PL121436B1 - Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera - Google Patents

Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera Download PDF

Info

Publication number
PL121436B1
PL121436B1 PL21602779A PL21602779A PL121436B1 PL 121436 B1 PL121436 B1 PL 121436B1 PL 21602779 A PL21602779 A PL 21602779A PL 21602779 A PL21602779 A PL 21602779A PL 121436 B1 PL121436 B1 PL 121436B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
group
weight
general formula
unsaturated polyester
polyester resins
Prior art date
Application number
PL21602779A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL216027A1 (en
Inventor
Piotr Penczek
Zofia Klosowskawolkowicz
Ewa Kickowalczak
Andrzej Kopec
Original Assignee
Inst Chemii Przemyslowej
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Przemyslowej filed Critical Inst Chemii Przemyslowej
Priority to PL21602779A priority Critical patent/PL121436B1/en
Priority to FI801744A priority patent/FI66014C/en
Priority to DE3020658A priority patent/DE3020658C2/en
Priority to SU802928293A priority patent/SU1227121A3/en
Priority to NL8003167A priority patent/NL8003167A/en
Priority to GB8018015A priority patent/GB2052545B/en
Publication of PL216027A1 publication Critical patent/PL216027A1/xx
Publication of PL121436B1 publication Critical patent/PL121436B1/en
Priority to US06/480,378 priority patent/US4424299A/en

Links

Landscapes

  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych o zmniej¬ szonym parowaniu monomeru, stosowanych do wy¬ robu laminatów, tloczyw, powlok lakierowych i odlewów.Znany jest sposób wytwarzania nienasyconych zywic poliestrowych przez rozpuszczenie poliestrów nienasyconych w monomerach z ewentualnym do¬ datkiem inhibitorów, napelniaczy i inicjatorów po¬ limeryzacji. Monomery do zywic poliestrowych sa lotne i wyparowuja czesciowo podczas przetwór¬ stwa przed utwardzeniem zywicy, zwlaszcza z bar¬ dzo cienkich powlok lakierowych i cienkich lami¬ natów o duzej powierzchni .Aby zapobiec paro¬ waniu lotnych monomerów, wprowadza sie do zywic i lakierów poliestrowych dodatki typu pa¬ rafiny, wosków, cerezyny oraz emulgatorów daja¬ cych emulsje „woda w oleju" i „olej w wodzie".Znane jest np. z opisów patentowych Wielkiej Brytanii nr nr 713332, 744468 i 774807 oraz z fran¬ cuskiego opisu patentowego nr 1061133 stosowanie jako dodatków zapobiegajacych parowaniu mono¬ merów do zywic i lakierów poliestrowych malych ilosci parafiny lub wosków, które wydzielaja sie na powierzchni podczas utwardzania zywicy i chro¬ nia ja od dostepu tlenu, zmniejszajac jednoczesnie szybkosc parowania lotnych monomerów. Dodatki te tworza jednak warstwe podzialowa, zmniejsza¬ jaca przyczepnosc nastepnych warstw laminatu lub xo 15 23 W powloki lakierowej do wczesniej zzelowanego lub utwardzonego podloza.Inny sposób znany z opisu patentowego RFN nr 2554930 poleca dodatek — do zywic i tloczyw poliestrowych — wosków, pochodnych sorbitolu, gliceryny, polioksyetylenu, trójmetylolopropanu, pentaerytrytu, butanotriolu, pentozy, heksozy i in¬ nych wielowartosciowych alkoholi, nazywajac je ogólnie emulgatorami typu „woda w oleju" lub „olej w wodzie", a nie woskami. Maja one ogra¬ niczona rozpuszczalnosc w zywicy poliestrowej i wiele z nich powoduje metnosc zywicy po utwar¬ dzeniu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna otrzymac nienasycone zywice poliestrowe o zmniejszonym parowaniu monomeru przez rozpuszczenie poliestru nienasyconego w monomerze i wprowadzenie do 100 czesci wagowych uzyskanej w ten sposób zy¬ wicy poliestrowej 0,005—5 czesci wagowych od¬ dzielnie lub w mieszaninie zwiazków o wzorze ogólnym [RCOOCH2CH(OH)CH20]n A, w którym R oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadienylo- wa, hydroksyalkilowa lub hydroksyalkenylowa, za¬ wierajaca 12—22 atomów wegla, zwlaszcza nieroz- galeziona, A oznacza grupe fenylowa, grupe feny- lowa podstawiona w polozeniu 2 i/lub 4 jedna lub dwiema grupami CH3 lub atomami chloru, lub grupa o wzorze ogólnym A-C(=0)- przy czym n wynosi 1, grupe p-fenylenowa, m-fenylenowa, gru¬ pe o-, m- lub p-[-C(=0)-C6H4-C(=0)], grupe o wzo- 121 436i 3 121 436 4 rze 1, lub grupe o wzorze ogólnym z, W którym m wynosi od 0 do 4, przy czym n wynosi 2, lub gru¬ pe o wzorze ogólnym 3, w którym X oznacza atom wodoru lub grupe -C(CH3)3, a k wynosi od 0 do 