypadku stosowania np. ln/2,4-dwuchlorofe- noksyi/-lT/ll^,4-triazolilo-l/-3,3-dwumetylo-4-fluoro- nbutanolu-2 i izocyjanianu 4-chlorofenylu jako zwiazków wyjsciowych, przebieg qreakcji zgodnie z wariantem d/ mozna przedstawic za pomoca 40 schematu3. ( (Reakcje pochodnych l-triazolilo-2-hydroksy^bu¬ tanu o wzorze 2 ketonami o wzorze 5 zgodnie z wariantem c/ mozna prowadzic analogicznie.Stosowane we wszystkich wariantach jako sub- 45 stancje wyjsciowe pochodne* l-itriiaizoiiilLo-2-hyidiro- ksy-butanu sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym Az, X, Z i n korzystnie oznaczaja gru¬ py wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1. 50 (Pochodne l-triazoliloH2-hydroksybutanu o wzo¬ rze 2 nie sa jeszcze znane. Mozna' je wytwarzac w ten sposób, ze chlorowcoeteroketody o wzorze 7, w którym X, Z i n maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie, chloru 55 luib bromu, poddaje sie reakcji z l,2|,4-triazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak weglan sodu lub nadmiar triazolu i ewentualnie w obecnosci obojetnego organicznego rozpuszczal¬ nika, takiego jak aceton lub acetonitryl, w tempe- 60 raturze 60—120°C i otrzymane pochodne ketonowe redukuje sie znanymi metodami, np. przez reakcje z kompleksowymi wodorkami, zwlaszcza borowo¬ dorkiem sodowym, ewentualnie w obecnosci po¬ larnego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak W alkohole, w temperaturze 0—30°C, albo przez re-7 124 720 8 akcje z izopropylanem glinu w obecnosci obojet¬ nego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak izo- propanol, w temperaturze 20—iltBOPC. Obróbke pro¬ wadzi sie w znamy sposób.Chlorowcoeteroketony o wzorze 7 nie sa jeszcze znane. Mozna je jednak wytwanzac znanymi me¬ todami, np. przez reakcje znanych fenoli o wzo¬ rze 8, w którym Z i n maja znaczenie wyzej po¬ dane, z chlorowcoketonem o wzorze 9, w którym X ma znaczenie wyzej podane, a Hal' oznacza chlor lub brom. Pozostaly jeszcze aktywny atom wodoru wymienna sie niaistejpoie na chlorowiec w anany sposób.Chlorowcoketony o wzorze 9 równiez nie sa jesz¬ cze znane. Mozna je otrzymywac znanymi metoda¬ mi w ten sposób,, ze fluoropochodne 3,3-dwume- tylo-foutanonu-2 o Wzorze 10, w którym X ma znaczenie wyzej podane, . poddaje sie reakcji z chlorem i bromem w obecnosci obojetnego roz¬ puszczalnika organicznego, takiego jak eter lub chlorowane weglowodory, w temperaturze pokojo¬ wej, albo ze zwyklymi srodkami chlorujacymi, na przyklad z chlorkiem sulfurylu w temperaturze 20^-60°C.•Fluoropochodne 3,3-dwumetylo-foutanonuH2 o wzo¬ rze 10 równiez nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sie je w ten sposób, ze estry kwasu sulfonowego o wzorze Ul, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, zwlaszcza rodnik metylowy, albo rodnik arylowy o 6—*li2 atomach wegla, zwlaszcza rodnik fenylowy lub tolilowy, a Y ozna¬ cza atom wodoru lub grupe -O^SO*-1, poddaje sie reakcji z fluorkami metali, takimi jak fluorek so¬ du lub potasu, w obecnosci polarnego rozpuszczal¬ nika organicznego, takiego jak glikol dwu-, trój- lub azteroetylenowy, w temperaturze 80—250°C.Tablica 2 Zwiazki o wzorze 2 1 3* 2hCI 3-a 4rd 2-F 3-F 4r-F 2-Bt 3-Br 4-Br 2,4-Clj 2-CH3 4-OHs 2^C1, 4^CH3 4-C1, 2-CH3 4-J 1 4-CN 1 a-NOa 4-COOCHa 4-COOC2H5 wzór 14 1 wzór 24 1 wzór 15 X H H H H H H H H H h; H H H H ff H P 3 H & H H Ztti 2-a 3-C1 4-a 2-F 3-F 4-F 2-Br 3-Br 4-Br 2,4-Cl2 2-CH3 4r<:H3 2-a, 4-CH3 4-a, 2-CH3 4-J 4-CN 2-NO2 4-COOCHa 4-COOC2H5 wzór 14 wzór 24 wzór 15 X 1 F F F F F F F F F F F F F F F F F F 1 F F F F F | Estry kwasu sulfonowego o wzorze 11 sa po cze¬ sci znane (J. Org. Chem. 3(5, 23»1 (1970)). Nieznane dotychczas zwiazki mozna otrzymywac znanymi metodami z odpowiednich hydroksybutanonów i sulfochlorków w obecnosci zasad (np. Houben- -Weyl, Methoden der Org. Chemie, tom IX, str. 385 i 663).Przyklady korzystnych zwiazków wyjsciowych o wzoiiize 2, w których Az oznacza grupe 1*2,4- -triazolilowa-1 lub l,2,4-triazólilowa-4, zebrane sa w tablicy 2.Halogenki kwasowe stosowane jako zwiazki wyj¬ sciowe w wariancie a/ sa ogólnie okreslone wzo¬ rem 3. We wzorze tym R oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1.Halogenki kwasowe o wzorze 3 sa znane lufo mozna je wytwarzac znanymi metodami, np. przez reakcje kwasów karfooksylowych lub ich soli me¬ tali alkalicznych z halogenkami kwasowymi fos¬ foru lub siarki. Metody te sa znane z podreczni¬ ków chemii organicznej.Bezwodniki kwasowe stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie to/ sa ogólnie okreslone wzorem 4. We wzonze tym R oznacza korzystnie grupy wymienione juz jako korzystne przy oma¬ wianiu zwiazków o wzorze 1. Bezwodniki kwaso¬ we o wzorze 4 sa znane lufo tez mozna je wy- twanzaó znanymi metodami, np. przez reakcje chlorków kwasowych iz solami metali alkalicznych kwasów kanboksylowych. Sposoby te sa ogólnie znane. iKetony stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie c/ sa ogólnie okreslone wzorem 5l We wzorze tym R' i R" sa jednakowe lub rózne i oznaczaja korzystnie atomy wodoru, rodniki alki¬ lowe o 1—7, zwlaszcza h—5 atomach wegla, rodni¬ ki alkenylowe zawierajace do 3 atomów wegla i rodniki chlorowcometylowe o 1—3 atomach chlo¬ rowca, zwlaszcza