NO904328L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BENZALDE HYDERS. - Google Patents

PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BENZALDE HYDERS.

Info

Publication number
NO904328L
NO904328L NO90904328A NO904328A NO904328L NO 904328 L NO904328 L NO 904328L NO 90904328 A NO90904328 A NO 90904328A NO 904328 A NO904328 A NO 904328A NO 904328 L NO904328 L NO 904328L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
radical
carbon atoms
relation
hydroxybenzaldehyde
stands
Prior art date
Application number
NO90904328A
Other languages
Norwegian (no)
Other versions
NO904328D0 (en
Inventor
Dominique Nobel
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of NO904328D0 publication Critical patent/NO904328D0/en
Publication of NO904328L publication Critical patent/NO904328L/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form

Abstract

Process for the preparation of alkoxybenzaldehydes from halobenzaldehydes. The invention relates more particularly to the preparation of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes from 3-halo-4-hydroxy- benzaldehydes and of 5-alkoxy-2-hydroxybenzaldehydes from 5-halo- 2-hydroxybenzaldehydes. More precisely, the invention consists of a process for the preparation of alkoxybenzaldehydes by reaction of halobenzaldehydes with an alkali metal or alkaline-earth metal alcoholate in the presence of copper or of a copper compound, characterised in that it is carried out in the presence of an effective quantity of an organic carbonate, of a mixed organometallic carbonate, of carbon dioxide or of a compound capable of forming carbon dioxide in the reaction mixture.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder fra halogenobenzaldehyder og vedrører særlig fremstilling av 3-alkoksy-4-hydroksybenzaldehyder fra 3-halogeno-4-hydroksybenzaldehyder og 5-alkoksy-2-hydroksybenzaldehyder fra 5-halogeno-2-hydroksybenzaldehyder. The present invention relates to a process for the production of alkoxybenzaldehydes from halogenobenzaldehydes and relates in particular to the production of 3-alkoxy-4-hydroxybenzaldehydes from 3-halogeno-4-hydroxybenzaldehydes and 5-hydroxy-2-hydroxybenzaldehydes from 5-halogeno-2-hydroxybenzaldehydes.

En artikkel i Canadian Journal Chemistry 31, side 476 (1953) beskriver metoksylering av 5-halogeno-4-hydroksy-3-metoksy-benzaldehyder (eller 5-halogenovanilliner) ved hjelp av natriummetylat i metanol og i nærvær av en kobber II-forbindelse. An article in Canadian Journal Chemistry 31, page 476 (1953) describes the methoxylation of 5-halogeno-4-hydroxy-3-methoxy-benzaldehydes (or 5-halogenovanilines) using sodium methylate in methanol and in the presence of a copper II compound .

Utbyttet oppnådd med bromderivatet er omtrent 60 %.The yield obtained with the bromine derivative is approximately 60%.

U.S. patentskrift 4218567 beskriver særlig fremstillingen av 3,5-dimetoksy-4-hydroksybenzaldehyd. U.S. patent document 4218567 describes in particular the production of 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde.

GB-A-2089672 beskriver fremstillingen av 3,5-dimetoksy-4-hydroksybenzaldehyd fra 5-bromo-4-hydroksy-3-metoksybenz-aldehyd og natriummetylat i nærvær av en katalysator som utgjøres av en maursyreester og kobber I-salt. Ved denne fremgangsmåte blir aldehydfunksjonen på forhånd beskyttet ved omdannelse til acetal. Reaksjonen foregår meget sakte. GB-A-2089672 describes the preparation of 3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde from 5-bromo-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde and sodium methylate in the presence of a catalyst consisting of a formic acid ester and copper I salt. In this method, the aldehyde function is protected in advance by conversion to an acetal. The reaction takes place very slowly.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører gjennomføring av alkoksylering av halogenobenzaldehyder i et løsningsmiddel, foretrukket en alkohol, og uten at det er nødvendig å beskytte aldehydfunksjonen i form av acetal. The present invention relates to carrying out the alkoxylation of halogenobenzaldehydes in a solvent, preferably an alcohol, and without it being necessary to protect the aldehyde function in the form of an acetal.

I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen forstås med "halogenobenzaldehyd" en hvilken som helst aromatisk forbindelse som bærer minst én aldehydfunksjon og minst ett halogenatom. In the following description of the invention, "halogenobenzaldehyde" is understood to mean any aromatic compound that carries at least one aldehyde function and at least one halogen atom.

Mer detaljert utgjør oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder ved omsetning mellom: In more detail, the invention constitutes a method for the production of alkoxybenzaldehydes by reaction between:

- et halogenobenzaldehyd med generell formel (I): - a halobenzaldehyde of general formula (I):

hvori: in which:

- X står for et halogenatom, foretrukket et jodatom, bromatom eller kloratom - Rq står for et aromatisk cyklisk radikal med minst 5 atomer i ringen, eventuelt substituert, og representerer minst ett av følgende radikaler: . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal som inneholder minst ett av hetero-atomene 0, N og S, - og et alkalimetallalkoholat med generell formel (II): - X stands for a halogen atom, preferably an iodine atom, bromine atom or chlorine atom - Rq stands for an aromatic cyclic radical with at least 5 atoms in the ring, possibly substituted, and represents at least one of the following radicals: . a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic radical. a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic radical containing at least one of the heteroatoms 0, N and S, - and an alkali metal alcoholate of general formula (II):

hvori: in which:

- M står for et alkalimetall eller jordalkalimetall,- M stands for an alkali metal or alkaline earth metal,

- m står for verdivalensen av alkalimetallet eller j ordalkalimetallet, - R står for et hydrokarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer som kan være et mettet eller umettet, lineært eller forgrenet, acyklisk alifatisk radikal eller et - m stands for the valence of the alkali metal or alkaline earth metal, - R stands for a hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched, acyclic aliphatic radical or a

arylalifatisk radikal,arylaliphatic radical,

i nærvær av kobber og/eller en kobberforbindelse, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man arbeider i nærvær av en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen. in the presence of copper and/or a copper compound, and the peculiarity of the method according to the invention is that one works in the presence of an effective amount of an organic carbonate, a mixed organo-metallic carbonate, carbon dioxide or a compound which can form carbon dioxide in the reaction mixture.

Oppfinnelsen vedrører spesielt forbindelser for anvendelse av utgangsforbindelsen med formel (I) hvori radikalet Rq står for: 1° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal. The invention relates in particular to compounds for use of the starting compound of formula (I) in which the radical Rq stands for: 1° - a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic radical.

Med "polycyklisk karbocyklisk radikal" forstås:"Polycyclic carbocyclic radical" means:

. et radikal som utgjøres av minst 2 aromatiske karbocykluser og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer, . et radikal som utgjøres av minst 2 karbocykluser hvorav minst ett er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og periokondenserte systemer. . a radical which consists of at least 2 aromatic carbocycles and which together form ortho systems or ortho- and peri-condensed systems, . a radical consisting of at least 2 carbocycles of which at least one is aromatic and which together form ortho-systems or ortho- and perio-condensed systems.

2° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal. 2° - a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic radical.

