NO854760L - NEW ELECTRODES, AND MANUFACTURING THEREOF. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler nye elektroder aktivert ved hjelp av heteropolysyrer og fremstilling og bruk av slike elektroder spesielt som katoder i elektrolyseceller. The present invention relates to new electrodes activated by means of heteropolyacids and the production and use of such electrodes, especially as cathodes in electrolysis cells.

Mye forskning har blitt utført for å forsøke å finne produkter som kan erstatte fosilt drivstoff og det er generell enighet om at fremtidig hydrogen vil være et viktig erstat-ningsprodukt. Much research has been carried out to try to find products that can replace fossil fuel and there is general agreement that future hydrogen will be an important replacement product.

Industrielle metoder for fremstilling av hydrogen består i enten å redusere vann med karbon eller hydrokarboner ved å tilføre energi eller å dekomponere vann ved elektrolyse. Industrial methods for producing hydrogen consist of either reducing water with carbon or hydrocarbons by supplying energy or decomposing water by electrolysis.

Kjemiske teknikker for å redusere vann har ulempen å bruke fosilt brennstoff som startmateriale og gir mindre rent hydrogen enn det erholdt ved elektrolyse av vann. I tillegg innebefatter disse kjemiske teknikker for reduksjon av vann dannelsen av karbonholdige gasser hvis biprodukter forskere for tiden forsøker å begrense. Chemical techniques for reducing water have the disadvantage of using fossil fuel as starting material and yield less pure hydrogen than that obtained by electrolysis of water. In addition, these chemical water reduction techniques involve the formation of carbonaceous gases whose byproducts scientists are currently trying to limit.

Elektrolyse av vann er en potensielt viktig teknikk. Imidlertid for å elektrolysere vann med passende hastighet må en relativt høy overspenning tilføres noe som innebefatter forbruk av ekstra elektrisk energi. Electrolysis of water is a potentially important technique. However, in order to electrolyse water at a suitable rate, a relatively high overvoltage must be applied, which involves the consumption of additional electrical energy.

Det er selvfølgelig teoretisk mulig å redusere disse over-spenninger til et minimum ved bruk av katoder med platina-belegg, men platina er for dyrt for å tillate elektrolytisk hydrogen å erholdes til konkurransedyktige produksjons-priser selv om det finnes en måte å redusere kostnaden av platina per overflateenhet av elektrodene. It is of course theoretically possible to reduce these overvoltages to a minimum by using platinum-coated cathodes, but platinum is too expensive to allow electrolytic hydrogen to be obtained at competitive production rates even if there is a way to reduce the cost of platinum per surface unit of the electrodes.

Et mål for foreliggende oppfinnelse er å fremskaffe en ny fremgangsmåte for å aktivere elektroder som tillater bruk som katoder av materialer så som glassaktig karbon eller grafitt velkjent for deres sterke hydrogenfrigivende overspenning hvis virkningsgrad tilsvarer eller er større enn den til platina. An object of the present invention is to provide a new method for activating electrodes which allows the use as cathodes of materials such as glassy carbon or graphite well known for their strong hydrogen-releasing overvoltage whose efficiency is equal to or greater than that of platinum.

Foreliggende oppfinnelse tillater således bruk av elektroder laget av billig materiale og som også har den fordel ikke å være følsom overfor urenheter som er kjent for å ha den effekt å drepe de katalytiske forbindelser i den hydrogenfrigivende reaksjon. The present invention thus allows the use of electrodes made of cheap material and which also have the advantage of not being sensitive to impurities which are known to have the effect of killing the catalytic compounds in the hydrogen-releasing reaction.

Foreliggende oppfinnelse har som formål elektroder bestående av ledende materiale hvis overflate aktiveres ved behandling med minst en heteropolysyre. The object of the present invention is electrodes consisting of conductive material whose surface is activated by treatment with at least one heteropolyacid.

To forsøk for å modifisere overflaten til elektrodene med en karbonbase ved å bruke heteropolysyrer har blitt angitt i den senere litteratur. Disse modifikasjoner var imidlertid forskjellige fra foreliggende oppfinnelse både fra tek-nikkens stand ved aktivering så vel som naturen til de resultater som ble søkt og erholdt. Two attempts to modify the surface of the electrodes with a carbon base using heteropolyacids have been reported in the recent literature. However, these modifications differed from the present invention both from the state of the art upon activation as well as the nature of the results sought and obtained.

Første tilfelle (Japansk patentansøkning nr. 82/168606 publikasjonsnr. 84.60818; Chemical Abstracts Vol. 101, 15. oktober 1984, side 738 abstract nr. 142440w) omhandler av-leiring ved presipitering på karbon av et sammensatt ionisk materiale inneholdende en heteropolysyre, en organisk forbindelse og en organometallisk forbindelse. Elektrodemate-rialet erholdt kan brukes for reduksjon av oksygen og for selektiv syntese ved elektrolyse. The first case (Japanese Patent Application No. 82/168606 Publication No. 84.60818; Chemical Abstracts Vol. 101, October 15, 1984, page 738 abstract No. 142440w) relates to deposition by precipitation on carbon of a compound ionic material containing a heteropolyacid, a organic compound and an organometallic compound. The electrode material obtained can be used for the reduction of oxygen and for selective synthesis by electrolysis.

I det andre tilfelle (Meduro et al, "Modified electrodes with ion associate complexes of heteropoly acids", Denki Kagagu Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 1983, 51 (1), 87-88; Chemical Abstracts Vol. 99, 22. august 1983, side 441 abstract nr. 60780 h) belegges glassaktig karbon med et heteropolysalt. Motionene som er valgt er ammoniumioner (NH^+, polyvinylbenzyl trimetyl ammonium etc.) Over-flatebølgene korresponderende til redox-systemer har blitt observert i cyklisk voltametri. In the second case (Meduro et al, "Modified electrodes with ion associate complexes of heteropoly acids", Denki Kagagu Oyobi Kogyo Butsuri Kagaku, 1983, 51 (1), 87-88; Chemical Abstracts Vol. 99, August 22, 1983, page 441 abstract no. 60780 h) glassy carbon is coated with a heteropolysalt. The motions chosen are ammonium ions (NH^+, polyvinylbenzyl trimethyl ammonium etc.) The surface waves corresponding to redox systems have been observed in cyclic voltammetry.

