NO885457L - Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert zirkoniumoksyd. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye fine pulvere av stabilisert zirkoniumoksyd og vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av disse pulvere.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av disse pulvere for fremstilling av keramiske blandinger for oppnåelse av gode mekaniske, termomekaniske og elektriske egenskaper.

Stabiliserte zirkoniumoksyder og særlig zirkoniumoksyder stabilisert med yttrium, magnesium, kalsium eller cerium, er materialer som anvendes meget ved fremstilling av keramiske blandinger.

Man vet at oppnåelse av tette keramiske blandinger med høy renhet som har en god homogenitet både med hensyn til deres kjemiske sammensetning også i sin mikrostruktur generelt går ut på oppnåelse av pulvere som samtidig er meget fine og følgelig meget reaktive, og kjemisk meget homogene. Oppnåelse av meget fine pulvere frembyr imidlertid problemer i forbindelse med fremstillingen.

Blant flere prosesser som idag brukes for fremstilling av slike pulvere, består en av de mer interessante i termisk behandling av fine dråper oppnådd ved pulverisering (eller forstøvning) av en oppløsning av forløpere av det ønskede produkt.

Således kjennes det fra en artikkel i American Ceramic Society Bulletin (vol. 65, nr. 10, 1986, sidene 1399-1404) en fremgangsmåte for fremstilling av yttriumholdig zirkoniumoksydpulver ved termisk behandling av fine dråper sammensatt av en blanding av zirkoniumalkoksyder og yttrium i oppløsning i et organisk løsningsmiddel (med detaljert en blanding av et zirkonium-n-butoksyd og yttriumisopropoksyd i oppløsning i vannfri etanol) hvor den fine dispersjon av dråpene oppnås ved hjelp av en forstøvningsinnretning med ultralydgenerator.

En prosess frembyr imidlertid flere ulemper både med hensyn til gjennomføringen og med hensyn til de oppnådde pulvere.

En slik prosess nødvendiggjør først og fremst anvendelse av alkoksylerte forbindelser og disse forbindelser er dyre og lite tilgjengelige i handelen.

På den annen side nødvendiggjør en slik prosess anvendelse av dyre organiske løsningsmidler som også er farlige og som går tapt under tørketrinnet, og dette gjør prosessen særlig lite økonomisk.

Endelig frembyr de pulvere som oppnås ved denne prosess egnethet til formgivning og sintring som kan synes utilstrekkelige, særlig med hensyn til densiteter i rå tilstand og endelige densiteter etter sintring, og dette betyr en utilstrekkelig kjemisk og/eller morfologisk kvalitet med hensyn til selve pulverne.

Et av formålene for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et meget fint stabilisert pulver av zirkoniumoksyd som har en utmerket egnethet til sintring, dels med hensyn til densiteter i rå tilstand som kan oppnås etter formgivning og dels med hensyn til endelige densiteter målt etter sintring, samt med hensyn til homogeniteten av kornstørrelsen i det sintrede produkt.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som på den ene side tillater oppnåelse av et slikt stabilisert zirkoniumoksydpulver og på den annen side ikke nødvendiggjør anvendelse av hverken organiske forløpere for det nevnte stabiliserte zirkoniumoksyd eller organiske løsningsmidler, og som da unngår de ulemper som følger med en slik anvendelse.

Disse formål oppnås i samsvar med oppfinnelsen ved hjelp av en fremgangsmåte for fremstilling av fine partikler av stabilisert zirkoniumoksyd ved termisk behandling av en aerosol inneholdende en forløper for den nevnte stabiliserte zirkoniumoksyd, og det særegne ved oppfinnelsen i henhold til oppfinnelsen er at forløperen er en blanding i et løsnings-middel av minst et uorganisk salt av zirkonium og minst et uorganisk salt av den stabiliserende forbindelse, idet den termiske behandling av aerosolen i det minste omfatter: en oppvarming ved en temperatur mellom 400 og 500oC i en

tid mellom 4 sekunder og 2 timer,

og en kalsinering av en temperatur mellom 650 og 1250°C.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, bortsett fra at denne tillater å sløyfe anvendelse av de organiske forløpere og løsningsmidler, tillater den med en utmerket reproduserbar-het å oppnå meget fine pulvere av stabilisert zirkoniumoksyd, som kjemisk og morfologisk er ensartet homogene og som har en egnethet til sintring som er helt bemerkelsesverdig, og som gjør fremgangsmåten særlig egnet for fremstilling av keramiske

produkter med gode egenskaper.

