Przedmiotem wynalazku jest sposób krakowania katalitycznego polaczony z regeneracja zuzytego ka¬ talizatora i pasywacja zawartych w tym kataliza¬ torze zanieczyszczen metalami.Znany sposób krakowania katalitycznego polega na tym, ze surowce zawierajace weglowodory o wyzszych ciezarach czasteczkowych kontaktuje sie w podwyzszonych temperaturach z katalizatorem krakowania. W wyniku procesu otrzymuje sie lek¬ kie destylaty, takie jak benzyna. Jednakze w trak¬ cie takiego procesu katalizator krakowania ulega stopniowemu zatruciu.Jednym z powodów takiego zatruwania jest od¬ kladanie sie na katalizatorze zanieczyszczajacych metali, takich jak nikiel, wanad i zelazo, które po¬ woduja wzrost ilosci powstajacego w procesie wo¬ doru i koksu, przy jednoczesnym spadku stopnia konwersji weglowodorów do benzyny. Z tego wzgle¬ du pozadana byla mozliwosc modyfikowania kata¬ lizatora krakowania takim srodkiem, który powo¬ dowal by pasywacje tych niepozadanych zalogow metali na katalizatorze krakowania.Poprzednio zauwazono juz, ze korzystnym sposo¬ bem dodawania srodka pasywujacego do kataliza¬ tora krakowania, w celu pasywacji niepozadanych zalogów metalicznych na katalizatorze jest [rozpu¬ szczenie srodka pasywujacego w strumieniu surow¬ ców weglowodorowych. Zwiekszalo to prawdopodo¬ bienstwo, ze aktywny pierwiastek lub pierwiastki pasywujace znajdujace sie w srodku pasywujacym 10 15 20 25 30 dotra do katalizatora i zostana na nim osadzone mozliwie najefektowniej.Rozpuszczalnosc w weglowodorach jest glównym wymogiem stawianym srodkom pasywujacym, nie¬ zbednym dla wlaczenia ich w zwiazek organiczny.Zwiazek taki moze byc jednakze nietrwaly i moze ulegac co najmniej czesciowemu rozkladowi termi¬ cznemu we wstepnie ogrzanym surowcu weglowo¬ dorowym, zanim jeszcze zetknie sie z katalizatorem krakowania. Z tego wzgledu, wynika koniecznosc wyeliminowania lub co najmniej powaznego ogra¬ niczenia termicznego rozkladu nietrwalych termi¬ cznie znanych srodków pasywujacyeh przed ich ze¬ tknieciem sie z katalizatorem krakowania.Tak wiec, celem wynalazku jest opracowanie spo¬ sobu krakowania katalitycznego laczacego regene¬ racje zuzytego katalizatora z pasywacja metali za¬ nieczyszczajacych katalizator krakowania, w któ¬ rym wyeliminowaloby sie lub znacznie ograniczylo przedstawiony rozklad termiczny nietrwalych w wy¬ sokich temperaturach srodków pasywujacyeh.Stwierdzono, ze aby osiagnac ten cel termicznie nietrwale srodki pasywujace zanieozyszczenia meta¬ liczne katalizatorów krakowania wprowadza sie do reaktora krakujacego w oddzielnym strumieniu cie¬ czy, tworzacym strumien pasywujacy o temperatu¬ rze nizszej od temperatury termicznego srodka pa¬ sywujacego, przy czym strumien pasywujacy jest mniejszy od ogrzanego pierwszego strumienia su¬ rowców weglowodorowych. 117 5313 117 531 4 Wiadomo, ze zanieczyszczenia metalami ciezkimi, takimi jak wanad, nikiel i zelazo, odkladajace sie na katalizatorach krakowania i powodujace ich de¬ zaktywacje, moga ulegac pasywacji przez zetknie¬ cie zdezaktywowanego katalizatora krakowania z czynnikiem pasywujacym metale, który zmniejsza szkodliwy wplyw metali na katalizator krakowa- nia,. • : //vi Do znanych srodków pasywujacych naleza zwiaz¬ ki antymonu. Jednym z odpowiednich srodków pa¬ sywujacyeh metale jest srodek zawierajacy co naj¬ mniej jeden zwiazek antymonu o wzorze podanym na rysunku, w którym: kazdy z podstawników R jest indywidualnie wybrany z grupy skladajacej sie z rodników weglowodorowychi zawierajacych 1—18 atomów wegla, przy czym calkowita liczba atomów wegla., przypadajaca na. czasteczke jest .rzedu j6^,90.- Zwiazki antymonu sa powszechnie znanymi zwiaz¬ kami chemicznymi. Sposród tych zwiazków anty¬ monu, korzystne sa takie w których kazdy podsta¬ wnik R jest indywidualnie wybrany z grupy za¬ wierajacej rodniki alkilowe posiadajace po 2—1— atomów wegla podstawione i niepodstawione rod¬ niki cykloalkilowe o 5 i 6 atomach wegla oraz pod- sta*wione~ i niepodstawione rodniki fenylowe.Szczególowymi przykladami odpowiednich rodni¬ ków stanowiacych podstawniki R sa rodniki etylo¬ wy, n-propylowy, izopropylowy, n-, izo-, IIrzed.- i Illrzed.