6, przy czym n wynosi odpowiednio od 2 do 8.Zwiazki o wzorze ogólnym [RCOOCH2CH- (OH)CH2Q]n A, stosowane w sposobie wedlug wyna¬ lazku, otrzymuje sie najkorzystniej przez ogrzewa¬ nie zwiazków epoksydowych z kwasami jednokar- boksylowymi. Jako katalizatory mozna stosowac zwiazki o charakterze zasad, zwlaszcza aminy trze¬ ciorzedowe.Jako wyjsciowe zwiazki epoksydowe stosuje sie zwieski o wzorze ogólnym 4, w którym A i n maja ^ptfdabe: wyzej znaczenia, np. eter fenylowoglicy- dylowy, dianowe zywice epoksydowe o liczbowo ^sredniej^masie czasjteczkowej 400 lub 1000, szescio- jwodoroftalan dwugiicydylowy lub zywice epoksy- •nowolakowe, "~~ Jako wyjsciowe kwasy jednokarboksylowe sto¬ suje sie kwasy o wzorze ogólnym RCOOH, w któ¬ rym R ma podane powyzej znaczenie, np. kwas stearynowy, palmitynowy, behenowy, linolowy, linolenowy, rycynolowy lub rycynenowy.Wymienione zwiazki sa rozpuszczalne w zywicy poliestrowej, nie powoduja metnosci zywicy po utwardzeniu i nie tworza warstwy podzialowej miedzy oddzielnie wykonywanymi warstwami od¬ lewu, powloki lub laminatu, a zywice poliestrowe z dodatkiem tych zwiazków charakteryzuja sie doskonala przyczepnoscia nastepnych warstw od¬ lew- powloki lub laminatu poliestrowo-szklanego do wczesniej zzelowanego lub utwardzonego pod¬ loza.W sklad nienasyconych zywic poliestrowych wedlug wynalazku wchodza monomery sieciujace i znane oligoestry akrylowe lub metakrylowe lub poliestry maleinowe lub fumarowe, ewentualnie modyfikowane w znany sposób kwasem ftalowym, czterochloroftalowym, czterobromoftalowym, izo- ftalowym, tareftalówym, adypinowym, sebacyno- wym, adduktami dienowymi bezwodnika maleino¬ wego z butadienem, heksadienem, antracenem, ^-naftolem, terpenami, cyklopentadienem, szescio- chlorocyklopentadienem, kwasami zywicznymi ka¬ lafonii lub innymi znanymi kwasami i bezwodni¬ kami kwasowymi. W sklad znanych poliestrów maleinowych lub fumarowych wchodza nastepu¬ jace glikole: etylenowy, dwuetylenowy, polietyle¬ nowe, 1,2-propylenowy, dwupropylenowe, polipro¬ pylenowe, 1,3-butylenowy, 1,6-heksylenowy, neo- pentylowy, propoksylowany i etoksylowany dian, 1,2-cytkloheksanodiol, z ewentualnym dodatkiem alkoholi jeófnofunkcyjnych i wielofunkcyjnych, jak gliceryna, trójmetylolopropan, heksanotriole i inne.Jako oligoestry akrylowe i metakrylowe stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 5, w którym R ozna¬ cza atom wodoru lub grupe metylowa, a m wynosi od 0 do 4, lub inne produkty przylaczenia kwasu akrylowego lub metakrylowego do zywic epoksy¬ dowych. Jako monomery sieciujace stosuje sie zwlaszcza styren, metakrylam metylu, octan winylu i oligoestry akrylowe, oddzielnie lub w mieszaninie.W celu stabilizacji roztworów oligoestrów lub poli¬ estrów w monomerach sieciujacych dodaje sie hydrochinon, metylohydrochinon, chinony, kwas pikrynowy i inne zwiazki. Jako napelniacze do zywic poliestrowych stosuje sie wlókno szklane, krede, kaolin, maczke kwarcowa, azbest, krzemion- 5 ke, tlenek magnezu i inne znane napelniacze., Zywice poliestrowe utwardza sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej za pomoca inicjatorów rodnikowych: nadtlenku benzoilu, metyloetyloke- tonu, cykloheksanonu, wodoronadtlenku kumenu, ig nadtlenku chlorobenzoilu, dwukumylu, ewentualnie w obecnosci przyspieszaczy aminowych lub kobal¬ towych albo tez utwardza sie za pomoca promie¬ niowania ultrafioletowego lub widzialnego przy uzyciu odpowiednich uczulaczy, albo promieniowa- 15 niem wysokoenergetycznym.Do znanych zywic poliestrowych dodaje sie zwiazki wedlug wynalazku albo bezposrednio po syntezie podczas rozpuszczania oligoestru lub poli¬ estru w monomerze, albo przed uzyciem zywic 20 poliestrowych w przetwórstwie, podczas mieszania zywic z napelniaczaimi i inicjatorami.Zwiazki wedlug wynalazku dodane bezposrednio po syntezie nie wplywaja na zmiane stabilnosci go¬ towej zywicy poliestrowej, rozpuszczaja sie dajac » jednorodne roztwory i nie wytracaja sie z roztworu podczas skladowania. Zwiazki wedlug wynalazku dodane zarówno przed okresem skladowania, jak i bezposrednio przed uzyciem zywic poliestrowych w pirzetwórstwie nie zmieniaja w sposób istotny H wlasnosci technologicznych, jak czas zelowania i lepkosc, ani wlasnosci mechanicznych i fizycznych zywicy i laminatu po utwardzeniu w porównaniu z zywica bez dodatku