Alle disse resultater er forskjellige fra de ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt på grunn av: All these results differ from those according to the present invention in particular due to:

-avleiringsteknikken i de to tilfeller- the deposition technique in the two cases

-de anvendte konsentrasjoner-the concentrations used

-egenskapene til avleiringen i første tilfelle- the properties of the deposit in the first case

-typen av de ønskede resultater (i første tilfelle)- the type of the desired results (in the first case)

og de observerte (i andre tilfelle) siden de karakterist-iske redox-systemer av heteropolyanionet med elektroden ifølge foreliggende oppfinnelse ikke observeres etter elek-trodebehandling. and the observed (in the second case) since the characteristic redox systems of the heteropolyanion with the electrode according to the present invention are not observed after electrode treatment.

Heteropolysyrene er syrer avledet fra to eller flere syrer slik at anionene fra hver syre opprettholder deres strukt-urelle identitet i det komplekse radikal eller i det dann-ede molekyl. Uttrykket heteropolysyre er brukt mere spesielt for komplekse syrer hvori alle anionene er dannet av oksyder. The heteropolyacids are acids derived from two or more acids so that the anions from each acid maintain their structural identity in the complex radical or in the molecule formed. The term heteropolyacid is used more specifically for complex acids in which all the anions are formed from oxides.

Det er kjent at heteropolysyrer spesielt de avledet fra wolfram og molybden, danner en serie kjemiske arter som har vært underkastet mange studier og for hvilke forholdet mellom egenskaper har blitt bragt ut på forskjellige om-råder . It is known that heteropolyacids, especially those derived from tungsten and molybdenum, form a series of chemical species which have been subjected to many studies and for which the relationship between properties has been brought out in different areas.

Heteropolysyrene eller de korresponderende heteropolyanioner, deres fremstilling og enkelte av deres egenskaper har blitt spesielt beskrevet i følgende verker: Nouveay Traite de Chimie Minerale (New treatise on Mineral Chemistry), under henvisning av Paul Pascal, Vol. XIV, spesielt sidene 17-19 og 903-981; P. Souchay, "Polyanions and Polycations"; Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963; og P. Souchay, "Ions mineraus condenses", Masson et Cie Edi-teurs, Paris, 1969. The heteropolyacids or the corresponding heteropolyanions, their preparation and some of their properties have been particularly described in the following works: Nouveay Traite de Chimie Minerale (New treatise on Mineral Chemistry), citing Paul Pascal, Vol. XIV, especially pages 17-19 and 903-981; P. Souchay, "Polyanions and Polycations"; Gauthier-Villars Editeur, Paris, 1963; and P. Souchay, "Ions mineraus condenses", Masson et Cie Edi-teurs, Paris, 1969.

Det er kjent at heteropolysyrer stammer fra assosiasjonen av visse metalliske anhydrider med oksygenerte syrer hvor denne assosiasjon fullføres ved eventuell fiksering av vann. Resultatet er en fullstendig serie av komplekser kalt heteropolysyrer og som er spesielt tallrike i tilfelle It is known that heteropolyacids originate from the association of certain metallic anhydrides with oxygenated acids, where this association is completed by possible fixation of water. The result is a complete series of complexes called heteropolyacids and which are particularly numerous in the case

med wolfram og molybdenanhydrider.with tungsten and molybdenum anhydrides.

Blandt de syrene det er mulig å assosiere med anhydridene angitt ovenfor kan det nevnes spesielt sil itiumsyrer, fos-forsyrer, ortoborsyrer, germaniumsyrer, arsensyrer, anti-monsyrer etc. Among the acids it is possible to associate with the anhydrides indicated above, silicic acids, phosphoric acids, orthoboric acids, germanic acids, arsenic acids, antimonic acids, etc. can be mentioned in particular.

Disse heteropolysyrer er vanligviskarakterisert vedforholdet M/X: These heteropolyacids are usually characterized by the ratio M/X:

hvor M = Mo eller W eller spesielt V,where M = Mo or W or especially V,

og X = B, Si, Ge, P, As, Sb, etc.and X = B, Si, Ge, P, As, Sb, etc.

Heteropolysyrene som generelt fremstilles ved virkning av anhydridene av de angitte metaller på oppløsninger av ut-valgte oksygenerte syrer i surt miljø, ofte forandrer fra den ene til den andre spesielt som en funksjon av pH. I tillegg kan flere hydrater ofte isoleres. The heteropolyacids which are generally produced by the action of the anhydrides of the indicated metals on solutions of selected oxygenated acids in an acidic environment, often change from one to the other especially as a function of pH. In addition, several hydrates can often be isolated.

Heteropolysyrene er vanligvis representert av en forenklet formel som viser på den ene side antallet hydrogensyrer og på den annen side anionene siden, som indikert ovenfor, anionene opprettholder sin identitet i heteropolysyrene. The heteropolyacids are usually represented by a simplified formula showing on the one hand the number of hydrogen acids and on the other hand the anions since, as indicated above, the anions maintain their identity in the heteropolyacids.

Disse syrene eller de tilsvarende anioner kan også repres-enteres ytterligere forenklet med en forkortet formel som viser hydrogensyrene og atomene som utgjør anionene som det vil bli vist senere i eksemplene. These acids or the corresponding anions can also be represented further simplified with an abbreviated formula showing the hydrogen acids and the atoms that make up the anions as will be shown later in the examples.

De mest vanlige heteropolysyrer er de hvor forholdet M/X er lik 12. Disse polysyrer er vanligvis kalt "serie 12 hetero polysyrer". Disse produkter er lette å fremstille og flere av dem er kommersielle produkter. The most common heteropolyacids are those where the ratio M/X is equal to 12. These polyacids are usually called "series 12 heteropolyacids". These products are easy to manufacture and several of them are commercial products.

Serie 11 "heteropolyanioner (hvor forholdet M/X er lik 11") går over i serie 12 syrer i tilstrekkelig surt miljø slik at bruk av serie 11 produkter som startmaterialer medfølger faktisk å bruke serie 12 produkter i sterkt sure miljøer. Andre serier av heteropolysyrer kan bli brukt for aktiveringsbehandling av elektrodene i henhold til foreliggende oppfinnelse. Series 11 "heteropolyanions (where the ratio M/X is equal to 11") turns into series 12 acids in a sufficiently acidic environment so that using series 11 products as starting materials actually involves using series 12 products in strongly acidic environments. Other series of heteropolyacids can be used for activation treatment of the electrodes according to the present invention.