-, butylowy, amylowy, n-heksylowy, izohek- sylowy, 2-etyloheksylowy, n-heptylowy, n-olktylowy, izooktylowy, Illrzed.-oktyIowy, dodecylowy, okty- lodecylowy, cyklopentylowy, metylocyklopentyIowy, cykloheksylowy, metylocykloheksylowy, etylocyklo- heksylowy, fenylowy, tolilowy, krezolowy, etylopen- tylowy, butylopentylowy, amylopenitylowy, oktylo- pentylowy, winylopentylowy i inne, przy czym rod¬ niki n-propylowy i oktylowy sa najkorzystniejsze.Poniewaz zwiazki antymonu uzywane w sposobie wedlug wynalazku do pasywacji metali w katali¬ zatorze krakowania, moga wystepowac równiez w mieszaninie róznych zwiazków antymonu o przed¬ stawionym wyzej ogólnym wzorze, srodek czynny moze byc równiez okreslany w postaci ilosciowej, wyrazonej w procentach wagowych antymonu w stosunku do calkowitej masy kompozycji skladaja¬ cej sie z jednego lub kilku zwiazków antymonu.Korzystna kompozycja antymonowa czynnego srodka okreslona w ten sposób zawiera okolo 6—'21% wagowych antymonu w stosunku do calkowitej masy mieszaniny, w sklad której wchodza jeden lub wiecej zwiazków antymonu.Zwiazki dwutiofosforowe mozna otrzymac w re¬ akcji zwiazku aromatycznego podstawionego grupa alkoholowa lub hydroksylowa, takiego jak fenol, z pieciosiarczkiem fosforu, która prowadzi do powsta¬ nia kwasu dwuweglowodorodwutiofosforowego.W celu otrzymania soli metalicznych, kwas neu¬ tralizuje sie trójtlenkiem antymonu i wyodrebnia sie z mieszaniny pochodne antymonowe. Alternaty¬ wnie, kwas dwuweglowodorodwutiofosforowy moz- nia soli amonowej, która reagujac z trójchlorkiem antymonu daje sól antymonowa. Zwiazki antymo¬ nu wyodrebnia sie z mieszaniny reakcyjnej.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolna, odpowiednia ilosc zwiazku antymonu jako " srodka pasywujacego metale. Ilosc uzytego zwiaz¬ ku antymonu uzalezniona jest od ilosci katalizatora krakingu poddawanego obróbce i moze'zmieniac sie 5 w szerokim zakresie. ^ -i' '1 Zwiazek antymonu winien byc zasadniczd stoso¬ wany w takiej ilosci, aby dostarczal- .pfcolo,- 0,002—5 a korzystnie okolo 0,01—1,5 czesci wagowych anty¬ monu na 100 czesci wagowych normalnie uzywa¬ lo nego katalizatora, lacznie z dowolnymi, metaliczny¬ mi zanieczyszczeniami katalizatora, ale nie wlicza¬ jac zwiazku antymonu stanowiacego srodek pasy- wujacy metale. •.<.-•¦. ^-.-¦ Zgodnie ze sposobem wedlug; Stfynalazku proces 15 krakowania zachodzi korzystnie wtedy,-, gdy przy¬ najmniej czesc pierwszego strumienia' weglowodo- . rów wprowadza sie do strefy ogrzewania po,to, aby co najmniej czesc tego strumienia surowców ogrzac do podwyzszonej temperatury. 20 Nastepnie, co najmniej czesc ogrzanego, pierwsze¬ go strumienia surowców wprowadza sie do pierw¬ szej strefy krakingu. Co najmniej czesc ogrzanego pierwszego strumienia surowców styka sie w pierw¬ szej strefie krakingu z pierwszym katalizatorem 25 krakingu, w podwyzszonej temperaturze' brakowa¬ nia, i w efekcie powstaje, pierwszy skrakowany produkt, który wyprowadza sie ze strefy krakingu i oddziela sie od co najmniej czesci pierwszego ka¬ talizatora krakingu. Co najmniej czesc tak oddzie- 30 lonego katalizatora krakingu wprowadza sie do pierwszej strefy regeneracyjnej, w której kataliza¬ tor styka sie z gazem zawierajacym wolny tlen.Nastepuje spalenie co najmniej czesci koksu odlo¬ zonego w pierwszym katalizatorze krakowania, co 35 powoduje regeneracje tego katalizatora. £regene- rowany pierwszy katalizator jest nastepnie zawra¬ cany do pierwszej strefy krakingu.Srodek pasywujacy metale wprowadza sie jak wspomniano do cieklego strumienia zawierajacego 40 weglowodory, w takich warunkach, by strumien ten zachowal temperature nizsza od temperatury rozkladu srodka pasywujacego, korzystnie tempe¬ rature ponizej 260°C.Strumien zawierajacy srodek pasywujacy wpro- 45 wadza sie do ogrzanego pierwszego strumienia przed pierwsza strefa krakingu tak, ze do strefy krakin¬ gu strumien pasywujacy i pierwszy strumien su¬ rowców dochodza wspólnie. W ten sposób srodek pasywujacy metale w zasadzie nie ulega rozkla- 50 dowi przed zetknieciem sie z pierwszym kataliza¬ torem krakingu.W zwiazku z uzyciem soli antymonowych kwasu dwuweglowodorodwutiofosforowego jako srodka pasywujacego metaliczne zanieczyszczenia kataliza- 55 tora mozna stwierdzic