fluoru i chloru.Ponadto R' i R" oznaczaja konzystnie atomy chlorowca, zwlaszcza chloru i bromu, grupe alko- ksylowa o 1—3 atomach wegla i ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie chlorowiec, grupe cyjanowa, nitrowa lub rodnik alkilowy o l1—2 atomach wegla.Ketony o wzorze 5 sa znane lub mozna je wy¬ twarzac znanymi metodami, np. droga termolizy ketonów albo przez odwadnianie kwasów karfoo¬ ksylowych (Houfoen-Weyl, Methoden der organi- schen Chemie, tom 7/4, wydawnictwo Georg Thie- me).Izocyjaniany stosowane jako substancje wyjscio¬ we w wariancie di/ sa ogólmde okreslone wizorern 6.We wzorze tym R'" korzystnie oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—12 atomach we¬ gla, rodnik chlorowcoalkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla i do 5 jednakowych lub róznych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, oraz grupe alkoksykanbonylowa i alkoksyalkilowa o li—4 atomach wegla w kazdej czesci alkilowej, po¬ nadto R'" oznacza konzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie chlo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 124 720 10 rowce, grupa nitrowa, cyjanowa, prosty lub rozga¬ leziony rodnik alkilowy o li—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa i alkilotio o 1—2 atomach we¬ gla, grupe chlorowcoalkilowa zawierajaca do 2 atomów wegla i do 5 jednakowych lub rolnych atomów chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru oraz grupe alkoksykarbonyloalkenyIowa o 1—4 ato¬ mach wegla w czesci alkilowej i 2—4 atomach wegla w czesci alkenylowej.Tzocyjiamiainy o wzotnze 6 sa znane lub tez mozna je wytwarzac znanymi metodami, np. przez reakcje amin z fosgenem i nastepne ogrzewanie.Jako rozpuszczalniki w reakcji wedlug wariantu aj/ stosuje sie korzystnie wszelkie obojetne rozpusz¬ czalniki organiczne, takie jak zwlaszcza nitryle, jak propionitryl, a zwlaszcza acetonitryl, etery, jak czterowodoiroilirain lub dioksan, estry, jak octan etylu, weglowodory aromatyczne, jak benzen lub toluen i weglowodory chlorowcowane, jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla lub chloroform.Stosowany do reakcji chlorek kwasowy moze rów¬ niez sluzyc jako rozpuszczalnik, przy czym nalezy go wtedy wprowadzac w nadmiarze.Temepratura reakcji w wariancie a/ moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—ilKM)0C, korzystnie 20—85°C. W przypadku stosowania rozpuszczalnika reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.Reakcje wedlug wariantu a/ mozna ewentualnie prowadzic w obecnosci srodków wiazacych kwas (akceptorów chlorowcowodoru). Mozna tu stoso¬ wac wszelkie zwykle uzywane srodki wiazace kwas, takie jak zasady organiczne, korzystnie aminy trzeciorzedowe, np. trójetyloamina, ponadto zasady nieorganiczne, na przyklad wodorotlenki metali alkalicznych i wejglany metali alkalicznych.W procesie wedlug wariantu a/ stosuje sie ko¬ rzystnie ilosci molowe. Zwiazki o wzorze 1 wy¬ dzielaja sie w postaci chlorowdoroków i jako takie wyodrejbnia, sie je w tein sposób, ze wytraca sie je przez dodanie lOiiganicznego rozpuszczalnika, np. heksanu, odsysa i ewentualnie oczyszdza przez przekryistalizowaniie. Zwiazki o wzorze 1 mozna równiez wyodrefbnliac w postaci wolnych zasad, za¬ dajac mieszanine reakcyjna wodnym roztworem wodoroweglanu sodowego i wyodrebniajac zasade znanymi metodami.Jako riazaiencZalniki w reakcji wedlug warian¬ tu b/ stosuje sie korzystnie wsizelkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne. Wymienia sie tu korzyst¬ nie rozpuszczalniki opisane przy omawianiu wa¬ riantu a/ oraz bezwodniki kwasowe o wzorze 4 stosowane w reakcji.Jako katalizatory w wariancie b/ stosuje sie ko¬ rzystnie wszelkie zwykle uzywane katalizatory kwasne i zasadowe, nip. kwas siarkowy, chlorowo¬ dór, trójfluorek 'boru, chlorek cynku, octan sodu, benzoesan sodu, weglan sodu, tlenek wapnia, tle¬ nek magnezu.Temperatura reakcji w wariancie W moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól reakcje ^prowaldzd sie w temperaturze 0—ill5i0°C, zwlaszcza 80-^12iO°C.W procesie wedlug wariantu b/ stosuje sie ko¬ rzystnie ilosci molowe. Dla uproszczenia wprowa¬ dzany bezwodnik kwasowy o wzorze 4 mozna sto¬ sowac równiez jako rozpuszczalnik, przy Czym na¬ lezy stosowac odpowiedni jego nadmiar. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób.Jako rozcienczalniki w reakcji wedlug wariantu c/ stosuje sie korzystnie wszelkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaszcza rozpuszczalniki wymienione przy omawianiu wariantu a/.Jako katalizatory w wariancie c/ stosuje sie ko¬ rzystnie wszelkie zwykle uzywane katalizatory kwasne i zasadowe, zwlaszcza substancje wymie¬ nione przy (omawianiu wariantu to/.Temperatura reakcji w wariancie c/ moze sie zmieniac w okreslonym zakresie. Na ogól reakcje prowladzi sie w temperaturze —HOP do< 1QPC9 zwlaszcza 0—4i0flC.Do reakcji wedlug wariantu c/ wprowadza sie korzystnie ilosci molowe. Zwiazki o wzorze 1 wyo¬ drebnia sie w znany sposób.Jako rozcienczalniki w reakcji wedlug wariantu cV stosuje sie korzystnie wszelkie obojetne roz¬ puszczalniki organiczne, zwlaszcza rozpuszczalniki wymienione juz przy omawianiu wariantu a/.Jako katalizatory w wariancie di/ stosuje sie ko¬ rzystnie zasady trzeciorzedowe, tafcie jak trójetylo¬ amina i pirydyna albo organiczne zwiazki cyny, takie jak dwulaurynian dwuibutylocyny.Temperatura reakcji w wariancie d/ moze zmie¬ niac siie w szerokim zakresie. Na ogól proces pro¬ wadzi sie w temperaturze 0—iliG0°C, zwlasfccza aa-^40°C. jDo reakcji wedlug wariantu d/ wptrowadza sie korzystnie ilosci molowe. