Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora procesu polimeryzacji olefin, obejmu¬ jacy osadzenie zwiazków chromu i glinu na stalym nieorganicznym nosniku zawierajacym grupy hy¬ droksylowe zdolne do reagowania z osadzanymi na nim zwiazkami chromu i glinu i ogrzewanie tego nosnika z osadzonymi na nim wyzej wymienio¬ nymi zwiazkami chromu i glinu w atmosferze nie- redukujacej, w temperaturze od powyzej 300°C do temperatury rozkladu nosnika, a polegajacy na tym, ze osadzone na nosniku zwiazki chromu i gli¬ nu po obróbce cieplnej laczy sie z trójalkiloborem.Zastosowanie zwiazków chromu do polimeryzacji olefin jest dobrze znane. Przedmiotem opisów pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki Pln. nr nr 2 825 721 i 2 951816 jest zastosowanie do polimeryzacji olefin trójtlenku chromu, osadzonego na nieorganicznym nosniku, takim jak krzemionka, tlenek glinowy lub mieszanina krzemionki z tlenkiem glinowym i uaktywnionego przez ogrzewanie w podwyzszonych temperaturach. Przy zastosowaniu tych kataliza¬ torów w rozmaitych procesach polimeryzacji, po¬ wstajace zywice, chociaz czesto uzyteczne, nie nadaja sie do wszystkich zastosowan, ze wzgledu na to, ze pewne wlasciwosci, takie jak wskaznik ply¬ niecia, sa. niezadowalajace.Próbowano poprawic te wlasciwosci olefin, wy¬ twarzanych przy uzyciu katalizatorów z osadzonego na nosniku i uaktywnionego przez ogrzewanie tlenku chromu* Na przyklad, w opisie patentowym 10 15 20 St. Zjedn. Ameryki nr 3 622 522 sugerowane jest, aby dodawac alkoholanu galu lub cyny, przed cieplna aktywacja osadzonego na nosniku tlenku chromu. Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 715 321 przewiduje przed obróbka cieplna doda¬ wanie zwiazku metalu grupy H-A lub III-B do osadzonego na nosniku tlenku chromu, podczas gdy opis patentowy St. Zjedn. Ameryki! nr 3 780 011 prze¬ widuje dodawanie alkilowych estrów tytanu, wa¬ nadu lub boru, a opis patentowy St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 484 428 dodawanie alkilowych zwiazków boru.W kolumnach 5 i 6 tablicy I opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 622 522 jporównano wplyw dodawania izopropylanu glinowego z dodawaniem alkoholanu galu lub cyny, do osadzonego na nos¬ niku tlenku chromu, przed jego cieplna akty¬ wacja. Stwierdzono, ze dodatek zwiazku glinu pro¬ wadzi do powstania polimerów o tym samym lub zwiekszonym stosunku HLMI/MJ (wskaznik ply¬ niecia pod obciazeniem/wskaznik plyniecia) w porównaniu z polimerami otrzymanymi na kata¬ lizatorze z tlenku chromu bez dodatku alkohola¬ nów, podczas gdy dodatek alkoholanów galu lub cyny powoduje powstawanie polimerów o nizszym stosunku HLMI/MI.Zastosowanie aktywowanego cieplnie kataliza¬ tora z dodatkiem metalicznego albo niemetalicznego srodka redukujacego, nie jest przedmiotem zadnego z. powyzszych patentów. 