Med "polycyklisk heterocyklisk radikal" defineres:By "polycyclic heterocyclic radical" is defined:

. et radikal som utgjøres av minst 2 heterocykluser inneholdende minst ett heteroatom i hver cyklus hvor minst én av de to cykluser er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer, . et radikal som utgjøres av minst én hydrokarbon-cyklus og minst én heterocyklus hvor minst én av cyklusene er aromatisk og som sammen danner ortosystemer eller orto- og perikondenserte systemer. . a radical which consists of at least 2 heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle where at least one of the two cycles is aromatic and which together form ortho-systems or ortho- and peri-condensed systems, . a radical which consists of at least one hydrocarbon cycle and at least one heterocycle where at least one of the cycles is aromatic and which together form ortho systems or ortho- and peri-condensed systems.

3° - et toverdig radikal som utgjøres av en sammenkjeding av grupper, som definert i avsnittene 1 og/eller 2 som er innbyrdes forbundet: 3° - a divalent radical which is formed by a chain of groups, as defined in paragraphs 1 and/or 2 which are interconnected:

. med en valensbinding,. with a valence bond,

. med et alkylenradikal eller alkylidenradikal med 1 til 4 karbonatomer, foretrukket et metylenradikal eller isopropylidenradikal, . with an alkylene radical or alkylidene radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene radical or isopropylidene radical,

. med en av følgende grupper:. with one of the following groups:

hvori i disse formler, R' står for et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, et cykloheksylradikal eller fenyl. wherein in these formulas, R' stands for an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl radical or phenyl.

Som eksempler på radikaler anført under 1° til 3° i det foregående kan nevnes: Examples of radicals listed under 1° to 3° above can be mentioned:

1° - radikalene fenylen, tolylen, xylylen, naftylen,1° - the radicals phenylene, tolylene, xylylene, naphthylene,

2° - radikalene pyrrolidindiyl, imidazolidindiyl, piperidindiyl, furandiyl, pyrroldiyl, tiofendiyl, isoksazoldiyl, furazandiyl, isotiazoldiyl, imidazoldiyl, pyrazoldiyl, pyridindiyl, pyridazindiyl, pyrimidindiyl, radikalene naftyridin-1,8-diyl, kinolindiyl, indoldiyl, benzofurandiyl. 2° - the radicals pyrrolidinediyl, imidazolidindiyl, piperidinediyl, furandiyl, pyrroldiyl, thiophendiyl, isoxazoldiyl, furazandiyl, isothiazoldiyl, imidazoldiyl, pyrazoldiyl, pyridinediyl, pyridazinediyl, pyrimidindiyl, the radicals naphthyridin-1,8-diyl, quinolidiyl, indoldiyl, benzofurandiyl.

3° - radikalene bifenylen, 1,1'-metylenbifenylen, 1,1'-isopropylidenbifenylen, 1,1'-oksybifenylen, l,l'-imino-bifenylen. 3° - the radicals biphenylene, 1,1'-methylenebiphenylene, 1,1'-isopropylidenebiphenylene, 1,1'-oxybiphenylene, 1,1'-imino-biphenylene.

Som nevnt i det foregående kan radikalet Rg som er en aromatisk forbindelse som bærer minst én aldehydfunksjon og minst ett halogenatom, også bære andre substituenter som kan være et ytterligere halogenatom eller av en hvilken som helst annen natur i den grad hvor denne ikke konkurrerer ved reaksj onen. As mentioned above, the radical Rg, which is an aromatic compound bearing at least one aldehyde function and at least one halogen atom, may also carry other substituents which may be an additional halogen atom or of any other nature to the extent that this does not compete with the reaction the one.

Som eksempler på substituenter gitt i illustrerende hensikt kan nevnes: As examples of substituents given for illustrative purposes, the following can be mentioned:

- ett eller flere alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer,- one or more alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms,

- ett eller flere alkoksyradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - one or more alkoxy radicals with 1 to 4 carbon atoms,

- ett eller flere hydroksylradikaler.- one or more hydroxyl radicals.

Som eksempler på utgangshalogenobenzaldehyder som svarer til generell formel (I) kan spesielt nevnes: As examples of starting halogenobenzaldehydes that correspond to general formula (I) the following can be mentioned in particular:

2- bromobenzaldehyd2- bromobenzaldehyde

3- bromobenzaldehyd3-bromobenzaldehyde

4- bromobenzaldehyd4-bromobenzaldehyde

5- bromo-2-metoksybenzaldehyd 5-bromo-2-methoxybenzaldehyde

4- bromotiofenkarboksaldehyd-2 4- bromothiophenecarboxaldehyde-2

5- bromotiofenkarboksaldehyd-35-bromothiophenecarboxaldehyde-3

Blant forbindelsene som svarer til den generelle formel (I) egner oppfinnelsen seg særlig for fremstilling av utgangs-halogenohydroksybenzaldehyder som svarer til den generelle formel: Among the compounds that correspond to the general formula (I), the invention is particularly suitable for the production of starting halogenohydroxybenzaldehydes that correspond to the general formula:

hvori: in which:

- X står for et jodatom, bromatom eller kloratom,- X stands for an iodine atom, bromine atom or chlorine atom,

- R]_ står for et hydrogenatom, jodatom, bromatom, kloratom, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, eller et hydroksyl-radikal, - R]_ stands for a hydrogen atom, iodine atom, bromine atom, chlorine atom, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl radical,

idet i den ovennevnte formel (Ia) hydroksylradikalet kan være i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til aldehydfunksj onen. in that in the above-mentioned formula (Ia) the hydroxyl radical can be in the ortho-, meta- or para-position in relation to the aldehyde function.

Spesielt kan nevnes forbindelser med den generelle formel (Ia) hvori: In particular, mention may be made of compounds with the general formula (Ia) in which:

.Gruppe I :.Group I :

- radikalet OH er i parastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^er i ortostilling i forhold til radikalet - the radical OH is in the para position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the radical OH, - the radical R^ is in the ortho position in relation to the radical

OH. OH.

.Gruppe II :.Group II :

- radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^er i ortostilling i forhold til radikalet - the radical OH is in the ortho position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the para position in relation to the radical OH, - the radical R^ is in the ortho position in relation to the radical

OH. OH.

.Gruppe III :.Group III :

- radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R]_ er i parastilling i forhold til radikalet - the radical OH is in the ortho position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the radical OH, - the radical R]_ is in the para position in relation to the radical

OH. OH.

. Gruppe IV :. Group IV:

- radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R]_ er i parastilling i forhold til radikalet - the radical OH is in the meta position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the radical OH, - the radical R]_ is in the para position in relation to the radical

OH. OH.

.Gruppe V :.Group V :

- radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^_ er i ortostilling i forhold til radikalet - the radical OH is in the meta position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the para position in relation to the radical OH, - the radical R^_ is in the ortho position in relation to the radical

OH. OH.

De utgangsforbindelser med formel (Ia) som foretrukket anvendes tilsvarer mer detaljert følgende formler: The starting compounds of formula (Ia) which are preferably used correspond in more detail to the following formulas:

hvori: in which:

- X og Ri har de tidligere angitte betydninger.- X and Ri have the previously stated meanings.

