Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzani! nowych pochodnych benzoksocyny o ogólnym wzorze 1, w którym Rt oznaczarodnikalkilowylub alkenylowy o 5—10 atomach wegla albo rodnik cykloalkilowy lub cykloalkenyiowy o 5—S atomach wegla.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sta¬ nowia produkty wyjsciowe do wytwarzania pewnych po¬ chodnych dwubenzopiranonu-9, majacych cenne wlasci¬ wosci jako srodki znieczulajace oraz srodki do zwalczania stanów lekowych i depresji.Zwiazki te sa pochodnymi 2,7-dwuhydroksy-5-izopropy- lideno-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowodoro-2H-l-benzokso- cyny podstawionej w pozycji 9. Pewne pochodne benzo¬ ksocyny sa zwiazkami znanymi. Na przyklad, 2-metylo-5- -izopropenylo-7-hydroksy-9-n-pentylo-2,6-metyleno-3,4,5, 6-czterowodoro-2H-l-benzoksocyne otrzymano przez rea¬ kcje eterowegokompleksutrójfluorku boru z2- (3-metylo-6 izopropenylo-2-cykloheksenylo)-5-n-penty!orezorcyna, zna¬ na pod nazwa cynnabidiol {patrz Oaoni i Alechoulam, Tetrahedron, 22, 1481 (1966) i J. Am. Chem. Soc, 93, 217 (1971)]. Znane jest, ze wyzej wymieniona pochodna benzoksocyny mozna droga reakcji z kwasem p-tolueno- sulfonowym przeprowadzic w odpowiednia pochodna izo- propylideaowa.Ponadto z TetrahedronLett., 56,4947 (1969), wiadomo iz 2-metylo-5-izopropylideno-7-hyd,roksy-9-n-peatylo-2,6 -metyleno-3,4,5,ó^3terowodoro-2H-l-benzoksocyilc mozna w srodowisku kwasnym przeprowadzic w l-hydroksy-3-n- -^entylo-6,6,9-trójmetyio*6a,75S10aHczterowo(forodwubeii* zo[b,d] piran. Znane jest z J. Am. Chem. Soc., 96 5860 lf ii (1974), ze 2-metylo-5-izopropylideno-7hydroksy-9-n-pen- tylo-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowodoro-2H-l-benzoksoc7- ny otrzymuje sie w reakcji 5-n-pentylorezorcyny z 1-hydro- ksy-l-metylo-44zopropenylocykloheksenem-2. Wszystkie wyzej wymienione pochodne benzoksocyny maja w po¬ zycji 2 grupe metylowa. Ze zwiazków takich otrzymac mozna droga przegrupowania dwubenzo]b,d]pirany-9 podstawione grupa metylowa.Nie znano dotychczas pochodnych benzoksocyny daja¬ cych w wyniku przegrupowania dwubenzo[b,d]piranon-9, gdyz potrzebna do tego benzoksocyna musi byc w pozycji 2 podstawiona grupa ketonowa zamiast grupy metylowej, a takie zwiazki 2-ketonowe nie byly dotad osiagalne. Pewne dwubenzo[b,d] piranony-9 otrzymywane z pochodnych 2-ketobenzoksocyny maja szczególne znaczenie jako leki przeciwdepresyjne i przeciwlekowe, co podano w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 928 598, 3 944 673 i 3 953 603.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzanianowych 2,7-dwahydroksy-5-izopropylideno-2,6-metyIeno-3,4,5,6- -czterowodoro-2H-l-benzoksocyn o ogólnym wzorze 1, w którym R± oznacza rodnik alkilowy o 5—10 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 5—10 atomach wegla, rodnik cykloalkilowy o 5—8 atomach wegla lub rodnik cykloalke¬ nyiowy o 5—3 atomach wegla. Zgodnie z wynalazkiem zwiazki te wytwarza sie w ten sposób, ze l-alkoksy-4-(l- -hydroksy-l-metyloetylo)-cykloheksadien-l,4 o ogólnym wzorze 2, w którym R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, poddaje&ie w organicznym rozpuszczalnika reakcji z podstawiona w pozycji 5 rezorcyna o ogólnym 107 945h 107 945 wzorze 3, w którym R± ma wyzej podane znaczenie. Reakcje te prowadzi sie w obecnosci katalizatora, takiego jak trój- fluorek boru, trójbromek boru lub chlorek cynku, przy czym jezeli jako katalizator