PL107822B1 - Method of producing thermosetting binding agents fsposob wytwarzania termoutwardzalnych srodkow wiazacych do powlok osadzanych katodowo or coatings deposited cathodically - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termoutwardzalnych srodków wiazacych do powlok osadzanych katodowo.Aby otrzymac zywice sztuczne, które mozna wy¬ dzielac z wodnego roztworu na katodzie w obwo¬ dzie zamknietym pradu stalego, konieczne jest wprowadzenie do tych zywic zasadowych grup fun¬ kcyjnych, które w celu uzyskania rozpuszczalnos¬ ci w wodzie zobojetnia sie kwasami nieorganiczny¬ mi lub organicznymi.Wprowadzenie zasadowych grup funkcyjnych, jak np. zasadowego atomu azotu, nastepuje w zna¬ ny sposób albo przez reakcje miedzy grupa epoksy¬ dowa i drugorzedowa amina (opis patentowy Repu¬ bliki Federalnej Niemiec 26 03 666) lub przez kopo- limeryzacje jacego zasadowy atom azotu, z innym ^-nienasy¬ conym monomerem (opis patentowy Republiki Fe¬ deralnej Niemiec 2237 144).Obydwa sposoby sa ograniczone do specjalnych surowców, które nie sa nieograniczenie dostepne i dlatego drozsze. Dlatego tez zakres zastosowania lakierowania elektroferetycznego, którego zaleta miedzy innymi jest unikniecie rozpuszczania me¬ talicznych substratów podczas przebiegu naklada¬ nia powlok, jest ograniczony w niepozadany sposób.Sposobem wedlug wynalazku unika sie powyz¬ szych wad, poniewaz mozna wprowadzic zasadowe grupy azotowe w dowolnym zdolnym do tworze¬ nia zywicy prekondensacie o ile tylko posiadaja 10 one wystarczajaca ilosc grup hydroksylowych.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania termo¬ utwardzalnych srodków wiazacych dla katodowa nakladanych powlok, który znamienny tyrri, 'ze (A) polikondensat zawierajacy grupy hydroksylowe o liczbie hydroksylowej co najmniej 40 mg KOH/g i srednim ciezarze czasteczkowym co najwyzej 5000 poddaje sie reakcji ze zwiazkami (B), które na cza¬ steczke zawieraja przecietnie 0,8—1,5, korzystnie jedna wolna grupe izocyjanianowa i co najmniej jeden trzeciorzedowy, zasadowy, alifatycznie zwia¬ zany atom azotu, jak równiez ewentualnie dalej poddaje sie reakcji ze zwiazkami (C), które na cza¬ steczke zawieraja przecietnie 0,8—1,5 korzystnie 15 jedna wolna grupe izocyjanianowa i jedna do trzech podwójnych wiazan olefinowych, w temperaturze 10—100°C zwlaszcza 50—80°C przy wartosci NCO praktycznie 0, a produkt reakcji zobojetnia sie czesciowo lub calkowicie za pomoca nieorganicz- *• nych lub organicznych kwasów. Reakcja moze prze¬ biegac ewentualnie w obecnosci rozpuszczalników obojetnych dla izocyjanianów, wzglednie kataliza¬ torów.Stosowane polikondensaty zawierajace grupy hy- *» droksylowe sa latwo dostepne. Np. jesli chodzi o poliestry zawierajace wiele grup hydroksylowych, otrzymuje sie je w znany sposób przez esiryfika- cje dwu- lub polioli kwasami jedno-, dwu- lub po- likarboksylowymi. Jako poliestry wedlug wynalaz- 3n ku rozumie sie na ogól dajace zywice kondensaty o 107 822107 822 3 4 srednim ciezarze czasteczkowym co najwyzej 5000, które obok wolnych grup hydroksylowych odpo¬ wiadajacych liczbie hydroksylowej co najmniej 40 mg KOH/g posiadaja co najmniej dwa wiazania estrowe w czasteczce; bez przeszkód mozna podda¬ wac je ewentualnym, dodatkowym modyfikacjom.Odpowiednie dwu- lub poliole np. glikol etyle¬ nowy, glikol propylenowy, butanol, glikol neopenty- lowy, heksanoliol lub 4,4'-dwuhydroksy-dwufenylo- -2,2-propan, jak