NO864793L - Demulsifier. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder nye demulgeringsmidler og fremgangsmåter for demulgering eller bruk av disse. Mer spesielt gjelder oppfinnelsen nye demulgeringsmidler for bruk i fremgangsmåter som er egnet for å hindre, bryte eller oppløse emulsjoner av vann-i-olje-typen, spesielt petroleumemulsjoner. The present invention relates to new demulsifying agents and methods for demulsifying or using them. More particularly, the invention relates to new demulsifiers for use in methods which are suitable for preventing, breaking or dissolving emulsions of the water-in-oil type, especially petroleum emulsions.

Mer spesielt gjelder foreliggende oppfinnelse nye demulgeringsmidler omfattende det delvis kondenserte reaksjonsproduktet av en blanding av minst to oksyakylerte materialer og en vinyl- More particularly, the present invention relates to new demulsifiers comprising the partially condensed reaction product of a mixture of at least two oxyacylated materials and a vinyl

monomer. monomer.

Det er således en gjenstand for foreliggendeoppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner. It is thus an object of the present invention to provide a method for dissolving water-in-oil emulsions.

En annen gjenstand for oppfinnelsen er å tilveiebringe nye demulgeringsmidler som beskrevet her. Another object of the invention is to provide new demulsifiers as described herein.

Enda en oppfinnelsesgjenstand er å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av de nye demulgeringsmidlene som er beskrevet her. Yet another object of the invention is to provide a method for producing the new demulsifiers described here.

En lang rekke oksyalkylertimaterialer er kjent som demulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner. For eksempel er det vel kjent at det er fremstilt demulgeringsmidler ved kondensasjon av diglycidyletere med polyoksyalkylen glykoler og at slike demulgeringsmidler er brukt for å oppløse visse råoljeemulsjoner. A wide variety of oxyalkyl ether materials are known as demulsifiers for dissolving water-in-oil emulsions. For example, it is well known that demulsifiers have been prepared by condensation of diglycidyl ethers with polyoxyalkylene glycols and that such demulsifiers have been used to dissolve certain crude oil emulsions.

Se eksempelvis USP 2.792.352 - 357 og USP 3.383.326 og EP 055433 - 34. See, for example, USP 2,792,352 - 357 and USP 3,383,326 and EP 055433 - 34.

Det er også kjent at slike midler frigjør det vann som dannes av den oppløste emulsjonen raskere og mere fullstendig når de blandes med mere egnede, vann-koaliserende middel som for eksempel oksyalkylerte produkter av fenol-formaldehyd-harpikser, polyalkylen-polyaminer og lignende. Se U.S.-patent 3.511.882. It is also known that such agents release the water formed by the dissolved emulsion faster and more completely when they are mixed with more suitable water-coalizing agents such as, for example, oxyalkylated products of phenol-formaldehyde resins, polyalkylene polyamines and the like. See U.S. Patent 3,511,882.

Ytterligere forbedringer er oppnådd ved å videreoppvarme og Further improvements have been achieved by further heating and

-kondensere slike blandinger. Se U.S.-patent 3.383.325. - condense such mixtures. See U.S. Patent 3,383,325.

Det er også kjent at vann-i-olje-emulsjoner kan oppløses av demulgeringsmidler som dannes ved reaksjonen mellom en polyoksyalkylen alkohol og en ummettet reaktant og ytterligere omsette det således dannede produktet med en oksygen- eller nitrogen- It is also known that water-in-oil emulsions can be dissolved by demulsifiers which are formed by the reaction between a polyoxyalkylene alcohol and an unsaturated reactant and further react the thus formed product with an oxygen or nitrogen

holdig vinyladdisjons monomer for å gi flerverdige, substituerte forbindelser med polyetylen hovedkjede som kan bryte emulsjoner. containing vinyl addition monomer to give polyvalent, substituted compounds with a polyethylene backbone that can break emulsions.

Se kanadisk patent 1.010.740. See Canadian Patent 1,010,740.

På tross av det faktum at det er funnet mange emulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner søker oljebehandlings-og betjeningsindustriene kontinuerlig etter mere effektive demulgeringsmidler . Despite the fact that many emulsifiers have been found for dissolving water-in-oil emulsions, the oil processing and service industries are continuously searching for more effective demulsifiers.

Foreliggende oppfinnelse gjelder nye demulgeringsmidler omfattende det partiell kondenserte reaksjonsproduktet av en blanding av minst to oksyalkylerte materialer, som for eksempel alkylen-oksyd-blokkholdige kopolymerer, for eksempel alkylenoksyd-blokk-kopolymerer inneholdende forskjellige alkylen-oksyd-blokker, alkylenoksyd/fenol-blokk-kopolymerer og alkylenoksyd/amin-blokk— kopolymerer av hvilke minst én er oppnådd ved kondensasjon av en polyoksyalkylen-glykol og en diglycidyleter, med en vinyl-monomer og bruken av slike demulgeringsmidler for oppløsning av vann-i-olje-emulsjoner, spesielt petroleumemulsjoner. The present invention relates to new demulsifiers comprising the partially condensed reaction product of a mixture of at least two oxyalkylated materials, such as, for example, alkylene oxide block copolymers, for example alkylene oxide block copolymers containing different alkylene oxide blocks, alkylene oxide/phenol block copolymers and alkylene oxide/amine block copolymers of which at least one is obtained by condensation of a polyoxyalkylene glycol and a diglycidyl ether, with a vinyl monomer and the use of such demulsifiers for dissolving water-in-oil emulsions, especially petroleum emulsions.

Det er nå oppdaget at det kan oppnås betydelige forbedringer i demulgeringsaktiviteten til slike materialer ved at de sam-reagerer, under fri radikal betingelser, med vinylmonomerer fullt av partiell kondensasjon ved forhøyede temperaturer. It has now been discovered that significant improvements in the demulsifying activity of such materials can be achieved by co-reacting, under free radical conditions, with vinyl monomers fully partially condensed at elevated temperatures.

En klasse av oksyalkylerte reaktanter som anvendes i foreliggende oppfinnelse er vel kjent for fagmannen på demulgerings-området. Fremgangsmåten for fremstilling av disse reaktantene er også vel kjent. Slike reaktanter omfatter for eksempel kondensa-sjonsproduktene av bisfenol A i diglidyletere med polyoksyalkylen glykoler det vil si alkylenoksyd blokk kopolymerer. A class of oxyalkylated reactants used in the present invention is well known to those skilled in the art of demulsification. The method for producing these reactants is also well known. Such reactants include, for example, the condensation products of bisphenol A in diglydyl ethers with polyoxyalkylene glycols, i.e. alkylene oxide block copolymers.