wystepowanie dwóch nie¬ korzystnych zjawisk. Pomimo, ze substancje te wplywaja efektywnie na zwiekszenie wydajnosci otrzymywania benzyny i zmniejszenie ilosci po¬ wstawania wodoru i koksu przy stosowaniu katali¬ zo zatora krakowania zawierajacego zanieczyszczenia metaliczne.Pierwsze z tych niekorzystnych zjawisk ujawnia sie w trakcie próby rafinacji, w której srodek pa¬ sywujacy lub dodatek w postaci soli antymonowej 65 kwasu dwuweglowodorodwutiofosforowego wpro-117 531 5 6 wadza sie bezposrednio do pierwszego strumienia surowców weglowodorowych. Strumien ten powi¬ nien byc poprzednio dostatecznie podgrzany, powo¬ dujac rozklad zywicowatych, nierozpuszczalnych substancji, które gromadza sie w miejscu polacze¬ nia rurociagu dostarczajacego srodek pasywujacy z rurociagiem ogrzanego pierwszego surowca we¬ glowodorowego. Dla usuniecia tej przeszkody ko¬ nieczne jest okresowe demontowanie zlacza w celu mechanicznego oczyszczenia z warstwy nierozpusz¬ czalnej.Drugie z tych niekorzystnych zjawisk ujawnia sie na podstawie badania termicznej trwalosci czynnika pasywujacego, zawierajacego okolo 80% wagowych soli antymonowej kwasu dwuweglówodo- rodwutiofosforowego i okolo 20% wagowych oleju mineralnego. W tej postaci srodek pasywujacy ule¬ ga rozkladowi egzotermicznemu, gdy temperatura przewodów i naczyn w których jest zawarty, prze¬ wyzsza okolo 149°C. Stwierdzono, ze znaczna czesc produktów takiego rozkladu srodka pasywujacego nie rozpuszcza sie w weglowodorze.Sposób wedlug wynalazku bedzie bardziej zrozu¬ mialy na podstawie nastepujacego przykladu.Oznaczanie rozkladu termicznego. Badano trwa¬ losc termiczna: 1) ropy naftowej Borger pozbawionej lekkich skladników, nie zawierajacej dodatków, 2) roztworu ropy naftowej Borger, pozbawionej lekkich skladników, zawierajacego 6,6% trójfenylo- antymonu oraz 3) roztworu zawierajacego (a) okolo 21,6% wago¬ wych dodatku, który skladal sie z okolo 80i% wa¬ gowych 0,0-dwupropylodwutiofosforanu antymonu i okolo 20% wagowych oleju mineralnego, znanego pod nazwa handlowa Vanlube 622 (dalej okresla¬ ny symbolem DPP-MO), i (b) okolo 73y4% wagowych ropy naftowej Berger, pozbawionej lekkich sklad¬ ników.Trwalosc termiczna kazdego z tych plynów okre¬ slano przepompowujac przy uzyciu pompy Lapp odpowiedni plyn przez wezownice rurowa o dlu¬ gosci 3,66 m, z nierdzewnej stali o srednicy we¬ wnetrznej 0,08 cm i srednicy zewnetrznej równej 0,16 cm. Rura ze stali nierdzewnej wbudowana by¬ la w piec o kontrolowanej temperaturze^ która pod¬ wyzszano sposobem skokowym. Pod koniec kazde¬ go okresu czasu, w którym temperatura pieca mia¬ la wartosc stala, mierzono spadek cisnienia na dlu¬ gosci rury, rejestrowany dla odpowiedniego plynu, po czym temperature pieca ponownie podwyzszano.Spadek, cisnienia lub róznica na dlugosci rury sluzyly jako wskaznik trwalosci termicznej plynu przepompowywanego przez te rure. Wyniki kilku prób okreslania trwalosci termicznej, przeprowadzo¬ nych dla tych trzech plynów, przedstawiono w ta¬ beli I.Wielkosci spadków cisnienia, przedstawione w ta¬ beli I wykazuja, ze ropa naftowa Borger, pozba¬ wiona lekkich skladników, nie zawierajaca zadnych dodatków, nie podlega rozkladowi termicznemu pod dzialaniem temperatur rzedu 232—288°C. Mozna stwierdzic, ze spadek cisnienia na dlugosci rury obniza sie od wartosci 960 kPa do wartosci 756 kPa przy podwyzszaniu sie temperatur.Tabela I Próby trwalosci termicznej Ropa naftowa Borger, pozbawiona lekkich skladników 10 15 20 25 30 Tempera¬ tura °C 1 232 260 274 1 288 Czas calko¬ witego przebiegu, min. 25 210 250 295 Czas pozo¬ stawania plynu w rurze min. 0,73 0,72 0,73 0,72 Róznica cisnien w koncu okresu czasu, kPa 960 790 ¦ 755 755 Ropa naftowa Borger z 6,6% wagowo zawartoscia trójfenylenoentymonu 40 45 50 55 60 65 Tempe¬ ratura C 266 288 299 316 Czas cal¬ kowitego przebiegu, min. 123 213 328 448 Czas pozo¬ stawania plynu w rurze, min. 0,69 0,69 0,69 0,69 Róznica cisnien w koncu okresu czasu, i kPa 1 638 1 586 586 680 Ropa naftowa Borger z 21,6% wagowo zawartoscia DPPD-MO Tempe- ratura °C 252 260 280 Czas cal¬ kowitego przebiegu, min. 200 325 415 Czas pozo¬ stawania plynu w rurze, min. 0,57 0,57 0,57 Róznice cisnien w koncu okresu czasu, kPa 