PL100946B1 - Sposob odwadniania kwasu maleinowego do bezwodnika maleinowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób odwadnia- nia kwasu maleinowego do bezwodnika maleino¬ wego w obecnosci rozpuszczalnika pomocniczego.

Stosowany w niniejszym opisie termin kwas ma¬ leinowy oznacza staly lub ciekly kwas maleinowy, mieszanine kwasu maleinowego z bezwodnikiem maleinowym albo uwodniony kwas maleinowy.

Znane juz jest zastosowanie pomocniczych roz¬ puszczalników do odwadniania kwasu maleinowe¬ go powstajacego w przeimyslowych instalacjach do produkcji bezwodnika maleinowego na drodze ka¬ talitycznego utleniania weglowodorów alifatycz¬ nych lub aromatycznych w fazie gazowej przy po¬ mocy tlenu czasteczkowego lub zawierajacej tlen mieszaniny gazowej. Rozpuszczalnik pomocniczy stosuje sie w celu uzyskania takich warunków reakcji, w których zachodzi minimalna konwer¬ sja kwasu maleinowego do kwasu fumarowego i/lub eliminacja kamienia powstajacego na scian¬ kach aparatów jeslt latwiejsza oraz (lub) unika sie 20 tworzenia produktów tylpu gudronu.

We francuskim opisie patentowym nr li 317 308 kwas maleinowy odwadnia sie w roztworze wod¬ nym w obecnosci rozpuszczalnika o temperaturze Wrzenia 160—200°C, takiego jak ester alifatyczny 25 albo keton alifatyczny luib alicyWiczny.

W opisie ipatentowym Stanów Zjednoczonych *>¦ nr 22!5009l ^ odwadniania kwasu maleinowego do¬ konuje sie pod cisnieniem w temperaturze pomie¬ dzy 1(60°C i temperatura rozkladu bezwodnika 30 maleinowego, po czym mieszanine gazowych pro¬ duktów reakcji rozpreza sie w celu oddzielenia wody oraz stosuje sie pomocniczy (rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia do 240°C, 'taki jak ciez¬ kie weglowodory, etery, estry, kwasy organiczne, bezwodniki kwasów organicznych, sole stopione, kwasny siarczan sodowy.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2 166 556 przedstawiono jednoczesne zastosowa¬ nie dwóch typów rozpuszczalników, a mianowicie: a) rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia do 200°C, to znaczy estru* weglowodorów aromatycz¬ nych (ewentualnie chlorowanych lub nitrowanych), eterów aromatycznych, 'kwasów aromatycznych b) rozpuszczalnika o temperaturze wrzenia po¬ nizej 130°C, takiego jak niskowrzacy chlorowany weglowodór alifatyczny, eter alifatyczny, weglo¬ wodór alifatyczny, cyklOialifatyczny lub lzejszy weglowodór aromatyczny.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2 832 802 przedstawiono rozpylanie wodnego roz¬ tworu kwasu maleinowego w temperaturze 170°C w weglowodorze o temperaturze wrzenia 180— 400°C.

We francuskim opisie ^patentowym nr 1125 0il4, którego przedmiotem jest sposób oddzielania i oczyszczania bezwodników organicznych dwu- kwasów, a w szczególnosci bewodnika maleino¬ wego, opisano rozpuszczanie bezwodnika w nie- mieszajacym sie z woda rozpuszczalniku (ftalan 100 9463 100 946 4 dwuibutylu itp.) oraz destylacje roztworu bezwod¬ nika w obecnosci nasyconego weglowodoru alifa¬ tycznego o temperaturze wrzenia powyzej 190°C.

We francuskim opisie patentowym nr 1321|417 opisano ogrzewanie kwasu maleinowego do tem¬ peratury powyzej 160°C z czynnikiem azeotropo- wym, takim jak ksylen lub anizol, ewentualnie w obecnosci pewnej ilosci (bezwodnika maleinowego.

W holenderskim zgloszeniu patentowym nr 7 308 490 opisano zastosowanie organicznej cieczy o temperaturze wrzenia przekraczajacej co naj¬ mniej 100°C temperature wrzenia bezwodnika ma¬ leinowego, na przyklad pozostalosci po wytwarza¬ niu organicznych kwasów lub bezwodników kwa¬ sów.