Egnede polyoksyalkylen-glykoler omfatter polyoksypropylen-glykol, polyoksypropylen/polyoksyetylen/polyoksypropylenglykoler, polyoksybutylen/polyoksypropylen/polyoksybutylenglykoler, poly-oksyetylen/polyoksypropylen/polyoksyetylenglykoler, blandet poly-oksypropyle/oksyetylenglykol, balndet polyoksypropylen/oksyetylen/- oksybutylenglykol, blandet polyoksyetylen/oksybutylenglykol og lignende. Egnet er også mono-, di- eller polyhydroksyforbindelser som, når de er oksyalkylert enten i sekvens eller med blandede alkylenoksyder og omsatt med diepoksyder, gir vann-i-olje-demulgeringsmiddel. Suitable polyoxyalkylene glycols include polyoxypropylene glycol, polyoxypropylene/polyoxyethylene/polyoxypropylene glycols, polyoxybutylene/polyoxypropylene/polyoxybutylene glycols, polyoxyethylene/polyoxypropylene/polyoxyethylene glycols, mixed polyoxypropylene/oxyethylene glycol, blended polyoxypropylene/oxyethylene/oxybutylene glycol, mixed polyoxyethylene/oxybutylene glycol and the like . Also suitable are mono-, di- or polyhydroxy compounds which, when oxyalkylated either in sequence or with mixed alkylene oxides and reacted with diepoxides, provide water-in-oil demulsifiers.

Egnede diepoksyder omfatter kommersielt tilgejngelige materialer som for eksempel Dow's "DER"-harpikser, Ciba's "ARALDITE"-harpikser og lignende. Lignende bisfenol A diglycidyletere er tilgjengelige fra mange kilder. Forskjellige andre diepoksyder er egnet om slike diepoksyder, når de kondenseres med oksyalkylerte materialer, gir vann-i-olje-demulgeringsmidler. Se eksempelvis U.S.-patenter 2.854.461 og 2.792.352 - 357. På grunn av pris og tilgjengelig- Suitable diepoxides include commercially available materials such as Dow's "DER" resins, Ciba's "ARALDITE" resins and the like. Similar bisphenol A diglycidyl ethers are available from many sources. Various other diepoxides are suitable if such diepoxides, when condensed with oxyalkylated materials, provide water-in-oil demulsifiers. See, for example, U.S. Patents 2,854,461 and 2,792,352 - 357. Due to price and available

het er diglyciåyleteren av bisfenol A foretrukket. Den har formelen: het, the diglyciyl ether of bisphenol A is preferred. It has the formula:

Andre diepoksyder med i det vesentlige lignende funksjonalitet omfatter bis(4-hydroksyfenyl)metan-diglycidyl-eter, bis(4-hydroksy-3,3-dimethyl-fenyl)metan-diglycidyl-eter, bis(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)-metan-diglycidyl-eter, 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)-etan-diglycicyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksyfenyl)-propan-diglycidyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksy-3-metylfenyl)-propan-diglycidyl-eter, 2,2-bis(4-hydroksy-3,5-diklorfenyl)propan-diglycidyl-eter, bis (4-hydroksyfenyl)fenylmetan-diglycidyl-eter, (4-hydroksyfenyl)-difenyImetan-diclyeidel-eter, 1,1-bis(4-hydroksyfenyl)cykloheksan-diglycidyl-eter, 4,4'-dihydroksydifenyl-diglycidyl-eter, 4,4'-dihydroksydifenyl-sulfon-diglycidyl-eter, og lignende. Other diepoxides with substantially similar functionality include bis(4-hydroxyphenyl)methane diglycidyl ether, bis(4-hydroxy-3,3-dimethyl-phenyl)methane diglycidyl ether, bis(4-hydroxy-3,5 -dichlorophenyl)-methane-diglycidyl-ether, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-ethane-diglycyl-ether, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propane-diglycidyl-ether, 2,2-bis( 4-hydroxy-3-methylphenyl)propane diglycidyl ether, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane diglycidyl ether, bis (4-hydroxyphenyl)phenylmethane diglycidyl ether, ( 4-Hydroxyphenyl)-DiphenyImethane-Diglycidyl Ether, 1,1-Bis(4-Hydroxyphenyl)Cyclohexane-Diglycidyl Ether, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-Diglycidyl Ether, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-Sulfone-Diglycidyl Ether , and such.

En annen klasse av oksyalkylerte reaktanter eksemplifiseres Another class of oxyalkylated reactants is exemplified

med oksyalkylerte fenolharpikser fremstilt ved reaksjon mellom fenolharpikser og alkylenoksyd (det vil si alkylenoksyd/fenol-blokk-kopolymerer) som for eksempel etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og liknende eller blandinger derav. Eksempler på fenolharpikser som kan oksyalkyleres for å gi de oksyalkylerte reaktantene som anvendes her er t-amylfenol/formaldehydharpikser, t-butyl-fenol/formalsehydharpikser, nonylfenol/formaldehydharpikser og blandede butyl/amyl/nonylfenol/formaldehydharpikser og lignende. Generelt er de fenol/formaldehydharpikser som er egnet, hvilke with oxyalkylated phenol resins produced by reaction between phenol resins and alkylene oxide (that is, alkylene oxide/phenol block copolymers) such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like or mixtures thereof. Examples of phenolic resins which can be oxyalkylated to give the oxyalkylated reactants used here are t-amylphenol/formaldehyde resins, t-butylphenol/formaldehyde resins, nonylphenol/formaldehyde resins and mixed butyl/amyl/nonylphenol/formaldehyde resins and the like. In general, the phenol/formaldehyde resins that are suitable are which

som helst av slike harpikser som ved oksyalkylering er kjent å any of such resins as, by oxyalkylation, are known to

gi materialer som er anvendbare som vann-i-olje-demulgeringsmidler. provide materials useful as water-in-oil demulsifiers.

En annen klasse av oksyalkylerte reaktanter eksemplifiseres Another class of oxyalkylated reactants is exemplified

med oksyalkylerte polyaminer som fremstilles ved reaksjon mellom polyaminer og etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd og lignende og blandinger derav (det vil si alkylenoksyd/aminblokk-kopolymerer eller blandede alkylenoksyd/randomisert amin-kopolymerer). with oxyalkylated polyamines which are produced by reaction between polyamines and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like and mixtures thereof (ie alkylene oxide/amine block copolymers or mixed alkylene oxide/randomized amine copolymers).

Eksempler på polyaminer som kan anvendes for å gi de oksyalkylerte polyaminreaktantene som anvendes her, omfatter polyalkylenpoliaminer som for eksempel dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylen-pentamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin, heksametylen-diamin, bisheksametylentriamin og lignende. Brukbare er også fenol/amin/formaldehydkondensatet som ved sekvens- eller blandet oksyalkylering, er kjent å gi vann-i-olje-demulgeringsmidler. Examples of polyamines which can be used to provide the oxyalkylated polyamine reactants used here include polyalkylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, hexamethylenediamine, bishexamethylenetriamine and the like. Also useful is the phenol/amine/formaldehyde condensate which, by sequential or mixed oxyalkylation, is known to give water-in-oil demulsifiers.

