NO882343L - Heksagonale siliciumkarbidplater og fremgangsmaater for fremstilling og anvendelse derav. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører siliciumcarbid anvendt som et forsterkningsmateriale for andre materialer, og nærmere bestemt vedrører den en tidligere ukjent form av siliciumcarbid som er anvendbar for dette og andre formål, en fremgangsmåte for fremstilling av slikt nytt siliciumcarbid, en fremgangsmåte for anvendelse av dette og de resulterende nye forsterkede produkter.

For tiden pågår det en verdensomspennende forsknings-innsats for å utnytte hårkrystaller og fibrer av siliciumcarbid som forsterkningsmidler. Hårkrystaller som for tiden er kjent, vanligvis enkle krystaller med et høyt sideforhold, er basert på siliciumcarbid av [3-fase eller med kubisk struktur og som følge av dette er de ikke godt egnet for fremstilling av keramiske kompositter som krever bearbeidingstemperaturer over 1800°C på grunn av den begrensede varmestabilitet til fase siliciumcarbid.

Ikke desto mindre er det blitt gjort forsøk på å an-vende slikt P-fase siliciumcarbid som forsterkningsmaterialer.

Eksempler på slik tidligere kjent teknikk er omtalt nedenunder.

I US patentskrift nr. 4 410 635 er det beskrevet usammenhengende siliciumcarbidfiber-forsterkede keramiske kompositter som dannes med og starter med det keramiske matriks-materiale i en glassaktig tilstand og omdanne det fra en glassaktig tilstand til en keramisk tilstand etter fortetning av kompositten.

I US patentskrift nr. 4 399 231 er det beskrevet usammenhengende siliciumcarbidfiber-forsterkede glasskompo-sitter hvor siliciumcarbidfibrene er lagt opp i tilfeldig ret-ningsorientering hovedsakelig i plan gjennom benyttelse av et siliciumcarbidpapir.

I US patentskrifter nr. 4 387 080, 4 467 647 og

4 467 042 er det beskrevet fremstillingen av p-siliciumcarbid i flakform fra en organisk siliciumpolymer inneholdende et metall- eller ikke-metallgrunnstoff, slik som Si, B, Ti, Fe,

Al, Zr, Cr, og lignende. Den organiske siliciumpolymer smeltes til et tynt ark som deretter underkastes en anti-fusjonsbe-handling. Dette arket varmes deretter opp til en høy tempera tur i en atmosfære av ikke-oxyderende gass, slik som N^, , NH^, Ar og CO. Varmebehandlingen fortsettes ved en temperatur som ikke overskrider 1800°C. Det resulterende produkt er (3-siliciumcarbid i flakform. Det usmeltbare ark av organisk siliciumpolymer kan kuttes opp i små flakstykker, som hver har en lengde og bredde som er 10 - 100 ganger større enn tykkelsen, og disse stykkene kan omdannes til flak av [3-siliciumcarbid. Alternativt kan flakdannelse bevirkes etter varmebehandling

av et større ark. Det er også beskrevet anvendelse av tynne ark eller flakmaterialer for spredning av varmespenning i kom-posittmaterialer, slik som gummi, plast, metaller og betong.

(3-siliciumcarbid i flakform med en bredde og lengde i området 10 - 100 ganger større enn tykkelsen antas å motstå brudd i et apparat for ekstrusjonsstøping. Slikt[3-siliciumcarbid har imidlertid ikke høy temperaturresistens.

I US patentskrift nr. 3 661 662 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av ark av materiale hvor flakene av siliciumcarbid eller borcarbid flyter oppå en dam av flytende metall som er inert overfor flakene og som binder de konsentrerte flak sammen på overflaten av dammen, slik at det dannes et ark som fjernes fra overflaten av dammen. Bindingsmaterialet er en organisk harpiks.

a-Siliciumcarbid inkludert a-siliciumcarbid med en heksagonal struktur er kjent. Slike materialer er imidlertid ikke vært særlig egnet for anvendelse som forsterkningsmaterialer fordi det ifølge teknikkens stand ikke var mulig, eller i det minste ikke praktisk, homogent å lage siliciumcarbid

med en struktur som var tilstrekkelig ren og feilfri til å virke som et godt forsterkningsmateriale.

Individuelle store, vanligvis mellom 0,1 og 3 cm, og vanligvis sammenvokste heksagonale krystaller oppstår av og til sponant under syntese av siliciumcarbid i elektrisk ovn ifølge Acheson. Slike krystaller er imidlertid vanligvis for store

og for få i forhold til det samlede siliciumcarbid fremstilt i ovnen til å anvendes som forsterkningsmaterialer. Selv om slike krystaller ble samlet opp individuelt og knust til mindre størrelser, ville resultatet ikke bli et godt forsterknings-

materiale ettersom slike knuseoperasjoner resulterer i et stort antall sprekker i partiklene i de ferdige, knuste materialene, og også resulterer i partikler med en uønsket form og størrelse.

I US patentskrift nr. 3 962 406 er det beskrevet en ineffektiv fremgangsmåte for fremstilling av siliciumcarbidkrystaller hvori en kjerne av siliciumdioxyd innkapsles i en masse av granulært siliciumcarbid, eller materialer som danner siliciumcarbid. Oppvarming av denne masse til en temperatur hvor siliciumdioxyd fordamper, dvs. over ca. 1500°C, resulterer i dannelse av et hulrom omgitt av siliciumcarbid. Etter dannelse av hulrommet, fortsettes oppvarmingen ved en temperatur over ca. 2500°C, hvorved siliciumcarbidkrystaller med plate-form dannes på veggene i hulrommet.

Et annet patentskrift som beskriver fremstillingen av heksagonale siliciumcarbidkrystaller, er US patentskrift nr.RE 26 941. I dette patentskriftet beskrives fremstillingen av store, ultrarene krystaller ved hjelp av en sen og besvær-lig dampavsetningsprosess for elektroniske formål for like-rettere og transistorer. Krystallene er opp til 1,9 mm i tverr-snitt med tykkelser fra 25 til 2540 um, se f.eks. spalte 5, linjene 59 - 61. Slike materialer er vanligvis for store for de fleste forsterkningsanvendelser.

