Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania tlenków siarki z gazów spalinowych, zwlaszcza pocho¬ dzacych z zakladów energetycznych przez rozpylanie cieczy oczyszczajacej, skladajacej sie w przewazajacej czesci z rozpuszczonej w wodzie sody i/lub wodoroweglanu sodowego, w strefie reakcji, przez która przeplywaja gazy spalinowe.Plukanie gazów odlotowych, zawierajacych SO2i SO3, roztworem sodyjest znane przykladowo z opisu patentowego RFN nr DOS 2 541 821, jak równiez czasopisma „National Engineer", tom 75/1971 str. 6-9.Przy tym jednak pozostaje po zuzyciu wodny roztwór, który nie moze byc ponownie przerobiony na sode.Zadaniem wynalazku jest opracowanie taniego sposobu wstepnie wymienionego rodzaju, który umoz¬ liwi przeprowadzenie dalszej obróbki produktów, powstalych podczas oczyszczania gazów odlotowych.Zadanie to wedlug wynalazku rozwiazano dzieki temu, ze odparowuje sie prawie calkowicie wode z cieczy oczyszczajacej odprowadza sie praktycznie pozbawione wody produkty stale, skladajace sie w ca najmniej 75% wagowych z siarczynu sodowego, siarczanu sodowego i chlorku sodowego ze strefy reakcji oraz z filtra, przez który przeplynely nastepnie gazy odlotowe, przy czym co najmniej czesc produktów stalych rozpuszcza sie, siarczyn utlenia sie w zetknieciu z gazem, zawierajacym tlen, na siarczan, a z roztworu, zawierajacego siarczan sodowy i chlorek sodowy, odzyskuje sie sode.Aby uzyskac zadane parowanie wody, zawartej w cieczy oczyszczajacej, w strefie reakcji, kieruje sie do strefy reakcji gazy odlotowe o temperaturze co najmniej 110°C. Gazy odlotowe o temperaturze co najmniej 65°C odprowadza sie ze strefy reakcji przy czym nie sa one nasycone para wodna. Z tego wzgledu mozna wyeliminowac podgrzewanie oczyszczonego gazu przed skierowaniem go do komina.Jezeli gazy odlotowe zawieraja poczatkowo duzo pylów, przed obróbka w strefie reakcji, gazy odlotowe odpyla sie zgrubnie. Toodpylanie nie powinno pociagac za soba duzych nakladów, poniewaz gazyodlotowe o zawartosci pylów 0,5 kg/m3 mozna kontaktowac z ciecza oczyszczajaca, zawierajaca sode. Po wyjsciu ze strefy reakcji gazy kieruje sie do filtra np. w postaci elektrofiltra lub filtra teksylnego. W przypadku stosowania elektrofiltra korzystne jest, aby gaz odlotowy, opuszczajacy strefe reakcji, zawiera duze ilosci pary wodnej, dzieki czemu znacznie podwyzsza sie sprawnosc elektrofiltra. Tutaj równiez oddziela sie pyl podwyzsza sie sprawnosc elektrofiltra. Tutaj równiez oddziela sie pyl pozostaly po odpylaniu zgrubnym.W strefie reakcji i w zalaczonym filtrze uzyskuje sie praktycznie pozbawione wody produkty stale, skladajace sie z co najmniej 75% wagowych z siarczynu sodowego, siarczanu sodowego i chlorku sodowego.Teprodukty stale zawieraja poza tym sode, która nie przereagowala w strefie reakcji. Soda moze wynosic do 25% wagowych produktów stalych. Aby te sode odpowiednio wykorzystac mozna produkty stale ze strefy POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA „*L URZAD PATENTOWY PRL2 116641 leakcji i/lub filtra zastosowac bezposrednio do wytwarzania cieczy oczyszczajacej. Ciecz oczyszczajaca wytwarza sie w tym przypadku przez rozpuszczenie czesci produktów