-1.L

iiei

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen fremgår bedre av den etterfølgende beskrivelse og utførelseseksempler, ved-rørende utøvelse av fremgangsmåte og de pulvere som oppnås ved hjelp av denne fremgangsmåte.

Forløperoppløsningen av det stabiliserte zirkoniumoksyd består da av en oppløsning, foretrukket vandig oppløsning, inneholdende minst et uorganisk salt av zirkonium og minst et uorganisk salt av den stabiliserende forbindelse.

Om nødvendig kan kjemiske forbindelser ytterligere tilsettes den vandige oppløsning for å fremme oppløseliggjøringen av forløperne.

Eventuelt kan det anvendes et annet løsningsmiddel enn vann, f.eks. en alkohol, med den selvfølgelige betingelse at de nevnte salter skal være oppløselige i dette løsningsmiddel. Det uorganiske salt av zirkonium kan særlig velges blant nitrater, sulfater, halogenider og særlig zirkoniumklorid eller zirkonylklorid.

Foretrukket anvendes zirkonylklorid.

Den stabiliserende forbindelse for zirkoniumoksydet velges foretrukket blant gruppen som utgjøres av yttrium, kalsium, magnesium og cerium. Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den stabiliserende forbindelse yttrium.

Saltet av den stabiliserende forbindelse kan være et halogenid, et sulfat eller et nitrat. Man anvender imidlertid foretrukket en oppløsning av nitrat av den stabiliserende forbindelse.

Praktisk velges forholdet mellom de molare konsentrasjoner av det uorganiske zirkoniumsalt og det uorganiske salt av den stabiliserende forbindelse inneholdt i den initiale vandige løsning slik at innholdet av stabiliserende forbindelse (uttrykt som oksyd) i zirkoniumoksydpulveret varierer fra 0,001 til 30 mol%, og foretrukket fra 1,5 ti 10 mol% og særlig mellom 2 og 3 mol% når den stabiliserende forbindelse er yttrium.

Når den initiale vandig oppløsning inneholdende de uorganiske forløpere for det stabiliserte zirkoniumoksyd er oppnådd går man frem med forstøvning for å danne en aerosol. Betegnelsen aerosol skal her bety et hvilket som helst system med fine smådråper i dispersjon i en gass.

Denne aerosol kan etableres ved hjelp av alle kjente pulver-iseringsinnretninger i seg selv, f.eks. ved hjelp av en pulveriseringsdyse av spredertypen. Enkelte pulveriserings-innretninger kan imidlertid vises seg utilstrekkelige for oppnådelse av meget fine og meget homogene smådråper med hensyn til størrelsesfordelingen.

Derfor er det ved oppfinnelsen fordelaktig å anvende visse pulveriseringsinnretnnger av spesifikk type, som f.eks. pneumatiske eller ultralyd-forstøvere.

Ved en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen anvendes en ultralydforstøver. Denne type forstøver er særlig godt egnet for på fullstendig reproduserbar måte å tildanne aerosoler som utgjøres av meget fine kuleformede smådråper som er homogene i størrelse.

Denne type forstøver er særlig beskrevet av R. J. Lang i en artikkel benevnte "Ultrasonic Atomisation of Liquids" (J. Acoust. Soc. Am; vol 34, nr. 1, sidene 6-8 1962).

Ved oppfinnelsen kan den midlere diameter av smådråpene i aerosolen være fra 0,5 til 6 mikrometer og mer foretrukket mellom 1 og 4,5 mikrometer. Som angitt i den ovennevnte artikkel reguleres den midlere størrelse av smådråpene ved uavhengig eller samtidig regulering av eksitasjonsfrekvensen i forstøvningsinnretningen og/eller densiteten av oppløsningen og/eller dens overflatespenning.

De dannede smådråper medrives av en gass og det er foretrukket at denne gass er en gass som er inert overfor bestanddelene i smådråpene. Denne gass kan f.eks. være nitrogen. Luft egner seg også bra.

Aerosolen passerer deretter inn i en eller flere ovner for å underkastes en termisk behandling. Det er essensielt at den termiske behandling bevarer ganske perfekt den kjemiske og monodisperse homogenitet i de kuleformede smådråper som oppnås ved forstøvningen. Ved oppfinnelsen er den termiske behandlingkarakterisert vedat den omfatter i det minste: en oppvarming mellom 400 og 500°C og foretrukket ved

omtrent 45 0°C i en tid mellom 4 sekunder og 2 timer,

og en kalsinering ved en temperatur mellom 650 og 1250°C,

og foretrukket mellom 650 og 1000°C.

Kalsineringsvarigheten kan variere mellom f.eks. 10 minutter og 5 timer, og foretrukket mellom 1 og 2 timer.