American Matrix, Inc., tidligere Phoenix International, Knoxville, Tennessee, har nylig bekjentgjort tilgjengeligheten av partikler av a-siliciumcarbid for forsterkning av kompositt-materialer. Den måte hvorved dette materiale lages er imidlertid ikke blitt publisert. Disse partiklene synes under mikroskop å være resultatet av knusing av store partikler. Produktet synes å være en blanding av forskjellige strukturer med forskjellige former, f.eks. nåler, pulvere og fragmenter, inkludert noe heksagonalt krystallmateriale. Partiklene har et stort antall feil og analyse indikerer lav renhet.

Som en oppsummering, er det kjent for fagfolk innen teknikken mange måter for fremstilling av a- eller 3-type siliciumcarbid fra en rekke forskjellige råmaterialer. Det foreligger imidlertid ingen beskrivelse av eller antydning om at tynne, heksagonalt formede enkeltkrystallplater av det mer stabile siliciumcarbid av a-type kunne dannes på tilsiktet måte, det foreligger heller ingen beskrivelse av hvordan dette ville kunne utføres etter ønske, eller at slike småplater ville ha noen uventet anvendbarhet.

Dertil foreligger det ingen beskrivelse av eller antydning om en porøs siliciumcarbidmatriks med liten heksagonal krystallstruktur, dvs. basisplanene er adskilt med fra 0,5 til 20 um, eller noen beskrivelse av eller antydning om en anvendelse av en slik matriks.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt krystallinsk siliciumcarbid hvor minst 90 vekt% av siliciumcarbidet er dannet fra et stort antall heksagonale krystallgittere hvor minst 80 vekt% av krystallene dannet fra gitrene inneholder minst en del av motstående parallelle basisplan adskilt med en avstand på 0,5 - 20 um.

Siliciumcarbidet kan være i form av separate partikler og minst 70 vekt% av partiklene kan være sammensatt av et enkeltkrystallgitter vanligvis i form av plater.

Alternativt kan siliciumcarbidet være en integrert porøs struktur som omfatter sammenvokste krystaller. Den porøse struktur kan omfatte enten åpne eller lukkede poresystemer.

Det er ønskelig at den porøse struktur har en porøsitet på mellom 5 og 80 volum% og har en gjennomsnittlig porediameter på mellom 1 og 100 um.

Oppfinnelsen omfatter også matrikser som er forsterket ved hjelp av partiklene ifølge foreliggende oppfinnelse og artikler dannet ved å impregnere den porøse struktur. Matriksen og impregneringsmaterialene kan være glass, inkludert både amorft glass og glasskeramer, keramer, metaller og polymerer. Etter impregnering eller innledende formulering, kan visse amorfe glass omdannes til mikrokrystallinske keramer. Eksempler på metaller som kan anvendes er forskjellige stål-, aluminium- og metallegeringer. De forsterkede matrikser og impreg-nerte produkter ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved god styrke, sprekkresistens og forbedret varmeledningsevne. I tillegg er produktet, når matriksmaterialet er et høytemperatur-materiale, slik som sintret a-siliciumcarbid, kjennetegnet ved eksepsjonell høy temperaturstabilitet.

Siliciumcarbidet ifølge foreliggende oppfinnelse frem-stilles ved å varme opp en porøs siliciumcarbid-forløpersammen-setning som omfatter silicium og carbon i nær kontakt, til en temperatur fra 2100°C til dekomponeringstemperaturen for siliciumcarbid, dvs. ca. 2500°C, i nærvær av et kontrolladditiv for heksagonal krystallvekst og i en inert atmosfære, f.eks. en gass valgt fra nitrogen, inerte (edel-) gasser og bland-'inger derav, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi dannelse av krystallene.

Vekstkontrolladditivet er vanligvis et metall fra en gruppe HIA og er vanligvis valgt blant bor, aluminium og blandinger derav. Boret og aluminiumet kan tilveiebringes i form av bor- og aluminiumforbindelser, f.eks. Al^C^, A1N,

B4C eller BN, kontrolladditivet er imidlertid ikke forbindelsen men er aluminiumet eller boret i forbindelsen.

Vekstkontrolladditivet er vanligvis til stede i en mengde fra 0,3 til 5 vekt% silicium i forløpermaterialet.

De vanligste forløpermaterialer er valgt fra 3-siliciumcarbidpulver og en blanding av partikkkelformet silika og carbon eller partikkelformet silicium og carbon i støkio-metriske mengder slik at det dannes SiC. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for forløpermaterialene er vanligvis mellom ca. 0,005 og 5 um, når et slikt forløpermateriale som silika danner produkter i gassform før reaksjon, kan det imidlertid anvendes en mye større partikkelstørrelse, f.eks. 100 um.

Når det er ønskelig med separate partikler, anvendes det en løs pulverforløper, og når det er ønsket en sammen-vokst porøs struktur, anvendes det en agglomerert forløper.

De nye produktene ifølge oppfinnelsen har anvendbarhet ved forbedring av styrken av materialer, inkludert stiv-ning i metaller og herding av keramer. I tillegg finner materialene anvendelse ved modifisering av varmeoverførings-egenskaper i materialer, kan gi forbedret varmesjokkresistens i keramer, kan virke som isolatorer og kan forbedre erosjons-resistens i de fleste materialer. I tillegg har produktene _ ifølge oppfinnelsen god oxydasjonsresistens og kjemisk resi-stens .

Siliciumcarbidet som er gjenstand for denne oppfinnelse er cc-siliciumcarbid i motsetning til p-formen av siliciumcarbid. a-Siliciumcarbid er foretrukket ifølge foreliggende oppfinnelse på grunn av dets høyere temperaturresistens og bedre strukturell helhet.