110 658110 658 Jako katalizatory do polimeryzacji olefin stosuje sie takze inne zwiazki chromu. Zwiazki takie, obej¬ mujace rózne sililochromianowe i poliacykliczne estry chromianowe, opisane sa np. w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 324 095, 3 324101, 3 642 749 i 3 704 287. Zastosowanie zawie¬ rajacych fosfor estrów chromianowych, jako kata¬ lizatorów polimeryzacji olefin, bylo przedmiotem opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 704 287 i 3 474 080 oraz belgijskiego patentu nr 824 416.Powyzsze katalizatory chromowe proponowane zastosowac takze jako katalizatory koordynacyjne typu Ziglera. Jak wiadomo katalizatory takie czesto zawieraja metaloorganiczne srodki reduku¬ jace, takie jak na przyklad trójalkiloglin. Katali¬ zatory typu Zieglera obejmujace zwiazki chromu osadzone na nosniku z dodatkiem metaloorganicz¬ nych srodków redukujacych, w szczególnosci zwia¬ zków glinoorganicznych, sa przedmiotem opisów patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3 324 101, 3 642 749, 3 704 287, 3 806 500 i patentu belgijskiego nr 824 416. Stwierdzono, ze wlasciwosci polimerów olefinowych moga byc znacznie poprawione, przez zastosowanie do ich polimeryzacji katalizatora, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku przez osadzanie zwiazków chromu i glinu na nieorga¬ nicznym nosniku i nastepnie ogrzewanie w tem¬ peraturach od powyzej 300°C do temperatury roz¬ kladu nosnika i polaczenie otrzymanego skladnika z trójalkiloborem jako srodkiem redukujacym.Polimery wytworzone przy zastosowaniu katali¬ zatora wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, wykazuja polepszona plastycznosc i wytrzymalosc.Uzytecznymi nieorganicznymi nosnikami w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa materialy zwykle sto¬ sowane jako nosniki chromowych katalizatorów do polimeryzacji olefin, takie jak omówione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 825 721. Taki¬ mi nosnikami sa nieorganiczne tlenki: krzemionka, tlenek glinu, mieszaniny krzemionki z tlenkiem glinu, dwutlenek toru, dwutlenek cyrkonu i po¬ dobne tlenki charakteryzujace sie odpowiednia po¬ rowatoscia, srednia powierzchnia, jak i posiada¬ niem powierzchniowych grup hydroksylowych. Ko¬ rzystnymi materialami nosnikowymi sa krzemion¬ kowe kserozele albo kserozele zawierajace jako glówny skladnik krzemionke. Szczególnie korzyst¬ nymi sa krzemionkowe kserozele przedstawione w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 652 214 o powierzchni w zakresie 200 do 500 m2/g, objetosci porów wiekszej niz okolo 2 cm8/g, przy czym wiek¬ szosc porów posiada srednice w zakresie 300 do 600 A.Uzytecznymi zwiazkami chromu w sposobie wed¬ lug wynalazku sa dowolne zwiazki zawierajace chrom, zdolne do reakcji z powierzchniowymi gru¬ pami hydroksylowymi nosnika. Przykladami takich zwiazków sa trójtlenek chromu i estry chromia¬ nowe opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3 642 749 i nr 3 704 287 oraz fosforoorga¬ niczne zwiazki chromu, takie jak opisane sa w bel¬ gijskim opisie patentowym nr 824 416, stanowiace produkt reakcji trójtlenku chromu z fosforoorga¬ nicznym zwiazkiem o wzorze: (RO-)3P=0 lub (RO-)2P-OH gdzie R jest grupa alkilowa, aryloalkilowa, arylowa, cykloalkilowa lub wodorem, ale przynajmniej jed¬ no R nie jest wodorem. Korzystnymi zwiazkami fost i foroorganicznymi sa trójalkilowe fosforany, takie jak trójetylofosforan.Uzytecznymi zwiazkami glinu w sposobie wedlug