691 1300 . a Analogicznie, wielkosci spadków cisnienia przed¬ stawione w tabeli I wykazuja, ze nie nastepuje za¬ den znaczniejszy rozklad termiczny roztworu ropy Borger, zawierajacego 6,6% wagowych trójfenylo- antymonu, poddawanego dzialaniu wyzszych tem¬ peratur w zakresie 266—316°C. W tym przypadku, róznica cisnienia na dlugosci rury spada od war¬ tosci poczatkowej 638 kPa do wartosci 586 kPa, a nastepnie wzrasta dó wartosci koncowej 680 kPa w temperaturze 316°C.Dane z tabeli I wykazuja jednakze, ze nastepuje znaczny rozklad termiczny roztworu ropy Borger,117 531 7 8 zawierajacego dodatek 21,6% wagowych DPPD-MO, przy poddawaniu go dzialaniu temperatur 260°C i wyzszych. W takim przypadku, róznica cisnien wzrasta od wartosci poczatkowej 691 kPa przy tem¬ peraturach 252°C do wartosci 1300 kPa przy tem¬ peraturze 260°C, a nastepnie przekracza zakres wartosci przyrzadu do pomiaru cisnienia przy wzro¬ scie temperatury do 288°C.Z danych w tabeli I widac, ze maksymalna tem¬ peratura, na dzialanie której narazony jest roztwór DPPD-MO stanowiacy pasywujacy metale dodatek do surowca w trakcie doprowadzania go do kata¬ lizatora krakingu, korzystnie nie powinna przekra¬ czac 260°C.Przyklad. W celu porównania dzialania 0,0- -dwupropylodwutiofosforanu antymonu z dziala¬ niem innych znanych dodatków wykonano badania, stosujac aktywny katalizator ilowy zawierajacy osa¬ dzone na nim zanieczyszczenia metaliczne. Katali¬ zator byl handlowo dostepnym katalizatorem FnllOOO, produkcji Filtrol Corporation, stosowanym w przemyslowych instalacjach krakingowych. Ka¬ talizator ten w stanie nieuzywanym, ozyli otrzyma¬ ny , z wytwórni zawiera okolo 0,4% wagowych ceru i okolo 1,4% wagowych lantanu, w przeliczeniu na czysty metal, jak Tówniez inne zwiazki metaliczne w mniejszych ilosciach.Udzialy wagowe, obliczone jako procenty wago¬ we metalu zawartego w innych domieszkach me¬ talicznych wynosza odpowiednio: 0,1% wagowego niklu, 0,03% wagowego wanadu, 0,36% wagowego zelaza, 0,16% wagowego wapnia, 0,27% wagowego sodu, 0,25% wagowego potasu i mniej niz 0,01% wa¬ gowego litu.W przeciwienstwie do tego uzywany katalizator zawiera, w przeliczeniu analogicznym jak poprzed¬ nio, 0,36% wagowego niklu, 0,60% wagowego wana¬ du, 0,90% wagowego zelaza, 0,28% wagowego wap¬ nia, 0,41% wagowego sodu, 0,27% wagowego potasu i mniej niz 0,01% wagowego litu.Nieuzywany katalizator ma objetosc porów oko¬ lo 0,4 cmtyg i powierzchnia wlasciwa okolo 200 m*/g.Zuzyty katalizator ma prawie te sama objetosc po¬ rów i powierzchnie wlasciwa okolo 72 m2/g.Szesc porcji zuzytego katalizatora impregnowano róznymi ilosciami 0,0^dwupropylodwutiofosforanu antymonu, szesc dodatkowych porcji katalizatora impregnowano trójfenyloantymonem, a dalsze szesc porcji katalizatora impregnowano trójbutylofosfina.Wszystkie te dodatki byly stosowane w postaci roz¬ tworów w suchym cykloheksanie. Ilosci dodatków tak dobierano, aby procent wagowy antymonu w pierwszych dwóch seriach i procent ¦wagowy fos¬ foru w trzeciej serii, ljyly takie jak przedstawiono to w tablicy II. 0,0-dwupropylodwutiofosforan antymonu stosowa¬ no w postaci roztworu w neutralnym oleju weglo¬ wodorowym. Roztwór taki jest handlowo dostepny pod nazwa Vanlube 622. Zawiera on 10,9% wago¬ wego antymonu, 9,05% wagowego fosforu, 19,4% wa¬ gowego siarki i ponizej 100 ppm chlorowców.OjO-^dwupropylodwutiofosforan antymonu jest zwiazkiem antymonowym o wzorze ogólnym poda¬ nym poprzednio, w którym grupy weglowodorowe sa rodnikami propylowymi. Impregnowane katali¬ zatory suszono pod lampa ogrzewajaca je do tem¬ peratury 422°C, w stanie sfluidyzowania azotem.Katalizator we wszystkich próbkach byl wykorzy¬ stywany w cyklach krakowania i regeneracji,' pro- 5 wadzonych w laboratoryjnym reaktorze ze zlozem fluidalnym. Surowcem w procesach byla ropa naf¬ towa pozbawiona lekkich skladników, wydobywa¬ na w. Borger w Teksasie. Jeden cykl obejmowal zwykle 30-sekundowy nominalny okres zasilania io olejem w trakcie krakowania, po którym nastepo¬ walo usuniecie weglowodorów z ukladu przy uzy¬ ciu azotu w ciagu okolo 3—5 minut. Reaktor zdej¬ mowano z piaskowej lazni grzejnej, przedmuchi¬ wano azotem, który schladzal go do temperatury 15 