Blandt heteropolysyrene kan følgende syrer anføres spesielt: Among the heteropolyacids, the following acids can be mentioned in particular:

-silikon-12-wolfram med forkortet formel-silicon-12-tungsten with abbreviated formula

H4(SiW12°40^ H4(SiW12°40^

-fosfor-12-wolfram med forkortet formel-phosphorus-12-tungsten with abbreviated formula

H3(PW12<0>4()); H3(PW12<0>4());

-2-fosfor-18-wolfram med forkortet formel-2-phosphorus-18-tungsten with abbreviated formula

H6(P2W18°62)- H6(P2W18°62)-

-fosformolybdenwolfram med forkortet formel-phosphoromolybdenum tungsten with abbreviated formula

<H>6(<P>2<W>17<Mo><0>62); <H>6(<P>2<W>17<Mo><0>62);

-fosfor-12-molybden med forkortet formel-phosphorus-12-molybdenum with abbreviated formula

H3(PMo12<O>4<0>)<;>H3(PMo12<O>4<0>)<;>

-2-fosfor-18-molybden med forkortet formel-2-phosphorus-18-molybdenum with abbreviated formula

<H>6(<P>2<M>°18°62)<;><H>6(<P>2<M>°18°62)<;>

-silikon-12-molybden med forkortet formel-silicon-12-molybdenum with abbreviated formula

H4(SlMo12<O4>0); H4(SlMo12<O4>0);

-bor-12-wolfram-boron-12-tungsten

-germanium-12-wolfram-germanium-12-tungsten

-2-arsen-18-wolfram-2-arsenic-18-tungsten

-fosfor-12-molybden-phosphorus-12-molybdenum

-2-fosfor-5-molybden-2-phosphorus-5-molybdenum

-germanium-12-molybden.-germanium-12-molybdenum.

Blandt heteropolysyrene som kan brukes i henhold til foreliggende oppfinnelse kan derivatene av heteropolysyrer også angis i hvilke vanadium delvis erstatter molybden eller wolfram foreksempel germanovanadomolybden-derivatene av formel (GeMo^qV2°39^' eller analoge germanovana-dowolfram, fosfovanadomolybden, fosforvanadowolfram, silikovanadomolybden, silikovanadowolfram etc. Disse derivatene må ansees som serie 12 derivater fordi deres formel er av type XM V hvor X=Y=12. Among the heteropolyacids that can be used according to the present invention, the derivatives of heteropolyacids can also be specified in which vanadium partially replaces molybdenum or tungsten, for example the germanovanadommolybdenum derivatives of the formula (GeMo^qV2°39^' or analogous germanovanadotungsten, phosphovanadomolybdenum, phosphorvanadotungsten, siliconovanadomolybdenum, silicovanadotungsten etc. These derivatives must be considered series 12 derivatives because their formula is of type XM V where X=Y=12.

Selvfølgelig angir uttrykket "heteropolysyrer" både syrene i seg selv og de vandige oppløsninger av deres oppløselige salter i surt miljø (foreksempel et natrium eller litium-salt). Of course, the term "heteropolyacids" denotes both the acids themselves and the aqueous solutions of their soluble salts in an acidic environment (for example a sodium or lithium salt).

Oppfinnelsen strekker seg til bruk av produkter av reduksjon av heteropolysyrer så som foreksempel forbindelsene kalt "ceruleum-molybden" og "ceruleum-wolfram" derivater. The invention extends to the use of products of reduction of heteropolyacids such as for example the compounds called "ceruleum-molybdenum" and "ceruleum-tungsten" derivatives.

Således er et mål for foreliggende oppfinnelse nye elektrode hvis overflate aktiveres ved behandling med minst en heteropolysyre og særpreget ved: -at elementene bestående av heteropolysyre er tilstede på overflaten av den behandlede elektrode; -at i tilfelle hvor elektroden er et fast stoff med en målbar overflate, en tetthet av utbytningsstrøm, i^, kan erholdes uttrykt i ampere/cm<2>for hydrogenfrigivelses-reaksjon ved elektrolyse av vann i et surt miljø slik at (-log i^) er mindre enn 3 og spesielt mindre enn 2,8; -at i tilfelle hvor elektroden er laget av kvikksølv, er strømtettheten slik at (-log i^) er mindre eller lik 4,1; -og at i tilfelle hvor elektroden er et faststoff hvis overflate ikke er målbar, er utbytte i potensial målt for hydrogenfrigivings-reaksjonen ved elektrolyse av vann i surt miljø for en observert strøm lik 1 milliampere, minst lik 1 volt. Thus, a goal of the present invention is a new electrode whose surface is activated by treatment with at least one heteropolyacid and characterized by: - that the elements consisting of heteropolyacid are present on the surface of the treated electrode; -that in the case where the electrode is a solid substance with a measurable surface, a yield current density, i^, can be obtained expressed in amperes/cm<2> for the hydrogen release reaction by electrolysis of water in an acidic environment such that (-log i^) is less than 3 and especially less than 2.8; - that in the case where the electrode is made of mercury, the current density is such that (-log i^) is less than or equal to 4.1; - and that in the case where the electrode is a solid whose surface is not measurable, the yield in potential measured for the hydrogen release reaction by electrolysis of water in an acidic environment for an observed current equal to 1 milliampere, is at least equal to 1 volt.

Disse resultater erholdes spesielt på grunn av behandlingen av elektroden med fortynnede oppløsninger av heteropolysyrer. These results are obtained in particular due to the treatment of the electrode with dilute solutions of heteropolyacids.

Et annet karakteristikum for elektrodene ifølge oppfinnelsen er at tilstedeværelsen på overflaten av den behandlede elektrode av delelementer av heteropolysyren, kan bli vist ved passende analyseteknikker så som foreksempel ele-ktronspektroskopiteknikk for kjemisk analyse, også kalt E.S.CA. metode (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); se foreksempel KANE og LARRABEE, Characterizat-ion of Solid Surfaces, Plenum Press (1974). Another characteristic of the electrodes according to the invention is that the presence on the surface of the treated electrode of partial elements of the heteropolyacid can be shown by suitable analysis techniques such as for example electron spectroscopy technique for chemical analysis, also called E.S.CA. method (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis); see for example KANE and LARRABEE, Characterization of Solid Surfaces, Plenum Press (1974).

Foreliggende oppfinnelse har spesielt som mål elektroder hvis overflate aktiveres ved hjelp av reduserte former av heteropolysyrer. The present invention is particularly aimed at electrodes whose surface is activated by means of reduced forms of heteropolyacids.

Elektrodematerialene som kan aktiveres ved hjelp av heteropolysyrer er ethvert elektrisk ledende materiale (elektron-isk leder) som kan anvendes som elektrode, spesielt metaller og også kjente materialer med en ledende karbonbase så The electrode materials that can be activated by means of heteropolyacids are any electrically conductive material (electronic conductor) that can be used as an electrode, especially metals and also known materials with a conductive carbon base such

som foreksempel glassaktig karbon eller grafitt. for example glassy carbon or graphite.