wynalazku sa dowolne zwiazki glinu, zdolne do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylo- 10 wymi nieorganicznego nosnika. Korzystne zwiazki glinu moga byc przedstawione wzorem: AL/(X)a (Y)b (Z)c gdzie X oznacza R, Y oznacza OR, Z oznacza wodór lub halogen, a wynosi 0—3, b wynosi 0—3, c wy- 15 nosi 0—3 i a+b+c = 3, R jest grupa alkilowa lub arylowa zawierajaca od jednego do osmiu atomów wegla.Przykladami takich zwiazków glinu sa: alkoho¬ lany glinu, takie jak II-rzed. butanolan glinowy, 20 etanolan glinowy, izopropylan glinowy; alkiloalko- holany glinu, takie jak etyloetoksyglin, metylopro- poksyglin, dwuetyloetoksyglin, dwuizobutyloetoksy- glin itp.; alkilowe zwiazki glinu, takie jak trój- etyloglin, trójizobutyloglin itp.; alkilowe lub ary- 25 lowe halogenki glinu, takie jak dwuetylochloroglin; arylowe zwiazki glinu, takie jak trójfenyloglin; aryloksowe zwiazki glinu, takie jak fenolan gli¬ nowy i mieszane arylowe, alkilowe oraz aryloksy, alkilowe zwiazki glinu. 19 Wedlug wynalazku katalizatory moga byc wy¬ tworzone przez osadzanie zwiazków chromu i glinu na nieorganicznym nosniku w dowolny sposób, taki jak pokrywanie parami, lub nasycanie nosnika roz¬ tworem zwiazków chromu i glinu w odpowiednim 55 obojetnym rozpuszczalniku, którym zwykle jest bezwodny rozpuszczalnik organiczny. Takimi roz¬ puszczalnikami sa alifatyczne, cykloalkilowe i alki- loarylowe weglowodory oraz ich chlorowcopo¬ chodne. Korzystnym organicznym rozpuszczalni- ^ kiem jest dwuchlorometan. Nosnik moze byc po¬ krywany najpierw zwiazkiem chromu a pózniej zwiazkiem glinu lub odwrotnie, najpierw zwiazkiem glinu, pózniej chromu, wzglednie oba zwiazki moga byc osadzone jednoczesnie. 43 Jesli stosuje sie fosforoorganiczny zwiazek chro¬ mu, typu opisanego w uprzednio wymienionym bel¬ gijskim opisie patentowym nr 824 416, korzystnie jest stosowac technike wytwarzania podana w tym patencie. W takim przypadku glinorganiczny zwia- 0 zek moze byc naniesiony na nosnik w podobnych warunkach, jakie stosuje sie dla osadzania fosforo¬ organicznych zwiazków chromu.Stwierdzono, ze najefektywniejszymi katalizato¬ rami sa katalizatory wytworzone w taki sposób w aby zawieraly zwiazek chromu w takiej ilosci, ze waga Cr wynosi od 0,25 do 2,5%; korzystnie od okolo 0,5 do l,25e/o wagi nosnika, chociaz kataliza¬ tory zawierajace chrom w ilosciach wykraczaja¬ cych poza te granice wykazuja takze skuteczne oo dzialanie. Zwiazek glinu powinien byc wprowa¬ dzony w takiej ilosci, aby waga glinu wynosila od okolo 0,1 do 10°/o, korzystnie od okolo 0,5 do 5,5°/o wagi nosnika, chociaz do otrzymania skutecznych katalizatorów moga byc stosowane ilosci wykra- m czajace poza ten zakres.mm 5 na nosniku zwiazków chromu ogrzeWa sie w nieredukujacej Po osadzeniu i glinu, nosnik atmosferze, korzystnie w atmosferze zawierajacej tlen, w temperaturach od powyzej 300°C do tem¬ peratury rozkladu nosnika. Zazwyczaj ogrzewanie przeprowadza sie w temperaturze od 500 do 1000UC.Czas ogrzewania moze zmieniac sie, na przyklad w zaleznosci od stosowanej temperatury, od 1/2 lub mniej do 50 lub wiecej godzin. Zazwyczaj ogrze¬ wanie przeprowadza sie przez 2 do 12 