l,l'-izopropylioleno-bis-(p-fenylt- noksy)dwu-(3-etanol lub odpowiedni — dwu-propa- nol-2, a dalej gliceryna, trójmetylolopropan, trój- metyloetan, pentaerytryt, olej rycynowy, ester trójhydroksyetylowy kwasu izocyjanurowego. Na¬ stepnie mozna równiez dodawac zywicowate poli¬ ole jak kopolimeryzaty styrenu z alkoholem alli¬ lowym, które przecietnie zawieraja okolo 5 grup hydroksylowych w czasteczce lub zwiazki z utajo¬ nymi grupami hydroksylowymi jak ester glicydy- lowy lub eter glicydylowy.Odpowiednimi kwasami polikarboksylowymi sa np. kwas malonowy, bursztynowy, adypinowy, se- bacynowy, maleinowy (bezwodnik), fumarowy, o- -ftalowy (bezwodnik) jak równiez izomery wzgled¬ nie podstawione kwasy ftalowe, bezwodnik kwasu trójmelitowego, ester trójkarboksyetylowy kwasu izocyjanurowego, dimeryzowane kwasy izolenotlusz- czowe i inne. Dodaje sie je przede wszystkim w tym celu by podniesc ciezar czasteczkowy poliestru.Odpowiednimi kwasami jednokarboksylowymi sa np. kwas kapronowy, nonanowy, izononanowy, de- kanowy, sorbinowy, benzoesowy, p-III rzed. butylo- -benzoesowy, jak równiez nienasycone i nasycone kwasy tluszczowe, jakie sa zawarte w roslinnych i zwierzecych olejach wzglednie tluszczach.Jako zywicowate polikondensaty zawierajace grupy hydroksylowe wedlug wynalazku rozumie sie równiez modyfikowane poliestry, które obok wy¬ maganych dwóch grup estrowych zawieraja takze w czasteczce grupy mocznikowe, równiez kazda modyfikacje otrzymana przez kopolimeryzacje a,|3- -etylenowych, nienasyconych zwiazków z uprzednio wymienionymi polikondensatami. Tego rodzaju zwiazkami winylowymi lub winylidenowymi sa np. ester akrylowy, hydroksy-alkiloakrylan, akryla- mid, akrylonitryl jak równiez odpowiednie meta- krylany, styren lub winylotoluen, Kopolimeryza¬ cje prowadzi sie w znany sposób w obecnosci roz¬ puszczalników i inicjatorów rodnikotwórczych. Ko¬ polimeryzacje mozna zwlaszcza prowadzic w celu modyfikacji zywicowatych zawierajacych grupy hy¬ droksylowe polikondensatów, które zawieraja nie¬ nasycone kwasy tluszczowe. Równiez dotyczy to takich modyfikacji polikondensatów, które mozna otrzymac przez kondensacje reaktywnych na cie¬ plo zywic fenolowych z nienasyconymi estrami kwasów tluszczowych w podwyzszonej tempera¬ turze.Dalsze odpowiednie poliestry mozna otrzymac przez kondensacje zwiazków korzystnie polaczo¬ nych alifatycznie powstajacych grup karboksylo- wych z aminoalkoholami jak np. trójhydroksyme- tyloamina, przy czyni powstaja struktury p piers¬ cieniu oksazpliny z wolnymi grupami hydroksylo¬ wymi.Do otrzymanych w ten sposób polikondensatów o liczbie hydroksylowej co najmniej 40 mg KOH/g i ciezarze czasteczkowym co najwyzej 5000 wpro¬ wadza sie sposobem wedlug wynalazku zasadowe atomy azotu. Nastepuje to przez reakcje ze zwiaz¬ kami, które posiadaja w czasteczce przecietnie 0,8—1,5 grup izocyjanianowych i co najmniej jeden trzeciorzedowy zasadowy atom azotu. Korzystnie zwiazki zawieraja przecietnie okolo jednej grupy izocyjanianowej na czasteczke.Takie zwiazki otrzymuje sie w oddzielnym po¬ stepowaniu poddajac reakcji dwuizocyjanian lub polizocyjanian ze stechiometrycznym niedomiarem aminy o wzorze ogólnym przedstawionym na ry¬ sunku, w którym R oznacza reszte alkanolowa lub hydroksyfenylowa, a Rl wzglednie R2 moga ozna¬ czac reszte alkilowa lub cykloalkilowa. Korzystne sa dwualkiloalkanoloaminy, jak