stalych razem ze swieza woda w wodzie i podaje sie ja ponownie do strefy reakcji.Istotna czesciasposobujest wytwarzanie sody, która mozna ponownie stosowac w sposobie. Materialem wyjsciowym do wytwarzania sody sa produkty stale, zawierajace siarczyn sodowy, siarczan sodowy i chlorek sodowy. Teprodukty state rozpuszczaja sie w wodzie i moznaje nastepnie utleniac gazem zawierajacym tlen, np. powietrzem, który przepuszcza sie przez roztwór, tak zesiarczyn zostaje zamieniony w siarczan. Jezeli do utlenianego roztworu, zawierajacego siarczan sodowy, chlorek sodowy i sode, dodaje sie dostatecznie duza ilosc CaCU wówczas wytracaja sie CaCCh i CaS04, które oddziela sie. Pozostaly roztwórchlorku sodowego mozna stosowac w znanym sposobie Solvay'a, zwanym równiez sposobem amoniakowo-sodowym do wytwarzania sody znanym i technicznie sprawdzonym sposobem.Sposób Solva/a opiera sie na nastepujacej reakcji — w skrócie: NaCl + C02 + NH3 + H2O - NH4CI -I- NaHCOa Stracony wodoroweglan sodowy przez podgrzanie w piecu do kalcynowania do temperatury 170 do 180°C przeprowadza sie w kalcynowana sode wedlug równania: 2 NaHCOa - NajCOj + H20 + C02 Uwodniony dwutlenek wegla mozna ponownie stosowac w sposobie, jak równiez z solanki chlorku amonu mozna ponownie odzyskac amoniak przez dodanie wapna palonego (CaO). Przy spalaniu wapna uzyskuje sie jednoczesnie potrzebny do procesu dwutlenek wegla. W sposobie Solva/a do uzyskania sody konieczne sajedynie obydwa surowce NaCl i wapno. Jako produkty koncowe otrzymuje siezadana sode oraz przez ponowne odzyskanie amoniaku, roztwór chlorku wapna: 2 NH4CI + CaO - CaCla + 2NHs + H2O Poza soda, pozadanym produktem jest w tym przypadku równiez chlorek wapna, który stosuje sie w poprzednim sposobie przemiany produktów stalych.W ramach sposobu wedlug wynalazku mozliwa jest równiez taka modyfikacja procesu Solvay'a, ze do uzyskania stosuje sie bezposrednio siarczan sodowy: Na2S04 + 2 CO2 + 2 NH3 + 2 H2O - - (NH4)2S04 + 2 NaHC03 Amoniak odzyskuje sie przez: (NH4)2 S04 + CaO - CaS04 + 2NH3 + H2O W tym sposobie korzystne jest to, ze przy oczyszczaniu gazów odlotowych nie powstaja scieki, które w przeciwnym wypadku nalezaloby zbierac i uzdatniac. Poza tym w sposobie tym wychwytuje sie w znacznym stopniu chlorki, zawarte w gazach odlotowych.Mozliwosci przeprowadzenia sposobu wedlug wynalazku uwidocznione sa schematycznie na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia calkowity schemat przeprowadzenia sposobu, a fig. 2 — inna odmiane przemiany produktów stalych, pochodzacych z oczyszczania gazów odlotowych.W sposobie wedlug fig. 1 gaz odlotowy, zawierajacy pyly i tlenki siarki, o temperaturze co najmniej 110PC prowadzi sie przewodem do strefy reakcji w postaci adsorbera rozpylajacego 2. Adsorber 2 zbudowany jest na zasadzie konstrukcji suszarni rozpryskowej. Przewodem 3 z rozdzielacza 4, roztwór sody jako ciecz oczyszczajaca jest podawana do adsorbera 2 i kontaktowana z goracymi gazami odlotowymi.Gazy odlotowe o temperaturze co najmniej 65°C opuszczaja adsorber rozpylajacy 2 przez przewód 5 i docieraja do filtra 6. Filtr 6 moze miec postac np. znanego ukladu elektrofiltrów. Gazy odlotowe opuszczaja filtr 