godzin. Nie- redukujaca atmosfera, korzystnie powietrze lub inny gaz zawierajacy tlen, powinna byc sucha i po¬ winna korzystnie zawierac tylko kilka czesci na milion (ppm) wody, co prowadzi do otrzymania ka¬ talizatora o maksymalnej aktywnosci. Zazwyczaj, powietrze stofeowane w opisywanym sposobie wy¬ twarzania, suszy sie do zawartosci wody mniejszej niz 2—3 ppmJ Poddany obróbce cieplnej nosnik z osadzonymi na nim zwiazkami chromu i glinu, moze byc po¬ laczony z odpowiednim srodkiem redukujacym, takim jak zwlaszcza trójalkilobor przed doprowa¬ dzeniem do reaktora polimeryzacji olefin, lub oba te skladniki doprowadza sie do reaktora oddzielnie.Ilosc srodka redukujacego, w stosunku do ilosci chromu w katalizatorze wedlug wynalazku, moze zmieniac sie w dosc szerokim zakresie, ale usta¬ lone pewne wskazania umozliwiajace uzyskanie dobrej wydajnosci, korzystnych wlasciwosci po¬ limeru i oszczednego zuzycia materialów.Trójetylobor (TEB) moze byc przykladem ko¬ rzystnego dawkowania niemetalicznego srodka re¬ dukujacego, stosowanego lacznie z katalizatorem wedlug wynalazku. Jesli katalizator zawiera Cr \y ilosci okolo 1% wagi nosnika, korzystna iloscia TEB jest okolo 5% wagi nosnika, co równowazne jest stosunkowi atomowemu B/Cr wynoszacemu 2,7/1. Korzystny zakres stosunków atomowych B do Cr wynosi od okolo 0,1/1 do 10/1, albo od okolo 0,19 do okolo 19% wagowych TEB. Calkowity prak¬ tyczny zakres TEB, wyrazony stosunkiem B/Cr, wynosi od okolo 0,01/1 do okolo 20/1, a w jedno¬ stkach wagi od okolo 0,02°/o!' do okolo 38% wagi nosni) ca. - Katalizatory wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku moga byc zastosowane w konwencjonal¬ nym procesie polimeryzacji olefin, w szczególnosci olefin-1 o 2—8 atomach wegla i sa odpowiednie dla polimeryzacji przeprowadzanych w tempera¬ turach i cisnieniach zwykle przy tym stosowanych, to znaczy w temperaturze od okolo 40°C do okolo 200°C, korzystnie od okolo 70°C do 110°C oraz pod cisnieniem absolutnym od 15,1 kg/cm2 do 71,3 kg/cm2, korzystnie od 22,1 do 57,2 kg/cm2.W celu ukazania mozliwosci zastosowania nowych katalizatorów wytworzonych sposobem wedlug wy¬ nalazku do wytwarzania polimerów o polepszo¬ nych wlasciwosciach fizycznych, takich jak zwiek¬ szony wskaznik plyniecia, przeprowadzono - szereg oleinowych polimeryzacji, których wyniki przedsta¬ wione sa w ponizszych tablicach I do VI. Polime¬ ryzacje przeprowadzono w autoklawie z miesza¬ niem, stosujac ' jako rozpuszczalnik izobuten. Osa¬ dzone na nosniku zwiazki; chromu i glinu wprowa¬ dzono wraz z izobutenem do 3.785 litrowego auto- 10 ii 20 25 30 40 45 50 II 60 klawu. Zawartosc autoklawu ogrzewano do tempe¬ ratury polimeryzacji tj. 88 do 108°C. Nastepnie wprowadzano wodór (jesli byl stosowany) i etylen w ilosci 10 mol fazy cieklej, przy czym calkowite cisnienie absolutne wynosilo wówczas od okolo 31,0 do 33,0 kg/cm2. Polimeryzacja rozpoczyna sie prawie natychmiast, o czym swiadczy naplywanie etylenu z urzadzenia zasilajacego reaktor w etylen.Po okolo jednej godzinie polimeryzacje zakanczano przez spuszczenie zawartosci reaktora do ukladu obnizajacego cisnienia. Wskaznik plyniecia (MI) i