Det skal bemerkes at oksyalkylering med blandede alkylenoksyder gir randomiserte kopolymerer heller enn de blokk kopolymerer som oppnås ved sekvensoksyalkylering, men det er funnet at slike kopolymerer også er anvendbare i følge oppfinnelsen. It should be noted that oxyalkylation with mixed alkylene oxides gives randomized copolymers rather than the block copolymers obtained by sequential oxyalkylation, but it has been found that such copolymers are also usable according to the invention.

De vinylmonomerer som er egnet for bruk ved fremstilling av demulgeringsmidlene kan defineres som en hviken som helst vinyl-monomer som, under fri radikal betingelser vil samreagere med blandingen av oksyalkylerte materialer med tap av dens vinyl-umetthet og/eller vil innføre reaktive grupper som vil spille en rolle under den etterfølgende, partielle kondensasjonsreaksjonen og forbedre aktiviteten til sluttproduktet som et vann-i-olje-demulgeringsmiddel. The vinyl monomers suitable for use in the preparation of the demulsifiers can be defined as any vinyl monomer which, under free radical conditions, will react with the mixture of oxyalkylated materials with the loss of its vinyl unsaturation and/or will introduce reactive groups which will play a role during the subsequent partial condensation reaction and improve the activity of the final product as a water-in-oil demulsifier.

Eksempler på vinylmonomerer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse omfatter akryl- og metakrylsyrer og deres estere, vinylestere som for eksempel vinylformiat, vinylacetat, vinyl-propionat og lignende, akrylnitril, styren og andre vinylaromatiske forbindelser, vinylpyridin, vinylpyrrolidon, akrylamid, maleinsyreanhydrid og dens estere og halv-estere og lignende. Generelt kan vinylmonomeren være en hvilken som helst umettet forbindelse som er i stand til fri radikal polymerisasjon og samreaksjon med blandinger av oksyalkylerte reaktanter. Examples of vinyl monomers that can be used in the present invention include acrylic and methacrylic acids and their esters, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and the like, acrylonitrile, styrene and other vinyl aromatic compounds, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, acrylamide, maleic anhydride and its esters and half-esters and the like. In general, the vinyl monomer may be any unsaturated compound capable of free radical polymerization and co-reaction with mixtures of oxyalkylated reactants.

Foretrukne vinylmonomerer omfatter akrylsyre, metakrylsyre, 2-hydrokyetylmetakrylat, akrylonitril, maleinsyreanhydrid og lignende. Preferred vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, acrylonitrile, maleic anhydride and the like.

Alkylenoksyd-blokk-kopolymer- og/eller blandet, randomisert alkylenoksyd-kopolymer- og vinylmonomerreaktanter beskrevet ovenfor omsettes for å danne et mellomprodukt i følge oppfinnelsen under fri radikal polymerisasjons betingelser. Alkylene oxide block copolymer and/or mixed, randomized alkylene oxide copolymer and vinyl monomer reactants described above are reacted to form an intermediate product according to the invention under free radical polymerization conditions.

Alkylenoksyd blokk kopolymer- og vinylmonomerreaktanter beskrevet ovenfor omsettes for å danne et mellomprodukt i følge oppfinnelsen under fri-radikal-polymerisasjons-betingelser. Alkylene oxide block copolymer and vinyl monomer reactants described above are reacted to form an intermediate product according to the invention under free-radical polymerization conditions.

Fri-radikal-katalysatorer som er anvendbare i reaksjonen omfatter kommersielt tilgjengelige azo- og uorganiske og organiske peroksydinitiatorer som for eksempel ammoniumacetat, hydrogen-peroksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperoksyd, 2,2-di(butylperoksy) butan, dicumylperoksyd, 2,2-azobis (2-metylpropionitril), 2-butyl-azo-2-cyanobutan, 4(t-butylperoksykarbonyl)-3-heksyl-6-(7(t-butyl-peroksykarbonyl)heptyl) cycloheksan og lignende. Free radical catalysts useful in the reaction include commercially available azo and inorganic and organic peroxide initiators such as, for example, ammonium acetate, hydrogen peroxide, dilauroyl peroxide, t-butyl peroxide, 2,2-di(butylperoxy)butane, dicumyl peroxide, 2,2 -azobis (2-methylpropionitrile), 2-butyl-azo-2-cyanobutane, 4(t-butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-6-(7(t-butyl-peroxycarbonyl)heptyl)cyclohexane and the like.

Foretrukne katalysatorer omfatter dibenzoylperoksyd, diacetyl-peroksyd, dilauroylperoksyd, t-butylperbenzoat, t-amyl~peroctanoat, dicumylperoksyd og lignende. Generelt er de foretrukne katalysatorene organiske peroksyder som spaltes mellom ca. 50 og 140°C og er kjent å indusere blokkdannelse. Katalysatoren kan omfatte fra ca. 2 til ca. 40 vektprosent av den tilsatte monomeren. Fortrinnsvis omfatter katalysatoren fra ca. 10 til ca. 20 vektprosent av den tilsatte monomer. Preferred catalysts include dibenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, dilauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-amyl peroctanoate, dicumyl peroxide and the like. In general, the preferred catalysts are organic peroxides that split between approx. 50 and 140°C and is known to induce block formation. The catalyst can comprise from approx. 2 to approx. 40% by weight of the added monomer. Preferably, the catalyst comprises from approx. 10 to approx. 20 percent by weight of the added monomer.

Reaksjonstemperaturen kan være fra ca. 40 til 140°C, fortrinnsvis fra ca. 60 til ca. 120°C, spesielt fra ca. 80 til 100°C. Ideelt velges temperaturen slik at den er lik katalysatorens 10 timers halveringstids-temperatur. The reaction temperature can be from approx. 40 to 140°C, preferably from approx. 60 to approx. 120°C, especially from approx. 80 to 100°C. Ideally, the temperature is chosen so that it is equal to the catalyst's 10-hour half-life temperature.

Reaksjonen kan utføres i masse eller i løsning over en tids-periode på fra ca. 2 til ca. 10 timer under omgivelses-trykkbeting-elser. The reaction can be carried out in bulk or in solution over a time period of from approx. 2 to approx. 10 hours under ambient pressure conditions.

Reaksjonen mellom alkylenoksyd blokk kopolymerene og/eller The reaction between the alkylene oxide block copolymers and/or

de blandede, randomiserte alkylenoksyd kopolymerene og vinylmonomer reaktanten fortsettes generelt inntil det ikke lenger kan påvises nærvær av monomer. the mixed, randomized alkylene oxide copolymers and vinyl monomer reactant are generally continued until the presence of monomer can no longer be detected.