tych zwiazków.Jezeli zwiazek wedlug wynalazku dodaje sie do 35 zywicy poliestrowej zawierajacej parafine, wów¬ czas dodatek ten zwieksza przyczepnosc miedzy oddzielnie wykonywanymi warstwami odlewu, pow¬ loki lub laminatu i miedzy wlóknem a zywica.Przyklad I. Do 100 czesci wagowych nienasyco¬ nej zywicy poliestrowej maleinowo-ftalowo-propy- lenowej zawierajacej 38% wagowych styrenu do¬ daje sie 1 czesc wagowa zwiazków opisanych w tabeli 1. Po dokladnym wymieszaniu kompozycje w ilosci 50 g wylewa sie na plytki Petriego o po- 45 wierzchni 950 mm2, umieszcza sie je w miejscu . o ustalonym ruchu powietrza 0,4 m/s i ustalonej temperaturze 22 ± 1°C. Po 1 godzinie od chwili roz¬ poczecia badania oznacza sie ubytek styrenu (ta¬ bela 1). 50 Przyklad II. Do 100 czesci wagowych nie¬ nasyconej zywicy poliestrowej maleinowo-propyle- nowej, zawierajacej 38% wagowych styrenu do¬ daje sie 0,02 czesci wagowej zwiazku opisanego w tabeli 1 oraz 0,02 czesci wagowej parafiny. Otrzy- 55 mana w ten sposób kompozycje w ilosci 50 g wy¬ lewa sie na plytke Petriego o powierzchni 950 mm2.Ubytek styrenu oznacza sie po uplywie 1 godziny, w warunkach podanych w przykladzie I (tabela I).Przyklad III. Do 100 czesci wagowych nie¬ nasyconej zywicy poliestrowej zawierajacej 23% wagowych styrenu i 15% wagowych metakrylanu metylu dodaje sie 0,01 czesci wagowej zwiazku opisanego w tabeli 1. Ubytek monomerów z kom- m pozycji oznacza sie w warunkach podanych w5 121 436 6 przykladzie I. Wynik pomiaru jest podany; w ta.- beli 1.Przyklad IV. Do 100 czesci wagowych nie¬ nasyconej zywicy poliestrowej zawierajacej 38% wagowych styrenu i 0,05 czesci wagowej parafiny 5 dodaje sie 0,05 czesci wagowej zwiazku opisanego w tabeli ]. Dla otrzymanej w ten sposób kompo¬ zycji oznacza sie ubytek styrenu analogicznie jak w przykladzie I. Wynik oznaczania podano w ta¬ beli1. io Przyklad. V. Do 100 czesci wagowych roz¬ tworu zawierajacego 60% wagowych zwiazku o wzorze ogólnym 4, w którym X oznacza grupe me¬ tylowa, a m wynosi 1, i 40% wagowych styrenu, i» dodaje sie 0,1 czesci wagowej zwiazku opisanego w tabeli 1. Dla otrzymanej w ten sposób kompo¬ zycji oznacza sie ubytek styrenu analogicznie jak w przykladzie I. Wynik oznaczania jest podany w tabeli1. 20 Przyklad VI. Do 100 czesci wagowych zywi¬ cy poliestrowej maleinowo-ftalowo-propylenowej 0 zawartosci 38% wagowych styrenu dodaje sie 1 czesc wagowa zwiazku opisanego w tabeli 2.Z dokladnie wymieszanej kompozycji i maty szkla¬ nej EM-1003 o gramaturze 600 g/m2 wykonuje sie laminat poliestrowo-szklany w ten sposób, ze la¬ minuje sie jedna warstwe maty i utwardza, a po Tabela uplywie 21 godzin dolaminowuje sie nastepna warstwe.Do utwardzenia laminatu stosuje sie nastepujacy uklad utwardzajacy: 4% wagowe nadtlenku ben¬ zoilu (50-proc. pasta we ftalanie dwubutylowym) i 0,2% wagowe N,N-dwumetyloaniliny (10-proc. roztwór w styrenie). Czas zelowania wynosi okolo 30 minut. Adhezje miedzywarstwowa laminatu bada sie na próbkach o wymiarach 10X50 mm przez uderzenie spadajacego ciezarka (1 kg) z wy¬ sokosci 25 cm na pionowo umocowana w imadle próbke laminatu tak, aby czesc próbki o dlugosci 40 mm znajdowala sie powyzej szczek. Powierz¬ chnie rozwarstwienia laminatu okresla sie w mm2.Pomiary wykonano równiez z innymi dodatkami wymienionymi w tabeli 2.Przyklad VII. 1000 g kompozycji zlozonej z zywicy poliestrowej i zwiazku o wzorze ogólnym [RCOOCH2CH(OH)CH20]nA, w którym R=Ci7H33, n=2, A oznacza wzór 2, w którym m=0, wedlug przykladu I miesza sie z 800 g kredy, 10 g nadtlen¬ ku dwukuimylowego i z 700 g wlókna szklanego o dlugosci 12 mm. Po dokladnym wymieszaniu skladników tloczywo prasuje sie w formach, w temperaturze 150°C pod cisnieniem 10 MPa, sto¬ sujac czas prasowania 50 s na 1 mm grubosci wy¬ prawki. Wytrzymalosc na rozciaganie wypraski z tego tloczywa wynosi 50 MPa, a wytrzymalosc na zginanie 110 MPa. 1 Nr przy¬ kladu I II III IV V ~" 1 1 Dodatki zmniejszajace parowanie monomeru Zwiazki 0 wzorze ogólnym [RCOOCH2CH(OH)CH20] t R 1 C17H35 C17H35 C17H35 C15H31 C17H35 C17H35 C17H35 — n 2 2 2 2 5 1 2 , A w którym: A wzór 2; m=0,l wzór 2; m=l wzór 2; m=2 wzór 1 wzór 3; k=3 ' X=H -C6H5 wzór 2; m=l Inne — — — parafina — .