NO860468L

NO860468L - Korrosjonsinhiberende blanding.

Info

Publication number: NO860468L
Application number: NO860468A
Authority: NO
Inventors: Majda Comar
Original assignee: Henkel Corp
Priority date: 1985-02-11
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1986-08-12
Also published as: IN166983B; EP0192130A2; BR8600499A; CA1276443C; EP0192130A3; DE3672286D1; EP0192130B1; ATE54181T1

Description

Oppfinnelsen vedrører en blanding for inhibering av metallkorrosjon i sure vandige oppløsninger, og vedrører nærmere bestemt en korrosjonsinhibitorblanding for bruk i vandig saltsyre for det formål å inhibere korrosjon av jern, stål, jernlegeringer eller nikkel som eksponeres mot denne vandige syre.

Foreliggende oppfinnelse vedrører også tilveiebringelse av en ny og forbedret korrosjonsinhibitorblanding som kan anvendes i suregjørende oppløsninger og som vil være effektiv når det gjelder å inhibere metallkorrosjon i sure oppløsninger ved forholdsvis høye temperaturer og i forholdsvis lange tids-perioder. Korrosjonsinhibitorene som her er beskrevet, kan brukes til å inhibere korrosjon av metaller som er i kontakt med vandige syrer som f.eks. saltsyre, fosforsyre, flussyre, sitronsyre, svovelsyre og lignende syrer som er forbundet med forskjellige industrielle prosesser.

Korrosjonsangrep på metalloverflater som er i kontakt med vandige syrer er et alvorlig problem som man opplever i slike behandlingsprosedyrer som kjemiske og elektrolyttiske beisningsprosesser, syrebadprosesser, fremgangsmåter for utvasking i fabrikker, rengjøring av metalloverflater på industrielt utstyr ved høy temperatur og surgjøringsprosesser i oljebrønner. Det er ønskelig med inhibitorer for å forhindre eller inhibere korrosjon eller erosjon av metalloverflåtene. Når det gjelder surgjøringsprosesser for oljebrønn, er det nødvendig å bruke inhibitorer for å forhindre korrosjon av oljebrønnutstyret på grunn av de sure vandige oppløsninger som brukes. Forskjellig andre industrielle prosesser som f.eks. kjemiske og elektrolyttiske beisningsprosesser, syrebadprosesser, rengjøring av metalloverflater på industrielt utstyr ved høy temperatur og fremgangsmåter for utvasking i fabrikker, omfatter også kontakt mellom en sur vandig oppløsning og et metall, og det må brukes en inhibitor for å minimalisere korrosjon og/eller fortæring av metallet ved slik kontakt.

Ved surgjøring av oljebrønn er det behov for effektive korrosjonsinhibitorer for bruk ved temperaturer på 80°C og høyere, som man f.eks. støter på i forskjellige prosesser som omfatter sure oppløsninger, særlig når det fåes stadig høyere temperaturer etterhvert som brønnen strekker seg lengre og dypere ned i jorden. Slike dypere utforskningsbrønner har mer korrosive omgivelser og omfatter høyere temperaturer og trykk. Disse forhold forårsaker problemer på områdene rørgods, sammen-kobling av brønnrør og brønnhodeutstyr.

Selv om det har vært foreslått forskjellige korrosjonsinhiberende midler, har de fleste vært anvendt med bare vekslende grad av hell. Noen inhibitorer som har vært foreslått, er rimelig effektive ved lave og middels temperaturer, men svikter når de utsettes for høyere temperaturer eller lengre perioder med eksponering.

Forskjellige nitrogenholdige forbindelser som f.eks. aminer og deres kvaternære ammoniumderivater, er tidligere blitt brukt i blandinger for korrosjonsinhibisjon. Således er det i US patentskrifter nr. 2 993 864, 3 077 453, 3 107 221,

3 382 179, 3 404 094, 3 505 235, 3 632 524, 3 658 720, 3 668 137, 3 779 935, 3 802 890, 4 028 268 og 4 222 886 beskrevet en rekke forskjellige nitrogenholdige forbindelser som effektive bestanddeler i kjente korrosjonsinhiberende apparater. Det er også kjent å bruke én eller flere acetyleniske alkoholer som korrosjonsinhibitorer. F.eks. omtaler US patentskrifter nr. 2 993 862, 2 993 863, 2 993 864, 3 077 453, 3 107 221, 3 382 179, 3 404 094, 3 505 235, 3 600 321, 3 632 524, 3 658 720, 3 779 935, 3 802 890, 4 028 268 og 4 222 886 den relative effektivitet ved å inkorporere én eller flere acetyleniske alkoholer i blandinger for inhibering av korrosjonen av metaller i sure vandige omgivelser.