Oppfinnelsen omfatter særlig den form av siliciumcarbid som dannes fra det "heksagonale krystallgitter", dvs. krystallgitteret som vil danne et heksagonalt formet silicium-carbidkrystall dersom det får vokse fritt. Selv om det er flere slike krystallgittere, deriblant blandinger av gitter-typer (polytyper), som er godtagbare ifølge foreliggende oppfinnelse, er 6H- og 4H-krystallformene de meste vanlige. Disse heksagonale siliciumcarbidkrystallene definert ved det heksagonale krystallgitter er, når de vokser fritt og fullstendig, kjennetegnet ved to parallelle heksagonalt formede "basisplan" forbundet i kantene ved "tverrplan".

Siliciumcarbidkrystallene dannet fra de heksagonale krystallgittere er ikke bestandig fullstendige, dvs. at basis-p-lanene ikke bestandig er fullkomne heksagoner, men krystallene er vanligvis kjennetegnet ved å inneholde minst en del av motstående parallelle basisplan som er adskilt i en avstand på 0,5 - 20 um. I denne beskrivelse er slike ufullstendige krystaller ikke desto mindre av en "heksagonal krystallstruktur" og krystallene kalles "heksagonale krystaller". Silicium-carbidproduktet ifølge oppfinnelsen inneholder alltid et stort antall slike krystaller, f.eks. alltid over 1000, og vanligvis over 10.000.

Siliciumcarbidet ifølge oppfinnelsen kan enten omfatte separate heksagonale krystallpartikler eller kan være en sammenvokset struktur som omfatter sammenvokste heksagonale krystaller.

Når siliciumcarbidet omfatter separate partikler, er minst 70 vekt% av partiklene i form av plater. Disse platene er enkeltkrystallpartikler med parallelle basisplan hvor den lengste avstand over hvert av basisplanene i gjennomsnitt er minst 6, og vanligvis minst 8, ganger avstanden mellom basisplanene. I en plate er forholdet mellom den maksimale og den minimale størrelse på basisplanet vanligvis mellom 1 og 3.

Det er ønskelig at hvert av disse basisplanene i platene inneholder minst to 120° hjørner ved siden av hverandre, som er karakteristisk for den heksagonale krystallstruktur. Slike hjørner er vanligvis adskilt med en avstand på 2,5 - 150 um.

Det særskilte krystallinske siliciumcarbid ifølge oppfinnelsen er videre kjennetegnet ved en lav feil-, dvs. sprekk-, prosent. Når det iakttas en forstørrelse på 200 ganger ved hjelp av et optisk mikroskop, sees det færre enn 10, og vanligvis færre enn 2, brudd eller sprekker pr. 100 basisplan observert. Morfologi som skriver seg fra ufullstendig krystallvekst ansees ikke som en feil, et brudd eller en sprekk.

Når siliciumcarbidet er en komplett porøs struktur, omfatter det et stort antall sammenvokste krystaller dannet fra heksagonale krystallgittere. For formål ifølge oppfinnelsen, ansees sammenvokste krystaller for å være forskjellige krystaller. De iakttagbare ikke-avbrudte krystalldeler fort-setter å være kjennetegnet ved å ha minst en del av motstående parallelle basisplan adskilt ved en avstand på 0,5 - 20 um. Den komplette porøse struktur har vanligvis en porøsi-tet mellom 5 og 80, vanligvis mellom 35 og 65, voluml og en gjennomsnittlig porediameter mellom 1 og 100 um. Porestruk-turen kan enten være den åpne eller lukkede type, avhengig av den ønskede anvendelse.

Siliciumcarbidet ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved høy renhet, dvs. over 95% ren, og ofte over 99% ren. Karakteristiske vektprosenter av urenheter er jern mindre enn 0,5%, bor og aluminium tilsammen mellom 0,03 og 3%, fritt silicium mindre enn 0,5%, fritt carbon mindre enn 0,5%

og alle andre urenheter mindre enn 0,5% tilsammen. Meste-parten av bor- og aluminiumurenhetene skriver seg fra til-setningen av disse grunnstoffene som vekstkontrolladditiver. Mye av det øvrige bor og aluminium er overflateforurensning med indre bor- og aluminiumurenheter som er mindre enn opp-løsningsgrensene for faststoff i siliciumcarbid, f.eks. mindre enn ca. 3000 deler pr. million for bor og mindre enn ca. 4000 deler pr. million for aluminium.

Siliciumcarbidproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse har anvendelse i forskjellige forsterkede strukturer. Pro duktene kan tilføres styrke, sprekkhardhet og støtresistens, mens varmestabiliteten forbedres eller opprettholdes. De frie platene kan inkorporeres i forskjellige matrikser som for-sterkningshjelpemidler. Slike matrikser omfatter glass inkludert amorfe glass og glaskeramer, krystallinske keramer, metaller og polymerer. Eksempler på amorfe glass omfatter sili-katglass og glass som etterpå kan omdannes til glasskeramer. Eksempler på keramer som kan forsterkes omfatter siliciumcarbid, alumina og zirkonia. I det vesentlige alle metaller kan forsterkes, spesielt legeringer av jern (stål) og aluminium,

og andre metallegeringer. Slike legeringer kan være høytem-peraturlegeringer, dvs. superlegeringer. Polymerer som kan forsterkes ved hjelp av platene omfatter både termoplastiske og varmeherdende harpikser, f.eks. polyolefiner, vinylharpikser, nyloner, polycarborater og epoxyder. Når slike plater anvendes til forsterkning, er de vanligvis til stede i en mengde på ca. 10 - ca. 70 volum%.

Den sammenvokste porøse struktur kan impregneres med

ét materiale for å danne sterke og støtresistente gjenstander. Eksempler på materialer som den porøse struktur kan impregneres med, omfatter amorfe glass, deriblant de som etterpå kan omdannes til glasskeramer, og polymerer og metaller som tidligere beskrevet. Keramer kan inkorporeres i matriksen ved hjelp av dampimpregnering.