— — — | Ilosc dodatku czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy ' 1 1 1 0,02+ 0,02 0,01 0,05 0,1 — 1 I Ubytek masy g/h 0,51 0,39 1,05 0,85 1,20 1,70 1,05 1,90 g/m2 h 53,6 41,0 110,5 89,4 126,3 178,9 110,5 200,0 | Tabela 2 Nr przykla¬ du 1 Via b Dodatki zmniejszajace parowanie monomeru Zwiazki 0 wzorze ogólnym [RCOOCH2CH(OH)CH20]n A w którym: R 2 C17H33 C17H35 n 3 2 2 A 4 wzór 2; m=l wzór 2; m=0,l Inne 5 — Hosc dodatku czesci wagowe na 100 czesci wagowych zywicy 6 1 1 Powierzchnia rozwarstwie¬ nia laminatu - mn2 7 220 157 1121 436 c. d. tabeli 2 1 1 c d e f g h 2 C17H35 C17H35 C17H35 C17H35 — — 3 1 2 2 1 — — 4 -C6H5 wzór 2; m=2 wzór 2; m=2 -C6H5 — — 5 — — parafina parafina parafina — 6 1 1 1 + 0,05 1 + 0,05 0,05 — 7 127 177 297 178 442 — Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconej zywicy poli¬ estrowej o zmniejszonym parowaniu monomeru przez rozpuszczenie oligoestru lub poliestru niena¬ syconego w monomerze sieciujacym z ewentualnym wprowadzenie inhibitorów, napelniaczy, inicjato¬ rów, parafiny i innych dodatków, znamienny tym, ze jako dodatki zmniejszajace parowanie monome¬ rów sieciujacych stosuje sie na 100 czesci wago¬ wych zywicy 0,005-5 czesci wagowych — oddzielnie lub w mieszaninie — zwiazków o wzorze ogólnym [RCOOCH2-CH(OH)CH2-0-]n \, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadienylowa, 20 hydroksyalkilowa lub hydroksyalkenylowa zawie¬ rajaca 12—22 atomów wegla, zwlaszcza nierozgale- ziona, A oznacza grupe fenyIowa, grupe fenylowi podstawiona w polozeniu 2 i/lub 4 jedna lub dwie¬ ma grupami CH3 lub atomami chloru, lub grupe o wzorze ogólnym A-C(=0), przy czym n wynosi 1, grupe p-fenylenowa, m-fenylenowa, grupe o wzo¬ rze ogólnym o-, m-, p-[-C(=0)-C6H4-C(=0)-] grupe o wzorze 1 lub grupe o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym m wynosi od 0 do 4, przy czym n wynosi 2, lub grupe o wzorze ogólnym 3, w którym X ozna¬ cza atom wodoru lub grupe -(CH3)3, a k wynosi od 0 do 6, przy czym n wynosi odpowiednio od 2 do 8,121 436 ®c n o -O+o CH, -C^-CHCOHJ-Clt-O-O- c-Qj- CHj m Wiór i wiór 3 W CH* CH, ^=jf Ch5 rtaiv*fe *izor$ tn A 0-CH2-CH CH V n uzor PL PL PL The subject of the invention is a method for producing unsaturated polyester resins with reduced monomer evaporation, used for the production of laminates, moldings, varnish coatings and castings. A method for producing unsaturated polyester resins by dissolving unsaturated polyesters in monomers with the optional addition of inhibitors is known. , fillers and polymerization initiators. Monomers for polyester resins are volatile and partially evaporate during processing before the resin hardens, especially from very thin varnish coatings and thin laminates with a large surface. To prevent the evaporation of volatile monomers, additives are added to polyester resins and varnishes. paraffin type, waxes, ceresin and emulsifiers giving "water-in-oil" and "oil-in-water" emulsions. It is known, for example, from British patent descriptions No. 713332, 744468 and 774807 and from French patent description No. 1061133 the use of small amounts of paraffin or waxes as additives preventing the evaporation of monomers in polyester resins and varnishes, which are released on the surface during the hardening of the resin and protect it from oxygen access, while reducing the evaporation rate of volatile monomers. However, these additives create a separation layer, reducing the adhesion of subsequent layers of the laminate or varnish coating to a previously gelled or hardened substrate. Another method known from German patent description No. 2554930 recommends the addition of waxes and sorbitol derivatives to polyester resins and moldings. , glycerin, polyoxyethylene, trimethylolpropane, pentaerythritol, butanetriol, pentose, hexose and other polyvalent alcohols, generally calling them "water-in-oil" or "oil-in-water" emulsifiers, and not waxes. They have limited solubility in polyester resin and many of them cause the resin to become cloudy after hardening. Surprisingly, it turned out that it is possible to obtain unsaturated polyester resins with reduced monomer evaporation by dissolving the unsaturated polyester in the monomer and introducing up to 100 parts by weight of the thus obtained polyester resin method 0.005-5 parts by weight separately or in a mixture of compounds of the general formula [RCOOCH2CH(OH)CH20]n A, in which R is an alkyl, alkenyl, alkadienyl, hydroxyalkyl