Korrosjonsinhibitoren ifølge foreliggende oppfinnelse

er en blanding som omfatter korrosjonsinhiberende mengder av en nitrogenholdig forbindelse og en acetylenisk alkohol som består av en blanding av 2-methyl-3-butyn-2-ol og 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol som er tilgjengelig fra Lonza under varemerket "Corynol".

Blandingene kan også omfatte et overflateaktivt middel

og et organisk oppløsningsmiddel, og andre acetyleniske eller ikke-acetyleniske alkoholer kan anvendes sammen med "Corynol".

Foreliggende oppfinnelse utgjør følgelig en forbedring innen korrosjonsinhiberende blandinger som inneholder en nitrogenholdig forbindelse og en acetylenisk alkohol, hvor det anvendes en bestemt blanding av acetyleniske alkoholer som minst én av de acetyleniske alkoholer, dvs. en blanding av 2-methyl-3-butyn-2-ol og 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol ("Corynol" ) .

Ved de foretrukkede utførelsesformer er de nitrogenholdige organiske forbindelser illustrert ved visse Mannich-baser og kvaternære forbindelser som er mer spesifikt beskrevet i den nærmere beskrivelse som følger nedenunder.

Blandingen ifølge oppfinnelsen kan eventuelt også inne-holde et overflateaktivt middel og et oppløsningsmiddel. Det overflateaktive middel kan være ethvert overflateaktivt middel som er stabilt i vandig syre. Passende oppløsningsmidler kan være ethvert organisk oppløsningsmiddel som er syreopp-løselig og syrestabilt, eller vann.

Oppfinnelsen kan også oppsummeres som en fremgangsmåte for inhibering av korrosiviteten til korrosive syrer i kontakt med nikkel og jernholdige metaller som f.eks. jern, stål og jer-nlegeringer, ved å tilsette til den korrosive syre en effektiv mengde av den tidligere nevnte blanding ifølge oppfinnelsen.

Som angitt vedrører foreliggende oppfinnelse en forbedret korrosjonsinhibitorblanding som består av en nitrogenholdig forbindelse og en acetylenisk alkohol hvor den acetyleniske alkohol er en blanding av 2-methyl-3-butyn-2-ol og 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol. Andre alkoholer enn denne blanding kan også anvendes i tillegg. Disse alkoholer kan være andre acetyleniske eller ikke-acetyleniske alkoholer. Videre kan overflateaktive midler og organiske oppløsnings-midler være tilstede.

Blant de nitrogenholdige forbindelser er de organiske aminer og kvaternære ammoniumderivater derav, hvorav en rekke forskjellige er tilgjengelige slik som angitt i de ovenfor om-talte patentskrifter. De foretrukkede nitrogenforbindelser for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er Mannich-baser av aminer som f. eks. de som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 668 137, dvs. Mannich-base av kolofoniumamin og visse kvaternære forbindelser. De heterocykliske aminer og kvaternære derivater derav er særlig foretrukket.

hvor og R2 er aromatisk heterocyklisk tertiært amin eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin, og x er et anion, fortrinnsvis halogen; hvor R er aromatisk heterocyklisk tertiært amin eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin, R' er et medlem av gruppen bestående av H og lavere alkylradikal (1-6 carbonatomer),og x er et anion, fortrinnsvis halogen; hvor R1 , og R 2 er aromatisk heterocyklisk tertiært amin, eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin, og x er et anion, fortrinnsvis halogen; hvor R er aromatisk heterocyklisk tertiært amin eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin, og x er et anion, fortrinnsvis halogen;

hvor R er aromatisk heterocyklisk tertiært amin, og x er et anion, fortrinnsvis halogen.