6 przez przewód 7 i kominem 8 przeplywaja do atmosfery.W adsorberze rozpylajacym 2, dzieki goracym gazom odlotowym wyparowuje praktycznie calkowicie woda, zawarta w cieczy oczyszczajacej, odprowadzana z tymi gazami. W adsorberze 2 powstaja produkty state, a mianowicie glównie siarczyn sodowy, siarczan sodowy i chlorek sodowy,jak równiez niezuzyta soda.Teprodukty stale zbieraja sie czesciowo w dolnej czesci adsorbera 2 i zabierane sa stamtad przewodem 9.Czesc produktów stalych zabieranajest zgazami odlotowymi i przewodem 9 dociera do filtra 6, w którym jest usuwana z gazów odlotowych. Produkty stale opuszczaja filtr 6 przewodem 10i wraz zproduktami stalymi z przewodu 9 sa prowadzone przewodem 11 do odbieralnika A.Jezeli produkty stale, przenoszone przewodami 9 i 10 zabierajajeszcze znaczne ilosci sody, wówczas dla podniesienia oplacalnosci sposobu przenosi sie przynajmniej czesc tych produktów stalych przez oznaczone linia przerywana przewody 9a, 10a lub lla bezposrednio do zasobnika 13, w którym wytwarza sie ciecz oczyszczajaca. Swieza sode doprowadza sie do zasobnika 13 przewodem 14.Za pomoca schematu przeprowadzania sposobu wedlug fig. 1 wyjasnia sie dwa warianty przeróbki produktów stalych w odbieralniku A w celu uzyskania sody.Wedlug pierwszego wariantu, produkty stale doprowadzone sa przewodem 15 do zbiornika 16 i rozpuszczone w wodzie doprowadzonej przewodem 17, a roztwór ulega utlenieniu za pomoca gazu, zawiera-116641 3 j$cego tlen, np. powietrza, doprowadzanego przewodem 18. Podczas utleniania siarczyn zostaje przemie¬ niony w siarczan.Utleniony roztwór ze zbiornika 16 zawierajacy jeszcze przede wszystkim siarczan sodowy, chlorek sodowy i weglan sodowy, dociera przewodem 19 do zbiornika 20do stracania gipsu, do któregodoprowadza sie przewodem 21 chlorek wapnia w zbiorniku 20 wytracaja sie siarczan wapnia i weglan wapnia, odbierane przewodem 22 i np. skladowane. Pozostaly roztwór chlorku sodowego jest doprowadzany przewodem 23do ukladu Solya/a S i tam przerabiany w znany sposób na sode. W ukladzie Solvay'a S wytraca sie roztwór chlorku wapnia, uzywany wpojemniku 20 (przewód 21). Sode z ukladu Solvay'a S przenosi sie przewodem 14 lub odpowiednim srodkiem transportowym do zasobnika 13 w celu wytwarzania cieczy oczyszczajacej.Drugi wariant przeróbki produktów stalych ze zbiornika A mozna przeprowadzic równiez wedlug ukladu sposobu z fig. 1.W tym celu do zbiornika 16doprowadza sie przewodem 17 nie wode, lecz rozcienczony kwas siarkowy.Na skutek tego pozostala ilosc sody rozklada sie, przy czym dwutlenek wegla ulatnia sie i dodatkowo powstaje siarczan sodowy. Podczas tej reakcji, w zbiorniku 16 utrzymuje sie wartosc pH 5-7, korzystnie 6.Równiez w tym przypadku konieczne jest doprowadzenie przewodem 18 gazu o zawartosci tlenku, aby siarczyn ulegl przemianie na siarczan. W zbiorniku 21 do stracania gipsu po dodaniu chlorku wapnia z przewodu 21 wytraca sie dosyc czysty siarczan wapniowy dwuwodny, który odprowadza sie przewodem 21 Gips mozna przerobic i stosowac jako material budowlany. Pozostale szczególy sposobu sa takie same, jak podane w pierwszym wariancie przeprowadzania sposobu.Trzeci wariant przeróbki produktów