dwumetyloetano- loamina, dwuetyloetanoloamina jak równiez ich wyzsze homologi wzglednie izomery.Jako dwu- lub polizocyjaniany stosuje sie na przyklad aromatyczne izocyjaniany jak 2,4- wzgled¬ nie 2,6-toluilenodwuizocyjaniany i ich mieszaniny, 4,4'-dwufenylometanodwuizocyjanian lub cykloali- fatyczne izocyjaniany jak izoforonodwuizocyjanian, cykloheksano-l,4-dwuizocyjanian jak równiez ali¬ fatyczne izocyjaniany, jak trójmetylo-szescio-mety- ,leno-l,6-dwuizocyjanian; trój-szesciometyleno-trój- izocyjanian.Reakcja pomiedzy amina a dwuizocyjanianem wzglednie poliizocyjanianem zachodzi w tempera¬ turze 0—80°C, zwlaszcza 20—50°C. Stosunki iloscio¬ we skladników reakcji zostaly tak dobrane, ze utworzone zwiazki zawieraja 0,8—1,5 korzystnie jedna wolna grupe izocyjanianowa. Jest ona na¬ stepnie okreslona jako zasadowy pólprodukt izo- cyjanianowy.W celu zwiekszenia termicznego sieciowania na¬ kladanych katodowo powlok jest ewentualnie ko¬ rzystne, produkty reakcji poddawac reakcji z dal¬ szymi zwiazkami, które na 1 czasteczke zawieraja przecietnie 0,8—1,5 wolnych grup izocyjanianowych i jedno do trzech nienasyconych podwójnych wia¬ zan olefinowych. Zwiazki te otrzymuje sie w od¬ dzielnym toku postepowania z uprzednio wymie¬ nionych dwuizocyjanianów wzglednie poliizocyja- nianów ze skladnikami reakcji, które oprócz co najmniej jednego atomu wodoru reaktywnego z grupami izocyjanianowymi zawieraja jedno do trzech podwójnych wiazan olefinowych. Odpowied¬ nimi nienasyconymi zwiazkami sa np. estry hydro- ksyalkilowe kwasu akrylowego lub metakrylowego trójetylenoglikolomonometakrylan, trójpropyleno- glikolomonoabietynian, alkohol oleilowy lub alko¬ hol linoleilowy.Reakcja pomiedzy dwuizocyjanianem wzglednie poliizocyjanianiem i izocyjanianowymi reaktywny¬ mi olefinowymi nienasyconymi zwiazkami przebiega ewentualnie w obojetnym dla izocyjanianów roz¬ puszczalniku w temperaturze 10—100°C, zwlaszcza 50—80°C ewentualnie w obecnosci organicznych zwiazków cyny "jako katalizatorów. Stosunki ilos¬ ciowe skladników reakcji sa tak dobrane, ze u- tworzony zwiazek posiada 0,8—1,5 korzystnie jed- Jia wolna grupe izocyjanianowa na czasteczke.5 107 822 6 Sa one nastepnie okreslane jako „olefinowy, nie¬ nasycony pólprodukt izocyjanianowy".Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wyzej wymienione polikondensaty zawierajace gru¬ py hydroksylowe, korzystnie rozpuszcza sie w obo¬ jetnym dla izocyjanianów rozpuszczalnikach, pod¬ daje reakcji z odpowiednia iloscia zasadowego izo- cyjanianowego produktu posredniego i ewentualnie olefinowego, nienasyconego izocyjanianowego pro¬ duktu posredniego w temperaturze 10 do 100°C, ko¬ rzystnie 50—80°C ewentualnie w obecnosci orga¬ nicznego zwiazku cyny, az do wartosci NCO prak¬ tycznie zero.Ilosc zasadowego, izocyjanianowego produktu po¬ sredniego jest korzystnie tak dobrana, ze zasado¬ wosc ukladu srodka wiazacego wykazuje po zobo¬ jetnieniu kwasem do wartosci pH 4—9, zwlaszcza 6—8, wystarczajaca zdolnosc rozcienczania woda.Reakcja pomiedzy polikondensatami zawierajacymi grupy hydroksylowe, zasadowymi izocyjanianowy- mi produktami posrednimi i olefinowymi, nienasy¬ conymi produktami izocyjanianowymi moze prze¬ biegac w dowolnej kolejnosci, oddzielnie lub razem.W celu obnizenia temperatury zaplonu lub uzys¬ kania specjalnej ochrony antykorozyjnej korzystnie jest ewentualnie dodawac znane srodki sieciujace lub kondensaty mocznika-, melaminy-, lub