De foretrukkede kvaternære ammoniumforbindelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse, kan også eksemplifiseres generelt ved hjelp av formlene:

hvor:

Rb c og Rb, er et aromatisk eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin som kan være likt eller forskjellig, R^og Rg er lavere alkyl som kan være likt eller forskjellig,

Rg er hydroxysubstituert lavere alkynyl, R^Q-substituenter er valgt slik at ikke mer enn én er et mettet eller umettet fett-alifatisk radikal med 7 - 24 carbonatomer og de øvrige R-^-substituenter er

lavere alkynyl eller benzyl,

R.^2 er et ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin,

Z er -CH2-, (CH^-, -CH2~C = C-CH2"CH = CH-CH2",

q er et tall som er likt med det totale antall kvaternære nitrogenatomer i den kationiske del av den kvaternære ammoniumforbindelse,

X er et anion, vanligvis 1, 2 eller 3, mer generelt

1 eller 2, og passende halogen, som f.eks. klor, brom

og jod, fortrinnsvis klor, og

p er et a-alkenyl- eller a-alkynylradikal med 3-10 carbonatomer, eller benzyl.

Ikke-begrensende eksempler på egnede aromatiske og ikke-aromatiske heterocykliske tertiære aminer som tilfredsstiller R,-, Rg og R^2kan være kinolin, pyridin, morfolin, pyrrolidin, piperazin, isokinolin, benzokinolin, imidazol, pyrimidin, carbazol og lignende som eventuelt kan være ytterligere sub-stituert med 1-5 alkyl-, fenyl- eller benzylsubstituenter på kjernen, idet alkylsubstituentene har 1-12 carbonatomer pr. heterocyklisk rest. Foretrukkede eksempler på aromatiske heterocykliske tertiære aminer er alkylpyridiner med 1-5 alkylsubstituenter på kjernen pr. pyridinrest, idet alkylsubstituentene har 1-12 carbonatomer og fortrinnsvis har et gjennomsnitt på ca. 6 carbonatomer pr. pyridinrest, en blanding av høytkokende og lavtkokende heterocykliske forbindelser med tertiært amin, som-f.eks. "Alkolidine 10", "Alkolidine 11", "Alkolidine 12", "Alkolidine 13" og "Alkolidine 00" , som er tilgjengelig fra Lonza; et høytkokende alkylpyridin (HAP) og polyalkylert pyridin "PAP-200" og "PAP-220", tilgjengelig fra Reilly Tar and Chemical Corp.; "Pyridine Bases 150 og 400" og blandede alkylpyridiner som f.eks. "Pyridine Residue Whole", tilgjengelig fra Nepera; og/eller alkylpyridinrest "BHR", "AHM" og "AHR", tilgjengelig fra E.T. Horn.

Bestemte eksempler på foretrukkede kvaternære ammoniumforbindelser som kan brukes ved fremstillingen av korrosjonsinhibitorene ifølge foreliggende oppfinnelse, omfatter:

(A) Kinolin-N-benzyl-ammoniumklorid

(B) Bis(butyn-2-yl)-1,4-kinolinium-diklorid (C) Bis(butyn-2-yl)-1,4-alkylpyridinium-diklorid (D) l-benzyl-2,3-difenyl-5-morfolinoethyl-pyrrolidin-N,N'-dibenzyldiammonium-klorid (E) Bis(butyn-2-yl)-l-diethylamino-4-oxy-2-heptyn-ammoniumklorid (F) l-benzyl-2,3-difenyl-5-dibenzylpiperazinomethylpyrrolidin-N,N<1->dibenzyltriammonium-klorid (G) N-talg-N-dipropargyl-N'-tripropargy1-propyldiammonium-klorid (H) l-benzyl-2,3-difenyl-5-benzyl-talg-aminoethylpyrrolidin-N,N'-dibenzyldiammonium-klorid (I) N-dibenzyl-N-tribenzylethylpiperaz inium-diklorid (J) N-talg-N-dibenzyl-N'-tribenzylpropyldiammonium-klorid (K) Tri-propargylbenzylammonium-klorid (L) N,N,N-benzylpropargyltalg-N,N-dipropargylbenzyl-propyl-d i aitimon ium-k 1 or i d

kvaternært isokinolin-N-benzyl-klorid, kvaternære thioalkyl-pyridinforbindelser, kvaternære thiokinolinforbindelser, kvaternære thiobenzokinolinforbindelser, kvaternære imidazol-forbindelser, kvaternære pyrimidinforbindelser, kvaternære carbazolforbindelser, kvaternære alky1-pyridin-N-methyl-klorid-forbindelser og kvaternære alkyl-pyridin-N-benzyl-klorid-forbindelser av pyridinmaterialene til Lonza, E.T. Horn, Nepera og Reilly Tar and Chemical Corporation, som er beskrevet tidligere.