or hydroxyalkenyl group, containing 12-22 carbon atoms, especially unbranched, A stands for a phenyl group, a phenyl group substituted in position 2 and/or 4 with one or two CH3 groups or chlorine atoms, or a group with the general formula A-C(=0) - wherein n is 1, p-phenylene, m-phenylene groups, o-, m- or p-[-C(=0)-C6H4-C(=0)] groups, groups with the formula: 121 436 and 3 121 436 4, or a group of the general formula z, in which m is from 0 to 4, where n is 2, or a group of the general formula 3, in which X is a hydrogen atom or a -C(CH3)3 group, and k is from 0 to 6, with n being from 2 to 8, respectively. The compounds of the general formula [RCOOCH2CH- (OH)CH2Q]n A, used in the process according to the invention, are preferably obtained by heating epoxy compounds with monocarboxylic acids. Base compounds, especially tertiary amines, can be used as catalysts. Compounds of the general formula 4 are used as starting epoxy compounds, in which A and n have the following meanings, e.g. with an average molecular weight of 400 or 1000, diglycidyl hexahydrogen phthalate or epoxy novolac resins, stearic, palmitic, behenic, linoleic, linolenic, ricinoleic or ricinene. The listed compounds are soluble in polyester resin, do not cause the resin to become cloudy after hardening and do not create a separation layer between separately made layers of casting, coating or laminate, and polyester resins with the addition of these compounds are characterized by excellent adhesion of subsequent layers of cast-coating or polyester-glass laminate to a previously gelled or hardened substrate. The unsaturated polyester resins according to the invention include cross-linking monomers and known acrylic or methacrylic oligoesters or maleic or fumaric polyesters, optionally modified in a known manner with phthalic, tetrachlorophthalic, tetrabromophthalic, isophthalic, tarephthalic, adipic, sebacic acids, diene adducts of maleic anhydride with butadiene, hexadiene, anthracene, n-naphthol, terpenes, cyclopentadiene, hexachlorocyclopentadiene, resin acids rosin or other known acids and acid anhydrides. Known maleic or fumaric polyesters include the following glycols: ethylene, diethylene, polyethylene, 1,2-propylene, dipropylene, polypropylene, 1,3-butylene, 1,6-hexylene, neopentyl, propoxylated and ethoxylated diane, 1,2-cyclohexanediol, with the optional addition of monofunctional and polyfunctional alcohols, such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriols and others. Compounds of the general formula 5, in which R is a hydrogen atom or a group, are used as acrylic and methacrylic oligoesters. methyl, and m is from 0 to 4, or other products of combining acrylic or methacrylic acid with epoxy resins. In particular, styrene, methyl methacrylate, vinyl acetate and acrylic oligoesters are used as cross-linking monomers, either separately or in a mixture. Hydroquinone, methylhydroquinone, quinones, picric acid and other compounds are added to stabilize the solutions of oligoesters or polyesters in the cross-linking monomers. Glass fiber, chalk, kaolin, quartz flour, asbestos, silica, magnesium oxide and other known fillers are used as fillers for polyester resins. Polyester resins are hardened at room temperature or at elevated temperature using radical initiators: benzoyl peroxide, methyl ethyl alcohol. - tone, cyclohexanone, cumene hydroperoxide, g chlorobenzoyl peroxide, discumyl, optionally in the presence of amine or cobalt accelerators, or hardened by ultraviolet or visible radiation using appropriate sensitizers, or by high-energy radiation. To the known resins polyester resins, the compounds according to the invention are added either directly after the synthesis, when dissolving the oligoester or polyester in the monomer, or before using polyester resins in processing, when mixing the resins with fillers and initiators. The compounds according to the invention added directly after the synthesis do not change its stability. ¬ polyester resin, dissolve to give homogeneous solutions and do not precipitate from the solution during storage. The compounds according to the invention added both before the storage period and immediately before using polyester resins in baking do not significantly change the technological properties, such