Oppfinnelsen har også som mål bruken av en fortynnet opp-løsning av minst en heteropolysyre eller av en redusert form av en heteropolysyre i aktiveringsbehandlingen av en elektrode og spesielt bruken av minst en heteropolysyre nevnt ovenfor. The invention also aims at the use of a dilute solution of at least one heteropolyacid or of a reduced form of a heteropolyacid in the activation treatment of an electrode and in particular the use of at least one heteropolyacid mentioned above.

Aktiveringsbehandlingsmetoden for elektroder ved hjelp av heteropolysyrer er særpreget ved det faktum at elektrodene i surt miljø settes i kontakt med en fortynnet vandig opp-løsning av minst en heteropolysyre. The activation treatment method for electrodes using heteropolyacids is characterized by the fact that the electrodes in an acidic environment are brought into contact with a dilute aqueous solution of at least one heteropolyacid.

Fortrinnsvis holdes pH under 3. Spesielt holdes drifts-miljøet ved en pH på 0 til 3 og fortrinnsvis på 0 til 1. The pH is preferably kept below 3. In particular, the operating environment is kept at a pH of 0 to 3 and preferably of 0 to 1.

Behandlingen utføres spesielt i en vandig oppløsning av en sterk syre så som foreksempel svovelsyre, saltsyre, per-klorsyre etc. The treatment is carried out in particular in an aqueous solution of a strong acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid etc.

Selvfølgelig utføres behandlingen med en heteropolysyre som er stabil ved pH til behandlingen. Of course, the treatment is carried out with a heteropolyacid which is stable at the pH of the treatment.

Elektrodebehandlingsoppløsningen er en fortynnet hetero- polysyreoppløsning det vil si den inneholder en lav konsentrasjon av heteropolysyren spesielt i en konsentrasjon The electrode treatment solution is a diluted heteropolyacid solution, i.e. it contains a low concentration of the heteropolyacid especially in a concentration

-3 -4 -3 -4

mindre enn 10 mol/l, og spesielt mindre enn 10less than 10 mol/l, and especially less than 10

mol/l.moth.

Generelt ligger konsentrasjonen av heteropolysyre mellomIn general, the concentration of heteropolyacid is between

— 8 — 3 — 8 — 3

ca. 10 M og ca. 10 M.about. 10 M and approx. 10 m.

For å erholde elektrodeaktiverings-effekten påføres det elektroden i kontakt med behandlingsoppløsningen en katodespenning tilstrekkelig for å erholde ved elektroden en redusert form av heteropolysyren. For dette formål påføres katodepotensialet til elektroden og den opprinnelige hetero polysyre reduseres ved elektrolyse. In order to obtain the electrode activation effect, a cathode voltage sufficient to obtain at the electrode a reduced form of the heteropolyacid is applied to the electrode in contact with the treatment solution. For this purpose, the cathode potential is applied to the electrode and the original hetero polyacid is reduced by electrolysis.

Selvfølgelig kan denne behandling med et katodepotensial finne sted senere i løpet av første gangs bruk av elektroden behandlet med heteropolysyren i et elektrolysebad (vandig syreoppløsning). Of course, this treatment with a cathode potential can take place later during the first use of the electrode treated with the heteropolyacid in an electrolytic bath (aqueous acid solution).

Generelt utsettes elektroden som skal behandles for et potensial i et område fra -0,4 til -1,3 volt med hensyn til et mettet calomel elektrode dvs. en kvikksølv kloridcelle. In general, the electrode to be treated is exposed to a potential in a range from -0.4 to -1.3 volts with respect to a saturated calomel electrode, i.e. a mercuric chloride cell.

Det har blitt observert at strømmenøker med tiden og til slutt stabiliserer seg på et høyt nivå (denne stabilisering korresponderer til maksimumsgraden av frigivelse av hydrogen ved potensialet til elektroden). Elektroden kan så bli betraktet som behandlet. Behandlingstiden er kortere etter som behandlingsspenningen gjøres mer negativ. Behandlingstiden ligger vanligvis fra 3 til ca. 60 min. It has been observed that the current increases with time and finally stabilizes at a high level (this stabilization corresponds to the maximum degree of release of hydrogen at the potential of the electrode). The electrode can then be considered treated. The treatment time is shorter as the treatment voltage is made more negative. The treatment time is usually from 3 to approx. 60 min.

På en ikke-behandlet elektrode viser studium av den elek-trokjemiske oppførsel av heteropolyanionene ved cyklisk voltametri, før protonreduksjonsbølgen, flere reversible reduksjonsbølger med en svepningshastighet på 100mV/s. Ifølge fremdriftsgraden av behandling av elektrodene, be-veger protonreduksjonspotensialet seg lenger og lenger i positiv retning, noe som progressivt hemmer muligheten av å observere heteropolyanion reduksjonsbølger. Dette karakt-eriserer den katalytiske effekt av de små mengder av den reduserte heteropolysyre som er tilstede på overflaten av den behandlede elektrode. On an untreated electrode, studying the electrochemical behavior of the heteropolyanions by cyclic voltammetry shows, before the proton reduction wave, several reversible reduction waves with a sweep rate of 100mV/s. According to the progress of treatment of the electrodes, the proton reduction potential moves further and further in the positive direction, which progressively inhibits the possibility of observing heteropolyanion reduction waves. This characterizes the catalytic effect of the small amounts of the reduced heteropolyacid present on the surface of the treated electrode.

Elektroder således behandlet beholder sine egenskaper uten spesielle beskyttelsesforanstaltninger. Således har en elektrode behandlet og lagret i luft eller vann i mer enn 3 måneder og så igjen neddykket i heteropolysyreoppløsning uten en induksjonperiode, aktiviteten observert mot slutten av den opprinnelige behandling. Electrodes thus treated retain their properties without special protective measures. Thus, an electrode treated and stored in air or water for more than 3 months and then again immersed in heteropolyacid solution without an induction period has the activity observed towards the end of the original treatment.

På lignende måte vil det bemerkes at elektroden således lagret og så neddykket i en oppløsning uten heteropolysyre har aktiviteten observert mot slutten av den opprinnelige behandling i løpet av reaksjonen av hydrogenfrigjøring ved elektrolyse. In a similar way, it will be noted that the electrode thus stored and then immersed in a solution without heteropolyacid has the activity observed towards the end of the original treatment during the reaction of hydrogen release by electrolysis.

Selvfølgelig kan elektrodebehandlingen også utføres in situ ved begynnelsen av vannelektrolysen i surt miljø simpelthen ved å tilføre heteropolysyren til elektrolysebadet. Of course, the electrode treatment can also be carried out in situ at the beginning of the water electrolysis in an acidic environment simply by adding the heteropolyacid to the electrolysis bath.