Vektprosenten av vinylmonomer reaktant til netto oksyalkylert reaktant vil være i området på fra ca. 1 til ca. 50 %, fortrinnsvis fra ca. 3 til ca. 25 %, spesielt fra ca. 5 til-20 % (vektprosent beregnet som vinylekvivalenter av akrylsyre). The weight percentage of vinyl monomer reactant to net oxyalkylated reactant will be in the range of from approx. 1 to approx. 50%, preferably from approx. 3 to approx. 25%, especially from approx. 5 to -20% (percentage by weight calculated as vinyl equivalents of acrylic acid).

Det mellomprodukt som dannes ved reaksjonen mellom alkylen-oksydblokk-kopolymerblandingen og/eller den blandede, randomiserte alkylenoksyd kopolymerblandingen og vinylmonomerreaktanten underkastes partiell kondensasjon under forhøyede temperaturbetingelser. Generelt utføres den partielle kondensasjonen ved ca. pH 5 eller mindre og en temperatur på fra ca. 100 til 200°C avhengig av løsningsmidlets azeotrope kokepunkt. Fortrinnsvis er en temperatur på 150 til 170°C ønsket. Kondensasjonen gjennomføres i løpet av The intermediate product formed by the reaction between the alkylene oxide block copolymer mixture and/or the mixed, randomized alkylene oxide copolymer mixture and the vinyl monomer reactant is subjected to partial condensation under elevated temperature conditions. In general, the partial condensation is carried out at approx. pH 5 or less and a temperature of from approx. 100 to 200°C depending on the azeotropic boiling point of the solvent. Preferably, a temperature of 150 to 170°C is desired. The condensation is carried out during

en periode på fra ca. 6 til ca. 30 timer, fortrinnsvis fra ca. a period of approx. 6 to approx. 30 hours, preferably from approx.

8 til ca. 20 timer, spesielt fra ca. 12 til ca. 16 timer. Den optimale tidsperioden varierer på grunn av avhengighet av pH og de reagenser som er anvendt i de foregående trinn. 8 to approx. 20 hours, especially from approx. 12 to approx. 16 hours. The optimal time period varies due to dependence on pH and the reagents used in the previous steps.

De produkter som dannes ved å samomsette blandingen av oksyalkylerte reaktanter eller deres derivater med en vinylmonomer fulgt av påfølgende kondensasjon gir demulgeringsmidler som har en betydelig øket demulgerings aktivitet sammenlignet med de opp-rinnelige, oksyalkylerte materialene. The products formed by co-reacting the mixture of oxyalkylated reactants or their derivatives with a vinyl monomer followed by subsequent condensation give demulsifiers which have a significantly increased demulsifying activity compared to the original oxyalkylated materials.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen omsettes In a preferred embodiment of the invention is traded

en blanding av minst to oksyalkylerte reaktanter, av hvilket den ene er basert på et kondensat av polyoksypropylenglukol og diglycidyleteren av bisfenol A, med akrylsyre under fri radikal betingelser og kondenseres partielt for å gi sluttproduktet. a mixture of at least two oxyalkylated reactants, one of which is based on a condensate of polyoxypropylene glycol and the diglycidyl ether of bisphenol A, with acrylic acid under free radical conditions and partially condensed to give the final product.

I et hvert tilfelle, enten to, tre eller flere oksyalkylerte reaktanter, enten av blokk og/eller den randomiserte typen blandes for etterfølgende reaksjon med vinylmonomer reaktant, foretrekkes det at en av oksyalkylat reaktantene er basert på et kondensat av en polyoksyalkylenglykol, enten av blokk- og/eller den randomiserte typen, og en diglycidyleter av bisfenol A. In each case, either two, three or more oxyalkylated reactants, either of block and/or the randomized type are mixed for subsequent reaction with vinyl monomer reactant, it is preferred that one of the oxyalkylate reactants is based on a condensate of a polyoxyalkylene glycol, either of block - and/or the randomized type, and a diglycidyl ether of bisphenol A.

I noen tilfeller oksyalkyleres denne oksyalkylat-reaktanten ytterligere før reaksjon med vinylmonomeren. Således kan eksempelvis et kondensat av en polyoksyalkylen-glykol og en diglycidyleter av bisfenol A oksyalkyleres videre, enten ved sekvens- eller blandet oksydtilsetning, for å gi startoksyalkylat-materialet. In some cases, this oxyalkylate reactant is further oxyalkylated prior to reaction with the vinyl monomer. Thus, for example, a condensate of a polyoxyalkylene glycol and a diglycidyl ether of bisphenol A can be further oxyalkylated, either by sequential or mixed oxide addition, to give the starting oxyalkylate material.

I følge, ikke-begrensende eksemplene illustrerer spesielle utførelsesformer av oppfinnelsen inkludert den beste måten å gjennomføre dem på. By way of example, the non-limiting examples illustrate particular embodiments of the invention including the best way to carry them out.

I de følgende seksjonene A, B og C er det angitt eksempler In the following sections A, B and C, examples are given

på fremstilling av diepoksyd-kondensater, harpiksoksyalkylater og aminoksyalkylater. Seksjon D beskriver fremstillingen av de nye emulgeringsmidlene fra blandinger av A-, B- og C-materialer ved reaksjon med vinylmonomer. Seksjon E illustrerer aktiviteten som demulgeringsmidler. on the production of diepoxide condensates, resin oxyalkylates and aminooxyalkylates. Section D describes the preparation of the new emulsifiers from mixtures of A, B and C materials by reaction with vinyl monomer. Section E illustrates the activity as demulsifiers.

A. Kondensasjons- produkter fremstilt med diglycidyletere A. Condensation products prepared with diglycidyl ethers

Polyoksyalkylen glykoler (via sekvens- eller blandet oksyalkylering) som skal anvendes ved kondensasjoner med diepoksyder ble fremstilt ved frekvenstilsetning av det ønskede alkylenoksyd Polyoxyalkylene glycols (via sequential or mixed oxyalkylation) to be used in condensations with diepoxides were prepared by frequency addition of the desired alkylene oxide

(det vil si blokk) eller en blanding av to eller flere oksyder (det vil si ramdomisert) til en egnet, enverdig eller flerverdig forbindelse. Reaksjonsbetingelsene varierer noe avhengig av hvilket alkylenoksyd som anvendes, men generelt vil den anvendte temperaturen ligge innenfor området på ca. 90 til 160°C. En liten mengde alkalisk katalysator behøves for polyglykoldannelsen. Foretrukne katalysatorer omfatter kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd og natriumhydrid med en konsentrasjon på ca. 0,1 til 0,8 vektprosent, basert på sluttproduktet. En ikke-ekskluderende liste av passende alkoholer, fenoler og glykoler omfatter normale og forgrenede alkoholer, fenoler, propylenglykol, etylenglykol, butylenglykol, glycerol, pentaerythritol og lignende.Tabell A-I nedenfor illustrerer ikke-begrensende eksempler på egnede poly-oksyalkylenglykoler. (that is, block) or a mixture of two or more oxides (that is, ramdomized) into a suitable monovalent or polyvalent compound. The reaction conditions vary somewhat depending on which alkylene oxide is used, but generally the temperature used will be within the range of approx. 90 to 160°C. A small amount of alkaline catalyst is needed for the polyglycol formation. Preferred catalysts include potassium hydroxide, sodium hydroxide and sodium hydride at a concentration of about 0.1 to 0.8 percent by weight, based on the final product. A non-exclusive list of suitable alcohols, phenols and glycols includes normal and branched alcohols, phenols, propylene glycol, ethylene glycol, butylene glycol, glycerol, pentaerythritol and the like. Tables A-I below illustrate non-limiting examples of suitable polyoxyalkylene glycols.