fenylo- formaldehydu. Takie zywice mozna otrzymywac znanymi sposobami przez alkaliczna kondensacje formaldehydu i zwiazków odszczepiajacych for¬ maldehyd z mocznikiem, melamina, benzoguanami- na, acetoguanamina, fenolem, kserolem p-IIIrzed- -butylofenolem, bisfenolem A i innymi. Zwiazki metylolowe mozna ewentualnie eteryfikowac alko¬ holem. Korzystnym produktem z tej grupy jest pro¬ dukt reakcji fenolu z formaldehydem, który do¬ datkowo zawiera grupy alkiloeterowe. O ile te srodki sieciujace nie sa rozpuszczalne w wodzie wiaze sie je w korzystny sposób przez ostrozna kondensacje z otrzymanymi sposobem wedlug wy¬ nalazku srodkami wiazacymi, w temperaturze 50—120°C. Przebieg tej reakcji jest prowadzony az do wystapienia dobrej rozpuszczalnosci w wodzie calej masy reakcyjnej po zobojetnieniu slabym kwasem organicznym.Zasadowe atomy azotu srodka powlokowego sa czesciowo lub calkowicie- zobojetniane organiczny¬ mi i/lub nieorganicznymi kwasami. Stopien zobo¬ jetniania zalezy w poszczególnych przypadkach od. wlasciwosci zastosowanych srodków wiazacych. Na ogól dodaje sie tyle kwasu, ze srodek powlokowy, przy wartosci pH 4—9, korzystnie 6—8, moze byc rozcienczany woda lub dyspergowany.Stezenie srodka wiazacego w wodzie zalezy od parametrów metody przy obróbce metodami elek- trozanurzeniowymi i lezy w zakresie 3—30V» wa¬ gowych, korzystnie 5—15Vt wagowych. Przygoto¬ wane do przeróbki materialy moga ewentualnie takze zawierac rózne dodatki jak pigmenty, wy¬ pelniacze, srodki powierzchniowo czynne i podobne Przy pokrywaniu kontaktuje sie wodny roztwór masy powlokowej zawierajacej srodek wedlug wy¬ nalazku z przewodzaca elektrycznosc anoda i prze¬ wodzaca elektrycznosc katoda, przy czym zewne¬ trzna powierzchnia katody bedzie pokryta srodkiem powlokowym. Mozna pokrywac rózne substraty be¬ dace przewodnikami elektrycznosci, zwlaszcza me¬ tale, jak stal, glin, miedz i podobne, a równiez me¬ talizowane tworzywa sztuczne lub inne przewidzia¬ ne materialy z przewodzacymi powlokami.Po osadzeniu powloke ewentualnie splukuje sie woda i hartuje w podwyzszonej temperaturze. Do hartowania stosuje sie temperatury 130—200°C, korzystnie 150—190°C. Czas hartowania wynosi 5—30 minut, korzystnie 10—25 minut.Nastepujace przyklady objasniaja wynalazek.Otrzymywanie produktów wyjsciowych.(A)^Polikondensaty zawierajace grupy hydroks^ylo- * we. Skladnik czesciowy (Al) 79 g kwasu izonano- wego, 89 g kwasu tluszczowego oleju talowego, 102 g pentaerytrytu, 45 g trójmetylopropanui 120 g kwasu izoftalowego ogrzewa sie mieszajac do 230°C w trójszyjnej kolbie z oddzielaczem wody, chlod¬ nica wodna i doprowadzaniem obojetnego gazu.Jak tylko liczba kwasowa wypadnie na 12 mg KOH/g,stosuje sie azeotropowa destylacje z ksy¬ lenem. Kiedy liczba kwasowa spadnie ponizej 3 mg KOH/g i uzyska sie 42 g wody z reakcji, usuwa sie pod próznia srodek obiegowy przy obnizajacej sie temperaturze gotowy skladnik czesciowy Al ma postac ciala stalego co najmniej w 99%*, graniczna liczbe lepkosci 6 ml/g mierzona w dwumetylofor- mamidzie w temperaturze 20°C i liczba hydroksy¬ lowa 250 mg KOH/g.Skladnik czesciowy (A-2). 300 g oleju drzewnego ogrzewa sie jak opisano do 100°C. W tej tempera¬ turze dodaje sie mieszanine 0,5 g wodorotlenku po¬ tasu w 0,5 g glikolu monoetylowego. Ogrzewa sie dalej do 160°C i dodaje 48 g pentaerytrytu i 48 g trójmetylolopropanu. Nastepnie podnosi sie tem¬ perature do 220°C i tak dlugo utrzymuje az roz¬ puszczalnosc w etanolu uzyska stala wartosc. Ob¬ niza sie temperature do 180°C i wprowadza powoli 1,13 g termoreaktywnej zywicy fenolowej, otrzy¬ manej z p-IIIrzed.