Fremgangsmåten for fremstilling av siliciumcarbidet ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter oppvarming av en porøs siliciumcarbidforløperblanding som omfatter silicium og carbon i nær kontakt, til en temperatur fra 2100°C til 2500°C

i nærvær av et kontrolladditiv for heksagonal krystallvekst,

og i en ikke-reaktiv atmosfære. En "ikke-reaktiv atmosfære"

er enhver atmosfære som omfatter et vakuum eller gasser som, bortsett fra reaksjonsprodukter i gassform, ikke i betydelig grad vil påvirke a-siliciumcarbidheksagonalkrystallvekst på ugunstig måte. Egnede gasser omfatter nitrogen og edelgassene. Oxyderende atmosfærer er vanligvis uønsket. Reaksjonen ut-føres i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi dannelse av siliciumcarbidkrystallene.

Forløperblandingen kan være en kjemisk blanding av silika og carbon, slik som siliciumcarbid eller polycarbo-silaner i partkkel- eller væskeform. Siliciumcarbid er alltid i partikkelform, deriblant krystalitter, hårkrystaller, nåler eller pulvere, og er vanligvis, men ikke alltid, f3-siliciumcarbid. Forløperen kan også være en intim blanding av reak-sjonsbestanddeler for dannelse av siliciumcarbid, deriblant blandinger av silicium med carbon eller silika med carbon i passende støkiometrisk forhold til å gi a-siliciumcarbid omfattende et stort antall heksagonale krystallgittere, hvor minst 80 vekt% av krystallene dannet fra gitrene inneholder minst en del av motstående parallelle basisplan adskilt ved en avstand på 0,5 - 20 pm. Når silika anvendes, kan den være partikulær eller kan anvendes i form av en sol. Selv om man ikke ønsker å være bundet av en bestemt teori, antas det at når det anvendes silika, silicium eller carbon, passerer siliciumcarbidet gjennom p-formen før den a-heksagonale krystallstruktur dannes.

Forløpermaterialene tilveiebringer er blanding av reaktanter innenfor 10 mol% av støkiometrisk blanding ifølge ligningene:

For å oppfylle slik støkiometri for ligning 3, kan forløpermaterialet inneholde fra ca. 58 til ca. 66 vekt% silicium, og 34 - 42 vekt% carbon, og fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 65 vekt% silika og fra ca. 35 til ca. 40 vekt% carbon.

Forløpermaterialene må være svært fine og intimt blandet. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse for forløper-materialene er vanligvis mellom 0,005 og 2 pm. Når forløper-materialet er silika, kan det anvendes mye større partikler, f.eks. 100 pm eller større. Grunnene for dette er ikke fullt ut forstått, men kan stå i forbindelse med dannelsen av produkter i gassform som inneholder silicium med reaksjonstemperatur.

Det er ønskelig at forløpermaterialene er av høy ren het og at de kan erholdes fra hvilken som helst egnet kilde.

Den vanligste carbonkilde er carbon av kolloidal størrelse (kjønrøk eller lampesot). Den vanlige partikkel-størrelse for kjønrør er mellom ca. 0,01 og 1 um.

Silikaen som anvendes kan være røket silika eller være erholdt ved brenning av frøskall, spesielt risskall i luft. Andre frøskall, slik som babassunøttskall, kan også anvendes. Silika kan ha en partikkelstørrelse så liten som 0,005 um. Partikkelstørrelsen til silika kan derfor variere over et bredt område, f.eks. 0,005 til 100 um eller mer.

En blanding av silika og carbon i ca. en 1:1 vektforhold kan fåes ved å pyrolysere frøskall i en inert atmosfære, f.eks. risskall ved 800°C. Forskjellige andre forhold mellom silika og carbon kan fåes ved å variere pyrolyseringstempera-turen mellom 400 og 1000°C.

Ved fremgangsmåten må siliciumet og carbonet i for-løperen være i nær kontakt. Når det anvendes 3-siliciumcarbid som forløper, er denne kontakt på molekylnivå. Når carbon anvendes som del av forløperen, må det være av svært liten par-tikkelstørrelse, f.eks. 1 um eller mindre, og må være godt blandet med siliciumkildematerialet. Siliciumkildematerialet kan vanligvis være av en stor partikkelstørelse ettersom det antas i det minste delvis å fordampe ved reaksjonstemperatur slik at det forårsakes kontakt på molekylnivå.

Reaksjonen må finne sted i en ikke-reaktiv atmosfære, f.eks. i nitrogen eller i en inert gass, slik som argon. Det skal forståes at reaksjonen kan finne sted ved underatmosfæ-risk eller overatmosfærisk trykk. Når 3-siliciumcarbid anvendes som forløper, kan det anvendes et høyvakuum, noe som eliminerer behovet for en gass.

3-Siliciumcarbidpulveret og -hårkrystaller kan fåes ved hjelp av fremgangsmåter som er kjent for fagfolk innen teknikken, som f.eks. angitt i US patentskrifter nr. 3 340 020, 3 368 871 og 4 013 503. Ønskelige P-siliciumcarbidforløpere har gjennomsnittlige partikkelstørrelser mellom 0,1 og 2 um.

Forløperen må være porøs, dvs. løst pakket, og når individuelle krystallpartikler, f.eks. plater er ønsket, må den også bestå av individuelle partikler. Når en sammenvokset struktur er ønsket, bør forløpermaterialet være agglomerert, f.eks. ved å blande materialet i en væske etterfulgt av fjerning av væsken og tørking av produktet. Om ønsket kan det være tatt med en mindre prosentandel av midlertidig binder, slik som en harpiks, i væsken for å øke agglomerering. Porø-siteten til utgangsmaterialet bør være mellom 20 og 70 volum?, og den gjennomsnittlige porediameter er vanligvis mellom 1 og 100 um.