Som eksempler på halogenobenzaldehyder som svarer til formel (Ia) som kan tjene som utgangssubstrater ved den foreliggende fremgangsmåte, kan mer spesielt nevnes: 3-bromo-4-hydroksybenzaldehyd As examples of halogenobenzaldehydes corresponding to formula (Ia) which can serve as starting substrates in the present process, the following can be more particularly mentioned: 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde

3-jodo-4-hydroksybenzaldehyd 3-iodo-4-hydroxybenzaldehyde

3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde

3,5-dijodo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-diiodo-4-hydroxybenzaldehyde

3-bromo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-j odo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-5-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde 3-iodo-5-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde

3-bromo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-Bromo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde

3-j odo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-iodo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde

3-bromo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-bromo-4,5-dihydroxybenzaldehyde

3-jodo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-iodo-4,5-dihydroxybenzaldehyde

3-bromo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 3-bromo-2,5-dihydroxybenzaldehyde

3- j odo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 3-iodo-2,5-dihydroxybenzaldehyde

2-bromo-4-hydroksybenzaldehyd 2-bromo-4-hydroxybenzaldehyde

2- jodo-4-hydroksybenzaldehyd 2-iodo-4-hydroxybenzaldehyde

4- bromo-3-hydroksybenzaldehyd 4-bromo-3-hydroxybenzaldehyde

4- jodo-3-hydroksybenzaldehyd 4-iodo-3-hydroxybenzaldehyde

3- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-2-hydroxybenzaldehyde

3-jodo-2-hydroksybenzaldehyd 3-iodo-2-hydroxybenzaldehyde

5- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde

5-jodo-2-hydroksybenzaldehyd5-iodo-2-hydroxybenzaldehyde

Med hensyn til definisjonen av alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoholatet anvendes fremfor alt slike som svarer til formel (II) hvori R står for lineært eller forgrenet alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl med foretrukket minst 6 karbonatomer eller'et benzylradikal. With regard to the definition of the alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, those corresponding to formula (II) in which R stands for linear or branched alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl with preferably at least 6 carbon atoms or a benzyl radical are used above all.

Blant de ovennevnte alkoholater anvendes foretrukket ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen alkoholater av alkalimetaller og særlig godt egner seg alkoholatene av natrium eller kalium av primære eller sekundære alkanoler med 1 til 4 karbonatomer. Among the above-mentioned alcoholates, alcoholates of alkali metals are preferably used in the method according to the invention, and sodium or potassium alcoholates of primary or secondary alkanols with 1 to 4 carbon atoms are particularly suitable.

De oftest anvendte alkoholater er natriummetylat og natriumetylat. The most commonly used alcoholates are sodium methylate and sodium ethylate.

I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan et halogenobenzaldehyd med formel (I) omsettes med et alkalimetall- eller jordalkalimetall-alkoholat med formel (II) i nærvær av en katalysator av kobber og en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen. In accordance with the process according to the invention, a halobenzaldehyde of formula (I) can be reacted with an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate of formula (II) in the presence of a copper catalyst and an effective amount of an organic carbonate, a mixed organo- metallic carbonate, carbon dioxide or a compound capable of forming carbon dioxide in the reaction mixture.

De organiske karbonater og de blandede organo-metalliske karbonater som anvendes ved oppfinnelsen er karbonater med generell formel (III): The organic carbonates and the mixed organo-metallic carbonates used in the invention are carbonates with general formula (III):

hvori: in which:

- R2står for- R2 stands for

- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms,

- aryl,- aryl,

- aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - aryl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer,- cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - et radikal R4-O-CO- hvori R4står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, aryl, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - a radical R4-O-CO- in which R4 stands for linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl,

eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,or cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms,

- R3står for- R3 stands for

- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms,

- aryl,- aryl,

- aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - aryl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,- cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer , - et alkalimetall eller jordalkalimetall, foretrukket natrium eller kalium, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - an alkali metal or alkaline earth metal, preferably sodium or potassium,

- n = 1 eller n = 2 når R3står for et jordalkalimetall,- n = 1 or n = 2 when R3 stands for an alkaline earth metal,

- R2og R3danner sammer et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer. - R2 and R3 combine to form an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms.

Foretrukket er de organiske karbonater og de blandede organo-metallkarbonater karbonater med generell formel (IV): Preferred are the organic carbonates and the mixed organo-metallic carbonates carbonates with general formula (IV):

hvori: in which:

- R2står for- R2 stands for

- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms,

- fenyl,- phenyl,

- fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - phenyl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer,- cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer , - et radikal R4-O-CO- hvori R4står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, - a radical R4-O-CO- in which R4 stands for linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, phenyl

eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,or cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms,

- R3står for- R3 stands for

- lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms,

- fenyl,- phenyl,

- fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - phenyl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer,- cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms,

- cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer , - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms,

- et natriumatom eller kaliumatom,- a sodium atom or potassium atom,

- R2og R3danner sammen et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer. - R2 and R3 together form an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms.

Karbondioksydet kan anvendes i oppløsning i den flytende reaksjonsblanding ved sirkulasjon deri eller ved hjelp av et overatmosfærisk trykk. The carbon dioxide can be used in solution in the liquid reaction mixture by circulation therein or by means of an above-atmospheric pressure.

Når man anvender et trykk av karbondioksyd er dette generelt 0,1 til 5 MPa. When using a pressure of carbon dioxide, this is generally 0.1 to 5 MPa.

Som eksempler på organiske organo-metalliske karbonater kan nevnes: ditertbutylkarbonat, dietylkarbonat, dimetylkarbonat, etylenkarbonat, propylenkarbonat, fenyltertbutylkarbonat, tertbutylnatriumkarbonat og ditertbutyldikarbonat. As examples of organic organo-metallic carbonates can be mentioned: di-tert-butyl carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenyl tert-butyl carbonate, tert-butyl sodium carbonate and di-tert-butyl dicarbonate.

Som eksempler på forbindelser som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblanding kan nevnes: As examples of compounds that can form carbon dioxide in the reaction mixture, the following can be mentioned:

- a(eller P)ketoestere og ct(eller |3) ketosyrer,- a(or P)ketoesters and ct(or |3)ketoacids,

- aminkarbonater, ureaderivater og karbodiimider,- amine carbonates, urea derivatives and carbodiimides,

- dikarboksylsyrer som malonsyre, a-cyano- eller a-nitro-karboksylsyrer, - dicarboxylic acids such as malonic acid, a-cyano- or a-nitro-carboxylic acids,

- p^-umettede karboksylsyrer.- p^-unsaturated carboxylic acids.

Kobberforbindelsene som tjener som katalysatorer er kjente. Disse er generelt alle organiske eller uorganiske forbindelser av kobber I eller kobber II. The copper compounds which serve as catalysts are known. These are generally all organic or inorganic compounds of copper I or copper II.