pokojowej w ciagu okolo 10 minut.Nastepnie zawartosc i reaktor wazono w celu o- kreslenia ciezaru koksu, który odlozyl sie na kata¬ lizatorze w czasie trwania cyklu. Po zwezeniu re¬ aktor umieszczono ponownie na lazni piaskowej 20 i w trakcie podgrzewania do temperatury regene¬ racyjnej przepuszczano przez niego powietrze. Cal¬ kowity czas procesu regeneracji wynosil 60 minut.Po zakonczeniu reaktor oziebiono do temperatury reakcyjnej i przerriywano azotem. Nastepnie rozpo- 25 czynano kolejny cykl krakowania i regeneracji.Olej gazowy z Kansas City rozkladano przy uzy¬ ciu tych próbek katalizatora w temperaturze 100°C. Ciezar oleju wedlug API w temperaturze 15°C wynosil 30,2, jego lepkosc wynosila 39 SUS 30 a temperatura plynnosci byla równa 38°C. Kraking prowadzono w laboratoryjnym reaktorze z nieru¬ chomym zlozem, w temperaturze 482°C. Stosunek oleju do katalizatora dobrano tak, aby uzyskac sto¬ pien przemiany równy 75% objetosciowych. 35 Wykonano pomiary selektywnosci w stosunku do benzyny, zawartosci powstalego koksu i wodoru.Wszystkie wyniki byly porównywane z wynikami uzyskiwanymi z katalizatorem nie zawierajacym czynnego skladnika, dla którego arbitralnie przy- 40 jeto wskaznik selektywnosci równy 1. Selektywnosc w stosunku do benzyny okreslono jako objetosc cieklych produktów wrzacych w temperaturze po¬ nizej 204°C, podzielona przez objetosc oleju 100- -krotnie poddawanego konwersji. Objetosc oleju 45 przetworzonego jest objetoscia zasilajaca minus objetosc odzyskanej cieczy wrzacej w temperaturze powyzej 204°C. I tak na przyklad, o ile selektyw¬ nosc niemodyfikowanego katalizatora w stosunku do benzyny bylaby równa 50% objetosciowych, to 50 selektywnosc katalizatora modyfikowanego równa 1,04, podana w ponizszej tablicy, odpowiadalaby selektywnosci równej 52% objetosciowych modyfi¬ kowanego katalizatora.Zawartosc koksu w katalizatorze mierzono przez 15 zwazenie suchego katalizatora po procesie krako¬ wania. Ilosc powstajacego wodoru okreslano za po¬ moca standardowego urzadzenia do pomiaru za¬ wartosci wodoru w gazowych produktach opusz¬ czajacych reaktor. 60 Wyniki tych róznych doswiadczen przedstawiono w tabeli II.Na podstawie wyników przedstawionych w tabli¬ cy mozna stwierdzic, ze srodek czynny w .postaci 0,0-dwupropylodwutiofosfaranu antymonu daje naj- •* lepsze rezultaty dla badanych skladników. Przez117 531 10 Tabela II Srodek czynny 1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 1,0 Selektywnosc w stosunku do benzyny A 1,04 1,06 1,07 1,08 1,09 1,12 B 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,02 C 1,02 1,04 1,05 1,04 1,04 1,01 Koks, % wagowy surowca A 0,95 0,92 0,88 0,87 0,85 0,85 B C 0,92 0,87 0,83 0,81 0,80 0,80 1,00 0,98 0,97 0,97 0,96 0,92 NmsH2/m3 przerobionego oleju A 0,124 . 0,112 0,108 0,104 0,101 0,101 B 0,153 0,135 0,122 0,113 0,108 0,101 C 0,164 1 0,155 j 0,148 1 0,142 1 0,140/ 0,134 | Dane odnosza sie do procentu wagowego antymonu w cyklu A, w którym srodek czynny stanowi 0,0- -dwupropylodwutiofosforan antymonu o zawartosci antymonu równej 10,9% wagowych, i cyklu B, w któ¬ rym srodek czynny stanowi trójfenyloantymonu oraz do procentu wagowego fosforu dla cyklu C, w któ¬ rym srodkiem czynnym jest trójjbutyllofosfina. dodanie czynnika sposobem wedlug wynalazku osia¬ ga sie wysoka selektywnosc w stosunku do two¬ rzenia benzyny przy najnizszej ilosci powstajacego wodoru. Koks tworzy sie w ilosci posredniej pomie¬ dzy ilosciami tworzacymi sie podczas uzycia dwócn innych dodatków.Poza problemami mechanicznymi, które wynika¬ ja z przedwczesnego rozkladu dodawanego srodka, 0,0^dwupropylodwutiofosforanu antymonu, wydaje sie, ze wydajnosc dodatku zmniejsza sie równiez w toku procesu. Ilustruje to przyklad i wyniki za¬ mieszczone w tabeli II, która wskazuje, ze stoso¬ wany srodek 0,0-dwupropylodwutiofosforan anty¬ monu jest bardziej efektywny od polaczonych rów¬ nowaznych ilosci antymonu i fosforu, dodawanych oddzielnie, odpowiednio w postaci trójfenyloanty- monu i trójbutylofosfiny. Nie oznacza to, ze ten dodatek rozklada sie do tych zwiazków ale ozna¬ cza, ze antymon i fosfor moga w pewnym zakresie wystepowac jakoby oddzielnie jeden od drugiego i nie laczyc sie chemicznie w