Kontrolladditivet for heksagonal vekst er hvilket

som helst additiv som vil fremme veksten av a-siliciumcarbid heksagonale krystallplater. Slike additiver er vanligvis metaller valgt fra gruppen HIA i den periodiske tabell, spesielt bor, aluminium og blandinger derav. Når vekstkontrolladditivet er til stede i forløperen, foreligger det i en mengde fra 0,3 til 5 vekt%, og fortrinnsvis 1-3,5 vekt%, av silicium i for-løperblandingen. Vekstkontrolladditivet kan være et fint, f.eks. 0,4 - 5 um, pulver blandet inn i forløpermaterialet, eller kan være tilveiebragt i dampfasen under oppvarming, f.eks. ved fordamping fra en impregnert smeltedigel eller ved fordamping fra en mengde av vekstkontrolladditivet som ikke er blandet med forløpermaterialet. Når en damp anvendes, er aluminumet eller boret ved et damptrykk som er tilstrekkelig til å generere materialoverføring fra atmosfæren til det resulterende siliciumcarbid, hvorved det dannes en fast oppløsning av minst 300 deler pr. million. Vekstkontrolladditivet kan f.eks. være plassert i bunnen av en smeltedigel og fordampes gjennom for-løpermaterialet i toppen av smeltedigelen under oppvarming. Vekstkontrolladditivet kan opprinnelig tilveiebringes som en forbindelse av bor eller aluminium, f.eks. av en Al^C^, A1N, B^C eller BN, eller kan tilveiebringes som metallisk bor eller aluminium. Uansett hvordan additivet innlemmes, skal det forståes at vekstkontrolladditivet er boret eller aluminiumet,

og ikke forbindelsen. Med mindre annet er angitt er derfor beregninger her basert på vekt av bor eller aluminium.

Enhver egnet ikke-forurensende, temperaturresistent smeltedigel kan anvendes, f.eks. smeltedigler laget av grafitt, SiC, B4C eller BN.

Oppvarmingstemperaturen er mellom 2100 og 2500°C. Et foretrukket område er mellom 2150° og 2400°C. De høyere temperaturer, f.eks. over 2250°C, er vanligvis påkrevet når nitrogen også anvendes, og de lavere temperaturer kan anvendes med en inert gass.

Oppvarmingstiden som er påkrevet for å danne den ønskede krystallstruktur, i henhold til fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen, er vanligvis mellom 3 minutter og 24 timer, og er som oftest minst 15 minutter. De vanligste oppvarmingstider er mellom 10 minutter og 1 time.

En bestemt fremgangsmåte for fremstilling av siliciumcarbidet ifølge oppfinnelsen er:

A. Sammenblanding av fint oppdelt silika, fint oppdelt carbon og fint oppdelt bor eller en borholdig forbindelse, idet mengden av SiC>2 i forhold til C er fra ca. 90 til 110% av den støkiometriske mengde ut fra reaksjonen SiC^+3C = SiC + 2 CO, idet mengden av elementært bor er fra 0,35 til 3,5% basert på silicium, og

B. Oppvarming av blandingen i argon til en temperatur på mellom 2100 og 2500°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å omdanne blandingen til a-siliciumcarbidkrystaller med heksagonalt krystallgitter som eventuelt kan være sammenvokset avhengig av hvorvidt det opprinnelige utgangsmateriale omfattet adskilte partikler eller var agglomerert.

Blandingen varmes som oftest opp i en høytemperatur-smeltedigel, f.eks. laget av grafitt.

Et bestemt eksempel for fremstilling av en rigid, porøs SiC-gjenstand omfatter blanding av 100 vektdeler fint oppdelt (3-siliciumcarbidpulver, tilstrekkelig kontrolladditiv for heksagonal krystallvekst valgt fra elementært bor, elementært aluminium, en forbindelse inneholdende bor, en forbindelse inneholdende aluminium eller blandinger derav, hvorved man får fra 0,25 til 2,5 vektdeler elementært bor eller aluminium, og blander den tørre resulterende blanding med en blanding av 30 - 50 vektdeler denaturert ethanol, 5-8 vektdeler polyvinylalkohol, 1-2 vektdeler oljesyre og 100 - 200 vektdeler avionisert vann. Hele blandingen blandes i en blander med høy skjærhastighet og den resulterende homogene blanding sprøyte-tørkes så. Den tørkede blanding komprimeres til mellom 30 og 50% av den teoretiske densitet for siliciumcarbid, og brennes i argon ved en temperatur mellom 2150 og 2400°C i 10 minutter til 1 time. Det resulterende produkt vil være en åpenporet keramisk gjenstand bestående av sammenvokste krystaller av a-siliciumcarbidkrystaller med heksagonalt krystallgitter. Massedensiteten vil være mellom 30 og 70% av den teoretiske densitet. Når denne fremgangsmåten følges i fravær av poly-"vinylalkoholen og oljesyren, og forblandingen dispergeres til en lav massedensitet før brenning, vil resultatet bli enkelt-stående krystaller av heksagonal type.

Frøskall, f.eks. risskall eller babassunøttskall, kan anvendes for fremstilling av enkeltkrystallplater av cx-siliciumcarbid med heksagonalt krystallgitter. Nærmere bestemt kan f.eks. risskall brennes til aske i luft ved 800°C for å oppnå amorf SiO^og risskall kan pyrolyseres i en oxygen-fattig atmosfære som ved ca. 800°C gir en rest som inneholder C og SiC>2 i et vektforhold på ca. 1:1.

Risskallene kan derfor anvendes som en kilde for silika og også for carbon. Når et 1:1-vektforhold mellom silika og carbon anvendes, er det påkrevet med ytterligere silika av hensyn til støkiometrien. Den ytterligere silika kan tilveiebringes ved hjelp av hvilken som helst egnet kilde, deriblant risskall brent til aske som tidligere beskrevet. I et slikt tilfelle ville ca. 30 til ca. 36 vektdeler aske av risskall bli oppsmuldret sammen med 100 vektdeler pyrolysert risskall.

Blandingen vil så bli varmet opp i en inert gass eller nitrogen inneholdende bor- eller aluminiumdamp til en temperatur fra ca. 2150°C til ca. 2500°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å danne adskilte platekrystaller av a-siliciumcarbid.