stalych z odbieralnika Ajest wyjasniony na fig. 2. Produkty stale docieraja przewodem 15 do zbiornika 16,do któregodoprowadza sie przewodem 17wode wcelu rozpuszcze¬ nia produktów stalych. Przewodem 1S doprowadza sie gaz, zawierajacy tlen, doutleniania w sposób podany wyzej.Przewodem 19 kieruje sie roztwór, zawierajacy siarczan sodowy, chlorek sodowy i pozostalosci sody,do zbiornika 25do stracania wapna, przy czym do roztworu w zbiorniku 25przewodem 26dodaje sie niewielka ilosc chlorku wapnia. Dzieki temu przez reakcje NaiCOj + CaCh = CaCOj + 2 NaCl wytraca sie weglan wapnia, natomiast siarczan sodowy pozostaje w stanie rozpuszczonym. Weglan wapnia odprowadza sie ze zbiornika 25 przewodem 27 i stosuje sie go w ukladzie Solva/a S.Pozbawiony w znacznym stopniu weglanu roztwór ze zbiornika 25 przeplywa przewodem 2t do zbiornika 20 do stracania gipsu, do którego w sposóbjuz wyjasniony doprowadza sie przewodem 21 chlorek wapnia i przy tym straca sie siarczan wapnia. Dalszy przebieg sposobu jest zgodny z wyjasnionymi wyzej wariantami.Przyklad I. W elektrowni weglowej zuzywa sie na godzine 2501 wegla o zawartosci siarki 1,2% wago¬ wych. Przy tym powstaje 2,5 • 10*m3 gazów odlotowych o temperaturze okolo 140°C. W celu odpylenia zgrubnego, gazy odlotowe kieruje sie najpierw do pierwszego clektrofiltra, przy czym uzyskuje sie okolo 251 pylu. Odpylony zgrubnie gaz odlotowy zawiera na m* 2,4g dwutlenku siarki, 0,12g chlorków i 0,25g pylu.Gazodlotowy podlega obróbce w absorberze rozpylajacym 2w celu usuniecia tlenkówsiarki i chlorków, przy czym do absorbera w celu obróbki calkowitej ilosci gazu odlotowego doprowadza sie ogólem 941 wody z 11 000 kg weglanu sodowego. Nastepnie gaz odlotowy rozpyla sie w elektrofiltrze 6. Oczyszczony gaz odlotowy, opuszczajac elektrofiltr przewodem 7, wykazuje temperature 75°C i zawiera jeszcze 240mg jjwutlenku siarki, 40mg chlorku i 40mg pylu nam3.W adsorberze rozpylajacym 2 i elektrofiltrze 6 straca sie ogólem 8,505 kg siarczynu sodowego, 2 396 kg siarczanu sodowego, 327 chlorku sodowego, 1 757 kg weglanu sodowego i 525 kg pylu jako produktów stalych, które zbiera sie w odbieralniku A.Teprodukty stale ulegaja rozpuszczeniu po dodaniu 1625 kg kwasu siarkowego i przy czym w zbiorniku 16, w celu utlenienia zuzywa sie ogólem 1 080 kg O2. W zbiorniku 26 do stracania gipsu do roztworu ze zbiornika 16 dodaje sie 11 206 kg chlorku wapnia, przy czym w zbiorniku 16 wytraca sie 14 512 kg gipsu z siarczanu sodowego z oczyszczania gazu odlotowego oraz dodatkowo 2 852kg gipsu po dodaniu kwasu siarkowego. Przy oddzielaniu gipsu uzyskuje sie wiec 17 364kg gipsu, wsklad których wchodzi jeszcze 525kg pylu, 30 kg rozpuszczalnych soli i okolo 1500kg wody.Przewodem 23 do ukladu Solvay'a S doprowadza sie roztwór, zawierajacy ogólem 12 138 kg chlorku sodowego. W tym ukladzie zuzytych zostaje 10 380kg weglanu wapnia, przy czym wytwarza sie 11000kg weglanu sodowego do ponownego zastosowania w absorberze rozpylajacym 2.Przykladu. Odpylenie i odsiarczenie przeprowadza siejak w przykladzie I, przyczym w odbieralniku A uzyskuje sie taka sama ilosc produktów stalych. Teprodukty stafe ze zbiornika A w sposobie wedlug fig. 2 rozpuszcza