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a pozostalosc podaje obróbce w znany sposób.Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac wszelkie fizjologiczne dopuszczalne kwasy, korzystnie kwasy chlorowcewodorowe, na przyklad kwas chlorowo¬ dorowy i kwas brornpwodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe., na przyklad kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bur¬ sztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cy¬ trynowy, kwas salicylowy, 'kwas soirbowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, na przyklad kwas p-toluenosulfonowy i kwas l,5Hnaftalenp- dwusulfomowy.Sole zwiazków o wzoirze 1 mozna otrzymywac w iprosty splosófo awyfclyimd meitodaimii wytjwaiTzantia soli, na przyklad przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczal¬ niku i dodawanie kwasu, np. chlorowodorowego i w znany sposób wyodrebniiac, np. droga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez przemywanie obo¬ jetnym rozpuszczalnikiem organicznym.Do wytwarzania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i 1, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, takich jak miedz, cynk, mangan, magnez, cyna, zelazo i ni¬ kiel. Jako aniony soli stosuje sie jony wywodzace sie od kwasów fizjologicznie dopuszczalnych, takich 10 15 20 20 30 35 40 45 50 55 6011 124 720 12 jak fcorzsytnie kwas chlorowodorowy i kwias bro- mowodoirowy,, ponadto kwas fosforowy, kwas azo¬ towy i kwias siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób znanymi me¬ todami, np. przez rozpuszczanie soli metalu w alkoholu, np. etanolu, i dodawanie zwiazku o wzo¬ rze 1. Kompleksy z solami metali mozna wyodreb¬ niac w znany sposób, np. diroga saczenia i ewen¬ tualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze i mozna je w praktyce stosowac do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów.Zwiazki te nadaja siie do stosowania jako srodki ochrony noslin.SrodM girzyboibójcze w dziedzinie ochirony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- mycetes,, Basidiomycetes, DeUteromycetes.Dobra tolerancja nowych substancji czynnych przez rosliy w stezeniach niezbednych do zwalcza¬ nia chorób roslin umozliwia traktowanie nadziem¬ nych czesci roslin, sadzonek i materialu siewnego oraz gleby.Nowe substancje czynne mozna stosowac jako srodki ochrony roslin ze szczególnie dobrym skut¬ kiem do zwalczania grzybów wywolujacych macz- niaki wlasciwe, na przyklad do zwalczania rodza¬ jów Podosphaera, takich jak patogeny maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha), (rodzajów Brysiphe, takich jak patogeny Erysiphe cicfooracea- rum alibo maczniiaka jeczmiendia wzglednie macz- ndaka zbozowego (Erysiphe grarninis), jak równiez do zwalczania innych schorzen zbóz, jak rdza zbo¬ zowa. Nalezy podkreslic, ze nowe substancje czyn¬ ne wykazuija nie tylko dzialanie zapobiegawcze, lecz po czesci równiez systemiczne. Tak wiec moz¬ na chronic rosliny przed grzybica, gdy substancje czynna doprowadza sie poprzez glebe i korzenie albo poprzez .nasiona do nadziemnych czesci (roslin.Substancje czynne mozna przpeirowadzac w zna¬ ne preparaty, taMe jak roztwory, emulsje, zawie¬ siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje maturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach podimerycznych i w otoczkach do nasiion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la¬ dunki i spirale dymne i inne oraz preparat ULV do mglawicowego irozpylamia na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczal¬ nikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplo¬ nymi gazami i/hib cieklymi nosnikami, ewentual¬ nie z zastosowaniem srodków powierzchniowo czyn¬ nych, na przyklad emulgatorów i/lufo dyspergaitorów ii/lub srodków pianotwórczych. W przypadku sto¬ sowania wody jako rozcienczalnika mozna stoso¬ wac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie. Jako ciekle roz¬ puszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromiatyicz- ne, takie jak ksylen, toluen albo alkailonaiftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, tafcie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metylodzobuty- loketon lub cykLoheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie dwumetyloformamid i sulfotlenek dwumetylowy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczalniikti i nosniki stosuje sie ciecze,, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod nor¬ malnym cisnieniem^ takie jak gazy aerozolotwór- cze, takie jak chloroweoweglowodory, a takze bu¬ tan, propan, azot i dwutlenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, rnontrnorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetycz¬ ne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdirobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granulatów sto¬ suje sie skruszone i frakcjonowane maczki natu¬ ralne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nie¬ organicznych i organicznych, jak równiez giranu- laty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodyigji tytoniu. Jako emulgatory i/Lub srodki pia¬ notwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jiak estry polioksyetylenu i kwa¬ sów tluszczowych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoligli- kolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, ary- losulfonfiany oraz hydrolizaty bialka. Jako dysper- gatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi po¬ sulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, tafcie jak guma aralbsfca, alkohol poliwinylowy i polioctan wi¬ nylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekti/t zelazowy i barwniki orga¬ niczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organiczne, takie jak barwniki alizarynpwe, azowe i metalloftalocyjaoi- nowe, a takez substancje sladowe, takile jak sole zelaza, manganu, 'boru, miedza, kobaltu, molibdenu i cynku.Pireparaty zawieraja na ogól 0,1—9i5f/o wagowych substancji czynnej, korzystnie 0y5i—0O*/o wago¬ wych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach lub linnych postaciach uzytkowych w mieszaninie z toinymli znanymi substancjami czyn¬ nymi, takiimi jak substancje girzybobójcze, bakte¬ riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nkneniobój- oze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, substancje wzrostowe, srodki odzywcze, dla roslin i srodki polepszajace struktu¬ re gleby. iSubstancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub sporzadzonych z nich przez dalsze rozcienczenie preparatów uzytkowych^ ta¬ kich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, za¬ wiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje 10 ii 20 25 30 35 45 90 55 6013 124 720 14 sie w znany sposób, rap. przez podlewanie, zanu- mzianie, opryskiwanie* rozpylanie, -opylanie mglawi¬ cowe, odymianie, wstrzykiwanie, szlamowian/ie, po- lekanie, opylanie, posypywanie, zaprawianie w za- wiesimie lub inkrustowanie.Do traktowania czesci roslin stezenie substancji czynnej w postaci uzytkowych moze sie zmieniac w szerokim zakresie. Na ogól stezenie to wynosi 1—0,00Kl°/o wagowych, korzystnie 0,5—O,001*/t wa¬ gowych.Do tnaktowamlia nasion na ogól stosuje sie sub¬ stancje czynna w ilosci 0,001—«50 g na kg nasion, konzystnie 0,01—.HO g.Do traktowania gleby stosuje sie korzystnie sub¬ stancje czynna w stezenliu 0,00001—0,l'/» wago¬ wych zwlaszcza 0,0001—0,02P/o w miejscu dziala¬ nia.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja sposób wytwairzanda substancji ozynmej srodka wedlug wynalazku.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 25 iCrar kodo¬ wy 1 — postac A: nr kodowy la, postac B: nr kodowy 4b, przy czyim A i B oznaczaja kazdora¬ zowo jeden z obydwu mozliwych izomerów geo¬ metrycznych) — wariant o/. 112 g /0,328 molir/ 3,,3-ibisfluorometyilo-(l-/4-chloro- flenoksy/-l-/l,2,4-traazolilo-ll/-butanou-2 /mieszanina diastereoimerów czystych postaci A i*B/ rozpuszcza sie w 500 ml bezwodnika octowego. Mieszanine miesza, sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 100°C, oddestylowuje nadmiar bezwodnika octowe¬ go w prózni, a pozostalosc (roztwarza w 600 ml chlorku metylenu. Eaze organiczna przemywa sie dwukrotnie porcjami po 1,5 litra wody, suszy nad siarczanem sodu i zateza. Oleista pozostalosc pod¬ daje sie frakcjonowanej krystalizacji z eteru dwu- izopropylowego. Otnzymujpe sie 48 g /38*/o wydaj¬ nosci teoretycznej/ 2-acetoksy-3,3Hbis-/fluoTometylo- -)l-M^Morolenoksyi/-l-/ly2,4-triiazolilo-l/-butaTiu w postaci A o temperaturze topnienia 130—1j3I3\0C i 20y5 g /iltit/f wydajnosci teoretycznej/ 2-acetoksy- -3^bis-fluorometylo-l -/4^hlarotfenoksy/-l-/l£,4- -triazoldlOnl-Z-toutanu w postaci B o temperaturze topnienia 96°C.Material wyjsciowy wytwarza sie w sposób na¬ stepujacy: Zwiazek o wzorze 26 130,5 g /0,395 moili/ 3,3^biB-fliuorometylo-l-/4^chlo- iroifieniolksyi/-tl-/1l,2j,4-triazolilo-l/4)utanonu-2 rozpusz¬ cza sie w 800 ml metanolu i zadaje porcjami 21 g 70,55 moli/ borowodorku sodowego. Roztwór reak¬ cyjny miesza sie w ciagu 15 godznin, po czyim na¬ stawia wartosc pH ma 3 za pomoca stezonego kwa¬ su solnego. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 go¬ dzin. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika w prózni pozostalosc zadaje sie woda i wodoroweglanem so¬ du i wytrzasa z 600 ml chlorku metyleniu. Polaczone fazy organiczne suszy sie nad siiarczaneni sodu i zateza w próznli. Pozostalosc krystalizuje sie z ete¬ ru dwuiizopropylowego. Otrzymuje sie 112 g /®6l% wydajnosci teoretycznej/ 3,,3-bis^fluoi]Xmetylo-l-/4- -chlorolenoksy/-»l-/l,2,4-triiazolilo-l/-butanolu-2 o temperaturze topnienia 97^1O0°C.Zwiazek o wzorze 27 190 g /0,557 moli/ 3,3Hbis-fluorgmetylo--i-biromo-l- -/4^chlorofenoksy/-butanionu-2 i 90 g /1,3 moli/ tria- zolu wprowadza sie do 800 ml acetondtirylu, ogrze¬ wa w ciagu 5 godzin w temperaturze 5iO\°C, odde¬ stylowuje rozpuszczalnik w prózni strumieniowej • pompki wodnej, pozostalosc iroztwarza sie w 1 li¬ trze chlorku metylenu i dwukrotnie przemywa porcjiaimi po 1000 ml wody, faze organiczna suszy sie nad sliairczanem sodu, a (rozpuszczalnik odde¬ stylowuje. Pozostalosc roztwarza sie w 500 ml ete- 10 ru dwuizopropylowego i osiad odsysa sie. Lug ma¬ cierzysty poddaje sie destylacji. Otrzymuje sde 130^5 g /ll*h wydajnosci teoretycznie/ 3,34is-£Lu- orometylo^lV4-chloiTOifenolksy/-«l^l,2,4-triazol^ -butanonuH2 o temperaturze wrzenia 160—166°C/ 15 /0,2 mm Hg.Zwiazek o wzorze 28 166 g /0,632 moli/ 3,3Hb,iis-fluorometylo-l-/4-chlo- rofenioiksy/^butanoniu-2 rozpuszcza sie w 5(00 ml chlorku metylenu, po czym w temperaturze 20— 20 —i30°C, mieszajac i chlodzac, Wkmapla sie 100 g (0,6215 moli) bromu. Miesza sie daije w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 20°C Po oddestylowaniu roz¬ puszczalnika w prózni pozostalosc krystalizuje sie z eteru naftowego. Otrzymuje sie 190 g (88l% wy- 25 dajnosci teoretycznej) 3,3^bis-fluorometylo-l-bis- -fluofrometylo-1-bromo-1-/4^chloirofenoksy/-butano- ou-i2 o temperaturze topnienia 5»4-h5I70C Zwiazek o wzorze 29 Do mieszanej miesizanajny 1(02 g (0,79 moli) p- 30 -chlorotenoilu i 1110 g (0t,79 moli) sproszkowanego weglanu potasu w 500 ml lacetonu wkrapla sie w temperaturze 20U-3KJPC 171,2 g (0,79 moli) 3,34is- ^fluoroimetylo-lHbiromotoutanonuH2. Miesza sie dalej w ciagu 4 godzin w tempematurze 40°C, odsacza w nieorganiczna sól, a przesacz zateza. Pozostalosc destyluje sie w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 190,5 b (90*/o wydajnosci teoretycznej) 3,3^bis-iflu- orometylo-(l-M^hloinofenoksy/4utanonu-2 o tempe¬ raturze wrzenia HH3—lil7°C/0,l mm Hg. 40 Zwiazek o wzorze 30 Do mieszaniny fl5r7,,0 g ©,58 moli) 3,34is-fluoro- metylOH2-butanonu i 4,15 litra chlorku metylenu wkrapla sie powoli w temperaturze 20—30°C, chlodzac i mieszajac, 903 g bromu. Zóltawy roz- *5 twór miesza sie jeszcze dalej w aiagu 1 godziny w temperaturze 20°C. Po oddestylowaniu rozpusz¬ czalnika pozostalosc destyluje sie w prózni.. Otrzy¬ muje sie 1030 g (9&h wydajnosci teoretycznej) 3,3- jbis-fluoiroTnetylo-l-bromo-foutanKnu^2 o tempera- M turze wzrenia 49^53*0/0,15 mm Hg.Zwiazek o wzorze 31 W kolbie trójszyjmej zaopatrzonej w mieszadlo, wknaplacz i chlodnlice Liebiga z chlodzonym odibie- iralnfifciem umieszcza .sie 400 nil glikolu czteroety- 55 lenowegio i 46,4 g fluorku potasu (0,8 mola) i ogirze- wa do temperatury 170°C. Do przedluzacza chlod- ,nicy Ldebdga podlacza sie wytwarzajaca próznie stnimieniiowa pompke wodna (cisnienie okolo 20— —30 mbar). Nastepnie wkraipla sie w cliagu 45 mi- 60 nut 57,6 g (6y2 mola) tais-metanosiarczanu 2-acety- lo-2-metylojpropano-'l,3-diolu rozpuszczonego w 100 ml glikolu czteroetylenowego. Powstajacy 3,3- -bisnfluorometylo4utanionn2 destyluje sie w czasie ¦reakcji do chlodzonego odbieralnika. Po zakoncze- 65 miu wkraiplaniia destyluje slie jeszcze dalej w ciagu/ 15 1 godziny w temperaturze 175J°C. Uzyskany desty¬ lat poddaje sie nastepnie ponownej destylacji.Otrzymuje sie 14 g (pklo 51 }5PU wydajnosci teo¬ retycznej) 3,3-bis-fluorornetylo4)utanoinai-2 o teni- peratuinze wrzenia 43—46°G/lli2 mm Hg.Zwiazek o wzorze 32 66 g (0,5 mola) 3^ksa-2^bis-/hydroksymetylo/- -butanu (wytwairzanie Beilstein HI, E in 3306, IV 41312 i J. Ohem. Soc. Dondyn, 1&32, 2(6711) rozpusz^ cza sie w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu. wtarajpla 114,5. g <1 mol) .chlotrkiu kwasu metanosuifonowego i w temperaturze 0—5PC wkra|plia 166 g (2 mole) pirydyny. Miesza sde dalej w ciagiu IB godizdn w temperaturze pokojowej,, po czym mieszanine ptrze- nosii sie do 600- iml wody z lodem i 100 ml stezo¬ nego kwasu solinejgp. Wytrajca sie przy tym sub¬ stancja stala, która odsysa sie. Eaize wodna eks¬ trahuje sie 1000 ml chlorku metylenu. W fiazie chlorku metylenu rozpuszcza sie substancja siala, po czym faze organiczna suszy sie sie nad siar¬ czanem sodu, rozpuszczalnik oddestylowuje sie iw prózni slnimifeniiowej pompki wodnej, a pozostalosc zawiesza sie w 20(0 ml eteru. Pozostalosc odsysa sie i pnzemywa 100 ml eteru. Otrzymuje sie 100 g (okolo 7lOP/o wydajnosci teoretycznej) bas-metano- sulfondainiu 2-ace1ylOH2-me1ylo-p(ropano-l,3-diiolu o temperaturze topnienia 105M108°C Przyklad II. Zwiiazek o wzorze 33 (nr ko¬ dowy 2) ¦— wariant 6V. 8,4 g (0,024 mola) l-vl2,4Hdwuchloiroifenoksy/-3,3- -dume1ylo-4-fluoiro-l-^/llA4-1róazDlilo-.l/-baitanolu^ rozpuszcza sie w 100 ml dioksanu i zadaje 2 ml izocyjanianu metylu'i 3^5 iml trójetyloaminy. Mie¬ szanine, ogirzewia sde w ciagu 10 godzin pod chlod¬ nica zwrotna i zalteza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika w prózni. Pozostalosc ogrzewa sie w 50 ml octanu etylu i saczy. Otrzymuje sie 8 g (86*/o wydajnosci teoretycznej) 1^4-dwuchloro(fe- .noksyi/-3,3-dwuinetylo-4-fluoro-2-rnetylokairbamoilo- ksy-l-/l^,4r-triiiazolflik)-ili/-butanu w postaci bezbarw¬ nych krysztalów o temperaturze topnienia 1*24— —IfifPC.Material wyjsciowy wytwarza sde w sposób na¬ stepujacy.Zwiazek o wzorze 34 61.1 g (0,176 mola) l^,4-dwuchloriofenoksy/-3,3- Hdwaimetylo^-fluoro-l-/l,2,4-triiaizoiao-l/-butanonu- -2i rozpuszcza sie w 26(0 ml metanolu i zadaje por¬ cjami 3 g (0,08 mola) borowodorku sodowego. Roz¬ twór reakcyjny miesza sie w ciagiu 1 godzony, po czym nastawia wartosc pH na 3 za pomoca ste¬ zonego kwasiu solnego. Po oddestylowaniu rozpusz- czalnoka