as gelation time and viscosity, or the mechanical and physical properties of the resin and laminate after hardening, compared to the resin without the addition of these compounds. If a compound according to the invention is added to a polyester resin containing paraffin, then this addition increases the adhesion between separately made layers of casting, coating or laminate and between the fiber and the resin. Example I. Up to 100 parts by weight of unsaturated resin maleic-phthalic-propylene polyester containing 38% styrene by weight, 1 part by weight of the compounds described in Table 1 is added. After thorough mixing, 50 g of the compositions are poured into Petri dishes with an area of 950 mm2 and placed in place of . with a steady air movement of 0.4 m/s and a set temperature of 22 ± 1°C. After 1 hour from the beginning of the test, the loss of styrene is determined (Table 1). 50 Example II. To 100 parts by weight of unsaturated maleic-propylene polyester resin containing 38% by weight of styrene, 0.02 parts by weight of the compound described in Table 1 and 0.02 parts by weight of paraffin are added. 50 g of the composition obtained in this way is poured into a Petri dish with an area of 950 mm2. The loss of styrene is determined after 1 hour, under the conditions given in Example I (Table I). Example III. To 100 parts by weight of unsaturated polyester resin containing 23% by weight of styrene and 15% by weight of methyl methacrylate, 0.01 part by weight of the compound described in Table 1 is added. The loss of monomers from the composition is determined under the conditions given in the example. I. The measurement result is given; in table 1. Example IV. To 100 parts by weight of unsaturated polyester resin containing 38% by weight of styrene and 0.05 part by weight of paraffin 5, 0.05 part by weight of the compound described in the table is added. For the composition obtained in this way, the loss of styrene is determined analogously to Example I. The determination result is given in Table 1. io Example. V. To 100 parts by weight of a solution containing 60% by weight of the compound of general formula 4, in which X is a methyl group and m is 1, and 40% by weight of styrene, and 0.1 part by weight of the compound described in Table 1. For the composition obtained in this way, the loss of styrene is determined analogously to Example 1. The determination result is given in Table 1. 20 Example VI. To 100 parts by weight of maleic-phthalic-propylene polyester resin with a styrene content of 38% by weight, 1 part by weight of the compound described in Table 2 is added. The thoroughly mixed composition and the EM-1003 glass mat with a weight of 600 g/m2 are made polyester-glass laminate in such a way that one layer of the mat is laminated and hardened, and after 21 hours, the next layer is laminated. The following hardening system is used to harden the laminate: 4% by weight of benzoyl peroxide (50% . paste in dibutyl phthalate) and 0.2% by weight of N,N-dimethylaniline (10% solution in styrene). The gelling time is approximately 30 minutes. The interlayer adhesion of the laminate is tested on samples of dimensions 10x50 mm by hitting a falling weight (1 kg) from a height of 25 cm on a sample of the laminate placed vertically in a vice so that a part of the sample 40 mm long is above the jaws. The delamination area of the laminate is expressed in mm2. Measurements were also made with other additives listed in Table 2. Example VII. 1000 g of a composition consisting of polyester resin and a compound of the general formula [RCOOCH2CH(OH)CH20]nA, in which R=Ci7H33, n=2, A is formula 2, in which m=0, according to example I, mixed with 800 g chalk, 10 g of disulfide peroxide and 700 g of glass fiber 12 mm long. After thoroughly mixing the ingredients, the molding material is pressed in molds at a temperature of 150°C under a pressure of 10 MPa, using a pressing time of 50 seconds per 1 mm of mold thickness. The tensile strength of the molded part from this molding is 50 MPa and the bending strength is 110 MPa. 1 Example No. I II III IV V ~" 1 1 Additives reducing monomer evaporation Compounds with the general formula [RCOOCH2CH(OH)CH20] in which: A formula 2; m=0,l formula 2; m=l formula 2; m=2 formula 1 formula 3; k=3 ' X=H -C6H5 formula 2; m=l Others — — — paraffin — .