Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy nowe l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,6- dwuchlorowcobenzylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo- -l/-etany jako substancje czynna.Wiadomo, ze niektóre podstawione 1-benzylomer- kapto-l-fenylo-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etany, na przy¬ klad l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,4-dwuchloroben- • zylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etan, wykazuja dobre wlasciwosci grzybobójcze opis RFN DOS nr 27 24 684). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w niz¬ szych dawkach i stezeniach nie zawsze jest w pel¬ ni zadowalajace.Stwierdzono, ze o wiele lepsze wlasciwosci grzy¬ bobójcze wykazuja nowe l-/2,4-dwuchlorofenylo/- 1-/2,6-dwuchlorowcobenzylomerkapto/-2-/l ,2,4-triaT zolilo-1/-etany o ogólnym wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlorowca, jak równiez ich fizjologicznie dopusz¬ czalne sole addycyjne z kwasami.Nowe l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,6-dwuchloro- wcobenzylomerkapto/-2-/l ,2,4-triazolilo-l/-etany o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze l-/2,4-dwu- chlorofenylo/-l-chlorowco-2-/l,2,4-triazolilo-l/-eta- ny o wzorze 2, w którym Hal oznacza atom chlo¬ rowca, poddaje sie reakcji z merkaptanami o wzo¬ rze 3, w którym X i Y maja znaczenie wyzej po¬ dane, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika i srodka wiazacego kwas, przy czym korzystnie sto¬ suje sie merkaptany o wzorze 3 wytworzone in 2 situ, albo l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilo-^ l/-etano-l-tiol o wzorze 4 poddaje sie reakcji z pochodnymi 2,6-dwuchlorowcobenzylu o wzorze 5, 5 w którym X i Y maja znaczenie wyzej podane, a Z oznacza atom chlorowca oraz grupy -O-SO2-R1 i -N(R2)3+, przy czym R1 oznacza rodnik alkilowy, albo ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, a R2 oznacza rodnik alkilowy, w obecnosci rozcien- 10 czalnika i w obecnosci zasady. Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna ewentualnie nastep¬ nie przylaczac kwas.Nowe l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,6-dwuchloro- wcobenzylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etany 15 wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze. Niespo¬ dziewanie sa one znacznie aktywniejsze niz znany l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,4-dwuchlorobenzylo- merkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etan, który jest zwiazkiem zblizonym pod wzgledem budowy che- 20 micznej i kierunku dzialania. Nowe substancje sta¬ nowia wiec wzbogacenie stanu techniki.Nowe l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2,6-dwuchloro- wcobenzylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etany sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze tym X i Y 25 sa jednakowe lub rózne i korzystnie oznaczaja chlor lub fluor. Jako przyklady zwiazków o wzo¬ rze 1 wymienia sie l-/2,4-dwuchlorofenylo/-1-/2,6- dwuchlorobenzylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/- etan, l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-/2-chloro-6-fluoro- 30 benzylomerkapto/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etan i 1-/2,4- 121 125121 125 dwuchlorofenylo/-l-/2,6-dwufluorobenzylomerkap- to/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etan oraz ich sole.W przypadku stosowania na przyklad 1-chloro- l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etanu i 2,6-dwuchlorobenzylomerkaptanu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1.W przypadku stosowania na przyklad 1-chloro- l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2/l,2,4-triazolilo-l/-etanu, chlorku 2,6-dwuchlorobenzylu i tiomocznika jako zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2 (bez wyodreb¬ nienia produktu posredniego).W przyp^ffiu -siosowania na przyklad l-/2,4-dwu- Y^WoSfenyTo/-2-2i,I,4-triazolilo-l/-etano-l-tiolu i ? cniorku.4 2,6-dwuchlorobenzylu jako zwiazków wyj- * sciowych, przebieg| reakcji mozna przedstawic za \coj&jg^-^scfiematu\ ifltn-n-nnr- ifll™ nfth"tnnrjr wyjsciowe l-/2,4-dwu- Tórofenylo/-l-chlórowco-2/l,2,4-triazolilo-l/eta- ny sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze tym Hal oznacza korzystnie chlor lub