w prózni pozostalosc zadaje sie woda i wytnzasa z chlorkliem metylenu. Polaczone liazy or¬ ganiczne suszy sie nad siarczanem sodu i zateza w pirózni. Pozostalosc krystalizuje sie z eteru dwu- eityidwego. Otrzymuje sie 44,4 g (7&h wydajnosci teoretycznej) l-/2,4^wJucMaroflenote tylo^^u0iro-,l-/ peraturze topnliena 98^100°C.Zwiazek o wzorze 35 96,3 g (0,27 mola) 1-bromowi-/2,4-dwuchloiroifeno- 'ksyy-3,,3-dwumeylo^-fiuoro-butanonu-2 rozpuszcza sie w 200 ml acetonitrylu i wkrapla do wrzacego roztworu 46 g (0,56, mola) 1,2,4-tniazolu w 200 ml 4 720 16 ajcetonitrylu. Nastepnie imiesaamine ogirzewa sie w ciagu i20 godzin pod chlodnica zwrotna, po czym rozpuszczalnik usuwa w prózni, pozostalosc roz¬ twarza w chlorku metylenu, przemywa Mlkakrot- 5 nie woda i faze oirgainiczna suszy nad siarczanem sodu. Po usunieciu Dtozpuszczailfliiilfca w prózni otrzy¬ muje sie 83 g (89°/o wydajnosci teoretycznej) 1-/2,4- ^wuehlO!ro!fenoksy/-3^^ ^woichloroifenoksyi/-3,3-dwum^ 10 -'triiiazolilo^l/Hbutenoniu^ w postaci oleju, który bezposrednio stosuje sie dalej.Zwiazek o wzorze 36 190,15. g {0,71 mola) l-/2y4-dwuchlorofenoksy/-3,3- -dwuimetylo-4-!fliioiro-2Mbutanonu rozpiuszcza sie w 15 500 ml chloroformu, |po czym w temperaturze 20°C, mieszajac i chlodzac, wkrapla sie 114 g (0,71 mola) bromu. Mieszaniine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 20!°C, ostroznie .zadaje 200 ml wody, faze chloroformowa 'kilkakrotnie przemywa woda z lodem i suszy nad siarczanem sodu. Po oddesty- lowandiu rozpuszczalndika w prózni otrzymuje sie 205,2 jg (78*/* wydajnosci teoretycznej) l-bromo-l- -/A4-dWuchloroifienokBy/-3^ -bultanonu w postaci oleju, który bezposrednio poddiaje sie dalszej reakcjii.Zwiazek o wzorze 37 Do mieszanej mieszaniny 11219 g (0,79 mola) 2,4- -dwuchlomfiendlu li 110 g (0,79 mola) sproszkowa¬ nego weglanu potasu w 500 ml acetonu wkrapla sie, chlodzac, w temperaturze 20^30°C 157 g (0,79 mola) l-bromoH3,3-dwiimetylo-4-fluoiix)-2^butanonu.Mieszanine ntiesza sie w ciagu 2 godizdn w tem- peratuirze 20t°C, odsacza nieorganiczna sól, a prze¬ sacz zateza. Otrzymuje sie 109,3 g (90°/o wydajnosci teoretycznej) 1 -/2,4-dwuchloro(fieinolksy/-3,3-dwiume- tylo-4Hfliuoro-2-butanoniu w postaci oleju, który ibezposirednilo poddaje sie dalszej reakcji.Zwiazek o wzorze 38 Do mieszaniny 3i54 g <3 mole) 3,3-dwoimetylo-4- -fluoro-anbutanDnu i 2000 ml eteru wkrapla sie powoli, chlodzac i mieszajac, w temperaturze 20— —30l°C 480 g bromu. Zóltawy roztwór miesza sie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze 20°C i nastepnie ostroznie , zadaje 5I0O ml wody. Faze eterowa oddziela sie, [przemywa kilkakrotnie woda i suszy nad siarczanem sodu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc destyluje sie w prózni slroarndeniiowej pompki wodnej. Otrzymuje siie 472 g (8OP/0 wydajnosci teoretycznej) l-bromo-3,3-dwume- tylo-4-fluoro-2-butanoniu o temperaturze wrzenia 80^-OO°C/lll mm Hg.Zwiazek o wzorze 39 Do umieszczonej w itrójszyjnej kolbie z miesza¬ dlem i chlodnica zstepujaica zawiesiny 23,2 g (0,4 mola) suchego fluorku potasu w 400 ml destylowa¬ nego glikolu iczteroetylenowego wknapia sie w tem¬ peraturze 1©0°C pod cisnieniem 20 mbar 38,8 g (0,2 mola) metanosiulfonianu 2,2-dwumetyloH2-okso- tbutylu w ciiagu 2 godzin i miesza mieszaniine w ciagiu dalszych 2 godzin. W zstepujacej chlodnicy i zalaczonym dalej gleboko chlodzonym zbtiornikiu kondemsuje sie i gromadzi wydestylowany produkt.Otrzymuje sie 20,9 g (W°fa wydajnosci teoretycznej) 3,3-dwumetylo-4-fluoro-2i-butanonu o temperaturze wrzenia 130^-134°C.124 720 17 1* Tablica 3 Zwiazki o wiaonze 1 Nr kodowy .zwiazku S a 4 6 6 7 8 9 10 11 1<2 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 28 QA £5 26 27 | j28 29 30 31 32 1 33 •34 3:5 |36 Zn 1 ^ 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-a2 4-F 2,4-Cl2 4-F 2,4-Cl2 4-F 2,4-Cl2 4-F 4-F wizór 1,5 wzór 14 wzór 14 wzór 14 4-C1 2,4-Cl2 4-C1 2,4-Cl2 4-C1 wzór 14 4-C1 254-Cl2 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 R 3 -NHCH3 -CHa -CHjCl -CHC12 -NHCH3 -NHCH3 -CH3 -CH3 -CH2C1 -CH2C1 -CHC12 -CHCla -NHCH3 -NH-CH2OCH3 -CHa ^NH-CH3 -NH-OiHg -NH-CH/CH3/2 -NH-CHyCHa/2 -NH-CH/CHa/a wzór 13 wizór 13 wzór 23 -NH-CH2-0- -NH-CH2-0-CH3 -NH-CH2-0-CH3 wzór 18 -CHjj-O-CaHg wzór 22 wzór 19 wzór 41 wzór 22 wzór 23 -CH2CH2CH2C1 )X 4 H ¦H F F F F !F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F F Temperatura topnienia ,(QC) 5 olej olej 123^25 {postac A) 214 (x 1/2 NDS) 144^50 (postac A) 131—34 (postac A) ,136—38 (postac A) 123—25 (postac A) 11(16—18 (postac A) 89—91 (postac A) 63—66 (postac A) 98 (postac A) 1S1—90 (postac A) 172 (postac A) (x 1/2 NDS) 83—87 131—33 112—14 116—18 110 121^22 il:33 157—58 180 180 (x 1/2 NDS) 180—83 (x 1/2 NDS) 2110 (x 1/2 NDS) 183—94 (x 1/2 NDS) 181—88 (x 1/2 NDS) 48-^5i0 187—89 (x 1/2 NDS) 205-10 (x 1/2 NDS) f95—^98 212—18 (x 1/2 NDS) 212—18 (x 1/2 NDS)19 124 720 20 IcjcL tablicy 3 li 37 38 39 40 41 2 4-C1 2,4-Cla 4-C1 2,4-Cl2 4-a ' 3 -CHjCHaCHaCl wzór 19 ^CyCHaZ-CHa wzór 21 wzór 21 4 IF (F (P (F fF 15 78—fil 185—90 (x 1/2 NDS) 191—96 (x 1/2 NDS) 91—04 (postac A) il73 ' (postac A) Zwiazek o wzorze 40 '232 g (2 mole) 3,3ndwimietylo-4-hydiroksy-2^buta- noimu (wytwarzanie Betilsteiin