Eksempel 1

120 g [3-siliciumcarbidpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,3 um ble fylt i en 6,4 cm bred ganger 24,1 cm lang ganger 2,5 cm dyp grafittsmeltedigel. Pulveret inneholder mindre enn 0,06% totalt jern, mindre enn 0,28% fri silika og mindre enn 0,44% fritt carbon. Før påfylling ble

pulvrene siktet gjennom en 60 mesh duk. Det løse pulver ble fylt opp til ca. 2,5 mm dybde. Et kontrolladditiv for krystallvekst som utgjorde 0,5%, basert på vekten av 3-SiC-påfylling, ble tilsatt i bunnen av smeltedigelen før tilsetning av siliciumcarbidpulveret. Kontrolladditivet for krystallvekst omfattet en blanding av 0,61 g av -23 mesh metallisk bor og 0,1 g -100 mesh Al4C3~pulver.

Den tildekkede beholder pluss påfyllingen ble sendt gjennom en rørovn av grafitt med diameter på 15,2 cm i en nitrogenatmosfære, hvor det i midten av den varme sone var 2300°C. Oppholdstiden i den varme sone var ca. 1 time.

Det resulterende produkt var i form av et løst pulver som under et optisk mikroskop fremsto som heksagonale siliciumcarbidplater med en gjennomsnittlig maksimal størrelse på

ca. 130 um, med et gjennomsnittlig sideforhold (maksimal størr-else dividert med tykkelse) på ca. 12. Utbyttet av heksagonale krystaller var over 95 vekt%.

Figur 1 viser et SEM styrke 400 mikrofotografi av typiske plater laget i overensstemmelse med dette eksempel. Platene er kjennetegnet ved en svært lav sprekkprosent og høy renhet.

Eksempel 2

Ca. 77 g -325 mesh aluminiumoxydpulver ble plassert

i en 453,6 grams plastbeholder sammen med 50 g aluminiumoxyd sylindrisk oppmalingsmedium med diameter 1,3 cm og 0,39 g submikron magnesiumoxyd. Destillert vann ble tilsatt for å gjøre beholderen tre fjerdedelers full og blandingen ble oppmalt over natten på en valsemølle.

Blandingen ble fjernet fra møllen og helt over i en glasskål som deretter ble plassert på en varm plate ved lav varme mens det ble omrørt for å forhindre aluminiumoxydet fra å utfelles.20 vekt% plater fremstilt som i eksempel 1 ble gradvis tilsatt etterhvert som oppslemmingen ble tykkere. Når oppslemmingen ble for tykk til å kunne omrøres, ble skålen fjernet fra den varme plate og plassert i en ovn ved ca. 70°C over natten for sluttørking. Produktet ble så avkjølt og siktet gjennom en 40 mesh sikt.

Produktet ble deretter varmpresset i 6,4 cm grafitt-form ved 1550°C og 140,6 kg/cm<2>. Produktet ble lett frigjort fra formen og fremsto svært enhetlig og tett. Sluttprodukt-prøven var 7,9 mm tykk ganger 63,2 mm i diameter. Densiteten var ca. 98% av den teoretiske.

Eksempel 3

Siliciumcarbidplater fremstilt som i eksempel 1 ble plassert i en form. Platene var i løs form og hadde en porøsi-tet på ca. 57 volum%. Smeltet aluminiumlegering (89% Al, 9%

Si og 2% Mg) ved en temperatur på ca. 765°C ble tilført ved

et trykk på opp til ca. 1230 kg/cm 2 under impregnering av platene. Det resulterende produkt var kjennetegnet ved å ha hovedsakelig ingen porøsitet, dvs. ca. 9,5% og ca. 31 volum% siliciumcarbid. Youngs koeffisient for komposittmaterialet var ca. 1 406 100 kg/cm 2 i motsetning til det uforsterkede metall ved ca. 703 100 kg/cm 2.

Eksempel 4

150 g |3-siliciumcarbidpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 0,3 um ble blandet i et begerglass med 1,5 g submikron borpulver.

9,5 g 25% polyvinylalkohol i vann, 1,5 g oljesyre,

50 cm 3 denaturert ethanol og 200 cm 3 vann ble omrørt for hand. Blandede faste stoffer ble så tilsatt til de blandede væsker

i et blandeapparat, og det ble blandet i 3 minutter. Den blandede oppslemming ble så sprøytetørket, 75 g av det sprøyte-tørkede pulver ble komprimert til et volum pa 63,5 cm 3. Den omtrentlige densitet for det ferske produkt var ca. 37% av den teoretiske verdi. Det komprimerte materiale ble brent i argon ved 2150°C i ca. 1 time. Densiteten til det resulterende, brente forpressingsprodukt var ca. 45% av den teoretiske densitet for SiC med mye av den heksagonale krystallinske form og med ca. 55% porøsitet. Et SEM styrke 260 mikrofotografi av typisk forpressingsprodukt laget hovedsakelig i overensstemmelse med dette eksempel, er vist i figur 2.

Eksempel 5

Et forpressingsprodukt fremstilt hovedsakelig i overensstemmelse med eksempel 4, ble impregnert med en aluminiumlegering omfattende 89% Al, 9% Si og 2 Mg ved en temperatur på ca. 765°C ved et trykk på opp til ca. 1230,4 kg/cm<2>.

Det resulterende produkt var kjennetegnet ved å ha nesten ingen porøsitet og omfattet ca. 51 vekt% legering og

■ca. 49 vekt% siliciumcarbid.

Eksempel 6

Ca. 60 g av ca. 240 mesh silika, 36 g kjønrøk og

0,96 g submikron borpulver ble omrørt i 20 minutter i 200 cm<3>aceton. Blandingen ble tørket over natten i luft. Den tørkede blanding ble omrørt for hånd og siktet gjennom en 100 mesh sikt av rustfritt stål. Det siktede pulver ble så plassert i en grafittsmeltedigel, tildekket og brent ved 2150°C i argon.

Omdannelsen av råmaterialer til SiC-plater er nært opp til 100% av den teoretiske omdannelse. Det gjennomsnittlige sideforhold er mellom 10 og 15.