brom. l-/2,4-Dwuchlorofenylo/-l-chlorowco-2-/l,2,4-tria- zolilo-l/-etany o wzorze 2 sa znane (opis RFN DOS nr 25 47 954).Otrzymuje sie je przez reakcje odpowiedniego znanego l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-hydroksy-2-/l,2, 4-triazolilo-l/-etanu (opis RFN DOS nr 24 31 407) ze srodkiem odszczepiajacym chlorowiec, na przyklad z chlorkiem tionylu, ewentualnie w obecnosci roz¬ cienczalnika, na przyklad chloroformu, w tempe¬ raturze 20—100°C.Merkaptany stosowane ponadto jako zwiazki wy¬ jsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 3. We Wzo¬ rze tym X i Y oznaczaja korzystnie grupy wy¬ mienione juz jako korzystne przy omawianiu zwia¬ zków o wzorze 1.Merkaptany o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwia¬ zkami chemii organicznej. Otrzymuje sie je w zna¬ ny sposób ogrzewajac znane halogenki 2,6-dwu- chlorowcobenzylu o wzorze 6, w którym Hal, X i Y maja znaczenie wyzej podane, z tiomocznikiem w obecnosci mocnej zasady, takiej jak zwlaszcza lug sodowy, w obecnosci rozpuszczalnika, na przyklad etanolu. Powstajace przy tym merkaptany mozna bez wyodrebniania w procesie jednoreaktorowym poddawac bezposrednio reakcji ze zwiazkami o wzorze 2.Stosowany jako zwiazek wyjsciowy l-/2,4-dwu- chlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilp-l/-etano-l-tiol o wzorze 4 jest juz opisany (zgloszenie patentowe St.Zjedn. Am. nr 833 926 z dnia 16.09.1977).Pochodne 2,5-dwuchlorowcobenzylu stosowane ja¬ ko zwiazki wyjsciowe sa ogólnie okreslone wzorem 5.We wzorze tym X i Y korzystnie oznaczaja grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu zwiazków o wzorze 1,'Z oznacza korzystnie chlor, brom, jod, grupe b wzorze -O-SO2-R1 i -N(R2)s(+), przy czym R1 korzystnie oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, albo rodnik fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony rodnikiem alkilowym o 1—2 atomaclr wegla, chlorem, bromem, grupa alkoksy- lowa o 1—2 atomach wegla lub grupa nitrowa, a R2 oznacza korzystnie rodnik alkilowy o 1—2 ato¬ mach wegla.Pochodne 2,6-dwuchlorowcobenzylu o wzorze 5 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej.Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna stosowac wszelkie 5 kwasy tolerowane fizjologicznie. Naleza tu korzy¬ stnie kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chloro¬ wodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono-' i dwufunkcyjne 10 kwasy karboksylowe i kwasy hydroksykarboksylo- we, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bur¬ sztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cy¬ trynowy, kwas siarkowy, kwas mlekowy, oraz kwasy sulfonowe, np. kwas p-toluenosulfonowy i 15 kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy.Sole zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami otrzymywa¬ nia soli, np. przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze 1 w odpowiednim obojetnym rozpuszczalniku i do- 20 dawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego. Mo¬ zna je tez wyodrebniac w znany sposób, np. dro¬ ga saczenia i ewentualnie oczyszczac przez prze¬ mywanie obojetnym rozpuszczalnikiem organicz¬ nym. 25 W reakcji wedlug schematu. 2 jako rozcienczal¬ niki stosuje sie korzystnie obojetne rozpuszczalniki organiczne wzglednie rozpuszczalniki aprotyczne.Naleza tu korzystnie ketony, takie jak keton dwu- etylowy, zwlaszcza aceton i metyloetyloketon, al- 30 kohole," jak etanol lub izopropanol, nitryle, jak propionitryl, zwlaszcza, acetonitryl, weglowodory, jak ligroina, eter naftowy, benzen, toluen, ksylen, oraz formamidy, jak zwlaszcza dwumetyloforma- mid. 35 Reakcje z merkaptonem prowadzi sie w obecno¬ sci srodka wiazacego kwas. Mozna tu stosowac •wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne lub organi¬ czne srodki wiazace kwas, takie jak weglany me¬ tali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, we- 40 glan potasu i wodoroweglan sodu, albo nizsze trze¬ ciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub ara- lkiloaminy, na przyklad trójetyloamina, dwumety- •Lobenzyloamina lub dwumetylocykloheksyloamina, albo tez pirydyna i dwuazabicyklooktan oraz alko- 45 holany metali alkalicznych, na przyklad metano- lan sodu, metanolan potasu lub wodorotlenki me¬ tali alkalicznych, na przyklad wodorotlenek sodu i wodorotlenek potasu.Temperatura reakcji moze sie zmienic w szero¬ ko kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—150°C, korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, na przyklad w tempera¬ turze 60—100°C.Do reakcji na 1 mol zwiazków o wzorze 2 wp.ro- 55 wadza sie korzystnie okolo 1—2 moli merkaptanu o wzorze 3 i okolo 1,5—2,5 moli srodka wiazacego kwas. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 mieszanine reakcyjna saczy sie, przesacz zateza, a pozostalosc luguje sie na cieplo wodnym roz- *o tworem zasady. Nastepnie wytrzasa sie z organi¬ cznym rozpuszczalnikiem i produkt reakcji wyo¬ drebnia w znany sposób. Produkty reakcji oczy¬ szcza sie ewentualnie przez przekrystalizowanie.Reakcje prowadzi sie korzystnie jako proces je- 65 dnoreaktorowy, to jest bez wyodrebniania merkap-121 125 6 tanów o wzorze 3. Do reakcji na 1 mol zwiazku .o wzorze 2 wprowadza sie korzystnie 1,2—2 mola halogenku benzylu o wzorze 4, 1,2—2 mole tiomo¬ cznika i 2—3 mole zasady. Zwiazki o wzorze 1 wyodrebnia sie w znany sposób. 5 W reakcji z tiomocznikiem jako ^ rozcienczalniki stosuje sie rozpuszczalniki protyczne i aprotyczne, zwlaszcza takie, w których prowadzi sie reakcje Sn1 Sn1. Do rozpuszczalników takich zalicza sie na przyklad wode, alkohole, kwasy karboksylowe, !0 aceton, acetonitryl, dwumetyloformamid, dwume- . tyloacetamid, sulfotlenek dwumetylowy, czterome- tylomocznik albo weglowodory aromatyczne, na przyklad toluen.Reakcje prowadzi sie w obecnosci zasady. Sto- 15 suje sie tu wszelkie zwykle uzywane zasady orga¬ niczne, a zwlaszcza nieorganiczne, takie jak wo¬ dorotlenek sodu i potasu, albo weglan sodu i po¬ tasu.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero- 2o kim zakresie. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 20—150°C, korzystnie 20—100°C, wzgled¬ nie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpusz¬ czalnika.Do reakcji na 1 mol zwiazku o wzorze 4 stosuje 25 sie korzystnie 1—3 mole pochodnej, 2,6-dwuchloro- wcobenzylu o wzorze 5. W celu wyodrebnienia produktów koncowych mfeszanine reakcyjna uwal¬ nia sie od rozpuszczalnika, a pozostalosc traktuje woda i rozpuszczalnikiem organicznym. Faze orga- 30 niczna oddziela sie i poddaje obróbce w znany sposób.Nowe substancje czynne wykazuja silne wlasci¬ wosci mikrobobójcze i mozna je stosowac w pra¬ ktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganiz- 35 mów. Substancje te nadaja sie do stosowania ja¬ ko srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Asco- 40 mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Ze wzgledu na to, ze rosliny wykazuja dobra tolerancje w stosunku do nowych substancji czyn¬ nych w stezeniach niezbednych do zwalczania cho¬ rób roslin, substancje te mozna stosowac do trak- 45 towania nadziemnych czesci roslin, sadzonek i ma¬ terialu siewnego oraz gleby.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony ro¬ slin mozna stosowac z dobrymi wynikami do zwal¬ czania maczniaków wlasciwych, takich jak patoge- so ny macznika ogórkowego (Erysiphe cichoracearum) i maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotri- cha).Substancje czynne mozna przeprowadzac w zna¬ ne preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawie- 55 siny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substancje naturalne i syntetyczne impregnowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, la- 60 dunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULV do mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalni- 65 kami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z za¬ stosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/ /lub srodków pianotwórczych. W przypadku stoso¬ wania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen al¬ bo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek me¬ tylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cyklo¬ heksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naf¬ towej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloke- ton, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, roz¬ puszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetylo¬ formamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorowcowe- glpwodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako stale nosniki dla granu¬ latów stosuje sie skruszone i frakcjonowane ma¬ czki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z ma¬ czek nieorganicznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kuku¬ rydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze sto¬ suje sie emulgatory niejpnotwórcze i anionowe^ ta¬ kie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczo¬ wych, etery polioksyetylenu i alkoholi tluszczo¬ wych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfonia- ny oraz hydrolizaty bialka. Jako dyspergatory sto¬ suje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki ' zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig¬ menty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki alizarynowe, azowe i me- taloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, ko¬ baltu, molibdenu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90°/o wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach lub róznych postaciach uzytkowych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czyn-121 125. 8 nymi, takimi jak substancje grzybobójcze, bakte¬ riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobój- cze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substan¬ cje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace stru¬ kture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów lub sporzadzonych z nich przez dalsze rozcienczanie postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty.Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez podlewanie, zanurzanie, opryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, szlamowanie, powlekanie, opylanie, rozsypywanie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie w zawiesi¬ nie lub inkrustowanie.Przy traktowaniu czesci roslin stezenie substancji czynnej w postaciach uzytkowych moze zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól stezenia te wyno¬ sza 1—0,0001% wagowych, korzystnie 0,5—0,001%.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001—50 g na kg nasion, korzystnie 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, ko¬ rzystnie 0,0001^0,02% na miejscu dzialania.Przyklad I. Test na Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana i- loscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode rosliny ogórka o okolo 3 lisciach asymi- lacyjnych. Rosliny ogórka pozostawia sie do osu¬ szenia w cieplarni na okres 24 godzin. Nastepnie w celu zakazenia opyla sie je zarodnikami grzyba Erysiphe cichoracearum, po czym rosliny prze¬ trzymuje sie w cieplarni w temperaturze 23—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 75%.Po uplywie 12 godzin okresla sie stopien zaata¬ kowania roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacun¬ kowe przelicza sie na wielkosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak zaatakowania, a 100% o- znacza, ze rosliny zostaly calkowicie zakazone.Stosowane substancje czynne, stezenie substancji Tablica 1 Testowanie Erysiphe (ogórki) dzialanie zapobiegaw¬ cze Substancja czynna zwiazek o wzorze 7 (znany) | zwiazek o wzorze 8 Stopien zaatakowania w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0005% 12 0 10 15 20 25 35 40 45 50 60 65 czynnych i uzyskane wyniki zebrane sa w tablicy 1.Przyklad II. Test na Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylo- poliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy¬ skania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana ilo¬ scia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana ilosc wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosie- nia mlode sadzonki jabloni w stadium 4—6 lisci i rosliny przechowuje w cieplarni w ciagu 24 go¬ dzin w temperaturze 20°C i wzglednej wilgot¬ nosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opylanie zarodnikami patogena maczniaka jablo¬ niowego (Podospahera leucotricha) i przenosi do cieplarni o temperaturze 21—23°C i wzglednej wi¬ lgotnosci powietrza 70%. W 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek, przy czym 0% oznacza brak zakazenia, a 100% oznacza, ze rosliny zostaly calkowicie zaatakowane.Stosowane substancje czynne, stezenia substancji czynnych i uzyskane wyniki zebrane sa w tablicy 2.Tablica 2 Testowanie Podosphaera — dzialanie zapobiegaw- Substancja czynna zwiazek o wzorze 7 (znany) zwiazek o wzorze 8 Stopien zaatakowania w % przy stezeniu substancji czynnej 0,0001% 27 16 Przyklad III. Zwiazek o wzorze 8 606 g (3,1 mola) chlorku 2,6-dwuchlorobenzylu rozpuszcza sie w 2,5 litra etanolu i wprowadza do 258 g (3,4 mola) tiomocznika w 1000 ml etanolu.Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 6 godzin pod chlodnica zwrotna, mieszajac, oddestylowuje 1,5 li¬ tra etanolu, chlodzi do temperatury 45°C i w at¬ mosferze azotu wkrapla w ciagu 1,5 godziny 173,6 g (4,34 mola) wodorotlenku sodu rozpuszczanego w 342 g wody. Po zakonczeniu dodawania miesza sie jeszcze dalej w ciagu 30 minut w temperaturze 45°C. Nastepnie wkrapla sie 600 g (2,1 mola) 1- chloro-l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/ -etanu w 2 litrach etanolu w ciagu 3 godzin. Na¬ stepnie miesza sie dalej w ciagu 15 godzin w tem¬ peraturze 40°C, oddestylowuje 1,5 litra etanolu w temperaturze 50°C w prózni chlodzi i zadaje 4 li¬ trami wody. Mfeszanine reakcyjna ekstrahuje sie jeden raz 4 litrami i trzykrotnie porcjami po^2 litry chlorku metylenu.Polaczone fazy w chlorku metylenu przemywa sie dwukrotnie 2 litrami wody, suszy nad siar¬ czanem sodu i zateza przez oddestylowanie roz¬ puszczalnika w prózni wytworzonej za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Oleista pozostalosc121125 9 10 rozpuszcza sie w 2,5 litra etanolu i zadaje 380 g kwasu 1,5-naftalenodwusulfonowego w 2 litrach e- tanolu. Otrzymany osad odsysa sie i ostroznie mie¬ sza z 3 litrami roztworu kwasnego weglanu sodu.Wolna zasade ekstrahuje sie za pomoca 18 li¬ trów chlorku metylenu. Faze organiczna zateza sie przez oddestylowanie chlorku metylenu, pozosta¬ losc rozpuszcza sie w 3 litrach chloroformu i chlo¬ dzac lodem wkrapla 66 ml (1,53 mola) 96% kwasu azotowego. Nastepnie dodaje sie 1000 ml eteru dwuetylowego, odsysa utworzony osad i przemywa 500 ml eteru dwuetylowego. Otrzymuje sie 661 g (61,3% wydajnosci teoretycznej) azotanu 1-/2,4- dwuchlorofenylo/-l-/2,6-dwuchlorobenzylomerkap- to/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etanu o temperaturze top¬ nienia 156—158°C.Powyzszy zwiazek mozna równiez otrzymac przez reakcje l-/2,4-dwuchlorofenylo/-l-tiolo-2-/l,2,4-tria- zolilo-l/-etanu i chlorku 2,6-dwuchlorobenzylu w o- becnosci rozcienczalnika, np. etanolu lub acetonu oraz zasady, np. weglanu potasu.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 9 wytwarza sie w sposób nastepujacy. 16,05 g (0,05 mola) l-bromo-l-/2,4-dwuchlorofeny- lo/-2-/l,2,4-triazolilo-l/-etanu i 4,2 g (0,55 mola) tiomocznika ogrzewa sie w 50 ml metanolu w cia¬ gu 3 godzin pod chlodnica zwrotna^ Mieszanine chlodzi sie do temperatury 0°C i w atmosferze azotu w ciagu 30 minut wkrapla sie 25 ml 2n lu¬ gu sodowego. Nastepnie miesza sie w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze pokojowej, dodaje 100 ml 10 15 20 25 30 wody i ekstrahuje trzykrotnie porcjami po 50 ml chlorku metylenu. Polaczone fazy organiczne suszy sie nad siarczanem sodu i zadaje 30 ml eterowego roztworu kwasu solnego, przy czym wykrystalizo- wuje 13,8 g (87,6% wydajnosci teoretycznej) chlo¬ rowodorku l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-/l,2,4-triazoli- lo-l/-etano-l-tiolu o temperaturze topnienia 149— 150°C.W analogiczny sposób mozna otrzymywac naste¬ pujace zwiazki o wzorze 1: 1 Nr zwiazku 2 3 1 4 ' X Cl F Cl Y F F Cl Wlasciwosci fizyczne olej olej 20 nD = 1,6158 Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze zawie¬ ra nosnik i/lub rozcienczalnik a jako substancje czynna zawiera przynajmniej jeden l-/2,4-dwuchlo- rofenylo/-l-/2,6-dwuchlorowcobenzylomerkapto/-2- /l,2,4-triazolilo-l/-etan o wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chlo¬ rowca, oraz jego fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami.1^± LLtO y ci Cl— Q —CH —CH—N^'f S X CH-<0 / Cl Cl — r~\ /=N O)—CH —CH2—N SH WZÓR 4 WZÓR 1 Cl Cl_(0)—CH—CH,—N I \ / I 2 \ Hal =N \ Z-CH-fo / WZÓR 5 WZÓR 2 H — S —CH2— / WZÓR 3 \ Hal—CH2— / Y WZÓR 6 Cl— Cl Cl O)—CH-CH2—N J + Cl-CH2-(^0 SH Cl zasada / Cl Cl — 0)-CH-CH2-Nv "N^ S Cl I CH2-<0) ci SCHEMAT 3121 125 Cl- Cl 0)_CH_CH2_nJ A Ch-(0)-c O "O a 3 n O / Cl WZÓR 7 Cl Cl- / y /=N ,0)-CH-CH2-N I ze o I 10 S Cl CH-(0 Cl WZÓR 8 Cl x2HN0. 1.Cl- 0)-CH-CH2-N I xHCl _ x o X _ o—o SH WZÓR 9 i. o O i O o—i/i—° o \ <_) X o l/) o ci- /Cl _ Clv Cl Cl + H2N-C—NH2 - NaOH NaCl 0=C(NH Cl '—\ /=N 0)-CH-CH2-Mj Ss» Cl—<( ) —CH —CH.,— 2'2 S Cl I \ CH2-(0 •/ Cl SCHEMAT 2 PL