Oppfinnelsen har også som mål en elektrolyseprosess hvor en elektrode aktivert ved hjelp av en heteropolysyre som defi-nert ovenfor anvendes som elektrode. The invention also aims at an electrolysis process where an electrode activated by means of a heteropolyacid as defined above is used as electrode.

Oppfinnelsen omhandler spesielt bruk av en slik elektrode som elektrolysekatode i en fast eller flytende elektrolytt og spesielt i en vann-elektrolyseoperas jon i surt miljø. The invention relates in particular to the use of such an electrode as an electrolysis cathode in a solid or liquid electrolyte and in particular in a water electrolysis operation in an acidic environment.

Det er klart for fagmannen at elektrodeaktiveringsmetoden ifølge oppfinnelsen har flere fordeler. It is clear to the person skilled in the art that the electrode activation method according to the invention has several advantages.

Behandlingen bruker ikke-flyktige, ikke-toksiske produkter som således ikke utgjør noen fare for forurensning. The treatment uses non-volatile, non-toxic products which therefore pose no risk of contamination.

Elektrodefremstillingsmetoden er spesielt enkel å bruke. The electrode manufacturing method is particularly easy to use.

Heteropolysyrene oppviser meget høy stabilitet i et tempe-raturområde fra temperaturer i størrelsesorden -70^C til temperaturer større enn +250^C. The heteropolyacids exhibit very high stability in a temperature range from temperatures of the order of -70°C to temperatures greater than +250°C.

De behandlede elektroder kan lagres nesten ubegrenset i luft eller vann. The treated electrodes can be stored almost indefinitely in air or water.

Et meget vesentlig punkt er at disse elektroder i motsetning til elektroder basert på edler metaller, ikke er sensi-tive til de vanlige forurensninger som har en tendens til å forgifte katalysatorene. Det bør bemerkes i dette hen-seende at behandlingen følgelig kan utføres med heteropolysyrer med kommersielt renhetsnivå uten tap av effektivitet av de behandlede elektroder. Dette er en meget viktig fordel fordi det er kjent at aktiviteten av elektrodene med edelmetallbase raskt nedsettes av urenheter som virker som forgiftning og nedsetter katalytisk aktivitet. A very important point is that these electrodes, in contrast to electrodes based on noble metals, are not sensitive to the usual contaminants that tend to poison the catalysts. It should be noted in this respect that the treatment can consequently be carried out with heteropolyacids of commercial purity level without loss of efficiency of the treated electrodes. This is a very important advantage because it is known that the activity of the electrodes with a noble metal base is quickly reduced by impurities which act as poisoning and reduce catalytic activity.

En annen fordel med elektrodene behandlet ifølge foreliggende oppfinnelse er deres høye virkningsstabilitet selv under høye strømtettheter. Another advantage of the electrodes treated according to the present invention is their high operational stability even under high current densities.

Endelig vil det bemerkes at de økonomiske fordeler frem-skaffet ved metoden ifølge oppfinnelser er meget viktige i betraktning av de moderate kostnader for materialer så som karbon hvis industrielle anvendelse som hydrogenkatode inn-til nå var umulig på grunn av den meget høye hydrogenfri-givelses overspenning observert for disse materialer. Finally, it will be noted that the economic advantages obtained by the method according to inventions are very important in view of the moderate costs of materials such as carbon, whose industrial application as a hydrogen cathode was until now impossible due to the very high hydrogen release overvoltage observed for these materials.

En standard varighet for virkningsforsøk ble gjort med glassaktige karbonelektroder aktivert i henhold til frem-gangsmåten ifølge oppfinnelsen. A standard duration of effect test was made with glassy carbon electrodes activated according to the method according to the invention.

Strømtettheter i industrielle elektrolysatorer er i området fra 0,1 A/cm<2>til 1 A/cm2 . Varighetsforsøk ble utført med en strømtetthet på 1 A/cm2 . Resultatene er vist i eksempel 1 nedenfor. Current densities in industrial electrolysers are in the range from 0.1 A/cm<2> to 1 A/cm2 . Duration tests were carried out with a current density of 1 A/cm2. The results are shown in Example 1 below.

Sammenligning med en platinaelektrode er mest signifikant. Strømtetthetene erholdt med platina kan ikke opprettholdes over tid uten ytterligere overspenning hvis ikke de elek-trolyserte oppløsninger er meget rene. Faktisk er konsen-o-5 Comparison with a platinum electrode is most significant. The current densities obtained with platinum cannot be maintained over time without further overvoltage if the electrolyzed solutions are not very pure. In fact, concen-o-5 is

trasjoner i størrelsesorden på 10 av enkelte ioner så som Pb^ + og Hg^<+>tilstrekkelig for å forgifte platina eller palladiumkatalysatorer se foreksempel A. HELLER, E. trations of the order of 10 of certain ions such as Pb^ + and Hg^<+> are sufficient to poison platinum or palladium catalysts see for example A. HELLER, E.

AHARON-SHALOM, W.A. BONNER og B. MILLER, J. AM. CHEM. SOC. AHARON-SHALOM, W.A. BONNER and B. MILLER, J. AM. CHEM. SOC.

104 (1982) 6942, og J.A. BRUCE, T, MURAHASHI og M.S. WRIGHTON, J.Phys. Chem. 86 (1982) 1552. 104 (1982) 6942, and J.A. BRUCE, T, MURAHASHI and M.S. WRIGHTON, J.Phys. Chem. 86 (1982) 1552.

I motsetning til dette gjøres ingen spesielle foranstaltn-inger i tilfelle med det foreliggende studium og selv kvikksølv avleiret i form av en stasjonær elektrode på gull kan aktiveres. In contrast, no special measures are taken in the case of the present study and even mercury deposited in the form of a stationary electrode on gold can be activated.

Som et ytterligere bevis på motstanden av katalysatoren overfor forurensninger har forskjellige syrer av forskjell-ig opprinnelse ( HC1 , HC104, H^O^) blitt brukt uten tidligere rensing, og ikke noe problem har oppstått. As a further proof of the resistance of the catalyst to contaminants, various acids of different origin (HC1 , HC104 , H^O^ ) have been used without previous purification and no problem has occurred.

Denne ufølsomhet overfor forurensende ioner med hensyn til elektroden behandlet i henhold til oppfinnelsen er spesielt viktig for bruk i elektrolyseapparater med en fast polymer elektrolytt. This insensitivity to contaminating ions with regard to the electrode treated according to the invention is particularly important for use in electrolyzers with a solid polymer electrolyte.