-butylofenolu z formaldehydem w alkalicznym roztworze. Reakcja jest zakonczona, gdy lepkosc roztworu skladajacego sie z 72 g cze¬ sciowego komponentu A2 i 48 g l-etoksy-2-aceto- ksy-etanu wynosi kolo 100 sekund (DIN 53 211).Liczba hydroksylowa modyfikowanego fenolem po¬ liestru wynosi 280 mg KOH/g.Skladnik czesciowy (A3). 220 g kopolimeryzatu styrenu i alkoholu alkilowego o liczbie hydroksylowej 250 mg KOH/g ogrzewa sie ze 140 g kwasu tlusz¬ czowego oleju talowego do temperatury 220°C.Skoro liczba kwasowa obnizy sie ponizej 12 mg KOH/g, oddzielanie wody reakcyjnej przez destyla¬ cje areotropowa z ksylenem jest calkowicie za¬ konczone. Gdy liczba kwasowa osiagnie wartosc 3 mg KOH/g usuwa sie ksylen pod próznia przy obnizajacej sie temperaturze. Zawartosc substan¬ cji stalych skladnika czesciowego A3 wynosi co najmniej 99*/t, liczba hydroksylowa wynosi 80 mg KOWg.Skladnik czesciowy (A4): 3C0 g oleju rycynowego i 60 g oleju lnianego ogrzewa sie do 150°C. W tej temperaturze podczas energicznego mieszania do¬ daje sie mieszanine 80 g winylotoluenu i 0,8 g dwu-IIIrzed-butylo-nadtlenku. Temperature podno¬ si sie do 200°C w ciagu godziny i utrzymuje tak 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55107 822 8 dlugo, az przereaguje 90% dodanego monomeru.Nadmiar winylotoluenu oddestylowuje sie pod próznia przy obnizajacej sie do 180°C temperatu¬ rze. Teraz dodaje sie 117 g trójmetylopropanu, 1 g naftenianu potasu oraz 4°/o roztworu zawierajacego 0,5 g wodorotlenku potasu w 0,5 g glikolu mono- etylowego. Po zakonczeniu dodawania podnosi sie temperature do 240°C i przerywa reakcje gdy roz¬ puszczalnosc w n-butanolu juz wiecej sie nie zmie¬ nia. Zmodyfikowany reszta winylowa poliester po¬ siada liczbe hydroksylowa 245 mg KOH/g.Skladnik czesciowy (A5). Do kolby okragloden- nej wyposazonej w mieszadlo, termometr, chlodni¬ ce zwrotna i oddzielacz wody wprowadza sie 485 g dwumetylotereftalanu i 555 g neopentyloglikolu i podczas mieszania ogrzewa sie powoli do 200°C. W tej temperaturze poddaje sie reakcji tak dlugo, az oddestyluje teoretyczna ilosc metanolu. Po czym dodaje sie 645 g kwasu adypinowego i przy zasto¬ sowaniu ksylenu jako nosnika prowadzi sie reak¬ cje w temperaturze 170—200°C, az do uzyskania liczby kwasowej 131 mg KOH/g. Wreszcie w tempe¬ raturze 150—160°C dodaje sie 415 g trójhydroksy- metyloaminometanu, ogrzewa do 170—190°C i tak dlugo miesza w tej temperaturze, az uzyska sie liczbe kwasowa mniejsza niz 1 mg KOH/g. Pro¬ dukt reakcji rozciencza sie octanem etyloglikolu w temperaturze 120°C do uzyskania 75% zawartosci cial stalych i liczby hydroksylowej 244 mg KOH/g.(B) Zasadowe produkty izocyjanianowe Skladnik czesciowy (BI). Do kolby trójszyjnej wy¬ posazonej w chlodnice zwrotna i doprowadzenie gazu obojetnego przy absolutnej suchosci i inten¬ sywnym chlodzeniu wprowadza sie 174 g toluilerio- dwuizocyjanianu równoczesnie z 89 g dwumetylo- etanoloaminy rozcienczonej l-etoksy-2-acetoksy- -etanem w 60%. Temperatura reakcji nie mo¬ ze przekroczyc 25°C. Reakcja jest zakonczona gdy teoretyczna wartosc izocyjanianiu osiagnie 16% lub nie jest przekroczona.Skladnik czesciowy (B2). 