Wspólna cecha wszystkich tych patentów jest zastosowanie pomocniczych rozpuszczalników nie¬ rozpuszczalnych w wodzie.

W przeciwienstwie dc* tych rozpuszczalników, stosowany wedlug sposobu tego wynalazku sul- folan jest rozpuszczalny w wodzie. Jego tempe¬ ratura wrzenia pod cisnieniem atmosferycznym wynosi 287,3°C, temperatura topnienia w stanie bezwodnym — 28,68°C. Jako produkt handlowy sulfolan wystepuje w postaci cieczy o gestosci 1,2614 <30°C) zawierajacej okolo 21/* wody.

Zaproponowano juz zastosowanie sulfolanu jako rozpuszczalnika ekstrakcyjnego do rozdzielania cie¬ klych mieszanin odparowywujacych zwiazków'or¬ ganicznych, takich jak na przyklad mieszaniny mono- lub polikarboksylowych kwasów organicz¬ nych (patrz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych nr 2 360 959 i 2 360 861). Sposób wedlug tego wy¬ nalazku nie dotyczy jednak selektywnego oddzie¬ lania kwasu z mieszaniny kwasów na drodze eks¬ trakcji sulfolanem, lecz mozliwie najlepszej kon¬ wersji kwasu maleinowego do bezwodnilka maleino¬ wego, z minimalnym tworzeniem sie kwasu fu- marowego podczas tej konwersji. Wyjasnia to zreszta dlaczego nie wymieniono kwasu maleino¬ wego (lub jego bezwodnika) wsród kwasów orga¬ nicznych, które mozna rozdzielac sposobeim wedlug tych dwóch patentów amerykanskich.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zastosowanie sulfolanu znacznie przyspiesza odwadnianie kwa¬ su maleinowego do jego bezwodnika ibez powaz¬ niejszego zwiekszenia ilosci powstajacego kwasu fumarowego. Z podanych dalej przykladów wyni¬ ka, ze zastosowanie sulfolanu, jako pomocniczego rozpuszczalnika, umozliwi* w praktyce podwojenie zdolnosci produkcyjnej konwertora kwasu ma¬ leinowego do bezwodnika maleinowego, co sta¬ nowi powazna zalete przemyslowej realizacji tego sposobu.

Ilosc dodawanego sulfolanu, w sposobie wedlug wynalazku, zalezy przede wszystkim od konkret¬ nego sposobu odwadniania. Dla danego procesu mozna ha podstawie kilku wstepnych prób bardzo latwo okreslic najwlasciwsza ilosc sulfolanu. Ilosc dodawanego sulfolanu wynosi zazwyczaj co naj¬ mniej 2% wagowe w przeliczeniu na kwas ma¬ leinowy (przeznaczony do odwodnienia na bezwod¬ nik maleinowy), korzystnie co najmniej Wo, a najle¬ piej co najmniej 10P/». Górne ograniczenie na ilosc dodawanego sulfolanu w procesie odwadniania kwa¬ su maleinowego do bezwodnika maleinowego wy¬ nika nie z rozwazan technicznych lecz ekonomicz¬ nych.

W procesie wytwarzania (bezwodnika maleino¬ wego przez ogrzewanie kwasu maleinowego w obec¬ nosci sulfolanu, wedlug sposobu tego wynalazku, stosuje sie temperature okolo 100 do okolo 210^0, a korzystniej okolo 120 do okolo 2Ó0°C i cisnienie 11 okolo 30 do okolo 760 mm Hig, a lepiej okolo 60 do 200 mm Hig.