stosuje sie trójfluorek boru lub trójbromek boru, wówczas ilosc katalizatora jest wieksza 5 od równomolowej i reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—5°C, jakkolwiek temperatura reakcji z uzyciem trój- fluorkulubtrójbromku borumoze takze wynosic od—30°C do 0°C. Zastosowanie chlorku cynku jako katalizatora prowadzi do uzyskania zwiazków o wzorze 1 bez wzgledu 10 na temperature reakcji i uzyta ilosc ZnCl2.Reakcje miedzy zwiazkiem o wzorze 2 i zwiazkiem o wzo¬ rze 3 przedstawia schemat 1. Na schemacie tym linia prze¬ rywana i cyframi 2 i 3 zaznaczono fragmenty czasteczki pochodzace odpowiednio od czasteczki zwiazku o wzorze 15 2 i czasteczki zwiazku o wzorze 3. Podczas reakcji grupa hydroksylowa z. grupy 1-hydroksy-l-metyIoetylowej, sta¬ nowiacej podstawnik pierscienia zwiazku o wzorze 3 ulega odszczepieniu z wytworzeniem wiazania podwójnego, podobnie jak odszczepieniu ulega grupa alkilowa stanowiaca 20 podstawnik R3 w tym zwiazku, przy czym w miejsce od- szczepionego podstawnika R3 przylacza sie atom wodoru Istnieje przypuszczenie, ze grupa alkilowa R3 tworzy po odszczepieniu alkohol pozostajacy w srodowisku reakcji, jakkolwiek nie zostalo to dotadudowodnione. 25 Jako produkt wyjsciowy o wzorze 3 mozna stosowac dowolne pochodne rezorcyny, zawierajace w pozycji 5 podstawnik Rj o wyzej podanym znaczeniu. Jako rodnik alkilowy o 5—10 atomach wegla R± oznacza np. rodnik n-pentylowy, n-heksylowy, 1-metylopentylowy, izohepty- 30 Iowy, l,l-dwumetyloheptylowy-l,2,3-trójmetyloheptylowy, izodecylowy, 1-etyloheptylowy, 1,1-dwuetylopentylowy i 1,2-dwumetylooktylowy. Przykladami rodników alkenylo- wych o 5—10 atomach wegla sa rodniki takie jak 2-pente- nylowy, 1,2-dwumetylo-l-heptenylowy, 4-oktenylowy, 1,1- 35 -dwumetylo-2-heptenylowy, l-etylo-2-metylo-2-penteny- lowy i l,2,3-trójmetylo-3-heptenylowy.Typowymi grupami cykloalkilowymi o 5—8 atomach wegla sa grupy takie jak cyklopentylowa, cykloheksylcwa cykloheptylowa i cyklooktylowa. Podobnie, typowymi, 40 grupami cykloalkenylowymi o 5—8 atomach wegla sa, takie jak grupa 1-cyklopentenylowa, 2-cyklohekaenylowa, 3-cykloheksenylowa, 1-cykloheptenylowa i 1-cyklookteny- lowa.Przykladami 5-podstawionych rezorcyn, które reagujac 45 z podanym wyzej l-alkoksy-4-(l-hydroksy-l-metyloetylo) cykloheksadienem-1,4 daja zwiazki o wzorze 1, sa takie jak -n-pentylorezorcyna, 5- (l,l-dwumetyloheptylo)-rezorcyna - (l,2-dwumetylo-l-heptenylo)-rezorcyna,5-/l-etyIohe- ksylo/-rezorcyna, 5-(3-heksenylo)-rezorcyna, 5-cyklohepty- 50 lorezorcyna, 5-cyklooktylorezorcyna, 5- (1-cykloheksenylo)- -rezorcyna, 5-(2-cykloheptenylo)-rezorcyna oraz podobne pochodne rezorcyny.Zgodnie zniniejszym wynalazkiem w przyblizeniurówno- molowe ilosci zwiazków o wzorach 2 i 3 miesza sie w obec- 55 nosci odpowiedniego katalizatora w rozpuszczalniku orga¬ nicznym, w temperaturze wynoszacej od —30 CC do 5°C.Katalizatorami stosowanymi na ogól w tej reakcji sa trój¬ bromek boru, trójfluoru boru, zazwyczaj w postaci kom¬ pleksu z eterem dwuetylowym oraz chlorek cynkowy, gp Szczególnie korzystnymi katalizatorami sa trójfluorek boru i chlorek cynkowy.Najkorzystniejszym katalizatorem jest chlorek cynkowy gdyz np. w wyniku reakcji 5-podstawionej-rezorcyny i 1- -alkoksy-4- (1-hydroksy-l-metyloetylo)-cykloheksadienu-l,4 65 prowadzonej w obecnosci chlorku cynku, w temperaturze 0°—25° otrzymuje sie wylacznie 2,7-dwuhydroksy-5-izo- propylideno-9-podstawiona-2,6-metyleno-3,4,5,6-czter