sie w wodzie, przy czym w zbiorniku 16 stosuje sie utlenianie ogólem 1080kg O2. W zbiorniku 25 do stracania wapna dodaje sie do tego roztworu 1760 kg chlorku wapnia, przy czym straca sie 1585kg4 liiMl weglanu wapnia i odprowadza w celu zuzycia w ukladzie Solva/a S.W zbiorniku 20 do stracania gipsu do roztworu ze zbiornika 25dodaje sie ponownie 3446kg chlorku wapnia, przy tym wytraca sie i oddziela 14512kg siarczanuwapnia dwuwodnego,jak równiez 73 kg weglanu wapnia. Przewodem 23 doprowadza sie do ukladu Solva/a S roztwór o skladzie jak w przykladzie I i dalej postepuje sie jak w przykladzie I.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób usuwania tlenków siarki z gazów spalinowych, zwlaszcza pochodzacych z zakladów energe¬ tycznych, przez rozpylanie cieczy oczyszczajacej skladajacej sie w przewazajacej czesci z rozpuszczonej wodzie sody i/lub wodoroweglanu sodowego w strefie reakcji, przez która przeplywaja gazy spalinowe, ammiemiy tym, ze odparowuje sie calkowicie wode z cieczy oczyszczajacej, odprowadza sie praktycznie pozbawione wody produkty stale, skladajace sie w co najmniej 75% wagowych z siarczynu sodowego, siarczanu sodowego i chlorku sodowego ze strefy reakcji oraz z filtra, przez któryprzeplynely nastepniegazy odlotowe, przy czym co najmniej czesc produktów stalych rozpuszcza sie siarczyn utlenia sie w zetknieciu z gazem, zawierajacym tlen na siarczan, a z roztworem zawierajacego siarczan sodowy i chlorek sodowy, odzyskuje sie sode. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zatniemytym,ze dostrefy reakcji kieruje siegazyodlotowe w temperaturze co najmniej 1MPC. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieaay tym, ze przynajmniejczesc produktów stalych, odprowadzonych ze strefy reakcji i/lub filtra, stosuje sie ponownie w cieczy oczyszczajacej. 4. Sposób wedlug zastrz. l,aanrienny tym, ze przed obróbka w strefie reakcji, gazy odlotowe odpyla sie zgrubnie. 5. Sposób wedlug zastrz. 1,zmunieany tym, zeo temperaturze co najmniej 65°C odprowadzasie zestrefy reakcji. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu, zawierajacego siarczan sodowy i chlorek sodowy, dodaje sie chlorek wapnia, przy czym wytraca sie i oddziela siarczan wapnia, a z roztworu chlorku sodu wytwarza sie sode sposobem Solva/a. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu, zawierajacego siarczan sodowy, chlorek sodowy i sode, dla wytracenia i oddzielenia weglanu wapnia dodaje sie najpierw nieco chlorku wapnia, po czym do pozostalej ilosci roztworu dodaje sie dalsza czesc chlorku wapnia, przy czym wytraca sie i oddziela siarczan wapnia, a pozostalosc roztworu chlorku sodowego przerabia sie sposobem Solva/adla otrzymania sody. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze produkty stale rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie siarkowym, utrzymujac przy tym wartosc pH w granicach 5-7, po czym przez roztwór przepuszcza sie gaz, zawierajacy tlen, a nastepnie do roztworu dodaje sie dla wytracenia i oddzielenia siarczanu wapnia, chlorek wapnia, a pozostala ilosc roztworu chlorku sodowego przerabia sie sposobem SoIvay'a dla otrzymania sody.116 641 Fig.1 10a-H Hla \ i / Uff -13 U PL