Figur 3 viser et SEM styrke 500 mikrofotografi av

-400 mesh fraksjon av plater laget hovedsakelig i overensstemmelse med dette eksempel. De øvrige fraksjoner oppviser lignende morfologi og fordeling.

Eksempel 7

125 g -325 mesh siliciumpulver ble oppmalt i en vibra-sjonsmølle i 24 timer under anvendelse av 2200 g sylindriske 1,3 cm i diameter ganger 5,3 cm i høyde siliciumcarbidmateri-3 3

aler i 200 cm heptan og 8 cm denaturert ethanol.

Den oppmalte oppslemming ble tørket over natten. Materi-altap var 3,02 g. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelse etter oppmaling var 0,75 um.

Det ble laget tre mengder under anvendelse av det ovenfor nevnte oppmalte materiale med bruk av forskjellige vekstkontrolladditiver, slik som angitt i tabell 1.

Hver av de ovenfor angitte mengder ble blandet i 20 minutter under anvendelse av en magnetomrører og tørket over natten.

Prøvene ble brent i en rørovn av grafitt ved fra 2100 til 2150°C i ca. 1 time i argon.

Utbyttet var over 90% frie og sammenvokste heksagonale krystaller. SEM styrke 1750 mikrofotografier av 1, 2 og 3 er vist i henholdsvis figurene 4, 5 og 6.

Disse prøvene ble analysert ved hjelp av røntgendif-fraksjon for å bestemme krystalltype. Disse er vist i tabell 2 å være praktisk talt fullstendig krystaller av 4H og 6H heksagonal type.

Eksempel 8

Risskall ble blandet i en blander og sendt gjennom en 20 mesh sikt. 50 g av skallene ble plassert i en smeltedigel og varmet opp til 800°C under en strøm av nitrogen, hvorved man fikk amorf Si02og carbon i et forhold på ca. 1:1.

De pyrolyserte risskall ble oppmalt i en vibrasjons-mølle til ca. -200 mesh. 36 g av de oppmalte pyrolyserte risskall sammen med 12 g røket silika ble blandet i 1 minutt i et blandeapparat.

I en sylindrisk grafittbeholder med 7,6 cm innvendig diameter ganger 6,4 cm dybde ble det plassert 50 cm 3 vekst-kontrolladditiv som belegningssupensjon omfattende 0,4 g submikron borpulver og 0,55 g -100 mesh aluminiumcarbidpulver, 0,02 g polyvmylacetat og 50 cm 3 ethanol. Suspensjonen ble tørket, hvorved det ble dannet en film på bunnen av smeltedigelen .

14,5 g av blandingen av pyrolysert risskall og røket silika ble så plassert i smeltedigelen.

Smeltedigelen ble tildekket og varmet opp i nitrogen i en rørovn ved en hovedvarmesone på 2250 - 2300°C i ca. 1 time.

Utbyttet av siliciumcarbidplater var ca. 75% av det teoretiske. Plater fremstilt hovedsakelig i overensstemmelse med dette eksempel er vist i det 400X optiske mikrofotgrafi i figur 7.

Den gjennomsnittlige størrelse av platene er mindre enn 150 um og sideforholdet (maksimal størrelse/tykkelse) er mellom ca. 15 og 20.

Eksempel 9

3,55 g siliciumcarbidplater med en størrelsefraksjon på -60/+200 mesh ble våtblandet med 20 g submikron a-Sic-pulver, 0,13 g B^C og 1% fenolharpiks som carbonkilde, og deretter tørket.

En skive med 2,5 cm i diameter ble fremstilt ved å kom-primere 10 g av blandingen ved 1406,1 kg/cm 2 til en densitet på 55% av den teoretiske verdi i det ferske produkt. Trykk-fri sintring ble utført ved 2150°C i en argonatmosfære med et hold på 2 1/2 time ved temperaturen. Densiteten av det resulterende sintrede materiale var 82,7% av teoretisk verdi. Bruddflaten i denne prøven ble undersøkt ved hjelp av SEM, noe som viste at platene var fullstendig bevart i matriksen.

Claims (27)

1. Krystallinsk siliciumcarbid, karakterisert vedat minst 90 vekt% av siliciumcarbidet er dannet fra et stort antall heksagonale krystallgittere hvor minst 80 vekt% av krystallene dannet fra gitrene inneholder minst en del av motstående parallelle basisplan adskilt med en avstand på 0,5 - 20 um, og hvor de krystal lene som har minst to 120° hjørner ved siden av hverandre, har en avstand på 2,5 - 150 um mellom hjørnene, idet krystallene har færre enn 10 synlige feil pr. 100 krystaller ved styrke 200 forstørrelse.

2. Siliciumcarbid ifølge krav 1,karakterisert vedat siliciumcarbidet er i form av separate partikler og hvor minst 70 vekt% av partiklene er enkeltkrystaller i form plater.

3. Siliciumcarbid ifølge krav 1,karakterisert vedat siliciumcarbidet inneholder et kontrolladditiv for heksagonal krystallvekst valgt fra gruppen bestående av bor, aluminium og blandinger derav, og hvor vekstkontrolladditivet er til stede i en mengde på 0,03 - 3 vekt% av siliciumcarbidet.

4. Siliciumcarbid ifølge krav 3,karakterisert vedat synlige brudd i basisplanene er færre enn 2 pr. 100 basisplan iakttatt ved 200 ganger forstørrelse ved hjelp av optisk mikroskop.

5. Siliciumcarbid ifølge krav 1,karakterisert vedat siliciumcarbidet er en hel porøs struktur omfattende sammenvokste krystaller og hvor strukturen har en porøsitet på mellom 5 og 80 volum%, og hvor den gjennomsnittlige porediameter er mellom 1 og 100 um.