Kobbermetall kan anvendes, men dets virkning er mer sakte idet det først må omdannes delvis til kobber I eller kobber Copper metal can be used, but its effect is slower as it must first be partially converted to copper I or copper

II. II.

Som eksempler på kobberforbindelser kan nevnes: kuproklorid, kupriklorid, kuprokarbonat, basisk kobber II-karbonat, kupronitrat, kuprinitrat, kuprisulfat, kupriacetat, kupritrifluorometylsulfonat, kuprihydroksyd, kobber II-pikolinat, kobber I-metylat, kobber II-metylat, chelat av kobber II og 8-kinolin og kobberforbindelser med formel CICUOCH3eller Cu2(OCH3)2(acac)2• Examples of copper compounds include: cupric chloride, cupric chloride, cupric carbonate, basic copper II carbonate, cupric nitrate, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, cupric trifluoromethyl sulfonate, cupric hydroxide, copper II picolinate, copper I methylate, copper II methylate, chelate of copper II and 8-quinoline and copper compounds with the formula CICUOCH3or Cu2(OCH3)2(acac)2•

I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres alkoksyleringen av halogenobenzaldehydet med formel (I) i organisk miljø som oftest utgjøres av alkanolen tilsvarende alkoholatet av det anvendte alkalimetall eller j ordalkalimetall. In accordance with the method according to the invention, the alkoxylation of the halogenobenzaldehyde with formula (I) is carried out in an organic environment which is most often made up of the alkanol corresponding to the alcoholate of the alkali metal or alkaline earth metal used.

Man velger foretrukket som løsningsmiddel metanol eller etanol. The preferred solvent is methanol or ethanol.

Konsentrasjonen av forbindelsen med (I) uttrykt som vekt% av forbindelsen (I) i forhold til den totale vekt av forbindelsen (I) + løsningsmiddel er generelt 3 til 40 vekt%, foretrukket 10 til 30 vekt%. The concentration of the compound of (I) expressed as % by weight of the compound (I) in relation to the total weight of the compound (I) + solvent is generally 3 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.

Mengden av alkoholat av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes er lik eller større enn den nødvendige støkio-metriske mengde, på den ene side for å omdanne forbindelsen med formel (I) til fenolatet av alkalimetall eller jordalkalimetall (dvs. for saltdannelse av OH-gruppen eller OH-gruppene), og på den annen side å omdanne halogenatomet eller The amount of alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal used is equal to or greater than the necessary stoichiometric amount, on the one hand, to convert the compound of formula (I) into the phenolate of alkali metal or alkaline earth metal (ie for salt formation of the OH group or the OH groups), and on the other hand to convert the halogen atom or

-atomene til alkoksygrupper.-atoms of alkoxy groups.

Generelt utgjør alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes 1 til 4 ganger den støkiometriske mengde som definert, og foretrukket 1,5 til 3 ganger. In general, the alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal used is 1 to 4 times the stoichiometric amount as defined, and preferably 1.5 to 3 times.

Praktisk dannes alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall in situ ved å omsette et overskudd av alkanol med det valgte alkalimetall eller jordalkalimetall. Practically, the alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal is formed in situ by reacting an excess of alkanol with the selected alkali metal or alkaline earth metal.

Mengden av kobberkatalysator som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan variere innen vide grenser. The amount of copper catalyst used in the method according to the invention can vary within wide limits.

Vanligvis er det molare forhold mellom kobberkatalysator/- forbindelse med formel (I) 1 til 50 %, og foretrukket 2 til 20 %. Usually the molar ratio of copper catalyst/compound of formula (I) is 1 to 50%, and preferably 2 to 20%.

Mengden av organisk karbonat eller organo-metallisk karbonat med formel (III) eller (IV) som vanlig anvendes er slik at man har et molart forhold mellom karbonat med formel (III) eller (IV)/kobberkatalysator på 1 til 50, og foretrukket 1 til 10. The amount of organic carbonate or organo-metallic carbonate of formula (III) or (IV) that is usually used is such that one has a molar ratio between carbonate of formula (III) or (IV)/copper catalyst of 1 to 50, and preferably 1 to 10.

Temperaturen ved alkoksyleringsreaksjonen er generelt mellom 90 og 220°C, og foretrukket fra 100 til 180°C. The temperature of the alkoxylation reaction is generally between 90 and 220°C, and preferably from 100 to 180°C.

Trykket er ikke en kritisk parameter i seg selv, bortsett fra oppløsningen av karbondioksydet når dette anvendes, men for å oppnå de ovennevnte temperaturer og ikke tape løsningsmiddel blir fremgangsmåten vanligvis gjennomført under autogent trykk. The pressure is not a critical parameter in itself, apart from the dissolution of the carbon dioxide when this is used, but in order to achieve the above-mentioned temperatures and not lose solvent, the process is usually carried out under autogenous pressure.

Generelt er dette autogene trykk fra reaksjonsblandingen høyst 5 MPa (50 bar). In general, this autogenous pressure from the reaction mixture is at most 5 MPa (50 bar).

Varigheten av alkyleringsreaksjonen kan variere sterkt mellom 2 og 10 timer, og er foretrukket mellom 3 og 5 timer. The duration of the alkylation reaction can vary greatly between 2 and 10 hours, and is preferred between 3 and 5 hours.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er meget godt egnet for fremstilling av 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd (vanillin) og 2-hydroksy-5-metoksybenz-aldehyd. The method according to the invention is very well suited for the production of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde (vanillin) and 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde.

En av de særlig interessante fordeler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den tillater gjennomføring av alkoksyleringsreaksjonen uten at det er nødvendig å beskytte aldehydfunksj onen. One of the particularly interesting advantages of the method according to the invention is that it allows the alkoxylation reaction to be carried out without it being necessary to protect the aldehyde function.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den anvender et vanlig løsningsmiddel som er lite kostbart og som lett kan resirkuleres. A further advantage of the method according to the invention is that it uses a common solvent which is inexpensive and which can be easily recycled.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

I en teflonreaktor på 40 cm^ utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: - 2,22 g (9,62 mmol) 3-bromo-4-hydroksy-5-metoksybenz-aldehyd (BHMB) - 25 g av en metanolisk oppløsning inneholdende 2 g (37 mmol) natriummetylat In a Teflon reactor of 40 cm^ equipped with a system for heating and stirring, introduce: - 2.22 g (9.62 mmol) 3-bromo-4-hydroxy-5-methoxybenz-aldehyde (BHMB) - 25 g of a methanolic solution containing 2 g (37 mmol) sodium methylate

- 0,099 g (1 mmol) kuproklorid.- 0.099 g (1 mmol) cupric chloride.

I denne suspensjon gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 3 timer ved 125°C under omrøring og autogent trykk. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og uoppløselige deler frafUtreres. Dry carbon dioxide is bubbled through this suspension for 30 seconds, after which the mixture is heated for 3 hours at 125°C under stirring and autogenous pressure. The mixture is cooled to normal temperature, diluted with distilled water, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 using sulfuric acid and insoluble parts are filtered off.

Ved hjelp av kromatografering i væskefase bestemmes følgende: Using liquid phase chromatography, the following is determined:

Omdannelsesgrad av BHMB (TT %) : 100 %Conversion rate of BHMB (TT%) : 100%

Utbytte (RT %) av syringaldehyd Yield (RT %) of syringaldehyde

(4-hydroksy-3,5-dimetoksybenzaldehyd) : 97,5 % (4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde) : 97.5%

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Eksempel 1 gjentas med de samme mengder, de samme arbeidsbetingelser, men det arbeides under en nitrogenatmosfære og karbondioksydet erstattes med 4 mmol ditertbutyldikarbonat. Example 1 is repeated with the same quantities, the same working conditions, but the work is done under a nitrogen atmosphere and the carbon dioxide is replaced with 4 mmol of di-tert-butyl dicarbonate.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 100 %TT % of BHMB : 100%

RT % av syringaldehyd : 96 % RT % of syringaldehyde : 96%

SAMMENLIKNINGSFORSØK ACOMPARISON EXPERIMENT A

Eksempel 2 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men ditertbutyldikarbonatet erstattes med 0,70 g (11 mmol) metylformiat. Example 2 is repeated with the same quantities and the same working conditions, but the di-tert-butyl dicarbonate is replaced with 0.70 g (11 mmol) of methyl formate.