wskaznik plyniecia pod cisnieniem (HIMI) wy- , twarzanych polimerów oznaczane wedlug ASTM D-1238-65T (odpowiednio warunki E i F).Katalizatory stosowane w doswiadczalnych poli¬ meryzacjach przedstawionych vj tablicach I—VI przygotowane wedlug nastepujacego sposobu wy¬ twarzania katalizatora.A. Drobnoziarnisty silikazel o objetosci oorów okolo' 2,5 cm3/g, przygotowany wedlug patentu USA 3 652 215, dodaje sie do okraglej, trójszyjnej kolby o objetosci 2000 ml wyposakuiej w mieszadlo, doprowadzenie azotu i U-rurkg do kondensacji wody. Operacje pokrywania r.osnika wykonuje sie w atmosferze azotu. Do kolby zawierajacej silikazel dodaje sie dwuchloromilan i rozpoczyna mieszanie zapewniajace jednoli'*- zwilzenie zelu.Nastepnie dwuchlorometanowy rcztwór produktu reakcji trójtlenku chromu z ti ojetylófosforanem, przygotowany zgodnie z belgijskim patentem nr 824 416, dodaje sie do kolby, w ilosci wystarcza¬ jacej do otrzymania katalizatora zawierajacego w stanie suchym 1% wagowy C?* Nadmiar cieczy usuwa sie przez odsaczenie i jrokryty zel suszy w obrotowej wyparce w 60°C I przy cisnieniu 736,6 mm Hg.B. Do podobnej kolby, jaka byla uzyta w pro¬ cesie oznaczonym jako A, dodaje sie dwuchloro- metan i rozpoczyna mieszanie, utrzymujac atmo¬ sfere azotowa. Do kolby dodaje) sie osadzony na nosniku zwiazek chromu, przygotowany zgodnie z punktem A niniejszego opisu. Roztwór dwiichlo- rometanu i II-rzed. butanolu glinowego przygoto¬ wuje sie w polaczonym z kola wkraplaczu, umozli¬ wiajacym wyrównanie cisnienia, Hoztwór II-rzed. butanolu glinowego dodaje sie stopniowo do kolby z szybkoscia 10 g roztworu na minute. Po zakon¬ czeniu dodawania roztworu zawiesina w kolbie mieszana jest przez okolo jedna godzine. Nadmiar cieczy usuwa sie przez saczenie i pokryty zel suszy w obrotowej wyparce w temperaturze do okolo 60°C 1 cisnieniu 736,6 mm Hg." Ilosc dodawanego zwiazku glinu zalezy od procentu glinu pozadanego do wytworzenia polimerów olefinowyeh i specy-, ficznych wlasciwosciach wymaganych" dla pewnych wyrobów produkowanych z tych polimerów.C. Aby zaktywowac cieplnie katalizator przygo¬ towany zgodnie z punktem B, umieszcza sie go w cylindrycznym pojemniku i przeprowadza flu-_ idyzacje, przepuszczajac suche powietrze z liniowa szybkoscia 6,1 cm na sekunde, pii^y jednoczesnym, ogrzewaniu do temperatury 900°w i utrzymywaniu tej temperatury przez 6 godzin. Zaktywowany ka-.* talizator otrzymuje sie w postaci sporoszkowariej.110 658 W tablicy I przedstawiono szereg polimeryzacji przeprowadzonych dla zilustrowania wplywu wzra¬ stajacej ilosci glinu w wytworzonym katalizatorze.Katalizatory przygotowane zgodnie z powyzszym sposobem wytwarzania katalizatora. Jesli nie za¬ znaczono inaczej, polimeryzacje przeprowadzono w 93,5°C, dodajac wodór pod cisnieniem 2,11 kg/cm2 oraz trójetylobor (stosunek atomowy B(Cr=2,7).Tablica I Al/Si02(1) °/o wagowe 0 0,1 1 0,2 1,0 2,4 3,7 5,5(2) Wydajnosc (g polimeru/g kat./godz) 558 1328 717 780 926 886 616 MI niski 0,04 0,05 0,36 1,10 2,68 4,90 HLMI 7,0 9,1 11,4 67,5 116,5 340 390 i1) Al w gramach na 100 g Si02 (nosnik) (2) Temperatura polimeryzacji 99°C Stosunek atomowy B/C=2,9 W tablicy