— — — | Amount of additive in parts by weight per 100 parts by weight of resin ' 1 1 1 0.02+ 0.02 0.01 0.05 0.1 — 1 I Weight loss g/h 0.51 0.39 1, 05 0.85 1.20 1.70 1.05 1.90 g/m2 h 53.6 41.0 110.5 89.4 126.3 178.9 110.5 200.0 | Table 2 Example no. du 1 Via b Additives reducing monomer evaporation Compounds with the general formula [RCOOCH2CH(OH)CH20]n A in which: R 2 C17H33 C17H35 n 3 2 2 A 4 formula 2; m=l formula 2; m=0.l Other 5 — Additive quantity parts by weight per 100 parts by weight of resin 6 1 1 Laminate delamination area - mn2 7 220 157 1121 436 continued table 2 1 1 c d e f g h 2 C17H35 C17H35 C17H35 C17H35 — — 3 1 2 2 1 — — 4 -C6H5 formula 2 ; m=2 formula 2; m=2 -C6H5 — — 5 — — paraffin paraffin paraffin — 6 1 1 1 + 0.05 1 + 0.05 0.05 — 7 127 177 297 178 442 — Patent claim Method of producing unsaturated polyester resin with reduced monomer evaporation by dissolving the oligoester or unsaturated polyester in the cross-linking monomer with the optional introduction of inhibitors, fillers, initiators, paraffin and other additives, characterized in that additives reducing the evaporation of cross-linking monomers are used on 100 parts by weight of resin 0.005-5 parts by weight - separately or in a mixture - of compounds with the general formula [RCOOCH2-CH(OH)CH2-0-]n\, in which R is an alkyl, alkenyl, alkadienyl group, 20 hydroxyalkyl or hydroxyalkenyl containing 12-22 carbon atoms, especially unbranched, A denotes a phenyl group, a phenyl group substituted in the 2 and/or 4 position by one or two CH3 groups or chlorine atoms, or a group of the general formula A-C( =0), where n is 1, p-phenylene group, m-phenylene group, group with the general formula o-, m-, p-[-C(=0)-C6H4-C(=0)-] a group of the formula 1 or a group of the general formula 2, in which m is from 0 to 4, where n is 2, or a group of the general formula 3, in which X is a hydrogen atom or a -(CH3)3 group , and k is from 0 to 6, with n being from 2 to 8, respectively.121 436 ®c n o -O+o CH, -C^-CHCOHJ-Clt-O-O- c-Qj- CHj m Chip and chip 3 W CH* CH , ^=jf Ch5 rtaiv*fe *izor$ tn A 0-CH2-CH CH V n uzor PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nienasyconej zywicy poli¬ estrowej o zmniejszonym parowaniu monomeru przez rozpuszczenie oligoestru lub poliestru niena¬ syconego w monomerze sieciujacym z ewentualnym wprowadzenie inhibitorów, napelniaczy, inicjato¬ rów, parafiny i innych dodatków, znamienny tym, ze jako dodatki zmniejszajace parowanie monome¬ rów sieciujacych stosuje sie na 100 czesci wago¬ wych zywicy 0,005-5 czesci wagowych — oddzielnie lub w mieszaninie — zwiazków o wzorze ogólnym [RCOOCH2-CH(OH)CH2-0-]n \, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa, alkenylowa, alkadienylowa, 20 hydroksyalkilowa lub hydroksyalkenylowa zawie¬ rajaca 12—22 atomów wegla, zwlaszcza nierozgale- ziona, A oznacza grupe fenyIowa, grupe fenylowi podstawiona w polozeniu 2 i/lub 4 jedna lub dwie¬ ma grupami CH3 lub atomami chloru, lub grupe o wzorze ogólnym A-C(=0), przy czym n wynosi 1, grupe p-fenylenowa, m-fenylenowa, grupe o wzo¬ rze ogólnym o-, m-, p-[-C(=0)-C6H4-C(=0)-] grupe o wzorze 1 lub grupe o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym m wynosi od 0 do 4, przy czym n wynosi 2, lub grupe o wzorze ogólnym 3, w którym X ozna¬ cza atom wodoru lub grupe -(CH3)3, a k wynosi od 0 do 6, przy czym n wynosi odpowiednio od 2 do 8,121 436 ®c n o -O+o CH, -C^-CHCOHJ-Clt-O-O- c-Qj- CHj m Wiór i wiór 3 W CH* CH, ^=jf Ch5 rtaiv*fe *izor$ tn A 0-CH2-CH CH V n uzor PL PL PL1. Patent claim A method of producing an unsaturated polyester resin with reduced monomer evaporation by dissolving an oligoester or unsaturated polyester in a cross-linking monomer with the optional introduction of inhibitors, fillers, initiators, paraffin and other additives, characterized in that they are evaporation-reducing additives. cross-linking monomers are used per 100 parts by weight of the resin, 0.005-5 parts by weight - separately or in a mixture - of compounds with the general formula [RCOOCH2-CH(OH)CH2-0-]n\, in which R stands for the group alkyl, alkenyl, alkadienyl, hydroxyalkyl or hydroxyalkenyl containing 12-22 carbon atoms, especially unbranched, A denotes a phenyl group, a phenyl group substituted in position 2 and/or 4 with one or two CH3 groups or chlorine atoms, or a group with the general formula A-C(=0), where n is 1, p-phenylene, m-phenylene, groups with the general formula o-, m-, p-[-C(=0)-C6H4- C(=0)-] a group of the formula 1 or a group of the general formula 2, in which m is from 0 to 4, where n is 2, or a group of the general formula 3, in which X is hydrogen or group -(CH3)3, and k is from 0 to 6, with n being from 2 to 8, respectively.121 436 ®c n o -O+o CH, -C^-CHCOHJ-Clt-O-O- c-Qj- CHj m Chip and chip 3 W CH* CH, ^=jf Ch5 rtaiv*fe *izor$ tn A 0-CH2-CH CH V n uzor PL PL PL