HI, E III, IV 4030 oraz Buli. Soc. Chim. France 1954, 2849) w 700 ml absolutnej pirydyny poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze 0—5°C z 220 g (2^ mole) metanosulifo- chAorku. Mieszanine utrzymuje sie w ciagiu 12 go¬ dzin w temperaturze 20I°C, po czym rozciencza chlorkiem metylenu i wytirzasa z woda z lodem.Faze organiczna suszy sie, uwalndia w pirózni od rozpuszczalnika i poddaje destylacji frakcjonowa¬ nej w (kolumnie. Otrzymuje sie 332 g (8^/e wydaj¬ nosci teoretycznej) metanosulfondianu 2j,2-dwume- tylo-3-keto-butylu o temperaturze wrzenia 106— ^120°C/0,12 mm Hg.W sposób rwyzjaj opisany oraz sposobem wedlug wiaoriantów a/—d/ otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tablicy 3.W nastepujacych przykladach ilustrujacych sto- sowande nowych substancji czynnych w srodkach wedlug wynalazku jako substancje porównawcze stosuje sie nastepujace zwiazki: A = zwiazek o wzorze 4fi B = zwiazek o wzorze 43 C = zwiazek o wzorze 44 Przyklad III. Test na itraktowamie pedów (maczniak zbozowy — grzybica niszczaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych substencjii czynnej z 25 czesciiaimi wagowyimi dwu- melyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi emul¬ gatora (eter alkilo^aryloipoliiglilkDiLowy) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia koncowego w cie¬ czy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania 'zapobiegawczego jed- nolistne mlode rosliny jejczmienia gatunku Amsel spryskuje sie do orosienia preparatem substancja czynnej. Po wysuszeniu rosliny jeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe giiiamiinlis var. hordei.Po uplywie 6 dnii przetrzyimywantia roslin w tem¬ peraturze 21—2B°C i wilgotnosci powietrza 80— —OOty* ocenia sie rosliny pokryte pecherzykami maczniaka. Stopien zaatakowania wyraza sie w procentach w stosunku do porazenia nietraktowa- nych rosHón kontrolnych, przy czym OP/t oznacza brak porazenia, a lOOP/t oznacza stopien zaatako¬ wania równy ndetraktowanej próbie kontrolnej. 35 45 50 55 60 Substancja czynna jest tym 'aktywniejsza, im mniejsze jest zaatakowanie maczniakieim.W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja bardzo dobre dzdalanie, prze¬ wyzszajace dzialanie' znanego zwiazku A: la, 3, 4, 2 i Ib.Przyklad IV. Testowanie maczniaka jecz¬ mienia (Erysiphe graimintis var. hordei) — grzybica pedów zbozowych — dzialanie systemiczne.Substancje czynne stosuje sie w postaci sprosz¬ kowanego srodka do traktowania nasion. Srodki te wytwarza sie przez zmieszanie substancji czynnej z mieszanina równych czesci wagowych talku i zie¬ mi okrzemkowej do uzyskania drobno sproszko¬ wanej mieszaniny o zadanym stezeniu substancji czynnej.Do traktowania materialu siewnego nasiona jecz¬ mienia wytrzasa sie z mieszanina substancje czyn¬ na w zamknietym naczyniu szklanym, po czym wysifewa w ilosci 3 X 12 ziaren do doniczek na gle¬ bokosc 2 cm do mieszaniny jednej czesci objetos¬ ciowej gleby standardowej Fruhistorfer i jednej czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielko¬ wania i wzrost prowadzi sie w korzystnych wa¬ runkach w .cieplarni. Po uplywiie 7 dni po wysie¬ wie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe gra- minis var. horde! i hoduje w temperaturze 211"— —22°C i przy 80!—90M wzglednej wilgotnosci po¬ wietrza, stosujac 16-godzinine naswietlanie. W cia¬ gu 6 dni na Mscdiach twonza sie typowe pecherzyki maczniaka.Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietmaktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100°/o oznacza stopien zaatakowania równy nietrakto- wanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest porazenie maczniakiem.W tescie tyim np. zwiazki o nastepujacych nr kodowych wykazuja bardzo doibre dcaiaftanie, prze¬ wyzszajace dzialanie znanego zwiazku B: la i 4.Przyklad V. Test na traktowanie pedów (rdza zbozowa— grzybica niszczaca liscie) — dzia¬ lanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 0^5 czesci wagowych substancji czynnej z 2i5 czesciami wagowymi dwu- metylolormamddu i Qfl6 czesciami wagowyimti eteru alkiloarylopoligliikoilowego jako emulgatora i doda-124 720 ftl 22 je 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozcien¬ cza sie woda do uzyskania zadanego stezenia kon¬ cowego w cieczy do opryskiwania. iW celu zbadania dzialania zapobiegawczego mlo¬ de, jednolistne rosliny pszenicy gatunku Michigan Amber zakaza sie zawiesina uredosporów Puocdinia recomdiita w 0,l*/o agairize wodnym. Po wysuszeniu zawiesimy zarodników na rosliny pszenicy rozpyla sde do orosienia prepairat substancji czynnej i ho¬ duje w cieplarni w ciagu 2i5 godzin w temperatu¬ rze okolo 20°C d przy wilgotnosci powietrza 100M.Naistejpnde rosliny utrzymuje sie w ciagu 10 dni w temperaturze 2Q°C i przy wilgotnosci powietrza 80—90%, po czym ocenia stopien pokrycia roslin pecherzyków rdzy. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do porazenia ndetrakto- wanych rosilin kontrolnych, przy czyim 0*/a oznacza brak porazenia, a l nietnaflfltowanej próbie kontrolnej. Substancja czyn¬ na jest tym aktywniejsza* im mniejsze jest zakaze¬ nie rdza.W tescie tym na przyklad zwiazki o nastepuja¬ cych nr kodowych wykazuja dzialanie przewyzsza¬ jace dzialanie znanego zwiazku B: la i 4.'Przyklad VI. lestowanie Eryisiphe (ogór¬ ki) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95$ czesci wagowych Substancje czynna w ilosdi niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat nozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione' dodalki. Cie¬ cza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asymlla- cyjnych i pozostawia do osiuszenia w cieplarni w ciagu 24 godzin.Nastepnie /rosliny opyla sie zarodnikami grzyba Erystiphe cichoreacearuim, po czym rosliny pozo¬ stawia sie w cieplarni w temperaturze 23»—24°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 70P/o.Po uplywie 12 godzin okresla sie stopien zakaze¬ nia roslin ogórka. Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, pnzy czym Cl°/o oznacza brak zakazenia, a 100*/o oznacza, ze rosliny zostaly calkowicue zaatakowane. W tescie tym bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzia¬ lanie znanego zwiazku C wykazuja np. zwiazki o nr kodowym la.Przyklad VII. Testowanie Podosphaera (ja¬ blon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emoilgiatoa:: 0,3 czesci wagowych eteru allkaloarylo- 5 poliglikoloweigo Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do oprykiwamia miesza sie z podana iloscia io irozpuszczadnika i koncentrat rozciencza sie podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Mlode sadzonki jabloni w stadium 4^-6 lisci spryskuje sie do orosienia ciecza do opryskiwa¬ nia. Rosliny przechowuje sie w cieplarni w ciagu to 24 godzin w temperaturze 20^C i wzglednej wil¬ gotnosci powietrza 70P/*. Nastepnie rosliny opyla sde zaa^odnikami Podosphaera leucotricha i prze¬ nosi do cieplarni w temperaturze 81'—2i2°C przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70V». Po uplywie 20 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowa¬ nia sadzonek. Uzyskane dane szacunkowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0*/e ozna¬ cza brak zakazana, a 1009/o oznacza, ze rosliny zo¬ staly calkowicie zaatakowane. W tescie tym bardzo 25 dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanego zwiazku C wykazuja zwiazki o numerach kodo¬ wych la„ 4 i Ib.Zastrzezenie patentowe 30 Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje czynna i zwykle dodatki, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera przynajmniej jedna acyHowana pochodna toriiazolliilo-Y-lBjuoa^^ wa o wzorze 1, w którym Az oznacza grupe 1,2,4- 35 -triazoiliiLowa-1 lub l,2,4-triazolilowa-4|, R ozna¬ cza grupe alkilowa, aUkenylowa, alkinylowa, alko- ksylowa, alkoksyalkiilowa, cykloalMlowa, chLorow- coallkilowa, ewentualnie podstawiona girtupe fenylio- wa, fenyloaHMlowa lub fenolksyaflkillawa, gmupe aUki- 40 loamfinowa, dwuaMloamdinDwa, eweirttuaiMe podsta- wiioma girupe fenyloaminowa, dMoo^owcoallkfilioaminD- wa, afllkoik&yikaalbanyloa lub alkoksyaikiilLoiami- inowa, X oznacza atom wodoru lub fluoru, Z oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, cylfcloalfcilowy, 45 grupe alkoksylowa, cWorowcoalkiflowa, alkilotro, allkoksykaribonylowa, ewentualnie podistawiona gru¬ pe fenylowa, fenoksylowa lub fenyioalfcillowa, gru¬ pe cyjanowa lub nitrowa, a n oznacza liczbe cal¬ kowita 0-h5, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne 50 sole addycyjne z kwasami i komplekisy z solami metali124 720 CO—R O CH2X ¦O—CH—CH —C—CH2F Az WZÓR 1 ChL OH CH2X — O—CH—CH—C—CH.F I I ' Az CH3 WZÓR 2 Hal —CO—R WZÓR 3 R —CO—O —CO —R WZÓR A CH2F Hal'—CH—CO—C—CH, I CH2X WZCR 9 CH,F I 2 CH—CO —C—CH, I CH2X WZÓR 10 CH—O—S02—R1 CH,—CO—C —CH, CH2Y 0=C=C—R' R" WZÓR 5 0=C=N—R'" WZÓR 6 CH2X — O —CH—CO—C —CH F I I Hal CH3 WZÓR 7 —OH WZÓR 8 NH- WZÓR 12 NH-(0)-Cl WZÓR 13 WZÓR 11 - WZÓR 14 WZÓR 15124 720 '-°- WZÓR 16 ^-°-<<0-cl WZÓR 17 Cl \ -CH-O-O- -Cl WZÓR 20 0 WZÓR 21 -ch- WZOR 18 WZÓR 22 - WZOR 19 2-0 wzor m CO—CH. 0 CH2F Cl—<( )— 0 —CH— CH—C — ChL CH2F N- Cl—( — WZOR 25 OH -O — CH— CH- R—l WZOR 26 CH,F I ¦C—CH.CH2F -Q- -Cl WZOR 23 Cl- CH2F — O— CH—CO— C—CH, .N CH2F WZOR 27 Cl -d -O — CH—CO Br WZOR 28 CH2F — C—CH.CH2F CH2F Cl- Q\ O — CH— CO — C— CH, CH2F WZOR 29124 720 CH,F I 2 Br— CH — CO— C—CH, l l J CH2F WZÓR 30 CH2F CH,— CO—C—CH, 3 ! CH2F WZÓR 31 CH— O — SO,— CH, i 2 2 3 CH3—CO—C—CH3 CH —O —S02—CH3 WZÓR 32 / Cl CO—NHCH, I O CH, ci—(O)—°—(rH—^h—c—CH2F M li II CH, N- WZOR 33 / Cl OH CK Cl—(Q)—O^-CH—CH—C—CH2F .N ii WZÓR .34 CH, ./' Cl CH, Cl—(Q)—O —CH— CO—C—CH2F N U WZÓR 35 - CH, Cl CH, Cl—(O/— °—CH—C0—C—CH2F Br CH.WZÓR 36 Cl ./ CH, Cl_(O) ° CH2 C0 9 CH2F CH, WZÓR 37 CH, CH3—CO—C— CH2F CH, WZÓR 39 CH, CH— CO— C —CH2—O—S02—CH3 CH, WZÓR 40 CH, Br—CH,—CO— C—CH,F L I 2 CH.WZÓR 38 -CH—0-K( ))—Cl WZÓR 41124 720 CO — NHChL Cl—(O) 0—CH —CH —C(CH3)3 Cl / ,N O / Cl N- WZOR 42 CO—CH, I /C[ 0 Q^—0 —CH—CH— C(CH3)3 IT W n y WZOR 43 CO —NHCH.Cl- (Q)—0 —CH —CH— CICH 3'3 IM U WZOR 44 Cl -(o OH CH, ¦0 — CH— CH—C — CH2F N y CH, + Cl2CH —CO—Cl CO—CH—CL I 0 CH3 Cl—(O) °—CH— CH— C CH2F I CH, SCHEMAT 1124 720 OH CH3 + (CH,CO),0 Cl /O)-0-CH-CH-i-CH2F + ^U)? /N.N CH3 11 II N U CO—CH3 0 CH, /-^—— I I Cl—(O/ ° CH CH C CH2F N U SCHEMAT 2 Cl—(O/ °—CH—CH—C—CH2F ^=^—: ^N CH3 11 II N U CO—NH—/Q)-Cl P ? CH. 3 Cl (O) 0 CH CH C CH2F N U SCHEMAT 3 Drukarnia Narodowa, Zaklad Nr 6, 458/84 Cena 100 zl PL PL