Man oppnår følgende resultater:The following results are achieved:

TT % av BHMB : 68 %TT % of BHMB : 68%

RT % av syringaldehyd : 93 %RT % of syringaldehyde : 93%

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Eksempel 1 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men karbondioksydet erstattes med 0,440 g (5 mmol) etylenkarbonat, og kuprokloridet erstattes med 0,110 g basisk kobber (II)-karbonat. Example 1 is repeated with the same amounts and the same working conditions, but the carbon dioxide is replaced with 0.440 g (5 mmol) of ethylene carbonate, and the cupric chloride is replaced with 0.110 g of basic copper (II) carbonate.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 98 %TT % of BHMB : 98%

RT % av syringaldehyd : 93 %RT % of syringaldehyde : 93%

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

Eksempel 3 gjentas med de samme mengder, de samme reak-sjonskomponenter og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 0,42 g (4 mmol) propylenkarbonat og reaksjonen gjennomføres ved 150°C. Example 3 is repeated with the same quantities, the same reaction components and the same working conditions, but the ethylene carbonate is replaced with 0.42 g (4 mmol) of propylene carbonate and the reaction is carried out at 150°C.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 100 %TT % of BHMB : 100%

RT % av syringaldehyd : 89 %RT % of syringaldehyde : 89%

EKSEMPEL 5EXAMPLE 5

Eksempel 3 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 0,5 cm^ (4 mmol) dietylkarbonat. Example 3 is repeated with the same quantities and the same working conditions, but the ethylene carbonate is replaced by 0.5 cm^ (4 mmol) of diethyl carbonate.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 97 %TT % of BHMB : 97%

RT % av syringaldehyd : 96 %RT % of syringaldehyde : 96%

EKSEMPEL 6EXAMPLE 6

I en teflonreaktor på 40 cm^ utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: In a Teflon reactor of 40 cm^ equipped with a system for heating and stirring, introduce:

- 2,10 g 95 % 4-hydroksy-3-bromobenzaldehyd (HBB)- 2.10 g 95% 4-hydroxy-3-bromobenzaldehyde (HBB)

- 2,16 g natriummetylat- 2.16 g sodium methylate

- 0,110 g basisk kobberkarbonat- 0.110 g basic copper carbonate

- 25 ml metanol.- 25 ml of methanol.

I denne oppløsning gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 5 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og den uoppløselige substans frafiltreres. Dry carbon dioxide is bubbled through this solution for 30 seconds, after which the mixture is heated for 5 hours at 125°C (under autogenous pressure) with stirring. The mixture is cooled to normal temperature, diluted with distilled water, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 using sulfuric acid and the insoluble substance is filtered off.

Ved kromatografering i flytende fase bestemmes følgende:The following is determined by chromatography in the liquid phase:

TT % av HBB : 100 %TT % of HBB : 100%

RT % av vanillin : 99 %RT % of vanillin : 99%

EKSEMPEL 7EXAMPLE 7

I en teflonreaktor på 400 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: - 21,3 g 3-bromo-4-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd (BHMB) In a Teflon reactor of 400 cm<3>equipped with a system for heating and stirring, introduce: - 21.3 g of 3-bromo-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde (BHMB)

(renhet 98 %)(purity 98%)

- 21,6 g natriummetylat- 21.6 g sodium methylate

- 1,10 g basisk kobberkarbonat- 1.10 g basic copper carbonate

- 4,40 g etylenkarbonat- 4.40 g of ethylene carbonate

- 250cm<3>metanol.- 250cm<3>methanol.

Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til 40°C, fortynnes med destillert vann, og pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av konsentrert svovelsyre, reaksjonsblandingen filtreres hvoretter løsningsmidlet avdampes under vakuum. Reaksjonsblandingen ekstraheres 2 ganger med varmt toluen, filtreres og toluenet avdampes under vakuum. The mixture is heated for 3 hours at 125°C (under autogenous pressure) with stirring. The mixture is cooled to 40°C, diluted with distilled water, and the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 using concentrated sulfuric acid, the reaction mixture is filtered, after which the solvent is evaporated under vacuum. The reaction mixture is extracted twice with hot toluene, filtered and the toluene evaporated under vacuum.

Man oppnår 17,25 g syringaldehyd (renhet 95 %).17.25 g of syringaldehyde (purity 95%) is obtained.

Utbytte av syringaldehyd : 91 %Yield of syringaldehyde: 91%

Analyser : C, 59,13 %Analyzes : C, 59.13%

H, 5,60% H, 5.60%

Teoretisk : C, 59,33%Theoretical : C, 59.33%

H, 5,53% H, 5.53%

EKSEMPEL 8EXAMPLE 8

Eksempel 7 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men etylenkarbonatet erstattes med 5 cm<3>(59mmol) dimetylkarbonat. Blandingen oppvarmes i 3 timer ved 150°C. Example 7 is repeated with the same quantities and the same working conditions, but the ethylene carbonate is replaced with 5 cm<3> (59 mmol) of dimethyl carbonate. The mixture is heated for 3 hours at 150°C.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 98 %TT % of BHMB : 98%

RT % av syringaldehyd : 94 %RT % of syringaldehyde : 94%

EKSEMPEL 9EXAMPLE 9

Eksempel 7 gjentas med de samme mengder og de samme arbeidsbetingelser, men dimetylkarbonatet erstattes med 5 cm<3>(40 mmol) dietylkarbonat. Blandingen oppvarmes i 3 timer og 3 0 minutter ved 150°C. Example 7 is repeated with the same quantities and the same working conditions, but the dimethyl carbonate is replaced with 5 cm<3> (40 mmol) of diethyl carbonate. The mixture is heated for 3 hours and 30 minutes at 150°C.

Etter behandling oppnås følgende resultater:After treatment, the following results are achieved:

TT % av BHMB : 99 %TT % of BHMB : 99%

RT % av syringaldehyd : 92 %RT % of syringaldehyde : 92%

EKSEMPEL 10EXAMPLE 10

•I en teflonreaktor på 40 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring -innføres: •In a Teflon reactor of 40 cm<3>equipped with a system for heating and stirring -introduce:

- 2,79 g 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd (DBHB)- 2.79 g 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde (DBHB)

- 0,406 g kobber II trifluorometylsulfonat- 0.406 g of copper II trifluoromethylsulfonate

- 2,7 0 g natriummetylat- 2.70 g of sodium methylate

- 3 5 cm<3>metanol..- 3 5 cm<3>methanol..

I denne suspensjon gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder hvoretter blandingen oppvarmes i 4 timer ved 150°C (under autogent trykk) under omrøring. Deretter fortsettes som i eksempel 1. Dry carbon dioxide is bubbled through this suspension for 30 seconds, after which the mixture is heated for 4 hours at 150°C (under autogenous pressure) with stirring. Then continue as in example 1.