Den termiske behandling kan gjennomføres på kontinuerlig eller diskontinuerlig måte. Kontinuerlig hvis kalsineringen gjennomføres direkte med partiklene oppnådd fra slutten av trinnet med opprettholdelse av temperaturen i oppvarmingstrinnet, og diskontinuerlig hvis kalsineringen gjennomføres med partikler som f.eks. først er underkastet vanlig temperatur etter oppvarmingstrinnet.

Foretrukket gjennomføres denne termiske behandling under luft eller under en intert atmosfære som nitrogen, men foretrukket under luft.

Etter denne spesifikke termiske behandling oppnås et fint pulver av stabilisert zirkoniumoksyd i kvadratisk eller kubisk form, som utgjøres av kuleformede partikler hvor den perfekte morfologiske homogenitet av de initiale smådråper er bibe-holdt .

Disse partikler frembyr da en makroskopisk kornstørrelse fra omtrent 0,1 til 3 mikrometer, men sentrert med en meget liten grad av midlere avvik (under 0,4) omkring en midlere diameter som etter den initiale fordeling av størrelsen av smådråpene, befinner seg mellom 0,1 og 2 mikrometer og foretrukket mellom 0,2 og 1,8 mikrometer.

Disse partikler utgjøres av elementære krystallitter med størrelse mellom 100 og 500 A, foretrukket mellom 100 og 150

A.

Videre har pulveret en porøsitet mellom 0,11 og 0,14 cm<5>/g med en mikroporøsitet omtrent 30% som effektivt kan elimineres ved en termisk behandling mellom 900 og 1200°C, og dette betyr da at de oppnådde partikler er ytterst kompakte.

Den spesifikke overflate av pulveret, målt ved hjelp av BET-metoden, er mellom 2 og 30m<2>/g alt etter den termiske behandling.

De stabiliserte zirkoniumoksydpulvere i henhold til oppfinnelsen kan også karakteriseres ved deres helt spesielle og overraskende egenskaper med hensyn til deres egnethet til sintring.

Det er med submikrometerpulveret faktisk mulig å oppnå rådensiteter som er meget høye og som tilkjennegis ved trekkene med en meget høy reaktivitet og meget lavt krymping ved sintringen. Den utmerkede egenethet til kompaktering for disse pulvere kan særlig forklares ut fra den perfekte monodisperse karakter av kulene som utgjør de nevnte pulvere.

Praktisk kan et pulver av stabilisert zirkoniumoksyd i henhold til oppfinnelsen formgis under pressing (200 til 400 MPa) inntil det oppnås et produkt som har en rådensitet mellom 45 og 61 % av den teoretiske densitet av det ønskede zirkoniumoksyd, hvoretter det gjennomføres enkel isoterm sintring ved en temperatur generlt mellom 1250 og 1450°C, og særlig ved 1300°C, i en tid mellom 2 og 5 timer, og mer spesielt i 3 timer, slik at det opppnås et sintret stabilisert zirkoniumoksyd hvor den endelige densitet er over eller lik 99 % av den teoretiske densitet av det ønskede zirkoniumoksyd.

De sintrede gjenstander som oppnås har da en bemerkelsewverdig homogen og regelmessig mikrostruktur og som bevares til en temperatur på minst 1600°C.

Man iakttar da at størrelsen av kornene i det sintrede produkt i vesentlig grad tilsvarer størrelsen av partiklene som utgjør utgangspulveret.

De stabiliserte zirkoniumoksydpulvere i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for oppnåelse av gode mekaniske, termomekaniske og elektriske egenskaper i keramiske produkter og særlig ved fremstilling av bærere og digler som anvendes ved høy temperatur, i oksygenmålingssonder, i slitedeler eller adiabatiseringsdeler i motorer eller apparater alt etter de metoder og de sammensetninger som er kjent innen disse områder.

De etterfølgende utførelseseksempler illustrerer oppfinnelsen.

I UTFØRELSEESFORM

Man fremstiller en vandig blanding av zirkoniumoksyklorid og yttriumnitrat. De innførte mengder av salter er slik at de tilsvarer oppnåelse av et stabilisert zirkoniumoksyd hvor innholdet av yttrium, uttrykt som Y2O3, er 3 mol%.