Den acetyleniske alkohol som anvendes i korrosjonsinhibitorene ifølge oppfinnelsen, hvorav minst én må være acetylenisk alkoholholdig, består hovedsakelig av en blanding av 2-methyl-3-butyn-2-ol-2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol-eddiksyre, kaliumacetat, vann og aldoliseringsprodukter av aceton, som f.eks. diacetonalkohol, mesityloxyd og foron. Slike acetyleniske alkoholer er tilgjengelig fra Lonza under varemerket "Corynol". En typisk blanding av "Corynol RPA" som er kommer-sielt tilgjengelig i vann, består av:

Resten av urenheter er satt sammen av acetonaldoliseringsprodukter som f.eks. diacetonalkohol, mesityloxyd og foron.

Sammensetningen av de øvrige "Corynol"-produkter er angitt som: "Corynol RPA-1" 4 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" "Corynol RPA-2" 6 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" "Corynol RPA-3" 8 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" basert på den totale mengde av methylbutynolen og 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol, methylbutynolen vil således utgjøre fra ca.

25 - 95% av blandingen.

De øvrige acetyleniske alkoholer som anvendes ved foreliggende oppfinnelse, omfatter passende forbindelser med den generelle strukturformel:

hvor R4, R^og Rg kan være like eller forskjellige og er uav-hengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl med fortrinnsvis opp til 7 carbonatomer, fenyl, alkylsubstituert fenyl med fortrinnsvis opp til 10 carbonatomer i alkyldelen, hydroxyalkyl med fortrinnsvis opp til 7 carbonatomer, eller a-R-substituentene kan være knyttet sammen slik at det dannes en alicyklisk 5- eller 6-ring. Slike acetyleniske alkoholer omfatter hexynol, dimethylhexynol, dimethylhexyndiol, dimethyloctyndiol, methylbutynol, methylpentynol, ethynylcyclohexanol, fenylbutynol, ditertiært acetylenisk glycol, ethyloctynol, 3,4-dihydroxy-l-butyn, 1-ethynylcyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, l-propyn-3-ol, l-butyn-3-ol(l-pentyn-3-ol, l-heptyn-3-ol, l-octyn-3-ol, l-nonyn-3-ol, 1-decyn-3-ol, 3-(2,4,5-trimethyl-3-cyclohexenyl)-l-propyn-3-ol, propargylalkohol, 1,4-butyn-diol, 3-methyl-l-nonyl-3-ol, a-ethynyl-2,4,6-trimethylbenzylalkohol, 2-methyl-l-pentyn-3-ol, a-ethynyl-benzylalkohol, 1-(2,4,6-trimethyl-3-cyclohexenyl)-3-propyn-l-ol, benzylbutynol, nafthylbutynol, 3-methyl-l-butyn-3-ol, 3-methyl-l-pentyn-3-ol, l-hexyn-3-ol, 3-methyl-l-hexyn-3-ol, og lignende. Spesielt foretrukkede acetyleniske alkoholer ifølge foreliggende oppfinnelse er ethyloctynol og hexynol.

Forskjellige typer overflateaktive midler er funnet å være effektive og anvendbare når det gjelder å sikre den full-stendige dispergering av de aktive bestanddeler i blandingen "Corynol RPA-1" 4 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" "Corynol RPA-2" 6 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" "Corynol RPA-3" 8 deler methylbutynol / 1 del "Corynol RPA" basert på den totale mengde av methylbutynolen og 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol, methylbutynolen vil således utgjøre fra ca.

2 5 - 95% av blandingen.