cwo- doro-2H-l-benzoksocyne. Ilosc chlorku cynkowego sto¬ sowanego w takiej reakcji moze byc równomolowa lub w razie potrzeby mozna stosowac nadmiar 0,5—5,0 molowy katalizatora w stosunku do obu skladników reakcji.Gdy stosuje sie nadmiar fluorku boru lub trójbrcmku boru wynoszacy 0,5—5,0 moli w stosunku do skladnika rezorcynowego i cykloheksadienowego oraz gdy reakcje prowadzi sie w temperaturze 0°—5°C, wówczas pro¬ duktem jest odpowiednia 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylo- deno-9-podstawiona-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowodoro-2H -1-benzoksocyna. Nieoczekiwanie jednak, produktem reak¬ cji prowadzonej w obecnosci nadmiaru trójfluorku boru lub trójbromku boru w temperaturze 25 CC, a nie w tempe¬ raturze obnizonej do 0°C, jest pochodna dwubenzopirano- nu, mianowicie D,L-cis-l-hydroksy-3-podstawiony-6,6- -dwumetylo-6,6a,7,8,10,10a-szesciowodoro-9H-dwubcnzo (b,d)piranon-9. Z tych tez wzgledów, przy stosowaniu wyzej wymienionych katalizatorów trzeba prowadzic reakcje w temperaturze nie wyzszej niz 5°C.Opisane reakcje kondensacji prowadzace do otrzymania zwiazków o wyzej podanym wzorze 1 prowadzi sie ko¬ rzystnie w rozpuszczalniku organicznym. Stosowanymi zwykle rozpuszczalnikami sa chlorowcowane weglowodory, np. dwuchlorometan, chloroform, 1,1-dwuchloroetan, 1,2- -dwuchloroetan, bromoetan, 1,2-dwubromoetan, 1-bromo- -2-chloroetan, 1-bromopropan, 1,1-dwubromoetan, 2-chlo- ropropan, l.-jodopropan, l-bromo-2-chloroetan, bromo- benzen i 1,2-dwuchlorobenzen, rozpuszczalniki aromatycz¬ ne, takie jak benzen, chlorobenzen, nitrobenzen, toluen i ksylen oraz etery, np. eter dwuetylowy, eter metylowo- etylowy, eter dwumetylowy i eter dwuizopropylowy. Male ilosci wody nie maja wplywu na przebieg reakcji.Jak wspomniano, reakcje prowadzi sie w temperaturze nizszej od 5°C, w kazdej jednak temperaturze reakcja przebiega na ogól zasadniczo do konca w ciagu 2—8 go¬ dzin, przy czym czas ten nie ma decydujacego znaczenia i w razie potrzeby moze byc przedluzony. Po zakonczeniu reakcji wyodrebnianie utworzonej pochodnej benzoksocyny jest na ogól proste i zazwyczaj mozna je przeprowadzic przemywajac mieszanine reakcja woda i rozcienczonym wodnym roztworem zasady, odparowujac rozpuszczalnik w którym prowadzono reakcje, a nastepnie krystalizujac pozostalosc ze zwyklego, stosunkowo niepolarnego roz¬ puszczalnika, np. takiego jak heksan lub metylocyklohek- san.Zwiazki o wzorze 2, stanowiace produkty wyjsciowe w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku, mozna wytwarzac latwo na drodze redukcji alkoholi p- -metoksy-a, a-dwumetylobenzylowych. Zazwyczaj reduk¬ cje prowadzi sie poddajac pochodna alkoholu benzylowego reakcji z takim metalem jak lit, w obecnosci cieklego amo¬ niaku i donora protonów, np. alkoholu etylowego, stosujac znana metode Bircha. Zwiazki wyjsciowe o wzorze 3 wy¬ twarza sie np. metoda Adamsa i wspólpracowników, podana w J. Am. Chem. Soc. 70, 664 (1948).Zwiazki o wzorze 1 stanowia uzyteczne produkty przej¬ sciowe w syntezie szesciowodorodwubenzopiranonów. Zwia¬ zki tepoddaje sie reakcji z halogenkiem glinu,np. chlorkiem glinowym, otrzymujac odpowiedni D,L-trans-l-hydroksy- -3-podstawiony-6,6-dwumetylo-6,6a-7-8-10-10a-szesciowo- doro-9H-dwubenzo(b,d)piranon-9. Przykladowo, w wyniku reakcji 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9- (1,2-dwume-\ tylofaeptylo^ó-metyleno^a^Sjó-czterowodoro^H-l-ben- zoksocyny z okolo 2—4 molowym nadmiarem chlorku glinowego, w rozpuszczalniku takim jak dwuchloroetan, nastepuje przegrupowanie prowadzace do otrzymania D,L-trans-l-hydroksy-3-(l,2-dwumetyloheptylo)-6,6-dwu- metylo-6,6a,7,8,1040a-szesciowodoro-9H-dwubenzo (b,d) . piranonu-9. Tego typu piranony sa uzyteczne w leczeniu stanów leku i depresji, jak równiez stanowia srodki przeciw¬ bólowe. 