Fremstilling av diepoksyd^-kondensater med den type av polyoksyalkylen-glykoler som er illustrert i tabell A-I utføres i Preparation of diepoxide^ condensates with the type of polyoxyalkylene glycols illustrated in Tables A-I is carried out in

følge den følgende generelle fremgangsmåte: follow the following general procedure:

Reaksjon mellom polyoksyalkylen-glykoler og diglycidyletere finner sted ved temperaturer fra 70 til 160°C, fortrinnsvis mellom ca. 80 og ca. 120°C. Generelt utføres reaksjonen uten løsnings-middel, selv om reaksjonen også kan utføres i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel. Normalt er molforholdet mellom polyoksyalkylen glykol og diglycidyleter fra ca. 1:0,5 til ca. 1:1. Ved forholdet 1:1 kan tverrbinding bli tydelig og kan resultere i uløselig, klumpet materiale. Reaction between polyoxyalkylene glycols and diglycidyl ethers takes place at temperatures from 70 to 160°C, preferably between approx. 80 and approx. 120°C. In general, the reaction is carried out without a solvent, although the reaction can also be carried out in the presence of an inert organic solvent. Normally, the molar ratio between polyoxyalkylene glycol and diglycidyl ether is from approx. 1:0.5 to approx. 1:1. At the 1:1 ratio, cross-linking may become apparent and may result in insoluble, lumpy material.

For å minimere uløselige stoffer tilsettes totalmengden diglycidyleter fortrinnsvis i to eller tre trinn, heller en alt på en gang. To minimize insoluble substances, the total amount of diglycidyl ether is preferably added in two or three stages, rather than all at once.

Reaksjonen finner sted i nærvær av alkaliske katalysatorer. Vanligvis er den katalysator som er til stede i de nyfremstilte polyoksyalkylen glykolene alt som er nødvendig for å fremstille kondensatet med diglycidyleteren. The reaction takes place in the presence of alkaline catalysts. Generally, the catalyst present in the freshly prepared polyoxyalkylene glycols is all that is required to prepare the condensate with the diglycidyl ether.

Reaksjonen kan også katalyseres ved hjelp av katalysatorer av Lewis-syretypen, som for eksempel ZnC^, BF^-eterater og lignende. I dette tilfellet nøytraliseres først den gjenværende katalysatoren fra den opprinelige oksyalkyleringen, fulgt av tilsetningen av Lewis-syren. The reaction can also be catalyzed by means of catalysts of the Lewis acid type, such as ZnC^, BF^ etherates and the like. In this case, the remaining catalyst from the initial oxyalkylation is first neutralized, followed by the addition of the Lewis acid.

Reaksjonstiden avhenger av temperaturen og reaksjonen stanses generelt når epoksytallet i kondensatet hat avtatt til 2 eller mindre. The reaction time depends on the temperature and the reaction is generally stopped when the epoxy number in the condensate has decreased to 2 or less.

Ikke-begrensende eksempler som illustrer disse typer av kondensater er angitt i tabell A-2. Non-limiting examples illustrating these types of condensates are provided in Table A-2.

Polyoksyalkylen-glucol/diepoksyd-kondensater som illustrert i tabell A-2 kan ytterligere oksyalkyleres ved bruk av en fremgangsmåte som er lik den for fremstilling av polyoksyalkylen-glykolen. Tabell A-3 angir noen få, ikke-begrensende eksempler på oksyalkylerte diepoksyd/polyoksyalkylen-glykol-kondensater. Polyoxyalkylene glycol/diepoxide condensates as illustrated in Table A-2 can be further oxyalkylated using a process similar to that for preparing the polyoxyalkylene glycol. Table A-3 lists a few non-limiting examples of oxyalkylated diepoxide/polyoxyalkylene glycol condensates.

B. Alkylfenol/ formaldehyharpikser og deres oksyalkylerings produkter B. Alkylphenol/formaldehyde resins and their oxyalkylation products

De følgende eksemplene illustrerer den generelle fremgangsmåten for fremstilling av syre- eller basekatalyserte fenol/ formaldehyd harpikser og deres oksyalkylater. The following examples illustrate the general procedure for the preparation of acid- or base-catalyzed phenol/formaldehyde resins and their oxyalkylates.

Syrekatalyserte harpikser: Acid catalyzed resins:

En syrekatalysert butylfenol-formaldehydharpiks ble fremstilt som følger: Et kar som er utstyrt med en omrører, vannfelle med tilbake-løps kjøler, termometer og tilførselsrør som rekker nær til bunnen av karet tilføres 160 deler av en hydrokarbonløsningsmiddel som inneholder ca. 7 8 % aromatiske hydrokarboner og koker over et område fra ca. 175 til 290°C, 8 deler av en 50 %-ig løsning av rå An acid-catalyzed butylphenol-formaldehyde resin was prepared as follows: A vessel equipped with a stirrer, water trap with reflux cooler, thermometer and supply tube reaching close to the bottom of the vessel is charged with 160 parts of a hydrocarbon solvent containing approx. 7 8% aromatic hydrocarbons and boils over a range from approx. 175 to 290°C, 8 parts of a 50% solution of crude

alkylnaftalensulfonsyre i et aromatisk løsningsmiddel og 168 alkylnaphthalenesulfonic acid in an aromatic solvent and 168

deler av rå tertiær butylfenol som inneholder 10,4 % petroleum. Denne blandingen oppvarmes til 135°C og omrøres for å danne en oppløsning. portions of crude tertiary butylphenol containing 10.4% petroleum. This mixture is heated to 135°C and stirred to form a solution.