Zasitosowanie sulfolanu jako pomocniczego roz¬ puszczalnika wedlug sposobu tego wynalazku ima szereg zalet, kltóre mozna podsumowac nastepuja- » co: a) zdolnosc sulfolanu do rozpuszczania znacz¬ nych ilosci kwasu maleinowego, kwasu fumaro¬ wego, bezwodnika maleinowego, zywic i gudiro- nów powstajacych w procesie odwadniania, b) obniza on temperature uplynnienia pozosta¬ losci, c) z uwagi na wysoka temperature wrzenia stra¬ ty sulfolanu w ukladzie sa zadne lub pomijalne, d) temperatura wrzenia sulfolanu przewyzsza temperature wrzenia bezwodnika maleinowego o prawie 100°C, a zatem nie ma problemów z roz¬ dzielaniem tych dwóch substancji na drodze de¬ stylacji, ft e) sulfolan jest niepalny, f) sulfolan jest niejkorozyjny co umozliwia zasto¬ sowanie zwyklych materialów konstrukcyjnych na aparature, na przyklad zwyklej stali weglowej, g) sulfolan jest nietoksyczny, co stanowi zalete w stosunku do wiekszosci proponowanych dotad rozpuszczalników, h) sulfolan jest calkowicie obojetny wobec kwa¬ su i bezwodnika maleinowego; w przeciwienstwie do niektórych rozpuszczalników, takich jak estry, 40 które moga reagowac z kwasem i (lufo) bezwodni¬ kiem maleinowym w reakcji transestryfikaeji, i) sulfolan ogranicza powstawanie kamienia na powierzchniach grzejnych, co jest podstawowym problemem wystepujacymi w procesie odwadnia- 45 nia roztworów kwasu maleinowego, wymagajacym zatrzymywania produkcji w celu oczyszczenia tych powierzchni, j) sulfolan znacznie przyspiesza szybkosc odwad¬ niania kwasu maleinowego do jego bezwodnika, 60 k) w koncu i przede wszystkim, rozpuszczalnosc sulfolanu w wodzie umozliwia wykorzystanie go w procesie ciaglym {bez zatrzymywania produkcji w celu oczyszczania), w którym czesc poddawanej dehydratacji mieszaniny '(zawierajacej kwas ima- 18 leinowy, kwas fumarowy, bezwodnik maleinowy, zywice, gudrony, pozostalosci katalizatora utlenia¬ nia itp.) doprowadza sie w sposób ciagly, dziala sie woda;, która pózniej odfiltrowuje sie, uzyskany filtrat (wodny roztwór kwasu maleinowego) za- 60 wraca sie do stopnia zatezania, a placek filtracyj¬ ny zawierajacy nierozpuszczalne w wodzie czesci (kwas fumarowy, zywice, gudrony, katalizator itp.) odrzuca sie. Poniewaz sulfolan jest rozpuszczalny w wodzie, znajduje sie on w wodnym filtracie po- « ekstrakcyjnym zawierajacym kwas maleinowy; 100 946 6 i zawraca sie go bezposrednio bez potrzeby desty¬ lacji. Sulfolan nadaje sie zatem' do zastosowania w ciaglych procesach odwadniania kwasu ma¬ leinowego do bezwodnika maleinowego, opisanych na przyklad w imieniu zglaszajacego w belgijskim opisie patentowymi nr 745029 i zgloszeniu na pa¬ tent brytyjski nr 40 528/73.

Zwazywszy na te zalety sulfolanu mozna go stosowac we wszystkich cytowanych uprzednio procesach, zastepujac wykorzystywane w nich roz¬ puszczalniki o wysokiej temperaturze wrzenia, w celu unikniecia (powstawania kamienia, zmniejsze¬ nia tworzenia sie gudronów, fluidyzacji (pozostalosci itp.

W przykladach I do III wskazano korzystny Wplyw sullfolainu na rozpuszczanie (pozostalosci po destylacji, latwosc destylacyjnego oddzielania uzys¬ kanego bezwodnika maleinowego i na /powstawanie kamienia. Przyklady IV do VII sa przykladami nie ograniczajacymi zastosowania sulfolanu w proce¬ sach wytwarzania bezwodnika maleinowego z kwa¬ su maleinowego.

Przyklad I. Przyklad ten wskazuje na wy¬ bitna zdolnosc sulfolanu do rozpuszczania i uplyn¬ niania pozostalosci po destylacji powstajacej w przemyslowych 'instalacjach konwersji kwasu ma¬ leinowego do bezwodnika maleinowego. Jest to po¬ zostalosc, która wybiera sie z (przemyslowych apa¬ ratów odwadniania, gdy nazbiera sie w takich ilosciach, ze dalsze (prowadzenie procesu jest nie¬ mozliwe. Proces przerywa sie wówczas w celu oczyszczenia aparatu z tej "pozostalosci. Sklad tej pozostalosci jest na przyklad nastepujacy: 26*Vo wagowych bezwodnika maleinowego, 2i5,2*Yo wago¬ wych kwasu maleinowego i kwas fumarowy + zywice — 48,Wo wagowych wlasciwosci — substan¬ cja bardzo twarda, zabarwienie ciemnobrazowe, nie topi sie. Gdy do rurki z próbka pozostalosci doda sie 10;0/o wagowych sulfolanu i ogrzeje sie ja do temperatury T20°C, otrzymuje sie stopiona mieszanine o sredniej lepkosci, która nie klei sie do scianek szklanej rurki. Próbka zestala sie po ochlodzeniu do temperatury okolo 50°C i latwo to¬ pi sie po ogrzaniuj Przyklad II. W przykladzie tym wskazano wyniki destylacji surowego bezwodnika maleino¬ wego w celu oddzielenia sulfolanu. Surowy bez¬ wodnik zawiera okolo 98l0/o wagowych bezwodnika maleinowego i okolo 2Vo wagowe kwasu maleino¬ wego.