2-Hydroksybenzoksocyny o wzorze 1 mozna przeprowa¬ dzac w oedpowiednie D,L-cis-szesciowodorodwubenzopira- nony, dzialajac na nie chlorkiem cynowym. Jakkolwiek takie cis-szesciowodorodwubenzopiranony wykazuja ak¬ tywnosc farmakologiczna w leczeniu stanów leku i depresji to jednak sa one nieco mniej aktywne niz odpowiadajace im trans-izomery. Jednakze dzialanie na takie cis-szescio- wodorodwubenzopiranony halogenkiem glinowym, takim jak chlorek glinowy, powoduje epimeryzacje, w wyniku której otrzymuje sie aktywniejszy farmakologicznie trans- -szesciowodorodwubenzopiranon.Przykladowo, reakcja D,L-cis-l-hydroksy-3-n-pentylo- -6,6-dwumetylo-6,6a,7,10,10a-szesciowodoro-9H-dwuben- zo (b,d)piranonu-9 z chlorkiem glinowym w dwuchloro- metanie powoduje epimeryzacje prowadzaca do. otrzymania odpowiedniego D,L-trans-szesciowodorodwubenzopirano- nu.Przyklad, I. 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9- - (1,1-dwumejtyloheptylo)-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowo- doro-2H-l-benzoksocyna.Roztwór X,0 g l-metoksy-4-(l-hydroksy-l-metyloetylo) cykloheksadi*nu^l,4 w 4Q ml dwuchlorometanu zawieraja¬ cego 1,18, g: 5r(J*.l-dwumetyloheptylo)rezorcyny chlodzi sie lodowata woda do temperatury 5 °C i mieszajac wkrapla w ciagu 5 minut 1,5 ml kompleksu trójfluorku boru z ete¬ rem dwuetylowym, po czym miesza sie w temperaturze °C w ciagu 5 godzin, a nastepnie przemywa 5% roztwo¬ rem wodnym wodoroweglanu sodowego i suszy. Po od¬ parowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymany oleisty produkt rozciera sie w n-heksanie i po¬ zostawia w temperaturze pokojowej na okres 12 godzin, przy czym olej ulega zestaleniu. Staly produkt odsacza sie i krystalizuje z metylocykloheksanu, otrzymujac 580 mg 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9-(1,1-dwumetylohep- tylo)-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowodoro-2H-l-benzoksocy- ny o temperaturze-iopnienia 158—159°C.Analiza dla C24H3603: Obliczenia teoretyczne: C: 77,38 H: 9,74 Stwierdzono: C: 77,33 H: 9,55 NMR (CDC13): S 6,2 i 6,4 (dwa dublety,2H, aromatyczne) ó 4,3 (m, 1H, C6-H) Stosowany w tym przykladzie jako produkt wyjsciowy l-metoksy-4-(l-hydroksy-l-metyloetylo)cykloheksadien-l,4 wytwarza sie w ten sposób, ze roztwór 33,2 g alkoholu p-metoksy-a, a-dwumetylobenzylowego w 500 ml alkoholu etylowego wkrapla sie mieszajac w ciagu 2 godzin do roz¬ tworu 14,0 g wiórków metalicznego litu w 800 ml cieklego amoniaku i 200 ml czterowodorofurami. Po zakonczeniu wkraplania miesza sie dodatkowo w ciagu 15 minut i na¬ stepnie dodaje jeszcze alkoholu etylowego i otrzymany roztwór wlewa na 1000 g lodu. Otrzymana wodna miesza¬ nine ekstrahuje sie kilkakrotnie eterem etylowym, laczy wyciagi eterowe, przemywa je roztworem wodnym siarcza¬ nu amonowego, suszy i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Oleisty produkt przedestylowuje sie, uzyskujac 22 g l-metoksy-4-(1-hydroksy-l-metylo- 7 945 6 etylo)-cykloheksadienu-l,4 o temperaturze wrzenia 85— —90°C pod cisnieniem 0,3 tora.NMR (CDGlj): 3,55 (s,3H, grupa metoksylowa) 1,38 (s,6H, grupa izopropylowa) Przykladu. 