hvor R4, R,, og R^kan være like eller forskjellige og er uav-hengig av hverandre valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl med fortrinnsvis opp til 7 carbonatomer, fenyl, alkylsubstituert fenyl med fortrinnsvis opp til 10 carbonatomer i alkyldelen, hydroxyalkyl med fortrinnsvis opp til 7 carbonatomer, eller a-R-substituentene kan være knyttet sammen slik at det dannes en alicyklisk 5- eller 6-ring. Slike acetyleniske alkoholer omfatter hexynol, dimethylhexynol, dimethylhexyndiol, dimethyloctyndiol, methylbutynol, methylpentynol, ethynylcyclohexanol, fenylbutynol, ditertiært acetylenisk glycol, ethyloctynol, 3,4-dihydroxy-l-butyn, 1-ethynylcyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, l-propyn-3-ol, l-butyn-3-ol, l-pentyn-3-ol, l-heptyn-3-ol, l-octyn-3-ol, l-nonyn-3-ol, 1-decyn-3-ol, 3-(2,4,5-trimethyl-3-cyclohexenyl)-l-propyn-3-ol, propargylalkohol, 1,4-butyn-diol, 3-methyl-l-nonyl-3-ol, a-ethynyl-2,4,6-trimethylbenzylalkohol, 2-methyl-l-pentyn-3-ol, a-ethynyl-benzylalkohol, 1-(2,4,6-trimethyl-3-cyclohexenyl)-3-propyn-l-ol, benzylbutynol, nafthylbutynol, 3-methyl-l-butyn-3-ol, 3-methyl-l-pentyn-3-ol, l-hexyn-3-ol, 3-methyl-l-hexyn-3-ol, og lignende. Spesielt foretrukkede acetyleniske alkoholer ifølge foreliggende oppfinnelse er ethyloctynol og hexynol.

Forskjellige typer overflateaktive midler er funnet å være effektive og anvendbare når det gjelder å sikre den full-stendige dispergering av de aktive bestanddeler i blandingen

og 5:1, men mellom 1:2 og 2:1 er mest foretrukket.

Dersom det er ønsket å inkorporere et overflateaktivt middel og/eller et oppløsningsmiddel i de foreliggende inhibitorblandinger, kan mengden av slike bestanddeler varieres over et bredt område. Ønskelige resultater oppnåes når mengden av overflateaktivt middel er tilstede i en mengde opp til ca. 15 vekt%, fortrinnsvis mellom 1 og 5%. På samme måte kan mengden av eventuelt tilstedeværende oppløsningsmidler variere opp til ca. 40% av den totale blanding, fortrinnsvis under 35% og generelt mellom ca. 15 og 35 vekt%.

Inhibitorblandingene ifølge oppfinnelsen som er fremstilt slik det her er beskrevet, kan brukes ved hvilken som helst av en rekke forskjellige anvendelser som krever be-skyttelse av metaller mot angrep av korrosive syrer, men er særlig anvendbare for å inhibere korrosjonen av rørgods i oljebrønner og lignende utstyr forårsaket av saltsyre og andre syreoppløsninger som brukes ved omleggings- og stimulerings-operasjoner for olje- og gassbrønner med høy temperatur. Inhibitorblandingene ifølge oppfinnelsen blandes vanligvis i slike syreoppløsninger i konsentrasjoner som varierer fra ca. 0,05 til ca. 0,5%. Den konsentrasjon som velges for en bestemt anvendelse, vil avhenge delvis av den bestemte syreoppløsning som brukes, følsomheten til rørgodset eller annet metall-materiale mot korrosjon forårsaket av syren, og miljøet hvor syren skal anvendes. Konsentrasjoner mellom ca. 0,5 og ca. 2% er generelt foretrukket.

Eksemplene nedenunder vil tjene til mer fullstendig å illustrere prinsippene ved oppfinnelsen. Deler og prosent-deler er i alle tilfeller basert på vekt med mindre annet er angitt.

De følgende, bestemte inhibitorblandinger ifølge oppfinnelsen fremstilles ved å blande de navngitte bestanddeler i de mengder som er angitt, i en egnet beholder som på passende måte er forsynt med et hjelpemiddel for å sikre tilstrekkelig og enhetlig blanding.

I blanding 1 var nitrogenforbindelsen benzylkinoliniumklorid. I blandingene 2 og 3 var nitrogenforbindelsen det kvaternære benzylklorid av alkylpyridinet "Alkolidine 11" levert av Lonza. I blandingene 4-6 var nitrogenforbindelsene "Rodine 2 03"-base levert av Amchem Products Inc. (en Mannich-base av kolifoniumamin med acetofenon og formaldehyd beskrevet i US patentskrift nr. 3 668 137).