Do aparatu o przepustowosci okolo 1 kg cyrku- lujacego -bezwodnika maleinowego, zaopatrzonego w kolumne Oldershow o 10 pólkach wprowadza sie najpierw 200 g sulfolanu, a pózniej w ciagu 200 godzin doprowadza sie 80 kg surowego bezwodni¬ ka maleinowego, tj. 80-krotna pojemnosc aparatu.

Stosuje sie nastepujace warunki pracy: cisnienie — okolo 120 mm Hg (temperatura wrzenia bez¬ wodnika — okolo 140°C), (powrót — 50/50, szyb¬ kosc przeplywu — okolo 400 g bezwodnika ma¬ leinowego na godzine. Go 4 godziny pobiera sie próbki i okresla sie zabarwienie w skali APHA.

Wartosc 150 zmierzona po uplywie 4 godzin zmniej¬ sza sie stopniowo i po uplywie 200 godzin wyno- si 15 APHA. Ilosc gromadzacej sie pozostalosci zwieksza sie w miare przebiegu procesu i mozna sie spodziewac, ze wartosc APHA równiez zwiek¬ sza sie a nie maleje z uplywem czasu.

Stwierdza sie zatem, ze obecnosc sulfolanu za¬ trzymuje w roztworze substancje chromogenne.

W trakcie tego doswiadczenia imierzy sie okreso¬ wo temperature topnienia wydzielajacego sie bez¬ wodnika i wynosi ona zawsze powyzej 52,4°C. Pro- dukt analizuje sie metoda chromatografii gazowej i stwierdza sie obecnosc jedynie sladowych ilosci kwasu maleinowego, a zawartosc sulfolanu nie przekracza 26 pipm. Po stabilizacji tak uzyskanego bezwodnika maleinowego przez. ponowna desty- lacje nie wykrywa sie juz sulfolanu (chromato¬ grafia gazowa), a zabarwienie zmienia sie do war¬ tosci ponizej 10 APHA.

Przyklad III. Wplyw sulfolanu na powsta¬ wanie kamienia.

Doswiadczenia przeprowadza sie w wiekszych rurkach, w których przy pomocy kauczukowego korka osiowo mocuje sie po jednym gwintowanym precie ze stali nierdzewnej o srednicy 10 mm.

Do kazdej rurki wprowadza sie taka sama .pozo¬ stalosc jak wedlug przykladu I i dodaje sie róz¬ ne ilosci sulfolanu. Wszystkie rurki ogrzewa sie nastepnie w termostacie w temperaturze li20°C.

Pret wyciaga sie regularnie na zewnatrz rurki i pozostawia sie do obeschniecia. Po uplywie oko¬ lo 100 minut osiaga sie stan stacjonarny i wów¬ czas mierzy sie ustalony przyrost masy na jednost¬ ke dlugosci zanurzonego preta. Uzyskane wyniki przedstawiono w nastepujacej tablicy: °/o wagowy dodanego osad pozostalosci na precie sulfolanu g/cm 1 0,72 2 0,54 40 5 O'36 0,29 23 0,21 Przyklad IV. Wplyw sulfolanu na szybkosc 45 odwadniania kwasu maleinowego. W tym przykla¬ dzie wskazano w£>lyw dodania sulfolanu na azeo- tropowe oddestylowanie wody przy uzyciu ksyle¬ nu wedlug uprzednio cytowanego francuskiego opisu patentowego nr I 321 417. 50 W szklanej kolbie o objetosci 2 litrów, zaopa¬ trzonej w kotwicowe mieszadlo, chlodnice z od- stojnikiem i elektryczny element grzejny, stapia sie 3 mole bezwodnika maleinowego i dodaje- sia 3 mole kwasu maleinowego. Ogrzewa sie w tem- 55 peraturze 135°C, .wprowadza sie ,100 ml o^ksylenu i destyluje sie. Mieszanine azeotropowa zbiera sie i okresla ilosc wody powstajacej z uplywem cza¬ su, a warstwe organiczna zawraca sie po odsta¬ niu. ze Obecnosc sulfolanu zwieksza szybkosc odwad¬ niania o wspólczynnik 2.