najbardziej aktywne postacie po rozkladzie termicznym.Aby zaradzic temu problemowi, zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku uzywa sie wtórnego stru¬ mienia surowców, utrzymywanego w temperaturze nizszej od temperatury pierwszego strumienia su¬ rowców kierowanego do katalitycznego rozkladu, w którym do reaktora krakowania doprowadza sie czynnik pasywujacy. Strumien wtórny i czynnik pa- sywujacy moga byc wprowadzane bezposrednio do reaktora krakowania lub w razie potrzeby mozna wprowadzac je w miejscu znajdujacym sie tuz po¬ nizej reaktora krakowania.Odpowiednimi przykladami stosowania takich wtórnych strumieni sa zawracane z kolumny, w któ¬ rej nastepuje rozdzial frakcyjny produktów kata¬ litycznego rozkladu, tj. strumien dekantowanego oleju i zawracana zawiesina olejowa. Zwykle, co najmniej jeden z tych strumieni utrzymywany w temperaturze ponizej 260°C, poniewaz maksymalna dopuszczalna temperatura okreslona jest wartoscia, w której zawracana ciecz zaczyna ulegac skokso- waniu. Na ogól wartosc tej temperatury wynosi okolo 210°C.Innymi wtórnymi strumieniami, które mozna wy¬ korzystywac do wprowadzenia czynnika ceuywuja- 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ts cego do reaktora krakowania sa strumienie, które mozna uzyskac przez odprowadzenie wtórnego stru¬ mienia z pierwszego strumienia surowców doply¬ wajacego do ogrzewacza.Zrozumiale jest, ze w celu doprowadzenia czyn¬ nika pasywujacego do rekatora krakowania mozna stosowac równiez kombinacje dwu lub wiecej tego rodzaju wtórnych strumieni.Poza omówionym wyzej dodatkiem 0,0-dwupro- pylodwutiofosforanu antymonu w sposobie wedlug wynalazku moga byc uzyte dowolne, inne nietrwa¬ le termicznie dodatki. Moga one zawierac inne sole antymonowe kwasów dwuweglowodorodwutiofosfo- ranowych, sole antymonowe kwasów karbamino- wych, sole antymonowe kwasów karboksylowych, sole antymonowe weglowych kwasów organicznych i podobne mieszaniny dwu lub kilku zwiazków.Odpowiednie temperatury dla tego rodzaju dodat¬ ków mozna latwo okreslic na drodze eksperymen¬ talnej, stosujac konwencjonalna termiczna analize grawimetryczna, róznicowa analize termiczna, tech¬ nike wymiany ciepla opisana poprzednio lub inne, stosowane praktycznie procedury.Figura 1 na rysunku przedstawia schematycznie instalacje do prowadzenia krakingu katalitycznego sposobem wedlug wynalazku: Instalacja obejmuje pierwsza petle 10 katalitycznego krakowania i re¬ generacji oraz druga petle 12 katalitycznego krako¬ wania i regeneracji. Pierwsza petla IG katalitycz¬ nego krakowania i regeneracji obejmuje reaktor 14 do katalitycznego krakingu oraz regenerator 16 ka¬ talizatora. Gazowa mieszanina skrakowanych pro¬ duktów weglowodorowych przeprowadzana jest przewodem 18 z reaktora 14 do pierwszej strefy frakcjonowania w postaci kolumny frakcjonujacej 20. Kolumna frakcjonujaca 20 polaczona jest w dol¬ nym koncu z odpowiednim urzadzeniem dekantu- jacym 22.Analogicznie, druga petla 12 katalitycznego kra¬ kowania i regeneracji, obejmuje reaktor 24 do ka¬ talitycznego krakingu i regenerator katalizatora 26.Reaktor krakingowy 24 polaczony jest przewodem 28 z druga strefa frakcjonowania, która tworzy ko¬ lumna frakcjonujaca SO. Kolumna frakcjonujaca Si polaczona jest z odpowiednim urzadzeniem dekan- tujacym 12.11 117 531 12 Instalacja jest ponadto wyposazona w zródlo 34 surowca weglowodorowego, które dostarcza pierw¬ szy strumien surowcowy do ukladu. Wlasciwym surowcem weglowodorowym jest ropa naftowa poz¬ bawiona skladników lekkich. Instalacja jest rów¬ niez wyposazona w zródlo 36 oleju gazowego, któ¬ re zaopatruje w co najmniej czesc surowca weglo¬ wodorowego, kierowanego do drugiego reaktora krakingowego 24.Zródlo 38 czynnika pasywujacego metale wchodzi równiez w sklad instalacji Zródlo 33 stanowi od¬ powiedni magazyn i przenosnik rozprowadzajacy, w którym w trakcie dzialania instalacji magazy¬ nowany jest i rozpraszany czynnik pasywujacy ty¬ pu soli antymonowej kwasu dwuweglowodorodwu- tiofosforowego, taki jak 0,0-dwupropylodwutiofcs- foran antymonu w formie roztworu z obojetnym olejem weglowodorowym.W czasie dzialania instalacji rope naftowa do¬ starcza sie ze zródla 34 poprzez strefe ogrzewania, która stanowi wymiennik ciepla 40, do strefy kra- kingowej 14, gdzie pierwszy surowiec styka sie z od¬ powiednim katalizatorem krakowania, w odpowie¬ dnio dobranych warunkach temperatury krakowa¬ nia. Powstala w wyniku katalitycznego krakingu mieszanina gazowych surowców weglowodorowych oddzielana jest od katalizatora i odprowadzania z reaktora krakowania 14, przewodem 1,8 do frakcjo¬ nujacej kolumny 20, w której rozdzielane sa rózne frakcje weglowodorowe.