Så tilsettes 89 deler 37%-ig, vandig formaldehyd-løsning gjennom tilsetningsrøret under løsningens overflate mens temperaturen holdes på 135°C. Omrøring ved denne temperaturen fortsettes inn- Then 89 parts of 37% aqueous formaldehyde solution are added through the addition tube below the surface of the solution while the temperature is kept at 135°C. Stirring at this temperature is continued in

til det ikke fjernes mere vandig destilat, hvoretter 4 deler 50%-ig natriumhydroksyd-løsning tilsettes fulgt av 6 deler aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel med omtrent samme kokeområde som det hydrokarbon som opprinnelig var tilsatt. Løsningen oppvarmes igen til 135°C og holdes ved denne temperaturen under redusert trykk inntil ikke mer vann kan fjernes, før avkjøling for å gi fenol-formaldehydharpiks-løsningen i hydrokarbon-løsningsmidlet. until no more aqueous distillate is removed, after which 4 parts of 50% sodium hydroxide solution are added followed by 6 parts of aromatic hydrocarbon solvent with approximately the same boiling range as the hydrocarbon that was originally added. The solution is reheated to 135°C and held at this temperature under reduced pressure until no more water can be removed, before cooling to give the phenol-formaldehyde resin solution in the hydrocarbon solvent.

Basekatalyserte harpikser: Base catalyzed resins:

En reaktor ble tilsatt 11,1 kg tert-butylfenol, 1,7 kg paraformaldehyd og 25,9 kg xylen. Den ovennevnte satsen ble oppvarmet til 50°C og 0,096 kg 50%-ig, vandig natriumhydroksyd. Produktet ble oppvarmet til 90°C og holdt der i 0,5 timer, så oppvarmet til tilbakeløp. Tilbakeløp begynte ved 135°C og øket grad-vis til 145°C under azeotropiske betingelser for å fjerne 1,8 kg vandig skikt under 1,02 kg løsningsmiddel. Total tilbakeløps-tid var 4,5 timer. 11.1 kg of tert-butylphenol, 1.7 kg of paraformaldehyde and 25.9 kg of xylene were added to a reactor. The above batch was heated to 50°C and 0.096 kg of 50% aqueous sodium hydroxide. The product was heated to 90°C and held there for 0.5 hours, then heated to reflux. Reflux began at 135°C and gradually increased to 145°C under azeotropic conditions to remove 1.8 kg of aqueous layer under 1.02 kg of solvent. Total reflux time was 4.5 hours.

De forannevnte eksemplene illustrerer fremstilling av egnede harpikser fra fenol og formaldehyd.Ikke-begrensende fenoleksempler omfatter: kresol, etyl-fenol; 3-metyl-4-etyl-fenol; 3-metyl-4-propyl-fenol; propyl-fenol; tertier-butyl-fenol; sekundær-butyl-fenol; tertier-amyl-fenol; sekundær-amyl-fenol; tertiær-heksyl-fenol; isooctyl-fenol; fenyl-fenol; thymsol; benzyl-fenol; cyclo-heksyl-fenol; tertiæe-decyl-fenol; dodecyl-fenol; tetradecyl- The foregoing examples illustrate the preparation of suitable resins from phenol and formaldehyde. Non-limiting phenol examples include: cresol, ethyl phenol; 3-methyl-4-ethyl-phenol; 3-methyl-4-propyl-phenol; propyl phenol; tert-butyl phenol; secondary-butyl-phenol; tertiary-amyl-phenol; secondary-amyl-phenol; tertiary-hexyl-phenol; isooctyl-phenol; phenyl-phenol; thymsol; benzyl phenol; cyclohexylphenol; tertiary-decyl-phenol; dodecyl-phenol; tetradecyl

fenol; octadecyl-fenol; nonyl-fenol; eicosanyl-fenol; docosanyl-fenol; tetracosanyl-fenol; beta-naftyl-fenol; alfa-naftyl-fenol; pentadecyl-fenol og lignende. phenol; octadecyl-phenol; nonyl-phenol; eicosanyl-phenol; docosanyl-phenol; tetracosanyl-phenol; beta-naphthyl-phenol; alpha-naphthyl-phenol; pentadecyl-phenol and the like.

Harpiks- oksyalkylering: Resin oxyalkylation:

Harpiks-oppløsningen overføres til en trykk-reaktor eller autoklav utstyrt med midler for ytre (elektisk) oppvarming, indre avkjøling og effektiv mekanisk opprøring. Harpiksen oppvarmes til 120 - 140 C,og alkylenoksydet eller blandingen av oksydet til-føres til reaktoren inntil trykket er 1,75 til 1,89 kg/cm 2. Reaksjonen er vanligvis ferdig i løpet av 2 til 12 timer avhengig av naturen av reaktantene. The resin solution is transferred to a pressure reactor or autoclave equipped with means for external (electrical) heating, internal cooling and efficient mechanical agitation. The resin is heated to 120 - 140 C, and the alkylene oxide or the mixture of the oxide is fed to the reactor until the pressure is 1.75 to 1.89 kg/cm 2. The reaction is usually completed within 2 to 12 hours depending on the nature of the reactants .

I tabell B er det gitt et tverrsnitt av egnede harpiksoksyalkylater for bruk i foreliggende oppfinnelse. C. Amin oksyalkylater; In table B, a cross-section of suitable resin oxyalkylates for use in the present invention is given. C. Amine oxyalkylates;

Til en autoklav av rustfritt stål med vanlige anordninger for oppvarming, varmeregulering, omrøring, innløp, utløp og så videre, som er konvensjonelle i denne typen av apparater ble det til satt 500 g trietylen tetramin, 300 g xylen og 15 g natriummetylat. Autoklaven ble forseglet, gjennomblåst med.nitrogengass og omrøring startet umiddelbart og varmepåført.Temperaturen fikk lov å stige til ca. 145°C. På denne spesielle tiden ble tilsetningen av butylenoksydet startet. Det butylenoksyd som ble anvendt var en blanding av den lineære isomeren i det vesentlige fri for iso-butylenoksyd. Det ble tilsatt kontinuerlig med en slik hastighet at det ble absorbert ved reaksjonen etter hvert som det ble tilsatt. Den mengde som ble tilsatt i denne operasjonen var 1500 g. Den To a stainless steel autoclave with the usual devices for heating, heat regulation, stirring, inlet, outlet and so on, which are conventional in this type of apparatus, 500 g of triethylene tetramine, 300 g of xylene and 15 g of sodium methylate were added. The autoclave was sealed, blown through with nitrogen gas and stirring started immediately and heat applied. The temperature was allowed to rise to approx. 145°C. At this particular time, the addition of the butylene oxide was started. The butylene oxide used was a mixture of the linear isomer essentially free of iso-butylene oxide. It was added continuously at such a rate that it was absorbed by the reaction as it was added. The amount added in this operation was 1500 g

tid som var nødvendig for å tilsette butylenoksydet var 2 timer. Under denne perioden ble temperaturen holdt på 130 til 145°C time required to add the butylene oxide was 2 hours. During this period the temperature was maintained at 130 to 145°C

ved bruk av kjølevann gjennom de indre rørene om nødvendig og ellers ved å tilføre varme om nødvendig, det maksimale trykket under reaksjonen var 3,5 kg/cm 2. using cooling water through the inner tubes if necessary and otherwise by adding heat if necessary, the maximum pressure during the reaction was 3.5 kg/cm 2.