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9- - (1,1-dwumetyloheptylo)-2,6-metyleno-3,4,5,6,-cztercwo- doro-2H-l-benzoksocyna.Roztwór 2,0 g i-metoksy-4-(l-hydroksy-l-metyloetylo)- -cykloheksadienu-1,4 w 80 ml technicznego dwuchloro- metanu i 2,36 g 5-(l,l-dwumetyloheptylo)rezorcyny chlo¬ dzi sie lodowata woda do temperatury 5 °C i mieszajac dodaje jako jedna porcje 3,4 g chlorku cynkowego, po czym miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 0 °—5 °G i nastepnie przemywa woda i rozcienczonym roztworem 18 wodnym wodorotlenku sodowego. Po wysuszeniu miesza¬ niny reakcyjnej odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac oleisty produkt, który ulega zestaleniu po pozostawieniu go w temperaturze pokojowej. Produkt ten rozciera sie w n-heksanie, otrzy- mujac 1,8 g 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9-(l,l- -dwumetyloheptylo)-2,6-metyleno-3,4^,6-czterowodoro- -2H-l-benzoksocyny o temperaturze topnienia 153-^155°C.Przyklad III. 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9- - (1,l-dwumetyloheptylo)-2,6-metyleno-3,45i6VGzterowo- doro-2H-l-benzoksocyna.Roztwór 4,7 g 5-(l,l-dwumetyloheptylo)-rezorcyny i 4,0 g l-metoksy-4-(1-hydroksy -l-metyloetylo)-cyklo- heksadienu-1,4 w 100 ml dwuchlorometanu chlodzi sie lodowata woda i dodaje 0,36 ml wody, a nastepnie 6,8 g chlorku cynku, po czym usuwa sie kapiel wodna i miesza¬ jac pozostawia mieszanine do ogrzania sie do temperatury pokojowej. Po uplywie 6 godzin mieszanine poddaje sie przeróbce opisanej w przykladzie II.Przyklad IV. 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9- 36 - (l^l-dwumetyloheptylo)-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowo- doro-2H-l-benzoksocyna.Do roztworu 4,0 g l-metoksy-4-(1-hydroksy-l-metylo- etylo)-cykloheksadienu-l,4 i 4,72 g 5-(1,1-dwumetylo- heptylo)-rezorcyny w 150 ml dwuchlorometanu dodaje sie 40 mieszajac w temperaturze —5°C—0°C 6 ml kompleksu trójfluorku boru z eterem dwuetylowym, po czym utrzy¬ mujac temperature 2°C miesza sie w ciagu 7 godzin, a nastepnie poddaje mieszanine przeróbce w sposób opisa¬ ny w przykladzie II. Otrzymuje sie 3,1 g 2,7-dwuhydroksy- 45 -5-izopropylideno-9-(l,l-dwumetyloheptylo)-2,6metyleno- 3,4,5,5-czterowodoro-2H-l-benzoksocyny o temperaturze topnienia 155—156 °C.Otrzymany produkt przeprowadza sie w odpowiednia pochodna dwubenzopiranonu-9 w ten sposób, ze do roz- 50 tworu 100 mg 2,7-dwuhydroksy-5-izopropylideno-9-(l,l- -dwumetyIoheptylo)-2,6-metyleno-3,4,5,6-czterowodoro- -2H-l-benzoksocyny w 5 ml dwuchlorometynu dodaje sie w temperaturze pokojowej, mieszajac, 100 mg chlorku glinowego w postaci jednej porcji i miesza w temperaturze 55 24 °C w ciagu 6 godzin, po czym przemywa kolejno In roztworem kwasu solnego i woda, suszy i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem rozpuszczalnik. Stala pozostalosc przekrystalizowuje sie z heksanu, otrzymujac D,L-trans-l- -hydroksy^Cljl-dwumetyloheptyloJ-ójó-dwumetylo-óaóa, 60 7,8,10,10a-szesciowodoro-9H-dwubenzo(b,d)piranon-9 o temperaturze topnienia 160—161CC.