Glassaktige karbonelektroder og grafittelektroder behandlet i henhold til oppfinnelsen har virket under en strømtetthet på 1Acm<2>i mer enn 1000 timer uten tegn på svikt. Hydro-genvolumene per time og enhet av elektrodeoverflate korresponderer så og si i tilfelle med glassaktig karbon til et strømutbytte på 100%. Vitreous carbon electrodes and graphite electrodes treated according to the invention have operated under a current density of 1Acm<2> for more than 1000 hours without signs of failure. The hydrogen volumes per hour and unit of electrode surface correspond, so to speak, in the case of glassy carbon to a current yield of 100%.

Andre fordeler vil bli tydelige med hensyn til aktivitet og bestandighetsstudier gjengitt i den eksperimentelle del nedenfor. Other advantages will become apparent with regard to activity and persistence studies reproduced in the experimental section below.

De følgende ikke-begrensende eksempler illustrerer oppfinnelsen . The following non-limiting examples illustrate the invention.

Eksempel 1Example 1

Elektroden som undergår behandling er av glassaktig karbon (fra Carbone-Lorraine). Denne elektroden er neddykket i en vandig oppløsning av svovelsyre med pH=0 inneholdende 4,8 x 10"<5>M av SrW12<O>40<H>4. The electrode undergoing treatment is made of vitreous carbon (from Carbone-Lorraine). This electrode is immersed in an aqueous solution of sulfuric acid with pH=0 containing 4.8 x 10"<5>M of SrW12<O>40<H>4.

Denne glassaktige karbonelektrode er potensiostatisk ved -1,2 V, med hensyn til en mettet calomer elektrode. This glassy carbon electrode is potentiostatic at -1.2 V, with respect to a saturated calomer electrode.

Platina motelektroden er i et rom som er separert fra romm-et som inneholder den arbeidende elektrode og referansen ved en fritte med porøsitet 4. The platinum counter electrode is in a compartment separated from the compartment containing the working electrode and the reference by a frit with porosity 4.

Elektrolytten er den samme i de to rom.The electrolyte is the same in the two compartments.

Strømtettheten øker progressivt og stabiliserer seg mot slutten etter ca. 3 min. The current density increases progressively and stabilizes towards the end after approx. 3 min.

Spenningsintensitetskurven erholdt mot slutten av denne behandling korresponderer til reaksjonen av hydrogenfrigiv-else. Analyse av denne kurve tillater bestemmelse av ut-by ttestrømtettheten for denne reaksjonen. Det typiske res-ultat er log i^ =- 2 (i^i A./cm2 . The voltage intensity curve obtained towards the end of this treatment corresponds to the reaction of hydrogen release. Analysis of this curve allows determination of the yield current density for this reaction. The typical result is log i^ =- 2 (i^i A./cm2 .

Før behandling ga, i fravær av SiW-^G^Qr^ den samme elektrode en mye svakere utbyttestrømtetthet (log i^= -7,2) for hydrogenfrigivelsesreaksjonen. Denne variasjon i utbyttestrøm korresponderer til en økning i potensial på ca. 1 volt. (se tabell II nedenfor). Before treatment, in the absence of SiW-^G^Qr^ the same electrode gave a much weaker yield current density (log i^= -7.2) for the hydrogen release reaction. This variation in dividend flow corresponds to an increase in potential of approx. 1 volt. (see Table II below).

Den samme elektrode ble brukt for en varighetstest. I dette tilfelle er elektrolytten en vandig oppløsning på 3N svovelsyre og strømtettheten målt ved -0,5 V med hensyn til en mettet calomel elektrode er IA/cm2 . Hydrogenet ble på vist og mengden målt (416 ml/time/cm2 ) korresponderende til et 100% strømutbytte. Forsøket gikk i mer enn 1500 timer. Ingen tendens mot forgiftning av den aktiverte elektrode ble påvist. The same electrode was used for a duration test. In this case the electrolyte is an aqueous solution of 3N sulfuric acid and the current density measured at -0.5 V with respect to a saturated calomel electrode is IA/cm 2 . The hydrogen was shown and the amount measured (416 ml/hour/cm 2 ) corresponding to a 100% current yield. The experiment lasted more than 1,500 hours. No tendency towards poisoning of the activated electrode was detected.

Det samme varighetsforsøk i 3N svovelsyre ble utført med en modifisert grafittelektrode. Strømmen ble holdt intensio-statisk ved 1 ampere i mer enn 1500 timer. Ingen tendens mot økning av overspenningen ble observert. The same duration test in 3N sulfuric acid was carried out with a modified graphite electrode. The current was maintained intensio-statically at 1 amp for more than 1500 hours. No tendency towards an increase in the overvoltage was observed.

E.S.CA. analyse av en glassaktig karbonelektrode før og etter behandling viser tilstedeværelsen av elementene Si og W på den behandlede overflate. E.S.CA. analysis of a glassy carbon electrode before and after treatment shows the presence of the elements Si and W on the treated surface.

Grafitt, platina, gull, wolfram og kvikksølv elektroder har blitt lignende behandlet. Graphite, platinum, gold, tungsten and mercury electrodes have been similarly treated.

Den katalytiske effekt er ikke observert når behandlings-oppløsningen har en for høy heteropolysyre-konsentrasjon foreksempel større enn 10 ^. I tillegg er den katalytiske effekt ikke lenger tilstede for meget lave konsentrasjoner i størrelsesorden på 10 ^. The catalytic effect is not observed when the treatment solution has too high a heteropolyacid concentration, for example greater than 10 . In addition, the catalytic effect is no longer present for very low concentrations of the order of 10 ^.

Sammenlignbare resultater har blitt erholdt ved å erstatte SiW^O^jgH^ syren med en av de følgende syrer:<PW>12<o>40<H>3<;><P>2<W>18<0>62<H>6<;>og Comparable results have been obtained by replacing the SiW^O^jgH^ acid with one of the following acids:<PW>12<o>40<H>3<;><P>2<W>18<0>62< H>6<;>and

P0Wn -MoC" H, .P0Wn -MoC" H, .