Tabell C viser ikke-begrensende eksempler på egnede oksyalkylerte aminer som kan anvendes i foreliggende oppfinnelse. Table C shows non-limiting examples of suitable oxyalkylated amines which can be used in the present invention.

D. Reaksjoner av blandinger av oksyalkylater fra tabellene A- 2, A- 3, D. Reactions of mixtures of oxyalkylates from tables A-2, A-3,

B og C med vinylmonomerer for å fremstille de nye midlene i følge oppfinnelsen B and C with vinyl monomers to prepare the new agents according to the invention

Følgende fremgangsmåte illustrerer metoden for fremstilling The following procedure illustrates the method of manufacture

av midlene i følge oppfinnelsen: of the means according to the invention:

Til en 4-hals kolbe utstyrt med en mekanisk omrører, varmeinn-retning, midler for å fjerne destilat og nitrogen rensesystem ble det tilsatt 44,8 deler oksyalkylert reaktant fra eksempel 31, 18,4 deler fra eksempel 42, 10,0 deler fra eksempel 58, 5,0 akrylsyre, To a 4-neck flask equipped with a mechanical stirrer, heating device, means for removing distillate and nitrogen purge system was added 44.8 parts of oxyalkylated reactant from Example 31, 18.4 parts from Example 42, 10.0 parts from example 58, 5.0 acrylic acid,

1,0 del benzoylperoksyd, 0,4 del saltsyre og 100 deler av et aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel. Blandingen ble så oppvarmet til 80°C 1.0 part benzoyl peroxide, 0.4 part hydrochloric acid and 100 parts of an aromatic hydrocarbon solvent. The mixture was then heated to 80°C

i 8 timer under sam-reaksjonstrinnet for å danne mellomproduktet. for 8 h during the co-reaction step to form the intermediate.

Mellomproduktet ble oppvarmet i 16 timer ved 16 0°C for å fjerne The intermediate was heated for 16 hours at 160°C to remove

0,6 del vann under kondensasjonstrinnet. Etter avkjøling ble 5,6 deler aromatisk hydrokarbon-løsningsmiddel tilsatt, dette er eksempel 65 i tabell D. 0.6 part water during the condensation stage. After cooling, 5.6 parts aromatic hydrocarbon solvent was added, this is Example 65 in Table D.

Det eksempel som er beskrevet ovenfor er typisk for fremstillingen av midlene i følge oppfinnelsen. Eksemplene i følge oppfinnelsen vil variere avhengig av hvilken bestanddel fra tabellen A-2, A-3, B eller C som anvendes. Eksemplene vil også variere med valg og mengde av vinylmonomer. Temperaturen og initiatoren under sam-reaksjonen mellom vinylmonomeren og valget av en sur katalysator for kondensasjonen kan også variere. Fremstillingen av illustrerende midler i følge oppfinnelsen er oppsummert i tabell D. The example described above is typical for the production of the agents according to the invention. The examples according to the invention will vary depending on which component from table A-2, A-3, B or C is used. The examples will also vary with the choice and amount of vinyl monomer. The temperature and the initiator during the co-reaction between the vinyl monomer and the choice of an acidic catalyst for the condensation can also vary. The production of illustrative agents according to the invention is summarized in table D.

. E. Demulqerinq med nye midler i følge oppfinnelsen . E. Demulqerinq with new means according to the invention

Midlene i følge oppfinnelsen ble undersøkt ved hjelp av den metode som generelt er referert til som "flasketesten", beskrevet i "Treating Oil Field Emulsions" andre utgave, utgitt av Petroleum Extension Service og Texas Education Agency i samarbeid med American Petroleum Institute, 1955, (revidert 1962) sider 39-44. Disse forsøkene ble utført i brønner på forskjellige steder som oppført i tabell E nedenfor. The agents of the invention were tested by the method generally referred to as the "bottle test", described in "Treating Oil Field Emulsions" second edition, published by the Petroleum Extension Service and the Texas Education Agency in cooperation with the American Petroleum Institute, 1955, (revised 1962) pages 39-44. These experiments were conducted in wells at various locations as listed in Table E below.

Det skal forstås at spesielle responser av en spesiell rå-olje og et spesielt middel, som beskrevet av denne flasketesten, vil variere meget på grunn av den store variasjonen i naturen, sammensetningen, karakteren, produksjonsmetoden, temperaturen i den aktuelle råoljen og det spesielle materialet som undersøkes. For å etablere en pålitelig metode for å bestemme den relative ydelsen til nye produktene sammenlignet med aktiviteten til de enkelte bestanddelene, blandinger av bestanddeler, og kommersielt tilgjengelige demulgeringsmidler, slik de brukes på forskjellige steder, ble det foreslått en gjennomsnittlig total ytelsegradering It should be understood that particular responses of a particular crude oil and a particular agent, as described by this bottle test, will vary greatly due to the wide variation in the nature, composition, character, production method, temperature of the particular crude oil and the particular material which is investigated. In order to establish a reliable method for determining the relative performance of new products compared to the activity of the individual ingredients, mixtures of ingredients, and commercially available demulsifiers as used in different locations, an average overall performance rating was proposed

som følger: as follows:

Ingen eller meget liten aktivitet 0 No or very little activity 0

Liten aktivitet P (dårlig) Betydelig aktivitet F (brukbar) Utmerket aktivitet indikerer god lik med eller bedre enn materialet G (god)kommersiell som er i bruk signifikant aktivitet I dette graderingsskjema gis feltstandarden, det kommersielle materialet som aktuelt er i bruk på det bestemte stedet en G-gradering, mens alle forsøksmaterialene bedømmes i forhold til denne standarden. Little activity P (poor) Significant activity F (usable) Excellent activity indicates good equal to or better than the material G (good) commercial in use significant activity In this grading scheme, the field standard is given, the commercial material currently in use on the particular instead a G rating, while all the experimental materials are judged in relation to this standard.

Tabell F illustrerer effektiviteten til de nye midlene i følge oppfinnelsen ved vurdering på forskjellige steder. Table F illustrates the effectiveness of the new agents according to the invention when evaluated at different locations.

For spesielt å illustrere overlegen ytelse av de nye midlene To particularly illustrate the superior performance of the new funds

1 følge oppfinnelsen beskrives følgende test i detalj, ved bruk av reaksjonsproduktet fra eksempel 66 testet mot flere kommersielt brukte demulgeringsmidler på et bestemt sted og en bestemt brønn. Denne brønnen som er i produksjon på Pennel-feltet, produserte en emulsjon med ca. 15% BS (basisk sediment) og 20% fritt vann ved ca. 38-43°C som, med "knockout"-dråper ble fortynnet til 31% vann totalt. 1 according to the invention, the following test is described in detail, using the reaction product from example 66 tested against several commercially used demulsifiers at a specific location and a specific well. This well, which is in production on the Pennel field, produced an emulsion with approx. 15% BS (basic sediment) and 20% free water at approx. 38-43°C which, with "knockout" drops was diluted to 31% water in total.