Inhibltorblanding 1;

Inhibitorblanding 2:

Inhibitorblanding 3:

Inhibitorblanding 4:

Inhibitorblanding 5:

Inhibitorblanding 6:

Korrosjonsinhiberingstester

I disse testene hvor man generelt fulgte fremgangsmåtene innen dette område som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 802 890, ble syreoppløsningene blandet ved å fortynne saltsyre med vann til den ønskede konsentrasjon. Syreoppløs-ningene ble fremstilt på forhånd i tilstrekkelige mengder til å kunne fullføre en hel prøverekke med det samme syreparti. Korrosjonsprøvestykker av 2,54 cm x 7,62 cm bløtt stål

(M1018) ble bestilt i tilstrekkelige mengder til å kunne full-føre en prøverekke på det samme parti med prøvestykker. Prøve-stykkene ble veid til det nærmeste antall milligram.

Prøver ble utført ved 90,5°C med mindre annet er angitt.

Syreoppløsningen ble hellet over i en passende beholder i en tilstrekkelig mengde i forhold til størrelsen på prøve-stykkene. Etter at denønskede mengde syre var hellet over i beholderen, ble inhibitorblandingen tilsatt og det ble omrørt. Deretter lot man den inhiberte syreoppløsning bli foroppvarmet til den ønskede forsøkstemperatur. Prøvestykkene ble deretter plassert i de foroppvarmede, inhiberte syreoppløsninger. Prøve-stykkene ble hensatt i syreoppløsningene i den bestemte for-søkstid på 24 timer, deretter fjernet, skyllet, tørket og så veid på nytt.

Vekttapet hos prøvestykkene ble multiplisert med en beregnet faktor for å omdanne vekttapet til kg/m 2/24 timer. Faktoren ble beregnet på følgende måte:

Resultatene av disse prøver er gitt nedenunder:

De rapporterte resultater illustrerer at blandingene ifølge oppfinnelsen effektivt reduserer metallkorrosjon i vandige, sure omgivelser.

Claims

1. Korrosjonsinhiberende blanding som omfatter en nitrogenholdig forbindelse og en acetylenisk alkohol i en korrosjonsinhiberende mengde, karakterisert ved at det som den acetyleniske alkohol anvendes en blanding av (a) 2-methyl-3-butyn-2-ol og (b) 2,5-dimethyl-3-hexyn-2,5-diol.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at methylbutynolen utgjør fra ca. 25 til ca. 95 vekt% av blandingen.

3. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den inneholder en annen acetylenisk alkohol enn alkoholene (a) og (b), og hvor vektforholdet mellom blandingen av (a) og (b) , og den ytterligere alkohol er mellom ca. 1:10 og 10:1.

4. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom forente acetyleniske alkoholer og nitrogenholdig forbindelse er i området ca. 1:10 til ca. 10:1.

5. Blanding ifølge krav 3, karakterisert ved at de ytterligere acetyleniske alkoholer er valgt fra forbindelser med formelen:

hvor R4 , R,, og R^ kan være like eller forskjellige og uav-hengig av hverandre er valgt fra gruppen bestående av hydrogen, alkyl med opp til 7 carbonatomer, fenyl, alkylsubstituert fenyl med opp til 10 carbonatomer i alkyldelen, hydroxyalkyl med opp til 7 carbonatomer, eller a-R-substituentene kan være bundet sammen til en alicyklisk 5- eller 6-ring.

6. Metallkorrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 5, karakterisert ved at de ytterligere acetyleniske alkoholer er valgt blant hexynol, dimethylhexynol, dimethylhexyndiol, dimethyloctyndiol, methylbutynol, methylpentynol, ethynylcyclohexanol, fenylbutynol, ditertiær acetylenisk glycol, ethyloctynol, 3,4-dihydroxy-l-butyn, 1-ethynylcyclohexanol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, l-propyn-3-ol, 1-butyn-3-ol, l-pentyn-3-ol, l-heptyn-3-ol, l-octyn-3-ol, 1-nonyn-3-ol, l-decyn-3-ol, 3-(2,4,5-trimethyl-3-cyclohexenyl)-1-propyn-3-ol, propargylalkohol, 1,4-butyndiol, 3-methyl-l-nonyn-3-ol, a-ethynyl-2,4,5-trimethylbenzylalkohol, 2-methyl-l-pentyn-3-ol, a-ethynylalkohol, 1-(2,4,6-trimethyl-3-cyclohexenyl)-3-propyn-l-ol, benzylbutynol, nafthylbutynol, 3-methyl-l-butyn-3-ol, 3-methyl-l-pentyn-3-ol, l-hexyn-3-ol, 3-methyl-l-hexyn-3-ol.

7. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at de ytterligere acetyleniske alkoholer er ethyloctynol eller hexynol.

8. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den nitrogenholdige forbindelse er en kvaternær ammoniumforbindelse valgt blant forbindelser ifølge strukturformlene:

hvor: R,, og Rg er et aromatisk eller ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin som kan være likt eller forskjellig, R^ og Rg er lavere alkyl som kan være likt eller forskjellig, Rg er hydroxysubstituert lavere alkynyl, R1Q -substituenter er valgt slik at ikke mer enn én er et mettet eller umettet fett-alifatisk radikal med 7 - 24 carbonatomer og de øvrige R-^ -substituenter er lavere alkynyl eller benzyl, R12 er et ikke-aromatisk heterocyklisk tertiært amin, Z er -CH2 -, (CH2 )2 -," CH^ C s C-CH2" CH = CH-CH2" , q er et tall som er likt med det totale antall kvaternære nitrogenatomer i den kationiske del av den kvaternære ammoniumforbindelse, X er et anion, vanligvis 1, 2 eller 3, mer generelt 1 eller 2, og passende halogen, som f.eks. klor, brom og jod, fortrinnsvis klor, og p er et a-alkenyl- eller a-alkynylradikal med 3-10 carbonatomer, eller benzyl.

9. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den nitrogenholdige forbindelse er benzylkinoliniumklorid.

10. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den nitrogenholdige forbindelse er en Mannich-base av kolofoniumamin.

11. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den nitrogenholdige forbindelse er et kvaternært benzylklorid av en alkylpyridin hvor alkylgruppen inneholder fra 1-12 carbonatomer.

12. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at produktet som inneholder acetylenisk alkoholblanding, består hovedsakelig av:

og resten er sammensatt av acetonaldoliseringsprodukter, diacetonalkohol, mesityloxyd og foron.

13. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at produktet som inneholder acetylenisk alkohol, er valgt fra produkter som inneholder acetylenisk alkohol som hovedsakelig består av: (a) 4 deler methylbutynol og 1 del produkt ifølge krav 3 som inneholder acetylenisk alkohol, (b) 6 deler methylbutynol og 1 del produkt ifølge krav 3 som inneholder acetylenisk alkohol, og (c) 8 deler methylbutynol og 1 del produkt ifølge krav 3 som inneholder acetylenisk alkohol.

14. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) benzylkinoliniumklorid (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og som i det vesentlige består av:

og hvor resten er sammensatt av acetonaldoliseringsprodukter, diacetonalkohol, mesityloxyd og foron, (c) hexynol, og (d) vann.

15. Metallkorrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) det kvaternære benzylkloridsalt av et alkylpyridin hvor alkylgruppene inneholder fra 1-12 carbonatomer, (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og som i det vesentlige består av:

og hvor resten er sammensatt av acetonaldoliseringsprodukter, diacetonalkohol, mesityloxyd og foron, (c) hexynol, og (d) diacetonalkohol.

16. Korrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) det kvaternære benzylkloridsalt av et alkylpyridin hvor alkylgruppene inneholder fra 1-12 carbonatomer, (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og som i det vesentlige består av:

og hvor resten er sammensatt av acetonaldoliseringsprodukter, diacetonalkohol, mesityloxyd og foron, (c) hexynol, og (d) bløtt vann.

17. Metallkorrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) Mannich-basen av kolofoniumamin, (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og i det vesentlige består av:

og hvor resten er sammensatt av acetonaldoliseringsprodukter, diacetonalkohol, mesityloxyd og foron, (c) 4 deler methylbutynol for hver del av (a), (d) hexynol, og (e) vann.

18. Metallkorrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) Mannich-basen av kolofoniumamin (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og i det

(c) 6 deler methylbutynol for hver del av (b), (d) hexynol, og (e) vann.

19. Metallkorrosjonsinhiberende blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i det vesentlige består av: (a) Mannich-basen av kolofoniumamin, (b) et produkt som inneholder acetylenisk alkohol og i det

(c) 8 deler methylbutynol pr. del av (b), (d) hexynol, og (e) vann.

20. Fremgangsmåte for å inhibere korrosivitet til korrosive syrer i kontakt med metall, karakterisert ved at det i den korrosive syre inkorporeres en korrosjonsinhiberende mengde av en blanding ifølge krav 1.