174 g toluilenodwuizocy- janianu (mieszanina 80% 2,4- i 20% 2,6-izomerów) 20 35 miesza sie w trójszyjnej kolbie z chlodnica zwrot¬ na i doprowadzeniem gazu obojetnego, przy abso¬ lutnej suchosci z 194 g l-etoksy-2-acetoksy-etanu.Podczas intensywnego chlodzenia dodaje sie rów¬ noczesnie w ciagu godziny 117 g dwuetyloetanolo- aminy w temperaturze ponizej 25°C. Wartosc grupy izocyjanianowej gotowego produktu wynosi 14,4%.(C) Olefinowy — nienasycony izocyjanianowy pro¬ dukt wyjsciowy Skladnik czesciowy (Cl): 168 g szesciometyleno- dwuizocyjanianu ogrzewa sie w trójszyjnej kolbie z chlodnica zwrotna i doprowadzeniem gazu obojet¬ nego przy absolutnej suchosci z 200 g l-etoksy-2- -acetoksy-etanu do temperatury 60°C. W tej tem¬ peraturze wkrapla sie mieszanine 130 g metakry- lanu hydroksyetylu stabilizowanego 0,1 g hydrochi¬ nonu. Reakcja jest zakonczona po okolo 2 godzi¬ nach, gdy uzyska sie wartosc izocyjanianu 14,1% lub niewiele ponizej.Skladnik czesciowy (C2). 222 g dwuizocyjanianu izoforonu ogrzewa sie do 40°C podczas mieszania w trójszyjnej kolbie z chlodnica zwrotna i dopro¬ wadzeniem gazu obojetnego przy absolutnej su¬ chosci z 325 g l-etoksy-2-acetoksy-etanu. Równo¬ czesnie dodaje sie 265 g alkoholu linoleilowego i po zakonczeniu dodawania podnosi sie temperature do 90°C i utrzymuje az do osiagniecia wartosci izocy¬ janianowej 8,6.Przyklady I—VII. Do naczynia reakcyjnego wyposazonego w mieszadlo, wkraplacz, termometr i chlodnice zwrotna dodaje sie do polikondensatu posiadajacego grupy hydroksylowe (skladnik czes¬ ciowy A) ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika obojetnego dla izocyjanianów, takiego jak 1-etoksy- -2-acetoksy-etan, zasadowy izocyjanianowy produkt wyjsciowy (skladnik czesciowy B), przy absolutnej suchosci i w temperaturze 40—100°C poddaje sie calkowitemu przereagowaniu. Nastepnie produkt reakcji ewentualnie zadaje sie a,|3-olefinowym nie¬ nasyconym izocyjanianowym produktem wyjscio¬ wym (skladnik czesciowy C) i utrzymuje reakcje Tabela 1 1 2 • 3 4 5 6 7 Skladniki w g* 1000 A3 440 BI 1000 A2 440 BI 1000 Al 485 B2 1000 Al 440 BI 1000 A4 485 B3 1000 A5 395 BI 1000 A5 395 BI i Skladniki sieciowania w g* 203 342BP — — C2 203 — — 357 PA C2 125 — 342 — Cl ML 455 — — — Cl »317 — — — ¦ Cl Warunki reakcji godz/°C i 1/40 2/50** 4/40 3/60*** 3/80** 2/70 *** 2/70*** * wszystkie dane ilosciowe odnosza sie do czesci stalych zywicy ** skladniki BiC wprowadza sie kolejno *** skladniki.B i C wprowadza sie równoczesnie Objasnienia skrótów w tabeli 1 BP — bisfenol A — zywica formaldehydowa ML — zywica melamino-formaldehydowa PA — zywica fenolowo-formaldehydowa z giupami alkilo- eterowymi (metylon 75108 firmy General Electric)9 107 822 10 w temperaturze 40—100°C, az wartosc NCO wyka¬ suje 0.Reakcje skladnika A ze skladnikiem B i C moz¬ na takze przeprowadzic w jednym etapie w tem¬ peraturze 40—100°C, bez istotnego wplywu na wy¬ niki.Nastepnie powstaje mozliwosc, potraktowac opi¬ sane produkty reakcji zywicami sieciujacymi np. mocznikiem, melamina, ja krówniez zywicami fe- nolo-formaldehydowymi, dzieki czemu moga one byc przeksztalcane korzystnie przez ostrozna re¬ akcje do daleko idacej rozcienczalnosci woda.Ilosc poszczególnych skladników, jak równiez warunki reakcji sa zestawione w tabeli 1.Badanie srodka wiazacego. Z wyzej podanych srod¬ ków wiazacych 100 g próbki zywicy kazdorazowo zostaly potraktowane odpowiednia iloscia kwasu i podczas mieszania uzupelnione zdejonizowana wo¬ da do 1000 g. Z lOtyo roztworów osadza sie powlo¬ ki za pomoca pradu stalego na blasze stalowej ja¬ ko katodzie. Czas osadzania we wszystkich przy¬ padkach wynosil 60 sekund. Powleczone substraty nastepnie splukuje sie woda zdejonizowana i har¬ tuje w podwyzszonej temperaturze. Przecietna gru¬ bosc warstwy nalozonego filmu wynosi 13—17 pm.W tabeli 2 podane sa wyniki. 