For å oppnå resultater som mer eller mindre ville forutsi behandling med det spesielle behandlingssystemet som er i bruk, ble lOOml prøve av produsert væske behandlet med de angitte mengder kjemikalium, fulgt av mekanisk testing (200 rystinger/minutt i 2 minutter). Prøvene ble deretter observert i 15 minutter ved omgivelsestemperatur for å observere eventuelt rask vannfall. Deretter ble prøvene plassert i et bad ved 50°C og observert etter intervaller på 15 og 30 minutter. Til slutt ble prøvene rystet forsiktig 25 ganger (for å starte vannvaskingen i systemet) og ble fortynnet ganske nær kontaktflaten etter ytterligere en halv times avsetning ved omgivelsetemperatur. To obtain results that would more or less predict treatment with the particular treatment system in use, a 100ml sample of produced fluid was treated with the indicated amounts of chemical, followed by mechanical testing (200 shakes/minute for 2 minutes). The samples were then observed for 15 minutes at ambient temperature to observe any rapid water drop. The samples were then placed in a bath at 50°C and observed after intervals of 15 and 30 minutes. Finally, the samples were gently shaken 25 times (to start the water wash in the system) and were diluted quite close to the contact surface after another half hour of deposition at ambient temperature.

Tabell G oppsummerer resultatene fra denne spesielle testen. Table G summarizes the results of this particular test.

I dette eksempel er A og B kommersielle kjemikalier som er In this example, A and B are commercial chemicals that are

i bruk ved testbrønnen. C er et annet kommersielt produkt som er tidligere brukt. Bemerk hvor tydelig det første vannfallet økes ved demulgeringsmidlet i følge oppfinnelsen og hvor mye mindre av dette produkt som kan anvendes for fortsatt å oppnå in use at the test well. C is another commercial product that has been used in the past. Note how clearly the first drop of water is increased by the demulsifier according to the invention and how much less of this product can be used to still achieve

god behandling. Bemerk også hvordan en blanding av de samme in-gredienser som ikke er omsatt for å danne et nytt middel (eksempel 81) ikke oppviser noen aktivitet. good treatment. Note also how a mixture of the same ingredients not reacted to form a new agent (Example 81) shows no activity.

Mens de illustrerende utførelsesformene av oppfinnelsen beskrevet spesielt, skal det forstås at forskjellige andre modi-fikasjoner vil være selvklare og lett kan utføres av fagmannen uten å avvike fra oppfinnelsens ånd og område. Det er derfor ikke meningen at området for de krav som medfølger skal være begrenset til de eksempler og beskrivelser som er angitt her, While the illustrative embodiments of the invention are specifically described, it is to be understood that various other modifications will be self-evident and can be easily made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention. It is therefore not intended that the scope of the included claims be limited to the examples and descriptions set out here,

men heller at kravene skal ansees å omfatte alle trekk av paten-terbar nyhet som ligger i foreliggende oppfinnelse, inkludert alle trekk som ville behandles som ekvivalenter derav av fagmannen på det området som oppfinnelsen gjelder for. but rather that the requirements should be considered to include all features of patentable novelty that are in the present invention, including all features that would be treated as equivalents thereof by the person skilled in the field to which the invention applies.

Claims (11)

1. Demulgeringsmiddel,karakterisert vedat det omfatter reaksjonsproduktet av (a) en blanding av minst to polyoksyalkylenoksyd-kopolymerer og minst én av kopolymerene er en polyoksyalkylenoksyd-blokk-kopolymer og minst én av kopolymerene er en randomisert polyoksyalkylenoksyd-kopolymer i^det minst én av kopolymerene er oppnådd fra en polyoksyalkylenglykol og en diglycidyleter, og (b) en vinyl-monomer, hvilket produkt er delvis tverrbundet.1. Demulsifier, characterized in that it comprises the reaction product of (a) a mixture of at least two polyoxyalkylene oxide copolymers and at least one of the copolymers is a polyoxyalkylene oxide block copolymer and at least one of the copolymers is a randomized polyoxyalkylene oxide copolymer in which at least one of the copolymers are obtained from a polyoxyalkylene glycol and a diglycidyl ether, and (b) a vinyl monomer, which product is partially cross-linked. 2. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er oppnådd fra en polyoksyalkylenglykol og en diclycidyleter av bisfenol A.2. Agent according to claim 1, characterized in that the block copolymer is obtained from a polyoxyalkylene glycol and a diclycidyl ether of bisphenol A. 3. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er en oksyalkylert alkylfenol/aldehydharpiks.3. Agent according to claim 1, characterized in that the block copolymer is an oxyalkylated alkylphenol/aldehyde resin. 4. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat blokk-kopolymeren er et oksyalkylert alkylenpolyamin.4. Agent according to claim 1, characterized in that the block copolymer is an oxyalkylated alkylene polyamine. 5. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er oppnådd fra en polyoksyalkylen-glykol og diglycidyleter av bisfenol A.5. Agent according to claim 1, characterized in that the randomized copolymer is obtained from a polyoxyalkylene glycol and diglycidyl ether of bisphenol A. 6. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er en oksyalkylert alkylfenol/- aldehydharpiks.6. Agent according to claim 1, characterized in that the randomized copolymer is an oxyalkylated alkylphenol/aldehyde resin. 7. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat den randomiserte kopolymeren er et oksyalkylert alkylenpolyamin .7. Agent according to claim 1, characterized in that the randomized copolymer is an oxyalkylated alkylene polyamine. 8. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat minst en av kopolymeren underkastes ytterligere oksyalkylering før reaksjon med vinyl-monomeren.8. Agent according to claim 1, characterized in that at least one of the copolymers is subjected to further oxyalkylation before reaction with the vinyl monomer. 9. Middel i følge krav 1,karakterisert vedmonomeren er akrylsyre.9. Agent according to claim 1, characterized in that the monomer is acrylic acid. 10. Middel i følge krav 1,karakterisert vedat polyoksyalkylenoksyd-^kopolymerene i blandingen er randomiserte kopolymerer.10. Agent according to claim 1, characterized in that the polyoxyalkylene oxide copolymers in the mixture are randomized copolymers. 11. Fremgangsmåte for demulgering av en vann-i-olje-emulsjon,karakterisert vedat det i oljen innblandes en effektiv demulgerende mengde av et middel i følge krav 1.11. Method for demulsifying a water-in-oil emulsion, characterized in that an effective demulsifying amount of an agent according to claim 1 is mixed into the oil.