Fem vandige blandinger fremstilles ved å variere den initiale konsentrasjon av zirkonium (uttrykt som ZrC>2) :

prøve A: 0,02 mol/l

prøve B: 0,04 mol/l

prøve C: 0,02 mol/l

prøve D: 0,08 mol/l

prøve E: 0,67 mol/l

Blandingen blir så forstøvet ved hjelp av en ultralydforstøver hvor eksitasjonsfrekvensene reguleres slik at det enten dannes smådråper med en midlere diameter omtrent 2,2 mikrometer (for prøvene A og B) eller smådråper med en midlere diameter omtrent 4,5 mikrometer (for prøvene C, D og E).

De fine dråper i aerosolen blir deretter pneumatisk medrevet i luft (mengde 50-300 l/time) hvoretter de tørkes og kalsineres i en eller flere ovner i de forskjellige forsøk.

II RESULTATER

A Forsøk 1

Prøvene A, B, C, D og E behandles ved hjelp av den ovennevnte arbeidsmetode, men underkastes en termisk behandling som ikke er i samsvar med oppfinnelsen, det vil si en direkte tempera-

turstigning til 700°C.

Man konstaterer da at de oppnådde partikler er hule og istykkerbrutte og følgelig ikke egnet for en god sintring.

B Forsøk 2

Prøvene A, B, C, D og E hele tiden behandlet ved hjelp av den samme arbeidsmåte, underkastes denne gang for en termisk behandling i samsvar med oppfinnelsen.

temperaturstigning til 450°C og dnne temperatur opprett-holdes i en time

deretter en temperaturstigning til 650°C for prøvene A og B og til 7 00°C for prøvene C og E med opprettholdelse av denne temperatur i 2 timer i begge tilfeller.

Egenskapene av de oppnådde pulvere er følgende:

a) Morfologi

Kornstørrelsesanalysen av pulverne, anført i den etterfølgende

tabell I, viser en meget homogen og langt på vei monodispers fordeling av partikkelstørrelsen.

Analyse ved elektronmikroskopi og røntgendiffraksjon viser at partiklene har form av nesten perfekte kuler noe som viser at den termiske behandling i samsvar med oppfinnelsen bevarer den morfologiske homogenitet av de initiale dråper. Den samme analyse viser likeledes at hver partikkel i pulveret utgjøres av et agglomerat av fine krystallitter med størrelse varier-ende mellom 110 og 140 A i de forskjellige prøver:

Prøve A: 125 Å

Prøve B: 130 A

Prøve C: 133 A

Prøve D: 114 A

Prøve C: 117 å

Analysen viser også at pulverne har en kvadratisk form.

Undersøkelse av den indre tekstur av de kuleformede partikler (gjennomført på en polert overflate) viser endelig tydelig den meget kompakte karakter av kulene.

b) Egnethet for kompaktterinq

Fire pulvere, oppnådd henholdsvis fra prøvene A, B, D og E,

ble kompaktert ved isostatisk pressing under 4,8 t/cm<2>(480 MPa). Analysen av mikrostrukturen av de komprimerte prøver viser at partiklene ikke faller sammen ved formgivningen. Tabell II i det følgende anfører verdiene for rådensiteten og resultatene av porøsitetsmålingene (kvikksølvporosimetri) for prøvene D og E:

For de to prøver D og E konstateres en bimodl fordeling av porene omkring noen ti-talls nanometer og 8 nanometer. Fra disse porøsitetsfordelinger kan intra-agglomertporøsiteten bestemmes til 30 %.

Denne mikroporøsitet kan effektivt fjernes ved hjelp av en termisk behandling over 700°C for å frembringe en sintring av selve kulene.

c) Egnethet for sintring

1- Dilatometrisk analyse

Egnetheten for sintring av de fem pulvere fra prøvene A, B, C, D og E ble først undersøkt ved hjelp av en dynamisk analyse gjennomført ved hjelp av et loddrett dilatometer ved høy temperatur. Hastigheten av temperaturstigningen er 250°C/time for prøvene A og B og er 17 0°C/time for prøvene C, D og E.

Dilatometrikurvene er gjengitt i figurene 1 og 2.

De tre prøver C, D og E begynner å fortette seg sakte mot 900°C. Fortettingskinetikkel akselererer mot 1200°C og mest for de fineste korn.

Pulveret med kornstørrelse 0,5 mikrometer (prøve C) har et markert maksimum sintringshastigheten mot 1400°C.

Den siste del av kurvene viser at det ikke er noen tilbakegang av fortettingen selv ved meget høye temperaturer.

De to prøver A og B begynner å sintre sakte mot 900°C. Fortettingskinetikken påskyndes mot 1100°C og desto mer for de fineste korn. Pulveret med kornstørrelse 0,2 mikrometer (prøve A) har en endelig sintringstemperatur ved 1260°C.