10 15 20 steczkowym co najwyzej 5000 poddaje sie reakcji ze zwiazkami (B), które zawieraja na czasteczke 0,8—1,5 korzystnie jedna wolna grupe izocyjania- nowa i co najmniej jeden trzeciorzedowy, zasado¬ wy alifatycznie zwiazany atom azotu oraz ewentu¬ alnie ze zwiazkami (C), które zawieraja na cza¬ steczke przecietnie 0,8—1,5 korzystnie jedna wolna grupe izocyjanianowa i jedno do trzech podwójnych wiazan olefinowych, w temperaturze 10—1Q0°C, zwlaszcza 50—80°C az do uzyskania wartosci NCO praktycznie 0, a produkt reakcji zobojetnia sie czesciowo lub calkowicie kwasami nieorganicznymi lub organicznymi. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje skladnika A z B i C przeprowadza sie w do¬ wolnej kolejnosci lub równoczesnie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje miedzy skladnikami A, B i ewentualnie C przeprowadza sie w obecnosci rozpuszczalnika obo¬ jetnego dla izocyjanianów. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze re¬ akcje przeprowadza sie w obecnosci katalizatorów, korzystnie organicznych zwiazków cyny. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako polikondensat zawierajacy grupy hydroksylo¬ we stosuje sie poliester z co najmniej 2 wiazaniami Tabela 2 1 2 3 4 5 1 6 1 7 Zobojetnianie 1/ Ilosc 3,5 3,8 4,0 3,8 3,6 4,0 3,9 2/ Rodzaj E M M E E E M 3/ PH 5,8 6,2 6,0 6,0 5,9 6,1 6,0 Nakladanie powlok Wolt 150 180 200 250 230 ^ 180 190 Hartowanie min°C 20/190 30/180 25/180 25/180 30/170 30/180 30/180 Badani 4/ Twardosc 160 165 170 185 175 170 180 e 5/ Tlocznosc 7,9 7,1 8,0 8,5 7,9 8,4 8,8 Odpornosc 6/ 320 3e0 360 480 360 400 400 7/ 240 120 240 360 240 240 1 200 * Ilosc kwasu w g na 100 g zywicy * E — kwas octowy; M — kwas mlekowy 3 mierzono w 10% wodnym roztworze * Twardosc mierzona wahadlem wg Konig DIN 53 157 (se¬ kundy) * Tlocznosc wg Erichsena DIN 53 156 (mm) * Podanie godzin do chwili widocznego tworzenia rdzy i pecherzenia podczas skladowania w wodzie (40°C) * Próba opryskiwania sola wg ASTM-B 117-64 : 2 mm ag¬ resywna dzialanie na nacieciu krzyzowym po podanej ilosci godzin Do tego testu zastosowano oczyszczone, nietrakto- wane blachy stalowe z nalozonym pigmentowanym srodkiem wiazacym, który zawiera w przeliczeniu na 100 stalych czesci wagowych zywicy, 20 czesci wagowych pigmentu glinowo-krzemianowego i 2 cze¬ sci wagowe sadzy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoutwardzalnych srod¬ ków wiazacych powlok osadzanych katodowo zna¬ mienny tym, ze polikondensat (A) zawierajacy grupy hydroksylowe o liczbie hydroksylowej co' najmniej 40 mg KOH/g i srednim^ ciezarze cza-*\ 45 55 60 estrowymi na czasteczke ewentualnie pochodne mocznika. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensaty zawierajace grupy hydroksylowe stosuje sie zywice alkidowe modyfikowane kwasem olejowym lub tluszczowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensat zawierajacy grupy hydroksylowe stosuje sie poliester modyfikowany przez kopoli- meryzacje zwiazkami winylowymi i/lub winylide- nowymi. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensat zawierajacy grupy hydroksylowe stosuje sie poliester o strukturze oksazoliny. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko skladnik (B) stosuje sie produkt reakcji dwu- lub poliizocyjanianów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza reszte alkanolowa lub hydroksyfenylowa, Rx wzglednie R2 oznacza alkil lub cykloalkil. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko skladnik C stosuje sie produkty reakcji duw-107 822 11 12 lub poliizocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi co najrnniej jeden reaktywny z izocyjanianami atom wodoru i jedno do trzech podwójnych wiazan olefinówych. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do produktów reakcji ze skladników A, B i ewentual¬ nie C wprowadza sie dodatkowe srodki sieciujace. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako dodatkowe srodki sieciujace stosuje sie kon¬ densaty mocznika, melaminy lub fenoloaldehydu. 13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako dodatkowe srodki sieciujace stosuje sie kon¬ densaty aminowe, fenolowe lub aldehydowe z grupami dajacymi sie polimeryzowac. 14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze reakcje z dodatkowymi srodkami sieciujacymi przeprowadza sie w temperaturze 50—12G°C.R-N \ Wzór OZGraf. Lz. 957 (95+1'/) Cen 45 d PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termoutwardzalnych srod¬ ków wiazacych powlok osadzanych katodowo zna¬ mienny tym, ze polikondensat (A) zawierajacy grupy hydroksylowe o liczbie hydroksylowej co' najmniej 40 mg KOH/g i srednim^ ciezarze cza-*\ 45 55 60 estrowymi na czasteczke ewentualnie pochodne mocznika. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensaty zawierajace grupy hydroksylowe stosuje sie zywice alkidowe modyfikowane kwasem olejowym lub tluszczowym. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensat zawierajacy grupy hydroksylowe stosuje sie poliester modyfikowany przez kopoli- meryzacje zwiazkami winylowymi i/lub winylide- nowymi. 8. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze ja¬ ko polikondensat zawierajacy grupy hydroksylowe stosuje sie poliester o strukturze oksazoliny. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko skladnik (B) stosuje sie produkt reakcji dwu- lub poliizocyjanianów o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza reszte alkanolowa lub hydroksyfenylowa, Rx wzglednie R2 oznacza alkil lub cykloalkil. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko skladnik C stosuje sie produkty reakcji duw-107 822 11 12 lub poliizocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi co najrnniej jeden reaktywny z izocyjanianami atom wodoru i jedno do trzech podwójnych wiazan olefinówych. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do produktów reakcji ze skladników A, B i ewentual¬ nie C wprowadza sie dodatkowe srodki sieciujace. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako dodatkowe srodki sieciujace stosuje sie kon¬ densaty mocznika, melaminy lub fenoloaldehydu. 13. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako dodatkowe srodki sieciujace stosuje sie kon¬ densaty aminowe, fenolowe lub aldehydowe z grupami dajacymi sie polimeryzowac. 14. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze reakcje z dodatkowymi srodkami sieciujacymi przeprowadza sie w temperaturze 50—12G°C. R-N \ Wzór OZGraf. Lz. 957 (95+1'/) Cen 45 d PL