II przedstawiono wyniki szeregu poli¬ meryzacji przeprowadzonych w celu zademonstro¬ wania wyraznego wplywu wzrastajacego stezenia wodoru na katalizatory wedlug wynalazku. Kata¬ lizatory przygotowywane wedlug powyzszego spo- 10 20 25 30 sobu. wytwarzania katalizatora. la porównania stosowano takze katalizatory wytworzone bez do¬ dawania (punkt B) zwiazku glinu. Polimeryzacje przeprowadzane w okolo 99°C, dodajac do reaktora trójetylobor (stosunek atomowy B/Cr =2,9).Tablica II 1 Cisnie- | nie wodoru (kg/cm2) 0 0 1 2,11 2,11 5,25 5,25 8,44 8,44 Al/Si02 °/o wa¬ gowe <* 3,7 0 3,7 0 3,7 0 3,7 0 Wydajnosc (g polime¬ ru/g kat. (godz.) 1198 1158 1032 1194 910 684 613 482 MI 1,5 0,07 5,52 0,12 18 0,37 22,6 0,69 HLMI 127,2 9,0 419 14,5 wysoki 32,0 wysoki 52,4 W tablicy II A podano wyniki uzyskane przy sto¬ sowaniu trójizobutyloboru przy cisnieniu wodoru 2,109 kg/cm2. Wyniki te sa podobne do uzyskiwa¬ nych przy stosowaniu trójetyloboru. Wyniki te wskazuja, ze gestosc polimerycznego proszku uzy¬ skanego w nieobecnosci wodoru jest nieoczekiwanie o wiele mniejsza niz otrzymywanego w obecnosci wodoru.Tablica IIA Modyfikator — trójizobutylobor Nr do¬ swiadcze¬ nia 10223 I 10224 10225 10226 10215 10216 10217 10218 B/Cr 3 3 3 3 3 3 3 3 H2 ciagnienie kg/cm2 0 0 0 0 2,109 2,109 2,109 2,109 Wydajnosc g(polimeru)g kat./godz. 669 509 661 537 636 597 ' 528 660 Wskaznik plyniecia MI (proszek) 5,3 11,0 5,4 12,8 7,2 6,6 6,5 9,3 Wskaznik plyniecia pod cisnie¬ niem HLMI — — — — 468 485 441 508 HLMI/MI — — — — 65 73 68 55 Wyzazanie 0,9429 1 0,9467 — 0,9608 0,9619 0,9640 0,9528 Warunki reakcji: Temperatura — 93,33°C Rozcienczalnik — i-butan etylen — 10% molowych W tablicy III przedstawione wyniki szeregu poli¬ meryzacji, przeprowadzonych w celu zademonstro¬ wania dodatniego wplywu wodoru, uwidocznionego we wzroscie wskaznika plyniecia, na katalizatory wedlug wynalazku w porównaniu z katalizatorami przygotowanymi bez trójetyloboru. Katalizatory przygotowano wedlug powyzszego sposobu wytwa¬ rzania katalizatora, z wyjatkiem zaznaczonych 60 przypadków, w których ominieto dodawanie zwia¬ zku glinu, wedlug punktu B powyzszego sposobu.Polimeryzacje przeprowadzane w okolo 99°C, do¬ dajac do reaktora, jesli inaczej nie zaznaczono, as wodór pod cisnieniem 8,44 kg/cm*.110 658 Tablica III 10 B/Cr (stosunek atomowy) 0 2,9 0 2,9 0 0 1,45 1,45 2,9 2,9 5,8 5,8 Al/Si02 °/o wagowe 0 0 3,7 3,7 0 3,7 0 3,7 0 3,7 0 3,7 Wodór kg/cm2 0 0 0 0 2,11 2,11 8,44 8,44 8,44 8,44 8,44 8,44 Wydajnosc g polimeru (g kat./godz.) 622 1158 1032 1048 190 1399 636 736 482 613 483 422 MI 0,26 0,07 0,71 1,70 0,58 0,75 0,24 10,0 0,69 22,6 0,50 40,3 HLMI 27,8 9,0 53,6 118,8 43,9 58,2 26,0 wysoki 52,4 wysoki 49,5 wysoki W tablicy IV przedstawiono wyniki polimery¬ zacji przeprowadzonych dla zilustrowania wplywu wzrostu temperatury reakcji polimeryzacji na wskaznik plyniecia polimerów, wytworzonych przy zastosowaniu katalizatorów wedlug wynalazku. Ka¬ talizatory wytworzone wedlug powyzszego sposobu wytwarzania katalizatora. Dla porównania stoso¬ wano takze katalizatory, wytworzone bez dodawa¬ nia (punkt B) zwiazku glinu. Do reaktora dodawa¬ no wodór pod cisnieniem 8,44 kg/cm2 i trójetylobor (stosunek atomowy B(Cr= 2,9).Tablica IV Al/Si02 (% wa¬ gowe) 3,7 0 3,7 0 . 