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzoksocy- 85 ny o ogólnym wozrze 1, w którym R± oznacza rodnik alki-107 045 Iowy o 5—10 Atomach wegla lub alkenylowy o 5—10 atomach wegla albo rodnik cykloalkilowy o 5—8 atomach wegla lub cykloalkenylowy o 5—8 atomach wegli, zna~ mlenny tym, to l-alkokty-4-(l*hydrok«y-l-metyloetylo)- -cyklohckiadien-1,4 o ogólnym wzorze 2, w którym R3 oznacza rodnik metylowy i podstawiona w pozycji 5 rezo- rcyne o ogólnym wzorze 3, w którym Rt me wylej podane znaczenie, poddaje iie reakcji w organicznym rozpuszczal¬ niku,W obecnosci katalizatora, takiego )ak trójfiuorek bom trójbromek boru i chlorek cynku, przy czym jezeli jako katalizator stosuje sie trójfiuorek boru lub trójbromek boru, wówczas ilosc katalizatora jest wieksza od równo- molowej i reakcje prowadzi tle w temperaturze 0—5°C. 2. Sposób wedlug zaitrz. 1, uinmietmy tym, ze jako organiczny rozpuszcaalnik stosuje sie chlorowcowany weglowodór. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 1-me- tcksy-4-(l-hyc^fey-l^metyloetylo)-cykloheksadien-l,4 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Rt oznacza rodnik l*lKlwumetyloheptylowy, stosujac jako katalizator chlorek cynku, przy czym reakcje prowadzi sie w dwochlorometanie w temperaturze 5 *C. 4. Sposóbwedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 1-me- toksy-4-(l^ydrokgy-l-metyloetylo)-cykic^ek»adien--l)4 poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze 3, w którym Rt oznacza rodnik l,l»dwumetyl6heptylowy, stosujac jako katalizator trójfiuorek bora, przy czym reakcje prowadzi sie w dwuchloromstanie, w temperaturze 5°C.. Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzokto* cyny o ogólnym wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 5—10 atomach wegla lun alkenylowy o 5*—10 atomach wegla albo rodnik cykloalkilowy o 5—3 atomach wegla lub rodnik cykloalkenylowy o 5—8 atomach wegla, 1S 18 znamienny tym, ze l-alkoksy-4-(l-hydroksy-l-metylo- etylo)-cykloheksadien-l54 o ogólnym wiórze 2, w którym R, oznacza rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla i pod* stawiona w pozycji 3 rezorcyne o ogólnym wzorze 3, w którym Rt me wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji w organicznym rozpuszczalniku, w obecnosci kata* lizitora, takiego jak trójfluorek boru, trójbromek bom i chlorek cynka, przy czym jezeli jako katalizator stosuje sie trójfiuorek boru lub trójbromek boru, wówczas ilosc* katalizatora jest wieksza od równomólowej 1 reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze od —30 G do 5*G. 6, Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie chlorowcowany weglowodór. 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych benzokso- cyny o ogólnym wzorze 1, w którym Rt oznacza rodnik alkilowy o 5—10 atomach wegla lab alkenylowy o 5—10 atomach wegla albo rodnik cykloalkilowy o 5—8 atomach wegla lub cykloalkenylowy o 5—8 atomach wegla, zna- mlenny tym, ze l-alkok3y-4-(l-hydrok3y-l-metyJoetylo)- -cykloheksadien-1,4 o ogólnym wzorze 2, w którym R, oznacza rodnik metylowy i podstawiona w pozycji 5 re¬ zorcyne oogólnymwzorze 3,w którym Rt ma wyzejpodane znaczenie, poddaje sie reakcji w organicznym rozpuszczal* niku, w obecnosci katalizatora, takiego jak trójfiuorek boru, trójbromek boru i chlorek cynku, przy czym jezeli jako katalizator stosuje sio trójfiuorek bom lub trójbromek bom, wówczas ilosc katalizatora jest wieksza od równo¬ mólowej i reakcje prowadzi sie w temperaturze od —30 C doO C. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako organiczny rozpuszczalnik stosuje sie chlorowcowany weglowodór.Hzórt ^-R, nzór2 HO-OCH, I ° CH3 r JJ rlzdrs R1107 945 HO H- HO-C- CH3 CH* .OH H3Cx /CH3 / . 3 Ri Schemat l PL