Przyklad V. Do przemyslowej instalacji do produkcji bezwodnika maleinowego z kwasu ma- 65 leinowego, zawierajacej bojler do odwadniania100 946 7 8 Nr próby Temperatura w °C */© wagowy sulfolanu szybkosc odwadniania w molach H2O/ 1 godzdne j wydajnosc odwad¬ niania w temperaturze 160°C ipo mplywie 1 godziny, 1 Vs 1 140—150 0 1,42 2 140—150 2,33 70 1 Na zalaczonym rysunku 1 przedstawiono insta¬ lacje do iprzerobu 1000 moli/godziine, tj. 116 kg/ godzfihe kwasu maleinowego. Kwas maleinowy w formie wodnego roztworu zawierajacego 450 g/ litr kwasu otrzymuje sie w pluczce 9 przez prze¬ mycie woda gazu opuszczajacego reaktor katali¬ tycznego utleniania benzenu (nie pokazany na ry¬ sunku).

Zgodnie ze sposobem wynalazku do pluczki do¬ daje sie 111,6 kg sulfolanu, tj. wagowy stosunek kwasu maleinowego do sulfolanu wynosi 10:1.

Ilosc sulfolanu jest stala poniewaz przeplywa on w obwodzie zamknietym. Wodny roztwór kwasu maleinowego i sulfolanu podaje sie przewodem do odparowalnika 1, w którym ogrzewa sie do temperatury 135°C pod cisnieniem 550 mm Hg.

Odparowana woda odplywa przewodem 13 i kon- densuje w ipiluczce barometrycznej 2, do której podlaczona jest pampa prózniowa (nie pokazana).

Mieszanina kwasu maleinowego i sulfolanu za¬ wierajaca nie wiecej niz okolo l!°/o wagowy wody, odplywa z dna odparowalnika 1 w temperaturze 135°C i przewodem 14 odplywa na szczyt drugie¬ go-, cienkowarstewkowego odparowalnika 3. W od- parowalnikiu 3 podgrzewa sie stopniowo stopiony kwas maleinowy do temperatury 200°C pod cisnie¬ niem 150 mm Hg i z wydajnoscia OO^/o wagowych przeprowadza sie go w bezwodnik maleinowy w formie gazowej mieszaniny bezwodnika i wody. 1.0% nieprzereagowanego kwasu maleinowego .prze¬ plywa z sulfolanem w formie fazy cieklej do dna odparowalnika 3.

Opary .bezwodnika maleinowego i wody prze¬ plywaja przewodem 15 do chlodnicy 4 pracujacej w temperaturze 80°C, Bedacy produktem procesu bezwodnik maleinowy otrzymuje sie w formie cieczy na dnie chlodnicy 4 w ilosci 900 moli/godzi¬ ne. Zawartosc bezwodnika maleinowego wynosi 99,5%, kwas fumarowy praktycznie nie wystepuje, a zawartosc innych zanieczyszczen wynosi 0,4% wagowych. W celu usuniecia sladów zanieczyszczen i stabilizacji bezwodnik maleinowy przesyla sie do kolumny destylacyjnej (nie pokazanej).

Pare wodna odplywajaca góra chlodnicy 4 od¬ prowadza sie przewodem 16 do pluczki barome¬ trycznej 5 polaczonej z pompa prózniowa (nie po¬ kazana), w celu odzyskania sladowych ilosci bez¬ wodnika maleinowego porywanego z para. Wodny, rozcienczony roztwór kwasu maleinowego zawra¬ ca sie (patrz potem).