¦, Benzyne i lekkie weglowodory odprowadza sie z frakcjonujacej kolumny 20 króccem 42, lekki olej z weglowodorów pierscieniowych odprowadza sie z kolumny 20 króccem 46 i 48.Pozostalosc podestylacyjna lub denne pmdukty z zawieszonymi w nich czastkami katalizatora , od¬ prowadza sie z kolumny frakcjonujacej 20 króccem 50. Wszystkie lub prawie wszystkie pozostalosci po¬ destylacyjne doprowadzane sa do urzadzenia de¬ kantujacego 22.Pozostalosc podestylacyjna i czastki katalizatora dekantuje sie w urzadzeniu 22 wykorzystujac, kon¬ wencjonalna metode z olejem dekantujacym, który odprowadza sie przewodem 52, natomiast ciezka za¬ wiesine olejowa z czastkami katalizatora odprowa¬ dza sie przewodem 54.Zuzyty katalizator odprowadza sie z reaktora 14 krakingu przewodem 56 i wprowadza sie, lacznie z gazem zawierajacym wolny tlen, takim jak po¬ wietrze do regeneratora 16 katalizatora przewodem 58. Zuzyty katalizator i powietrze utrzymuje sie w regeneratorze 16 katalizatora w odpowiednich wa¬ runkach temperaturowych stosowanych przy rege¬ neracji katalizatora, w których nastepuje usuniecie koksu z katalizatora. Katalizator i powstale gazy odlotowe rozdziela sie wewnatrz regeneratora.Gazy odlotowe odprowadza sie z regeneratora przewodem 60 a zregenerowany katalizator prze¬ wodem 62, w którym miesza sie go z doplywaja¬ cym pierwszym strumieniem surowca, r zawraca do reaktora krakowania. 14.Czynnik pasywujacy metale doprowadza sie ze zbiornika magazynowego 38 przewodem 64 do re¬ aktora krakowania 14. Czynnik pasywujacy korzyst¬ nie miesza sie z pierwszym strumieniem- surowco¬ wym, w punkcie polozonym za ogrzewaczem 40, le¬ zacym mozliwie najblizej punktu wejsciowego do reaktora krakowania 14. Ma to na celu maksymal¬ ne zmniejszenie efektu ogrzewania czynnika pasy- 5 wujacego przed jego zetknieciem sie z katalizato¬ rem krakowania wewnatrz reaktora krakowania 14.Czynnik pasywujacy doprowadza sie w strumie¬ niu przewodem 64 w postaci jednego lub kilku wtórnych strumieni o temperaturze ponizej 260°C.Jeden z wtórnych strumieni moze byc zaczerpniety z pierwszego strumienia weglowodorowego surow¬ ca, przed dojsciem do ogrzewacza 40, przez odpo¬ wiedni zawór kontrolny66. ' Inny strumien wtórny mozna" zaczerpnac z pro¬ duktu dennego kolumny frakcjonujacej 20, ponizej urzadzenia dekantujacego 22, przez zawór kontrol¬ ny 68. Jeszcze inny wtórny strumien mozna zaczer¬ pnac z zawiesiny olejowej wyprowadzanej z urza¬ dzenia dekantujacego 22 przewodem 52, przez za¬ wór kontrolny 72.Calosc lub czesc zawiesiny olejowej z. urzadzenia dekantujacego 22 przewodem 74 mozna kierowac, lacznie z olejem gazowym ogrzewanym w podgrze¬ waczu 72a para i zregenerowanym katalizatorem z drugiego regeneratora 26 katalizatora, przez prze¬ wód 76 do strefy krakowania drugiego reaktora krakingowego 24. Zawiesine olejowa i olej gazowy styka sie w temperaturze krakowania weglowodo¬ rów, z odpowiednim katalizatorem w strefie kra¬ kowania drugiego krakingowego reaktora 24. Po¬ wstala tam mieszanine weglowodorowych produk¬ tów gazowych oddziela sie od katalizatora i wypro¬ wadza przewodem 28 do drugiej frakcjonujacej ko¬ lumny 30, w której rozdziela sie frakcje weglowo¬ dorowe.Benzyne i lekkie frakcje weglowodorowe odpro¬ wadza sie króccem 78, a lekki olej z weglowodo¬ rów pierscieniowych odprowadza sie króccem 80 z kolunmny frakcjonujacej^ 30. Ciezsze oleje zawie¬ rajace weglowodory pierscieniowe odprowadza sie z kolumny 30 króccami 82 i 84 podczas gdy pozo¬ stalosc podestylacyjna lub denne produkty z za¬ wieszonymi w nich. czastkami katalizatora, odpro¬ wadza sie króccem 86.Pozostalosc podestylacyjna z kolumny 3Q frakcjo¬ nujacej wprowadza sie do dekantujacego urzadze¬ nia 32, w którym prowadzi sie dekantacje