Det fremgår likevel klart at den endelige sintringstemperatur, ved dynamisk prøvning, kan nedsettes ved reduksjon avpartik-kelstørrelsen: mer enn 300°C kan vinnes ved en nedsettelse fra 1,8 mikrometer til 0,5 mikrometer av kornstørrelsen. Mer enn 500°C kan vinnes hvis denne kornstørrelse nedsettes til 0,2 mikrometer.

Videre er mikrostrukturene av de sintrede produkter helt ekstremt ensartet. Den midlere diameter av kornene i de sintrede prøver A, B, D og E og deres densiteter (målt ved hjelp av Archimedes-metoden) er gitt i følgende tabell III. Man fastslår at kornstørrelsen i de sintrede produkter tilsvarer bemerkelsesverdig størrelsen av partiklene som utgjør pulveret, og ingen økning av størrelsen kan iaktas opp mot 1600°C.

2. Isoterm sintrin<g>

a. Man gjennomfører en isoterm sintring av pulveret med kornstørrelse 0,2 mikrometer (prøve A) ved en temperatur på 1300°C i 3 timer. Rådensiteten av det kompakterte produkt (under 2000 MPa) er 2,79 (det vil si mer enn 46 % av den teoretiske densitet). Densiteten av den sintrede prøve i luften er 6,02, det vil si 99 % av den teoretiske densitet. En midlere kornstørrelse av det sintrede produkt er 0,18 mikrometer.

b. Man gjennomfører en isoterm sintring av pulveret med kornstørrelse 0,3 mikrometer (prøve B) ved en temperatur på 1300°C i 3 timer. Rådensiteten av det kompakterte produkt (under 480 MPa) er 3,35 (det vil si 55,3 % av den teoretiske densitet). Densiteten av den sintrede prøve i luft er 6,02 det vil si 99 % av den teoretiske densitet. Den midlere kornstørrelse av det sintrende produkt er 0,22 mikrometer. c. Man gjennomfører en isoterm sintring av pulveret med kornstørrelse 0,8 mikrometer (en prøve D) ved en temperatur på 1450°C i 3 timer. Rådensiteten av det kompakterte produkt (under 480 MPa) er 3,27 (det vil si 54 % av den teoretiske densitet). Densiteten av prøven sintret i luft er 6,02, det vil si 99 % av den teoretiske densitet. Den midlere diameter av kornene i det sintrede produkt er 0,6 mikrometer.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fint pulver av stabilisert zirkoniumoksyd, ved termisk behandling av en aerosol inneholdende en forløper for det nevnte stabiliserte zirkoniumoksyd, karakterisert ved at den nevnte forløper er en blanding i et løsningsmiddel av minst et uorganisk salt av zirkonium og minst et uorganisk salt av den stabiliserende forbindelse, og at den termiske behandling av aerosolen omfatter i det minste: en oppvarming ved en temperatur mellom 400 og 5 00°C i en tid mellom 4 sekunder og 2 timer, og en kalsinering ved en temperatur mellom 650 og 1250°C.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som løsningsmiddel anvendes vann.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som uorganisk zirkonium eller zirkoniumslat anvendes nitrater, sulfater og halogenider. Foretrukket et klorid.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at det som stabiliserende saltforbindelse anvendes et halogenid, et sulfat eller et nitrat, særlig et nitrat.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at det som stabiliserende forbindelse velges forbindelser inneholdende yttrium, cerium og kalsium eller magnesium, særlig yttrium, og særlig i form av nitratet.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at yttrium og zirkonium innføres i blandingen i mengder slik at innholdet av yttrium, uttrykt som Y2 O3 i det endelige stabiliserte zirkoniumoksydpulver er mellom 2 og 3 mol%.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at aerosolen oppnås ved ultralydforstøvning.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at oppvarmingen og kalsineringen gjennomføres i luft, idet oppvarmingen i luft foretrukket foretas med temperatur opp mot omtrent 450°C og kalsineringen foretas foretrukket ved temperatur fra 65 0 til 100°C i en tid av 1-2 timer.

9. Fint stabilisert zirkoniumoksydpulver, karakterisert ved at det utgjøres av kuleformede partikler med partikkelstørrelse sentrert omkring en midlere diameter mellom 0,2 og 1,8 mikrometer med et midlere avvik på høyst 0,4.

10. Pulver som angitt i krav 9, karakterisert ved at pulverne utgjøres av elementære krystallitter med midlere størrelse mellom 100 go 500 A og at pulveret etter sintring tillater å oppnå et stabilisert zirkoniumoksyd med densitet over eller lik 99 % av den teoretiske densitet.