Ciekla faze kwasu maleinowego i sulfolanu prze¬ plywajaca w wewnetrznej czesci odparowalnika 3 i zawierajaca w roztworze wszystkie zanieczysz¬ czenia nagromadzone w instalacji miesza sie z roz¬ cienczonym roztworem kwasu maleinowego doply¬ wajacym przewodem 12 z pluczki baromeitrycz- nej 5 i zbiera sie w odbieralniku 6. Ten odbieral¬ nik pracuje w temperaturze 30°C pod cisnieniem 40 do 300 mm Hg. [Po dodaniu tego wodnego, roz¬ cienczonego rozltworu, wytraca sie kwas fumaro¬ wy i zywice, które w formie zawiesiny odciaga sie z odbieralnika 6 (przewodem 17 przy pomocy pompy 7 i przewodem 18 podaje sie do filtru 8.

Filtr 8 jest tak zbudowany aby nie bylo (potrzeby zatrzymywania instalacji (nie pokazano drugiego obwodu filtracji). Placek filtracyjny, który zawiera zanieczyszczenia nagromadzone w instalacji (mie¬ dzy innymi kwas fumarowy i inne zanieczyszcze¬ nia pochodzace z reakcji wtórnych na katalizato¬ rze) odrzuca sie, a filtratt bedacy wodnym roztwo¬ rem kwasu maleinowego i sulfolanu odprowadza sie przewodem 11 i zawraca do pluczki 9. 40 45 50 55 60 o objetosci 3 m3, zaopatrzony w chlodnice z de- flegmatorem utrzymywanym w temperaturze 80°C, doprowadza sie 500 kg/godzine surowego bezwodnika maleinowego i 600 kg/godzine stopio¬ nego (temperatura okolo 135°C) kwasu maleino- 20 wego. Bezwodnik doprowadza sie do bojlera z chlodnic po reaktorze katalitycznego utleniania benzenu do bezwodnika maleinowego. Kwas ma¬ leinowy doplywa z odparowalnika cienkowarstew¬ kowego. W 'bojlerze do odwadniania utrzymuje sie *5 najpierw temperature okolo 13i50C i cisnienie oko¬ lo 100 mm Hgj W celu utrzymania stalej w (procentach wydaj¬ nosci produkcji nalezy, z uwagi na zwiekszajace sie zanieczyszczenie powierzchni girzejnych, stop- 30 niowo podwyzszac temperature i zmniejszac cisnie¬ nie. W chwili gdy trzeba przerwac proces tempe¬ ratura wynosi 145°C, a cisnienie — 60 mm Hg.

W tej instalacji pracujacej bez sulfolanu produ¬ kuje sie 85 ton bezwodnika maleinowego w ciagu 35 90 godzin.

Jesli natomiast do foojlera doda sie na poczatku 8D kg sulfolanu i(2,5l0/o wagowych w przeliczeniu na cala mase) to w takich samych warunkach w ciagu 185 godzin otrzymuje sie 175 iton bezwod- 40 nika maleinowego.

Jest sprawa zadziwiajaca, ze choc z uwagi na podwojona praktycznie produkcje bezwodnika ma¬ leinowego ilosc zywicznych produktów jest dwu¬ krotnie wieksza to przy zastosowaniu sulfolanu powierzchnie wymiany ciepla sa w .bojlerze mniej zarosniete tymi zywicznymi produktami, które sa uplynniane przez sulfolan. Zgodnie ze sposobem wynalazku czestosc oczyszczania jest dwukrotnie mniejsza co wydatnie powieksza sprawnosc insta¬ lacji.

Przyklad VI. W niniejszym przykladzie opi¬ sano zastosowanie sulfolanu w ciaglym procesie odwadniania kwasu maleinowego do bezwodnika 55 maleinowego wedlug belgijskiego opisu patento¬ wego nr 745 029.9 100 946 Zaleta sposobu wedlug tego wynalazku w stosun¬ ku do sposobu podanego w belgijskim opisie pa¬ tentowym nr 745029 jesit calkowite usuniecie nie¬ bezpieczenstwa zatykania aparatury w miejscach krytycznych, a mianowicie na dnie odparowalni- ka 1, w przewodzie l4,jpoCTiiedzy odlparowalnikieim 1 i 3 oraz na dnie odjparpwalnika 3. Z drugiej strony, dzieki rozpuszczalnikowym ^ wlascawosciom sulfolanu, powierzchnie .wymiany ciepla w odpa- rowalnikach li 3 pozostaja czyste.