Man oppnår følgende resultater:The following results are achieved:

TT % av DBHB : 100 %TT % of DBHB : 100%

RT % av syringaldehyd : 87 %RT % of syringaldehyde : 87%

RT % av bromovanillin : 9 %RT % of bromovanillin : 9%

EKSEMPEL 11EXAMPLE 11

I en teflonreaktor på 40 cm<3>utstyrt med et system for oppvarming og omrøring innføres: In a Teflon reactor of 40 cm<3>equipped with a system for heating and stirring, introduce:

- 4,1 g (20 mmol) 5-bromo-2-hydroksybenzaldehyd (BHB)- 4.1 g (20 mmol) 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde (BHB)

- 0,221 g (1 mmol) kuprikarbonat Cu(OH)2CuC03- 0.221 g (1 mmol) cupric carbonate Cu(OH)2CuC03

- 15cm<3>metanol.- 15cm<3>methanol.

Under omrøring tilsettes 14,4 g av en metanoloppløsning inneholdende 4,32 g (80 mmol) natriummetylat. While stirring, 14.4 g of a methanol solution containing 4.32 g (80 mmol) of sodium methylate are added.

I denne oppløsning gjennombobles tørt karbondioksyd i 3 0 sekunder, hvoretter man oppvarmer i 4 timer ved 125°C (under autogent trykk) under omrøring. Blandingen avkjøles til vanlig temperatur, fortynnes med destillert vann, pH i reaksjonsblandingen innstilles til 4 ved hjelp av svovelsyre og uoppløselig substans frafiltreres. Dry carbon dioxide is bubbled through this solution for 30 seconds, after which it is heated for 4 hours at 125°C (under autogenous pressure) with stirring. The mixture is cooled to normal temperature, diluted with distilled water, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 using sulfuric acid and insoluble matter is filtered off.

Ved kromatografering i flytende fase bestemmes: Omdannelsesgrad av BHB (TT %) : 58 % Utbytte (RT %) av 2-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd : 79 % By chromatography in the liquid phase, the following is determined: Degree of conversion of BHB (TT %) : 58 % Yield (RT %) of 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde : 79 %