PL21602779A 1979-06-01 1979-06-01 Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera PL121436B1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL21602779A PL121436B1 (en) 1979-06-01 1979-06-01 Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera
FI801744A FI66014C (en) 1979-06-01 1980-05-29 PROCEDURE FOR THE FRAMEWORK OF SAFETY-BASED POLYESTER HARVESTERS AND CONSTRUCTION OF MACHINERY
DE3020658A DE3020658C2 (en) 1979-06-01 1980-05-30 Process for the production of unsaturated polyester resins with reduced monomer evaporation
SU802928293A SU1227121A3 (en) 1979-06-01 1980-05-30 Method of producing compound
NL8003167A NL8003167A (en) 1979-06-01 1980-05-30 PROCESS FOR THE PREPARATION OF UNSATURATED POLYESTER RESINS WITH A SUPPRESSED MONOMERATIC VERSATILITY.
GB8018015A GB2052545B (en) 1979-06-01 1980-06-02 Preventing monomer evaporation
US06/480,378 US4424299A (en) 1979-06-01 1983-04-05 Process for manufacturing of unsaturated polyester resins with reduced volatilization of monomer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL21602779A PL121436B1 (en) 1979-06-01 1979-06-01 Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL216027A1 PL216027A1 (en) 1981-01-02
PL121436B1 true PL121436B1 (en) 1982-05-31

Family

ID=19996604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL21602779A PL121436B1 (en) 1979-06-01 1979-06-01 Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL121436B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL216027A1 (en) 1981-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI274763B (en) Resin composition comprising styrene-methylmethacrylate copolymer, artificial marble produced using the same, and the process for producing the artificial marble using the same
TW265349B (en) Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
TW311923B (en)
JPS62104868A (en) Curable injection molding resin based on flowable curable organic polymer precursor
CN105377920A (en) Polymeric dispersant
FI68644C (en) OMAETTAD HAERDBAR POLYESTERKOMPOSITION
PL121436B1 (en) Method for manufacturing unsaturated polyester resins of reduced monomer vaporizationumen'shennym ispareniem monomera
US3594345A (en) Fiber glass laminates containing furfuryl resin binder
US5082878A (en) Shrink controlled low-temperature-curable polyester resin compositions
CN105176034B (en) Marble-imitated decorative line and preparation method thereof
US5705552A (en) Thermoformable acrylic sheet having uniform distribution of color and mineral filler
US4424299A (en) Process for manufacturing of unsaturated polyester resins with reduced volatilization of monomer
US3681286A (en) Fiber glass laminates containing furfuryl resin binder
FI78308C (en) Compositions containing maleimide-amide compositions as well as their preparation and use
CN105153661A (en) Negative ion environment-friendly decorative moulding and preparation method thereof
US3579477A (en) Polyester coating and molding composition
PL125545B1 (en) Method of manufacture of unsaturated polyester resins of diminished monomer vaporization
EP0337931A1 (en) Shrink controlled low-temperature-curable polyester resin compositions
US4046740A (en) Novel polyester compositions
JPH11209446A (en) Curing agent composition for unsaturated polyester resin or vinyl ester resin and production of cured product of unsaturated polyester resin or vinyl ester resin
JPS6049056A (en) Manufacture of monomer volatility-controlled unsaturated polyester resin
PL134295B1 (en) Method of manufacture of unsaturated polyester resins of diminished vaporization of monomer
JPH1053447A (en) Cement hardening retarder and its production
US3250824A (en) Process for the production of flame resistant polyester resins
JPS634563B2 (en)