2 17 6 2 6 2 17 6 2 6

Eksempel 2Example 2

Karakterisering av elektroder behandlet ifølge oppfinnelsen Characterization of electrodes treated according to the invention

Kvantitativ karakterisering av materialene før og etter behandling har blitt utført ved bestemmelse av utbyttestrøm-tettheter, in, sammenlignet med utbyttestrømtettheten til platina. Resultatene er vist i tabell I nedenfor i form av (-log1q). Resultatene etter behandling sammenligner seg meget gunstig med de beste hydrogenkatoder i litteraturen. Faktisk er de mest viktige utbyttestrørnmer observert på bart metall i følgende størrelsesorden (ekstremalverdiene av -log ip er gitt i parantes): Pd(3,3 til 2,8) > Pt(3,5 til 2,9) > Re(3) > Rh(3,6 til 3,2) > Ru ( 4 , 2 ) Quantitative characterization of the materials before and after treatment has been carried out by determining the yield current densities, in, compared to the yield current density of platinum. The results are shown in Table I below in the form of (-log1q). The results after treatment compare very favorably with the best hydrogen cathodes in the literature. Indeed, the most important yield stress numbers observed on bare metal are in the following order of magnitude (the extreme values of -log ip are given in parentheses): Pd(3.3 to 2.8) > Pt(3.5 to 2.9) > Re(3 ) > Rh(3.6 to 3.2) > Ru ( 4 , 2 )

Referanse: S. TRASATTI, J. ELECTROANAL. CHEM 39 (1972) 163 Reference: S. TRASATTI, J. ELECTROANAL. CHEM 39 (1972) 163

Fra tabell I er det tydelig at i alle tilfeller og uansett naturen til det anvendte materiale, erholdes en vesentlig og overraskende forbedring. Mer spesielt bør det bemerkes tilfellet med behandlet glassaktig karbon (CV) som blir om-trent ti ganger mer effektiv enn platina. I tillegg er dette materialet billig. Resultatene angående grafitt er ikke angitt i tabell I fordi dets faktiske overflate er for lite kjent. Imdlertid er observasjonene nøyaktig de samme som de erholdt med andre materialer. Dette siste eksempel er meget viktig på grunn av de meget lave kostnader av grafitt og dets store overflate som allerede har forårsaket at det er blitt tilpasset i assosiasjon med platinakatalys-atorer i surt miljø i enkelte elektrolyseapparåter. From Table I it is clear that in all cases and regardless of the nature of the material used, a significant and surprising improvement is obtained. More particularly, it should be noted the case of treated glassy carbon (CV) which becomes about ten times more efficient than platinum. In addition, this material is cheap. The results concerning graphite are not given in Table I because its actual surface is too little known. Meanwhile, the observations are exactly the same as those obtained with other materials. This last example is very important because of the very low cost of graphite and its large surface area which has already caused it to be adapted in association with platinum catalysts in an acidic environment in some electrolyzers.

Fra en praktisk synsvinkel er det enda mere slående å be-skrive forbedringene i forskjellige materialer i løpet av deres faktiske virkning. Tabell II nedenfor viser spenn-ingsverdiene målt med hensyn til den mettede calomel elektrode (ECS) for en fast strømtetthet før og etter behandling av materialene i henhold til metoden beskrevet i eksempel 1. I alle tilfellene observeres en vesentlig økning i spenning og resultatene beskrevet i eksempel 1 angir stabiliteten og virkningen under bruk. Elektrodene var behandlet som beskrevet i eksempel 1 i en oppløsning: (H2SC>4, pH = 0) med 4,8 x 10~<5>M av<SlW>12°40<H>4- From a practical point of view, it is even more striking to describe the improvements in various materials in the course of their actual action. Table II below shows the voltage values measured with respect to the saturated calomel electrode (ECS) for a fixed current density before and after treatment of the materials according to the method described in example 1. In all cases a significant increase in voltage is observed and the results described in example 1 indicates the stability and effect during use. The electrodes were treated as described in example 1 in a solution: (H2SC>4, pH = 0) with 4.8 x 10~<5>M of<SlW>12°40<H>4-

For grafittelektrodene hvis faktiske overflate er stor, men lite kjent, kan forbedringene som stammer fra aktiveringen i henhold til foreliggende oppfinnelse påvises som følger: I en vandig oppløsning på 0,5 mol/l av H^SO^, ga en umodifisert (ubehandlet) grafittelektrode en maksimumstrørn på 58 milliampere ved -1,2 volt med hensyn til calomer-elektroden. For the graphite electrodes whose actual surface area is large but little known, the improvements resulting from the activation according to the present invention can be demonstrated as follows: In an aqueous solution of 0.5 mol/l of H^SO^, an unmodified (untreated) graphite electrode a maximum current of 58 milliamps at -1.2 volts with respect to the calomer electrode.

Ved det samme potensial i samme elektrolytt og i nærvær av en konsentrasjon på 4,8 x 10 ^M av SiW^^n^ øker strømmen og stabiliserer seg ved ca. 550 milliampere. At the same potential in the same electrolyte and in the presence of a concentration of 4.8 x 10 ^M of SiW^^n^, the current increases and stabilizes at approx. 550 milliamps.

Mellom den umodifiserte grafittelektrode og den modifiserte elektrode er økningen i potensialet for en observert strøm lik 1 milliampere alltid større enn 1 volt. Between the unmodified graphite electrode and the modified electrode, the increase in potential for an observed current equal to 1 milliamp is always greater than 1 volt.

Det er selvfølgelig underforstått at forandringer kan ut-føres uten å fravike fra bredden og ånden til oppfinnelsen. It is of course understood that changes can be made without deviating from the scope and spirit of the invention.

Claims (21)