Claims (20)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkoksybenzaldehyder ved omsetning mellom:- et halogenobenzaldhyd med generell formel (I): 1. Process for the production of alkoxybenzaldehydes by reaction between:- a halogenobenzaldehyde with general formula (I): hvori: - X står for et halogenatom, foretrukket et jodatom, bromatom eller kloratom - Rg står for et aromatisk cyklisk radikal med minst 5 atomer i ringen, eventuelt substituert, og representerer minst ett av følgende radikaler: . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal . et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal som inneholder minst ett av hetero-atomene 0, N og S, - og et alkalimetallalkoholat med generell formel (II): in which: - X stands for a halogen atom, preferably an iodine atom, bromine atom or chlorine atom - Rg stands for an aromatic cyclic radical with at least 5 atoms in the ring, optionally substituted, and represents at least one of the following radicals: . a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic radical . a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic radical containing at least one of the heteroatoms 0, N and S, - and an alkali metal alcoholate of general formula (II): hvori: - M står for et alkalimetall eller jordalkalimetall, - m står for verdivalensen av alkalimetallet eller jordalkalimetallet, - R står for et hydrokarbonradikal med 1 til 12 karbonatomer som kan være et mettet eller umettet, lineært eller forgrenet, acyklisk alifatisk radikal eller et arylalifatisk radikal, i nærvær av kobber og/eller en kobberforbindelse, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av en effektiv mengde av et organisk karbonat, et blandet organo-metallisk karbonat, karbondioksyd eller en forbindelse som kan danne karbondioksyd i reaksjonsblandingen.in which: - M stands for an alkali metal or alkaline earth metal, - m stands for the valence of the alkali metal or alkaline earth metal, - R stands for a hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms which can be a saturated or unsaturated, linear or branched, acyclic aliphatic radical or an arylaliphatic radical, in the presence of copper and/or a copper compound, characterized by working in the presence of an effective amount of an organic carbonate, a mixed organo-metallic carbonate, carbon dioxide or a compound which can form carbon dioxide in the reaction mixture. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (I) hvori radikalet Rq symboliserer:2. Method as stated in claim 1, characterized in that the halogenobenzaldehyde corresponds to the general formula (I) in which the radical Rq symbolizes: 1° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk karbocyklisk radikal.1° - a monocyclic or polycyclic aromatic carbocyclic radical. 2° - et monocyklisk eller polycyklisk aromatisk heterocyklisk radikal.2° - a monocyclic or polycyclic aromatic heterocyclic radical. 3° - et toverdig radikal som utgjøres av en sammenkjeding av grupper, som definert i avsnittene 1 og/eller 2 som er innbyrdes forbundet: . med en valensbinding, . med et alkylenradikal eller alkylidenradikal med 1 til 4 karbonatomer, foretrukket et metylenradikal eller isopropylidenradikal, . med en av følgende grupper: 3° - a divalent radical which is formed by a chain of groups, as defined in paragraphs 1 and/or 2 which are interconnected: . with a valence bond, . with an alkylene radical or alkylidene radical with 1 to 4 carbon atoms, preferably a methylene radical or isopropylidene radical, . with one of the following groups: hvori i disse formler, R' står for et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, et cykloheksylradikal eller fenyl.wherein in these formulas, R' stands for an alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, a cyclohexyl radical or phenyl. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (I): 3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the halogenobenzaldehyde corresponds to the general formula (I): hvori: - X står for et jodatom, bromatom eller kloratom, - R] _ står for et hydrogenatom, jodatom, bromatom, kloratom, alkyl med 1 til 4 karbonatomer, alkoksy med 1 til 4 karbonatomer, eller et hydroksyl-radikal, idet i den ovennevnte formel (Ia) hydroksylradikalet kan være i orto-, meta- eller para-stilling i forhold til aldehydfunksj onen.in which: - X stands for an iodine atom, bromine atom or chlorine atom, - R] _ stands for a hydrogen atom, iodine atom, bromine atom, chlorine atom, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl radical, in that in the above-mentioned formula (Ia) the hydroxyl radical can be in the ortho-, meta- or para-position in relation to the aldehyde function. 4. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til den generelle formel (Ia) hvori: . Gruppe I : - radikalet OH er i parastilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til hydroksylradikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe II : - radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe III : - radikalet OH er i ortostilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i parastilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe IV : - radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksjonen, - halogenatomet X er i ortostilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R] _ er i parastilling i forhold til radikalet OH. . Gruppe V : - radikalet OH er i metastilling i forhold til CHO-funksj onen, - halogenatomet X er i parastilling i forhold til radikalet OH, - radikalet R^ er i ortostilling i forhold til radikalet OH.4. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the halogenobenzaldehyde corresponds to the general formula (Ia) in which: . Group I: - the radical OH is in the para position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the hydroxyl radical OH, - the radical R^ is in the ortho position in relation to the radical OH. . Group II: - the radical OH is in the ortho position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the para position in relation to the radical OH, - the radical R^ is in the ortho position in relation to the radical OH. . Group III: - the radical OH is in the ortho position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the radical OH, - the radical R^ is in the para position in relation to the radical OH. . Group IV : - the radical OH is in the meta position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the ortho position in relation to the radical OH, - the radical R] _ is in the para position in relation to the radical OH. . Group V: - the radical OH is in the meta position in relation to the CHO function, - the halogen atom X is in the para position in relation to the radical OH, - the radical R^ is in the ortho position in relation to the radical OH. 5. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet svarer til en av de følgende formler: 5. Procedure as stated in one or more of claims 1 to 4, characterized in that the halogenobenzaldehyde corresponds to one of the following formulas: hvori: - X og Ri har de tidligere angitte betydninger.in which: - X and Ri have the previously stated meanings. 6. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 5, karakterisert ved at halogenobenzaldehydet velges blant: 3-bromo-4-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-dibromo-4-hydroksybenzaldehyd 3,5-dijodo-4-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-j odo-5-metoksy-4-hydroksybenzaldehyd - 3-bromo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-5-etoksy-4-hydroksybenzaldehyd 3-bromo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-j odo-4,5-dihydroksybenzaldehyd 3-bromo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 3- jodo-2,5-dihydroksybenzaldehyd 2-bromo-4-hydroksybenzaldehyd 2- jodo-4-hydroksybenzaldehyd 4- bromo-3-hydroksybenzaldehyd 4- jodo-3-hydroksybenzaldehyd 3- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 3-jodo-2-hydroksybenzaldehyd 5- bromo-2-hydroksybenzaldehyd 5-jodo-2-hydroksybenzaldehyd 6. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 5, characterized in that the halogenobenzaldehyde is chosen from: 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde 3-iodo-4-hydroxybenzaldehyde 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde 3,5-diiodo-4-hydroxybenzaldehyde 3-bromo-5-methoxy-4-hydroxybenzaldehyde 3-iodo-5- methoxy-4-hydroxybenzaldehyde - 3-bromo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde 3-iodo-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde 3-bromo-4,5-dihydroxybenzaldehyde 3-iodo-4,5-dihydroxybenzaldehyde 3-bromo-2,5- dihydroxybenzaldehyde 3- iodo-2,5-dihydroxybenzaldehyde 2-bromo-4-hydroxybenzaldehyde 2- iodo-4-hydroxybenzaldehyde 4- bromo-3-hydroxybenzaldehyde 4- iodo-3-hydroxybenzaldehyde 3- bromo-2-hydroxybenzaldehyde 3-iodo-2 -hydroxybenzaldehyde 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde 5-iodo-2-hydroxybenzaldehyde 7. Fremgangsmåte i ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at alkoholatet av alkalimetall- eller jordalkalimetall svarer til den generelle formel (II) hvori R står for lineært eller forgrenet alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl med foretrukket minst 6 karbonatomer eller et benzylradikal.7. Process in one or more of claims 1 to 6, characterized in that the alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal corresponds to the general formula (II) in which R stands for linear or branched alkyl, alkenyl, alkadinyl, alkynyl with preferably at least 6 carbon atoms or a benzyl radical. 8. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 7, karakterisert ved at alkoholatet av alkalimetaller er et alkoholat av natrium eller kalium av primære eller sekundære alkanoler med 1 til 4 karbonatomer.8. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 7, characterized in that the alcoholate of alkali metals is an alcoholate of sodium or potassium of primary or secondary alkanols with 1 to 4 carbon atoms. 9. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 8, karakterisert ved at alkalimetallalkohola-tet er natriummetylat eller natriumetylat.9. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 8, characterized in that the alkali metal alcoholate is sodium methylate or sodium ethylate. 10. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 9, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av et karbonat med generell formel (III): [R2 -0-CO-0-]n- <R>3 (III) hvori: - R2 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, - aryl, - aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - et radikal R4 -0-C0- hvori R4 står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, aryl, eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - R3 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - aryl, - aryl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 12 karbonatomer , - et alkalimetall eller jordalkalimetall, foretrukket natrium eller kalium, - n = 1 eller n = 2 når R3 står for et jordalkalimetall, - R2 og R3 danner samer et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.10. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 9, characterized by working in the presence of a carbonate with general formula (III): [R2 -0-CO-0-]n- <R>3 (III) in which: - R2 stands for - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, - aryl, - aryl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - a radical R4 -0-C0- in which R4 stands for linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, aryl, or cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, - R3 stands for - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, - aryl, - aryl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 12 carbon atoms, - an alkali metal or alkaline earth metal, preferably sodium or potassium, - n = 1 or n = 2 when R3 stands for an alkaline earth metal, - R2 and R3 together form an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms. 11. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 10, karakterisert ved at man arbeider i nærvær av et karbonat med generell formel (IV): 11. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 10, characterized by working in the presence of a carbonate with general formula (IV): hvori: - R2 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - fenyl, - fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 til 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer , - et radikal R4 -O-CO- hvori R4 står for lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer, fenyl eller cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - R3 står for - lineært eller forgrenet alkyl med 1 til 6 karbonatomer , - fenyl, - fenyl substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer, - cykloalkyl med 5 eller 6 karbonatomer substituert med 1 eller 2 alkylradikaler med 1 til 4 karbonatomer, - et natriumatom eller kaliumatom, - R2 og R3 danner sammen et alkylenradikal med 2 til 6 karbonatomer.in which: - R2 stands for - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, - phenyl, - phenyl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 to 6 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, - a radical R4 -O-CO- in which R4 stands for linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, phenyl or cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, - R3 stands for - linear or branched alkyl with 1 to 6 carbon atoms, - phenyl, - phenyl substituted with 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms, - cycloalkyl with 5 or 6 carbon atoms substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, - a sodium atom or potassium atom, - R2 and R3 together form an alkylene radical with 2 to 6 carbon atoms. 12. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 11, karakterisert ved at man anvender karbondioksyd, dimetylkarbonat, dietylkarbonat, etylenkarbonat, propylenkarbonat eller ditertbutydikarbonat.12. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 11, characterized by using carbon dioxide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate or di-tert-butyl dicarbonate. 13. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 12, karakterisert ved at kobberkatalysatoren er kobbermetall eller en kobberforbindelse som er en organisk eller uorganisk forbindelse av kobber I eller kobber II, valgt blant: kuproklorid, kupriklorid, kuprokarbonat, basisk kobber II-karbonat, kupronitrat, kuprinitrat, kuprisulfat, kupriacetat, kupritrifluorometylsulfonat, kuprihydroksyd, kobber II-pikolinat, kobber I-metylat, kobber II-metylat, chelat av kobber II og 8-kinolin og kobberforbindelser med formel ClCuOCH3 eller Cu2 (OCH3 )2 (acac)2 •13. Method as specified in one or more of claims 1 to 12, characterized in that the copper catalyst is copper metal or a copper compound which is an organic or inorganic compound of copper I or copper II, chosen from among: cupric chloride, cupric chloride, cupric carbonate, basic copper II carbonate, cupric nitrate, cupric nitrate, cupric sulfate, cupric acetate, cupric trifluoromethyl sulfonate, cupric hydroxide, copper II-picolinate, copper I-methylate, copper II-methylate, chelate of copper II and 8-quinoline and copper compounds with the formula ClCuOCH3 or Cu2 (OCH3 )2 (acac)2 • 14. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 13, karakterisert ved at mengden av alkoholat av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes er lik eller større enn den nødvendige støkiometriske mengde for omdannelse forbindelsen med formel (I) til det tilsvarende fenolat av alkalimetall eller jordalkalimetall, og for å omdanne halogenatomet eller -atomene til alkoksygrupper.14. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 13, characterized in that the amount of alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal used is equal to or greater than the necessary stoichiometric amount to convert the compound of formula (I) into the corresponding phenolate of alkali metal or alkaline earth metal, and to convert the halogen atom or atoms into alkoxy groups. 15. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 14, karakterisert ved at det molare forhold mellom kobberkatalysator/forbindelse med formel (I) er 1 til 50 %, og foretrukket 2 til 20 %.15. Method as stated in one or more of claims 1 to 14, characterized in that the molar ratio between copper catalyst/compound of formula (I) is 1 to 50%, and preferably 2 to 20%. 16. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 15, karakterisert ved at reaksjonen gjennom-føres i et løsningsmiddel som utgjøres av den tilsvarende alkanol som i alkoholatet av alkalimetall eller jordalkalimetall som anvendes.16. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 15, characterized in that the reaction is carried out in a solvent made up of the corresponding alkanol as in the alcoholate of alkali metal or alkaline earth metal used. 17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at den initiale konsen-trasjon av forbindelsen med formel (I) i forhold til blandingen av forbindelsen med formel (I)/løsningsmiddel er 3 til 40 vekt%, og foretrukket 10 til 30 vekt%.17. Method as stated in claim 16, characterized in that the initial concentration of the compound of formula (I) in relation to the mixture of the compound of formula (I)/solvent is 3 to 40% by weight, and preferably 10 to 30% by weight %. 18. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 17, karakterisert ved at det molare forhold mellom karbonat med formel (III) eller (IV)/kobberkatalysator er 1 til 50, og foretrukket 1 til 10.18. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 17, characterized in that the molar ratio between carbonate of formula (III) or (IV)/copper catalyst is 1 to 50, and preferably 1 to 10. 19. Fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 18, karakterisert ved at man arbeider ved en temperatur på 90 til 220°C, og foretrukket fra 100 til 180°C.19. Procedure as specified in one or more of claims 1 to 18, characterized by working at a temperature of 90 to 220°C, and preferably from 100 to 180°C. 20. Anvendelse av fremgangsmåte som angitt i ett eller flere av kravene 1 til 19 for fremstilling av 3,4,5-trimetoksybenzaldehyd, 4-hydroksy-3-metoksybenzaldehyd og 2-hydroksy-5-metoksybenzaldehyd.20. Use of a method as stated in one or more of claims 1 to 19 for the production of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde and 2-hydroxy-5-methoxybenzaldehyde.
NO90904328A 1989-10-09 1990-10-05 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BENZALDE HYDERS. NO904328L (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8913370A FR2652808B1 (en) 1989-10-09 1989-10-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO904328D0 NO904328D0 (en) 1990-10-05
NO904328L true NO904328L (en) 1991-04-10