metoda konwencjonalna i . zdekantowany .olej odprowadza sie z niego przewodem 88 a zawiesine olejowa prze¬ wodem 90.Zuzyty katalizator odprowadza sie z reaktora krakingowego 24 przewodem 92 i wprowadza sie przewodem 94, lacznie z gazem zawierajacym wol¬ ny tlen, takim jak powietrze, do regeneratora 26 katalizatora. Zuzyty katalizator i powietrze utrzy¬ muje sie w regeneratorze 26 katalizatora w odpo¬ wiedniej temperaturze stosowanej przy regenera¬ cji katalizatora, w której nastepuje usuniecie kok¬ su z katalizatora. Zuzyty katalizator oddziela sie od gazów odlotowych wewnatrz regeneratora 26 ka¬ talizatora i gazy odlotowe odprowadza sie przewo¬ dem 96. Oddzielony, zregenerowany katalizator od¬ prowadza sie z regeneratora katalizatora przewo¬ dem 74 i zawraca do reaktora krakingowego 24 ra¬ zem z olejem gazowym.... - .. . ,.. r"^ v 15 20 25 30 35 40 45 50 ,55 60117 531 13 14 W drugiej petli 12 katalitycznego krakowania i regeneracji znajduja sie trzy dodatkowe strumie¬ nie powrotne, z których jeden lub kilka moze byc wykorzystanych jako wtórne strumienie przeprowa¬ dzenia czynnika pasywujacego metale do punktu wprowadzenia strumienia pasywujacego do pierw¬ szego krakingowego reaktora 14. Pierwszy strumien wtórny mozna zaczerpnac przewodem 86, przez od¬ powiedni zawór kontrolny 98, z pozostalosci pode¬ stylacyjnej odprowadzanej z drugiej frakcjonuja¬ cej kolumny 30. Drugi strumien wtórny mozna za¬ czerpnac przewodem 90, przez odpowiedni kontrol¬ ny zawór 100, z zawiesiny olejowej odprowadzanej z urzadzenia dekantujacego 32 a. trzeci : strumien wtórny mozna zaczerpnac przewodem 88, przez za¬ wór kontrolny 102 z dekantowanego oleju odpro¬ wadzanego z urzadzenia dekantujacego 32.Jak z tego widac, w ukladzie mozliwe jest uzys¬ kanie szeregu strumieni powrotnych w celu prze¬ prowadzenia surowców razem z czynnikiem pasy- wujacym, w temperaturze nizszej od 260°C. Czyn¬ nik pasywujacy doprowadza sie ze zródla 38 do punktu zmieszania z ogrzanym pierwszym strumie¬ niem surowcowym, znajdujacym sie tuz ponizej pierwszego krakingowego reaktora 14.Podczas gdy dotychczas uwazalo sie za korzystne zmieszanie strumienia pasywujacego z ogrzanym pierwszym strumieniem surowców przed wprowa¬ dzeniem go do reaktora krakingowego 14, dzieki czemu uzyskiwano optymalne rozprowadzenie czyn¬ nika pasywujacego w katalizatorze, to jest obecnie oczywiste, ze zgodnie ze sposoibem wedlug wyna¬ lazku wykorzystuje sie odrebne punkty wprowa¬ dzania piewszego strumienia surowcowego i stru¬ mienia pasywujacego do katalizatora krakowania wewnatrz reaktora krakingowego, stosujac szczegól¬ na budowe reaktora i calego ukladu.Nalezy równiez podkreslic, ze opisane wyzej wtórne strumienie stosowane w instalacji do wy- 5 konywania sposobu wedlug wynalazku mozna wy¬ korzystywac pojedynczo albo dwa lub kilka stru¬ mieni mozna laczyc w celu osiagniecia optymalnej temperatury, szybkosci przeplywu i doboru miesza¬ niny surowców. 10 Pomimo, iz sposób wedlug wynalazku zostal zilu¬ strowany korzystnym przykladem wykonania, to jest zrozumiale, ze mozna stosowac instalacje o in¬ nej budowie, zawierajace na przyklad pojedyncza petle katalitycznego krakowania i regeneracji ka- 15 talizatora. Mozna stosowac równiez inne racjonal¬ ne modyfikacje i rozwiazania, które nie naruszaja istoty sposobem wedlug wynalazku.¦' ) Zastrzezenia patentowe 20 i. Sposób krakowania katalitycznego polegajacy na kontaktowaniu w strefie krakowania podgrza¬ nego strumienia surcwców weglowodorowych z ka¬ talizatorem krakowania w podwyzszonej tempera¬ turze, przy kontaktowaniu z katalizatorem krako- 25 wania czynnika pasywujacego, powodujacego ogra¬ niczenie lub wyeliminowanie szkodliwego dzialania takich metali jak! nikiel, wanad i zelazo, znajduja¬ cych sie na katalizatorze krakowania, znamienny tym, ze srodek pasywujacy" wprowadza sie do od- 30 dzielnego strumienia cieczy, tworzacego strumien pasywujacy o temperaturze nizszej od temperatury termicznego rozkladu srodka pasywujacego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czynnik pasywujacy wprowadza sie do cieklego 35 strumienia o temperaturze ponizej 260°C.117 531 poHtetrze^ R U A Fcg / P-S Sb ZGK 1255/1100/82 95 egz.Cena 100,— zl PL