1. Elektrode med en overflate av elektrisk ledende materiale aktivert ved behandling med minst en heteropolysyre, karakterisert ved at elektroden består av: sammensatte elementer av heteropolysyren på overflaten av den behandlede elektrode; at elektroden i det tilfelle hvor elektroden er av et fast stoff med en overflate hvor arealet kan måles, har en ut-by ttestrømtetthet , ig, som kan erholdes uttrykt i ampere/ cm <2> i løpet av hydrogenfrigivningsreaksjonen ved elektrolyse av vann i et surt miljø under anvendelse av elektroden slik at -log ig er mindre enn 3 og spesielt mindre enn 2,8; hvor elektroden i det tilfelle hvor elektroden er av kvikk-sølv har en utbyttestrømtetthet slik at -log ig er mindre enn eller lik 4,1 og hvor elektroden i det tilfelle hvor elektroden er et faststoff hvis overflateareale ikke er målbart, har en økning i potensial målt i løpet av hydro-genf rigivningsreaks jon ved elektrolyse av vann i surt miljø for en observert strøm lik 1 milliampere på minst 1 volt.1. Electrode with a surface of electrically conductive material activated by treatment with at least one heteropolyacid, characterized in that the electrode consists of: composite elements of the heteropolyacid on the surface of the treated electrode; that the electrode in the case where the electrode is made of a solid substance with a surface where the area can be measured, has an exchange current density, ig, which can be obtained expressed in amperes/cm <2> during the hydrogen release reaction by electrolysis of water in a acidic environment during use of the electrode such that -log ig is less than 3 and especially less than 2.8; where the electrode in the case where the electrode is of mercury has a yield current density such that -log ig is less than or equal to 4.1 and where the electrode in the case where the electrode is a solid whose surface area is not measurable has an increase in potential measured during the hydrogen release reaction by electrolysis of water in an acidic environment for an observed current equal to 1 milliampere of at least 1 volt. 2. Elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at de sammensatte elementer av heteropolysyren består av molybden eller wolfram i tilknytning til vanadium.2. Electrode according to claim 1, characterized in that the compound elements of the heteropolyacid consist of molybdenum or tungsten in association with vanadium. 3. Elektrode ifølge krav 2, karakterisert ved at de enkelte elementer av heteropolysyren ytterligere innebefatter minst et ele-ment valgt blandt bor, silitium, germanium, fosfor, arsen og antimon.3. Electrode according to claim 2, characterized in that the individual elements of the heteropolyacid further comprise at least one element chosen from boron, silicon, germanium, phosphorus, arsenic and antimony. 4. Elektrode ifølge krav 1-3, karakterisert ved at overflaten av det elektrisk ledende materiale har en karbonbase.4. Electrode according to claims 1-3, characterized in that the surface of the electrically conductive material has a carbon base. 5. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at det elektrisk ledende materiale er et glassaktig karbon.5. Electrode according to claim 4, characterized in that the electrically conductive material is a glassy carbon. 6. Elektrode ifølge krav 4, karakterisert ved at det elektrisk ledende materiale er grafitt.6. Electrode according to claim 4, characterized in that the electrically conductive material is graphite. 7. Fremgangsmåte for fremstilling av en aktivert elektrode ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av å sette den elektrisk ledende overflate av elektroden i et surt miljø i kontakt med en fortynnet vandig opplø sning av minst en heteropolysyre.7. Method for producing an activated electrode according to claim 1, characterized in that it consists of putting the electrically conductive surface of the electrode in an acidic environment in contact with a dilute aqueous solution of at least one heteropolyacid. 8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at pH er mindre enn 3.8. Method according to claim 7, characterized in that the pH is less than 3. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den fortynnede opp-løsning inneholder en heteropolysyre i en konsentrasjon som er mindre enn 10 <-> "^ mol/l.9. Method according to claim 8, characterized in that the diluted solution contains a heteropolyacid in a concentration which is less than 10 <-> "^ mol/l. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den fortynnede opp-lø sning inneholder en heteropolysyre i en konsentrasjon på — 8 — 3 mellom 10 mol/l og 10 mol/l.10. Method according to claim 8, characterized in that the diluted solution contains a heteropolyacid in a concentration of — 8 — 3 between 10 mol/l and 10 mol/l. 11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at den ytterligere består av å tilføre elektroden en passende katodespenning for å danne en redusert form av heteropolysyren på den elektrisk ledende overflate av elektroden.11. Method according to claim 8, characterized in that it further consists of supplying the electrode with a suitable cathode voltage to form a reduced form of the heteropolyacid on the electrically conductive surface of the electrode. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at steget å tilføre en katodespenning består av å sette på en katodespenning på minst -0,4 volt med hensyn til en mettet calomel elektrode.12. Method according to claim 11, characterized in that the step of applying a cathode voltage consists of applying a cathode voltage of at least -0.4 volts with respect to a saturated calomel electrode. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at steget å tilføre en katodespenning består av å tilføre en katodespenning i området på -0,4 til -1,3 volt med hensyn til en mettet calomel elektrode.13. Method according to claim 12, characterized in that the step of supplying a cathode voltage consists of supplying a cathode voltage in the range of -0.4 to -1.3 volts with respect to a saturated calomel electrode. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at behandlingen fort-settes ved spenningen til strømmen gjennom elektrodene stabiliseres.14. Method according to claim 13, characterized in that the treatment is continued at the voltage until the current through the electrodes stabilizes. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at katodespenningen på-føres i 3 til 60 minutter.15. Method according to claim 14, characterized in that the cathode voltage is applied for 3 to 60 minutes. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at heteropolysyren velges blandt heteropolysyrederivater av molybden og wolfram og derivater korresponderende til delvis erstatning av molybdenet eller wolframet av vanadium.16. Method according to claim 7, characterized in that the heteropolyacid is selected from among heteropolyacid derivatives of molybdenum and tungsten and derivatives corresponding to partial replacement of the molybdenum or tungsten by vanadium. 17. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at heteropolysyren velges blandt silikon-12-wolfram, fosfor-12-wolfram, 2-fosfor-18-wolfram, fosfor-12-molybden, 2-fosfor-18-molybden, sil itium-12-molybden, bor-12-wolfram, germanium-12-wolfram, 2-arsen-l8-wolfram, fosfor-12-molybden, 2-fosfor-5-molybden og germanium-12-molybdensyrer såvel som de tilsvarende ger rnanovanadomolybden , ger manovanadowolf ram, fosfovanadomolybden, fosfomolybdowolfram, silikovanadomolybden og silikovanadowolframanaloger.17. Method according to claim 7, characterized in that the heteropolyacid is selected from silicon-12-tungsten, phosphorus-12-tungsten, 2-phosphorus-18-tungsten, phosphorus-12-molybdenum, 2-phosphorus-18-molybdenum, silicon 12-molybdenum, boron-12-tungsten, germanium-12-tungsten, 2-arsenic-18-tungsten, phosphorus-12-molybdenum, 2-phosphorus-5-molybdenum and germanium-12-molybdenum acids as well as the corresponding ger rnanovanadomolybdenum, ger manovanadotungsten, phosphovanadomolybdenum, phosphomolybdotungsten, silicovanadomolybdenum and silicovanadotungsten analogs. 18. Anvendelse av en fortynnet oppløsning av minst en heteropolysyre eller en redusert form av en heteropolysyre ved aktiveringsbehandling av en elektrode.18. Use of a dilute solution of at least one heteropolyacid or a reduced form of a heteropolyacid in the activation treatment of an electrode. 19. Anvendelse ifølge krav 18, karakterisert ved at oppløsningen har en heteropolysyrekonsentrasjon på mindre enn 10 ^ mol/l.19. Application according to claim 18, characterized in that the solution has a heteropolyacid concentration of less than 10 ^ mol/l. 20. Elektrolysefremgangsmåte, karakterisert ved å anvende den aktiverte elektrode ifølge krav 1 som en katode i en fast eller flytende elektrolytt.20. Electrolysis method, characterized by using the activated electrode according to claim 1 as a cathode in a solid or liquid electrolyte. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at den aktiverte elektrode anvendes som en katode ved elektrolyse av vann i surt mil jø.21. Method according to claim 20, characterized in that the activated electrode is used as a cathode during the electrolysis of water in an acidic environment.