6. Siliciumcarbid ifølge krav 5,karakterisert vedat strukturen har en porøsi- tet på mellom 35 og 65 volum%.

7. Siliciumcarbid ifølge krav 1, karakterisert vedat siliciumcarbidet har en renhet på over 95%, og at siliciumcarbidet inneholder mindre enn 0,5 vekt% fritt silicium, mindre 0,5 vekt% silika og mindre 0,5 vekt% fritt carbon.

8. Forsterket gjenstand, karakterisert vedat den omfatter en matriks forsterket med siliciumcarbidet ifølge krav 1.

9. Gjenstand ifølge krav 8, karakterisert vedat matriksen er valgt fra gruppen bestående av keramisk materiale, metall, organisk polymer, glass eller glasskeramikk.

10. Gjenstand ifølge krav 9, karakterisert vedat den keramiske matriks er siliciumcarbid.

11. Gjenstand ifølge krav 9, karakterisert vedat metallet omfatter aluminium.

12. Forsterket gjenstand, karakterisert vedat den omfatter siliciumcar-bidstrukturen ifølge krav 5 impregnert med materiale valgt fra gruppen bestående av metall, keramikk, polymerer eller glass.

13. Siliciumcarbid ifølge krav 1, karakterisert vedat det heksagonale krystallgitter er hovedsakelig av 6H- eller 4H-typen, eller blandinger derav.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av et siliciumcarbidprodukt som er minst 95% rent cc-siliciumcarbid, hvor produktet omfatter minst 1000 a-siliciumcarbidkrystaller, idet minst 90 vekt% av krystallene er dannet fra heksagonale krystallgittere hvor minst 80 vekt% av krystallene dannet fra gitrene inneholder minst en del av motstående parallelle basisplan adskilt med en avstand på 0,5 - 20 um, og hvor de krystallene som har minst to 120° hjørner ved siden av hverandre, har en avstand på 2,5 - 150 pm mellom hjørnene, idet krystallene har færre enn 10 synlige feil pr. 100 krystaller ved en styrke"200 forstørrelse, karakterisert vedat en porøs siliciumcarbid-forløperblanding omfattende silicium og carbon i nær kontakt varmes opp til en temperatur på 2100 - 2500°C i nærvær av et kontrolladditiv for heksagonal krystallvekst valgt fra bor, aluminium og blandinger derav, og som er til stede i en mengde på 0,3 - 5 vekt% av silicium i forløperblandingen, og i en ikke-reaktiv atmosfære, i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi dannelse av krystallene, fra 3 minutter til 24 timer.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat vekstkontrolladditivet er til stede i en mengde på 1 - 3,5 vekt% av silicium i for-løperblandingen , og at forløperblandingen er p-siliciumcarbidpulver med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,1 - 2 um, og at forløperblandingen er en intim blanding av 58 - 66 vekt% silika og 34 - 42 vekt% carbon.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat blandingen inneholder 60 - 65% silika og 35 - 40 vekt% carbon, idet silikaen har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,005 - 100 um og carbonet har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 0,01 - 1 ym.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat forløperen omfatter en blanding av submikron silicium og carbon i et vektforhold på 70% silicium og 30% carbon.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat forløperen er et porøst agglomerat og at det resulterende siliciumcarbidprodukt er en porøs struktur som omfatter sammenvokste siliciumcarbidkrystaller med et heksagonalt krystallgitter.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat forløperen er et løst pulver og at det resulterende siliciumcarbidprodukt er i form av separate partikler, og at minst 70 vekt% av partiklene er enkeltkrystalier.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat forløperen har en porø-sitet på mellom 30 og 90 volum%, og at den gjennomsnittlige porediameter i forløperen er mellom 1 og 100 um.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat vekstkontrolladditivet er i dampfase.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat vekstkontrolladditivet er i dampfase og oppvarmingstiden er fra 5 minutter til 24 timer.

23. Fremgangsmåte for dannelse av separate plater av a-siliciumcarbid, karakterisert vedat fint (3-siliciumcarbidpulver varmes opp i en inert gass, nitrogengass eller vakuum til en temperatur på minst 2150°C og ikke mer enn 2400°C i minst 15 minutter for å bevirke omdannelse av hovedsakelig alt (3-siliciumcarbidpulver til enkeltkrystallplater av a-siliciumcarbid.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 22,karakterisert vedat P-siliciumcarbidet varmes opp i en atmosfære med et aluminium- eller bordamptrykk som er tilstrekkelig til å generere materialoverføring fra atmosfæren til SiC, noe som resulterer i en fast oppløsning av minst 300 deler pr. million bor eller aluminium eller blandinger derav i siliciumcarbidet.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 23,karakterisert vedat det fine P-siliciumcarbidpulver blandes med et pulver som inneholder bor, aluminium eller blandinger derav i en mengde som er tilstrekkelig til å gi fra 0,3 til 3,5% samlet bor og aluminium basert på vekten av silicium i f3-siliciumcarbidet.

26. Fremgangsmåte for dannelse av enkeltkrystallplater av a-siliciumcarbid, karakterisert vedat (3-siliciumcarbid-hårkrystaller varmes opp i nærvær av fra 0,3 til 3,5% av et additiv valgt fra bor, aluminium og blandinger derav, basertpå vekt av silicium i siliciumcarbidet, til en temperatur på minst 2100°C i inert gass, eller til en temperatur på minst 2250°C i nitrogen, og at temperaturen opprettholdes i et tidsrom som er tilstrekkelig til å gi omdannelse til heksagonalt formede plater av a-siliciumcarbid.

27. Fremgangsmåte for fremstilling av heksagonalt formede plater av a-siliciumcarbid, karakterisert vedat: A. fint oppdelt silika, fint oppdelt carbon og fint oppdelt bor eller en borholdig forbindelse blandes sammen, idet mengden av SiC^i forhold til C er fra 90 til 110% av den støkiometriske mengde ifølge reaksjonen SiC^+ 3C = 2CO, og idet mengden av elementært bor er fra 0,35 til 3,5% basert på silicium, og B. blandingen varmes opp i argon til en temperatur mellom 2100 og 2500°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å omdanne blandingen til heksagonalt formede plater av siliciumcarbid.