3,7 0 3,7 0 Tempe¬ ratura polime¬ ryzacji (°C) 88 93,5 99 101,5 Wydajnosc (g polime¬ ru/g kat./ /godz. 561 544 784 879 613 482 437 434 MI 1,75 niski 6,2 0,10 22,6 0,69 189,0 0,58 HLMI 183 5,2 (1) 1 12,4 (1) 52,4 (1) 59,8 (1) Zbyt wysoki do dokladnego zmierzenia W tablicy V przedstawione wyniki szeregu poli¬ meryzacji przeprowadzonych dla zilustrowania sto¬ sowalnosci innych, niz H-rzed. butanola glinowy, zwiazków glinu do wytwarzania katalizatorów wedlug wynalazku. Katalizatory przygotowywano wedlug sposobu wytwarzania katalizatora, stosujac zgodnie z punktem B powyzszego sposobu, zwiazki glinu uwidocznione w tablicy V. Polimeryzacje przeprowadzono w okolo 99°C, dodajac do reaktora wodór pod cisnieniem 8,44 kg/cm2, i trójetylobor (stosunek atomowy B/Cr=2,9). 40 50 Zwiazek glinu BEZ AL II-rzed.buta- nol glinowy Dwuizobuty- loetoksyglin Dwuetyloeto- 1 ksyglin Fenolen gli¬ nowy Trójizobuty- loglin Tabl Al/Si02 % wa¬ gowe 0 3,7 3,7 3J 3,7 2,1 i c a V Wydaj nosc (g poli¬ meru/g kat./ /godz.) 482 613 801 669 540 744 MI 0,69 22,6 20,8 16,8 4,3 24,2 HLMI 52,4 wysoki 1052 1093 417 1980 W tablicy VI przedstawiono wyniki polimeryzacji przeprowadzonych w celu zademonstrowania za¬ stosowania róznych nosników i róznych zwiazków chromu w katalizatorach wedlug wynalazku. W do¬ swiadczeniach 1 i 2 katalizator przygotowano wed¬ lug punktu A sposobu wytwarzania katalizatora, stosujac jako nosnik silikazel MS 952 produkcji W. R. Grace § Co, o objetosci porów okolo 1,6 cms/g. W doswiadczeniach 3 i 4 stosowano tak£e katalizator na nosniku z silikazel u MS 952 do któ¬ rego zgodnie z punktem B powyzszego sposobu dodano zwiazek glinu. Katalizatory w doswiadcze¬ niach 1—4 aktywowano cieplnie (wedlug punktu C) w temperaturze 840°C, zamiast w 900°C. W do¬ swiadczeniach 5 i 6 katalizator wytwarzano przez osadzanie trójtlenu chromu na silikazelu o obje¬ tosci porów okolo 2,5 cms/g, aktywujac go cieplnie w temperaturze okolo 900°C przez szesc godzin.W doswiadczeniach 7 i 8 stosowano ten sam kata¬ lizator co w doswiadczeniach 5 i 6, ze zwiazkiem glinu dodawanym zgodnie z punktem B sposobu wytwarzania katalizatora. Zawartosc chromu w ka-in^^wo li 12 talizatorach stosowanych w doswiadczeniach 5^8 wynosila okolo 0,69*ft. W doswiadczeniach 1—8 po¬ limeryzacje przeprowadzono w 99°C, stosujac trój- etylobar (stosunek atomowy B/Crf= 2,9^ w obecnosci lub nieobecnosci wodoru, zgodnie z danymi ta¬ blicy VI.Nr do- ; swiadr czenian 1 2 1 3. 1 4 5 6 7 8 Al/Cr wa- igowe 0 0 V 3,7 0 0 ; 3,7 ' 3,7 Tablica VI 1 Wydaj- nosc 1 (g poli¬ meru/g kat. (godz.) 660 669 701 639 1097 832 704 $83 '« ' Wodór kg/cm2 i 0 2,11 0 2,11 0 2,11 0 2,11 MI i 0,05 : 0,125 • 0,62 3,3 0,15 0,86 19,6 114,2 i r hlmi 1 9,6 1 17,9 85,6 497 18,1 62 1823 wysoki Zastrzelenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora procesu poli¬ meryzacji olefin obejmujacy osadzenie zwiazków chromu i glinu na stalym nieorganicznym nosniku zawierajacym grupy hydroksylowe zdolne do re¬ agowania z osadzonymi na nim zwiazkami chromu i glinu i ogrzewanie tego nosnika z osadzonymi zwiazkami chromu i glinu w atmosferze nie-redu- kujacej w temperaturze od powyzej 300°C do tem¬ peratury rozkladu nosnika, znamienity tym, ze osa¬ dzone na. nosniku zwiazki chromu i glinu po obróbce cieplnej laczy sie z trójalkiloborem. 2* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie zel krzemionkowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym,- ze jako nieorganiczny nosnik stosuj© sie zel krzemionkowy o powierzchni 200—500 m2/g i obje¬ tosci porów powyzej 2,0 cmtyg, z tym, ze przewa¬ zajaca czesc objetosci porów zajmuja pory o sred¬ nicy 300:—600 A. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienity tym, ze jako zwiazek chromu stosuje sie produkt reakcji trójtlenku chromu ze zwiazkiem fosforu o wzorze (KO-)3P=0 lub (RO-JjjPOH, gdzie R jest grupa alki¬ lowa, aryloalkllówa, arylowa, cykloalkilowa lub lt 15 20 45 50 wodorem, z tym, ze co najmniej jeden z symboli R oznacza inny podstawnik niz atom wodoru, a jako zwiazek glinu stosuje sie zwiazek o wzorze Al (X)a (Y)b (Z)c , gdzie X oznacza R, Y oznacza ugru¬ powanie OR i Z jest wodorem lub chlorowcem, symbol a przyjmuje wartosc 0—3, symbol c ozna¬ cza wartosci liczbowe- 0—3,; a suma a+b+c=3, oraz E jest grupa alkilowa lub arylowa zawiera¬ jaca od jednego do osmiu atomów wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazek chromu stosuje sie produkt reakcji trójtlenku chromu z fosforanem trójetylu. 6". Sposób wedlug zastrz. 1, znamienity tym, ze jako zwiazek chromu stosuje sie trójtlenek chromu.Z Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu stosuje sie alkoholan glinu. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako alkoholan glinu stosuje sie II-rzed. butanilan glinu. 9. Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tym, ze jako zwiazek glinu stosuje sie alkiloglin. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako alkiloglin stosuje sie trójetyloglin lub trójizo- butyloglin. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek chromu w ilosci wystarczajacej do uzyskania naniesienia Cr na nosnik w ilosci od okolo 0,25 do okolo 2,5°/o wagowych w stosunku do ciezaru nosnika, a zwiazek glinu w ilosci odpowied¬ niej do uzyskania naniesienia glinu w ilosci od okolo 0,10 do okolo 10°/o wagowych glinu w sto¬ sunku do ciezaru nosnika. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze osadzony na nosniku zwiazek chromu i zwiazek glinu ogrzewa sie w temperaturze od okolo 3fM) do okolo 1000°C w ciagu od okolo 0,5 do okolo 50 go¬ dzin, a korzystnie w temperaturze od okolo 500 do okolo 1000°C w ciagu od okolo 2 do 12 godzin. 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako trójalkilobor stosuje: sie trójetylobor. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladnik katalizatora stanowiacy osadzony na nos¬ niku zwiazek glinu najpierw rozpuszcza sie w obo¬ jetnym, rozpuszczalnika organicznym, po czym osa¬ dza na nosniku, poddaje obróbce termicznej i laczy z trójalkiloborem przed procesem polimeryzacji olefin lub proees laczenia przeprowadza w reduku¬ jacej atmosferze w reaktorze polimeryzacji olefin. 02Cra£. Z.P. Dz-wo, z. 40* (110+20) 1.88 Cem 45 ii PL PL PL