Nalezy zwrócic uwage, ze z plackiem filtracyj¬ nym traci 'sie niewielka ilosc sulfolanu. Te nie¬ wielka strate (mozna uzupelniac dodajac w dowol¬ nym miejscu instalacji odpowiednia ilosc sulfola¬ nu, a zwlaszcza do pluczki 9.

Przyklad VII. W niniejszym przykladzie zilustrowano zastosowanie sposobu wedlug tego wynalazku w procesie bedacym przedmiotem zglo¬ szenia na patent brytyjski nr 40628/73. Instalacje tego procesu przedstawiono aia zalaczonym rysun¬ ku 2.

W reaktorze do utleniania benzenu (nie poka¬ zany) wytwarza sie 2000 tmoli/godzdne bezwodni¬ ka maleinowego, z czego 1000 moli na godzine ^ondensuje przez oziebienie gazu w chlodnicach (nie pokazane) i 1000 imoli/godzine wydziela sie w formie wodnego roztworu kwasu maleinowego w pluczce 1. Z chwila uruchomienia instalacji do¬ daje sie (zgodnie ze sposobem tego wynalazku) sulfolanu w takiej ilosci aby jego stezenie w obie¬ gu przemywania wynosilo 45 g/litr. Te pluczke zasila sie przewodem 3 doprowadzajacym wodny roztwór recyklu z pluczek barometrycznych 7 i 18.

Ten wodny roztwór zawiera okolo 75 moli/godzine odzyskanego kwasu (maleinowego, jak równiez 125 moli/godzine kwasu maleinowego odzyskiwanego w przewodzie oczyszczania 22, 23, 25, 26, 27, 29 i 3 (w którym miedzy innymi znajduje sie sul- folan).

Jak to wskazano na schemacie, wodny roztwór doplywajacy z pluczek 7 i 18 wykorzystuje sie w celu przeprowadzenia zanieczyszczen do roztwo¬ ru. Po filtracji roztwór ten zawiera 200 moli/go¬ dzine kwasu maleinowego i przewodami 29 d 3 podawany jest dojpluczkd 1. Odparowailnik 5 rów¬ niez zasila sie wodnym roztworem zatezonym do zawartosci 450 g/litr kwasu 'maleinowego i 45 g/ litr sulfolanu. Doprowadza sie. 1200 moli/godzine kwasu maleinowego, przy czym 1000 moli/godzine pochodzi z przemycia gazu z chlodnic po wydzie¬ leniu bezwodnika maleinowego i 200 moli/godzi¬ ne kwasu maleinowego (125+75) pochodzi z re¬ cyklu z pluczki 3.

Para wodna odparowana iz wodnego roztworu kwasu maleinowego w odparowalniku 5 pracuja¬ cym w temperaturze 135°C pod cisnieniem 500 mg Hg, odplywa przewodem 6 i kondensuje w pluczce barometrycznej 7. Mieszanina kwasu ma¬ leinowego i sulfolanu zawierajaca co najwyzej okolo ltyo wagowy wody odplywa z dna odparowal- nika w temperaturze 135°C d przewodem 11 do¬ plywa do bojlera do odwadniania 12.

Dq bojlera doplywa równiez przewodem 13 z chlodnic bezwodnika maleinowego, a zatem znajduje sde w nian mieszanina reakcyjna w ilosci czterokrotnie (wagowo na godzine) wiekszej niz ilosc bezwod¬ nika maleinowego wytwarzanego w reaktorze, tj. 8000 moli w przeliczeniu na bezwodnik maleino¬ wy. Bojler'do odwadniania pracuje pod cisnieniem 135 mm Hg i w temperaturze li35i°C. Pod koniec ruchu -instalacji do bojlera do odwadniania doda¬ je sie 43 kg sulfolanu w celu uzyskania jego ste- zenia 5% wagowych w przeliczeniu na calkowita mase kwasu i bezwodnika maleinowego.

W chlodnicy 15 kondensuje 2000 moli/godzine czystego bezwodnika maleinowego w temperatu¬ rze 80°C z tym, ze trzeba przyjac sltrate. w obwo¬ dzie oczyszczania co najmniej l,5t°/o wagowych.

Czysty bezwodnik maleinowy bedacy, produktem tego procesu odbiera sie w stanie cieklym prze¬ wodem 16 z dna chlodnicy 15. Zawartosc bezwod¬ nika maleinowego wynosi 99,5*/o wagowych, kwas fumarowy praktycznie nde wystepuje, a zawar¬ tosc innych zanieczyszczen wynosi 0,4!°/o wagowych.