Family

ID=9386345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO90904328A NO904328L (en) 1989-10-09 1990-10-05 PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BENZALDE HYDERS.

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP0423010B1 (en)
JP (1) JPH03193742A (en)
AT (1) ATE95157T1 (en)
AU (1) AU6395790A (en)
BR (1) BR9005018A (en)
CA (1) CA2027014A1 (en)
DE (1) DE69003648T2 (en)
FI (1) FI904950A0 (en)
FR (1) FR2652808B1 (en)
IE (1) IE903608A1 (en)
IL (1) IL95925A0 (en)
NO (1) NO904328L (en)
PT (1) PT95536A (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0463946A1 (en) * 1990-06-27 1992-01-02 Rhone-Poulenc Chimie Process for the preparation of polyalkoxylated aromatic compounds

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE723412C (en) * 1940-05-12 1942-09-02 Fahlberg List Ag Chemische Fab Process for the methoxylation of p-cresol and p-oxybenzaldehyde
BE789586A (en) * 1972-03-27 1973-04-02 Hoffmann La Roche PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3,4,5-TRIMETHOXY-BENZALDEHYDE
US4218567A (en) * 1978-05-30 1980-08-19 Hoffmann-La Roche Inc. Process for aromatic ethers
GB2089672A (en) * 1980-12-17 1982-06-30 Sterwin Ag Processes for substitution of aromatic compounds
EP0155335A1 (en) * 1984-03-21 1985-09-25 LUDWIG HEUMANN &amp; CO GMBH Process for the preparation of 3,5-dimethoxy-4-alkoxy-benzaldehydes

Also Published As

Publication number Publication date
IL95925A0 (en) 1991-07-18
CA2027014A1 (en) 1991-04-10
DE69003648D1 (en) 1993-11-04
FI904950A0 (en) 1990-10-08
EP0423010B1 (en) 1993-09-29
FR2652808A1 (en) 1991-04-12
PT95536A (en) 1991-08-14
DE69003648T2 (en) 1994-03-24
NO904328D0 (en) 1990-10-05
ATE95157T1 (en) 1993-10-15
IE903608A1 (en) 1991-05-08
FR2652808B1 (en) 1994-01-28
AU6395790A (en) 1991-04-11
BR9005018A (en) 1991-09-10
EP0423010A1 (en) 1991-04-17
JPH03193742A (en) 1991-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5763675A (en) Process for the preparation of 2-hydroxyarylaldehydes under reduced pressure
US3966826A (en) Phenyl ethers
JP5588130B2 (en) Method for producing methylenebis (benzotriazolylphenol) compound
US4453004A (en) Process for the alkylation of phenolic compounds
NO904328L (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF BENZALDE HYDERS.
US4179461A (en) Process for the preparation of diphenyl ethers
US5387718A (en) Method of manufacturing alkylphenyl alkyl ethers or alkylphenyl alkyl thioethers
US3833660A (en) Process for making aromatic aldehydes
KR100286578B1 (en) Method for preparing 2-substituted-5-chloroimidazole-4-carboaldehyde
AU651235B2 (en) Chemical process
US5210314A (en) Preparation of canthaxanthin and astaxanthin
US4284823A (en) Process for preparing 3-(3,5-di-tert.alkyl-4-hydroxy-phenyl)-2,2-di-substituted propionaldehydes
Toudic et al. Relative ortho‐directing power of fluorine, chlorine and methoxy group for the metalation reaction in the diazine series. Diazines XXXV
EP0307101A2 (en) Chemical process
US4613692A (en) Process for the preparation of cinnamic acids which are optionally substituted in the nucleus
US6881869B1 (en) Method for preparing substituted mixed alkynyl ethers
US4996324A (en) Preparation of alkanols which are substituted in the 1 position by aromatic or heterocyclic radicals
US4847426A (en) Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers
EP0243359A1 (en) Process for the production of aryl alkyl ethers
Tashiro et al. POLYETHERS. 2. PREPARATION OF ω, ω′-DISUBSTITUTED POLYARYLETHERS
IE904643A1 (en) Process for the preparation of mono- or poly-alkoxylated¹aromatic compounds
JP3118596B2 (en) Method for producing aryldialkylthiocarbamate, 2-mercaptobenzaldehyde and 2-substituted benzo [b] thiophene
CA1199937A (en) Process for preparing 2-(3&#39;,5-dihydrocarbyl-4&#39;- hydroxybenzyl)-1,3-diketones
US4538006A (en) Aromatic coupling process
JPH04334337A (en) Method of manufacturing polyalkoxylated aromatic compound