W celu usuniecia sladowych ilosci zanieczyszczen i stabilizacji uzyskany w ten sposób bezwodnik maleinowy podaje sie do kolumny destylacyjnej (nie pokazana). Pare wodna odplywajaca góra chlodnicy 15 odprowadza sie przewodem 17 do pluczki barometrycznej 18, dolaczonej do pompy prózniowej (nie pokazana), w celu odzyskania sladowych ilosci bezwodnika maleinowego pory¬ wanego z para. Wodny roztwór kwasu maleino¬ wego zawraca sie bezposrednio do pluczki 1 aby zanieczyszczenia z bojlera do odwadniania prze¬ prowadzic do roztworu, a nastepnie przewodem 24 roztwór ten podaje sie do mieszalnika 23.

Sredni, wagowy sklad mieszaniny reakcyjnej w bojlerze do odwadniania zalezy od szybkosci od¬ wadniania i odprowadzania przewodem 22 i pod¬ czas doswiadczenia wynosi okolo 4,75°/o| kwasu ma- 40 leinoweigo, ckolo 14,2!5P/o( kwasu fumarowego, okolo 74°/o bezwodnika maleinowego, okolo 20/o! zywicznej pozostalosci i okolo 5%; sulfolanu.

Czesci odprowadzane przewodem 22 przechodza do roztworu w mieszalniku 23 pracujacym pod 45 zmniejszonym cisnieniem, a czesci nierozpusz¬ czalne (kwas fumarowy i zywiczne pozostalosci) oddziela sie w filtrze 27, na którym placek fil¬ tracyjny przemywany jest woda z przewodu 28.

Do operacji rozpuszczania w mieszalniku 33 wy- 50 korzystuje sie przede wszystkim wodny roztwór kwasu maleinowego odzyskiwany w pluczkach barometrycznych 7 i 18. Do pluczki 1 zawraca sie przewodami 20 i 3 sulfolan i 200 moli/godzine odzyskanego kwasu, tj. 125 moli/godzine w formie 55 zawiesiny z przewodu 22 i 75 moli/godzine z plu¬ czek barometrycznych 7 i 18.

Straty wedlug sposobu tego wynalazku wynika¬ ja z odrzucania jplacka filtracyjnego. [Na te stra¬ ty sklada sie kwas maleinowy, który nie zostal 60 wyekstrahowany z placka podczas przemycia oraz kwas fumarowy powstajacy z kwasu maleinowe¬ go podczas procesu odwadniania, w ilosci do Zalety uzyskiwane dzieki dodaniu sulfolanu fis wedlug sposobu tego wynalazku sa identyczno100 946 H 12 % podanymi w przykladzie VI, tzn. zmniejszenie niebezpieczenstwa za/tykania instalacji i utrzyma¬ nie powierzchni wymiany oie|pla w czystosci.

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe 5

1. Slposóib wytwarzania bezwodnika maleinowe¬ go przez odwadnianie ikwasu maleinowego, zna¬ mienny tym, ze kwas maleinowy podgrzewa sie w obecnosci sulfolanu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze io kwas maleinowy stosuje sie w stanie stalym lub cieklym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2, znamienny tym, ze stosuje sie kwas maleinowy zawierajacy bezwodnikmaleinowy. 15

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas maleinowy w postaci roztworu wodnego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwas maleinowy zawierajacy ponadto 2<> rozpuszczalnik wytwarzajacy azeotrop z woda.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik wytwarzajacy azeotrop z wo¬ da stosuje sie ksylen.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas maleinowy ^podgrzewa sie w (temperaturze okolo 100°C—210°C pod cisnieniem okolo 30— 760 mm Hg, korzystnie w temperaturze 120UC— 200°C pod cisnieniem 60—200 mm Hg.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 2% wagowych sulfolanu w przeliczeniu na kwas maleinowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej '5Vt wagowych sulfolanu w przeliczeniu na ilosc (kwasu maleinowego.

10. Sposób wedlug zastrz. '8, znamienny tym, ze stosuje sie co najmniej 10% wagowych sulfolanu w przeliczeniu na ilosc kwasu maleinowego. LZGiraf. Z^d (Nr 2 14:B9 95 egz. A4 Cena 45 zl