NO854564L - Fremgangsmaate ved fremstilling av dimethylamin under anvendelse av en zeolittkatalysator. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for fremstilling av aminer, spesielt dimethylamin, hvor methanol og/eller dimethylether og ammoniakk bringes i kontakt i nærvær av utvalgte zeolittkatalysatorer.

Methylaminer fremstilles generelt i industrielle mengder ved kontinuerlig reaksjon mellom methanol og ammoniakk i nærvær av en silisiumoxyd-aluminiumoxyd-katalysator. Reaktantene kombineres typisk i dampfase ved temperaturer i området fra 300 til 500°C og ved forhøyede trykk. Trimethylamin er hovedbestanddelen av den resulterende produktstrømmen sammen med mindre mengder monomethylamin og dimethylamin. Fra et kommersielt synspunkt er dimethylamin det mest verdifulle produkt ved reaksjonen, i betraktning av dets utstrakte industrielle anvendelse som et kjemisk mellomprodukt. Derfor har det vært et hovedformål for dem som har prøvd å øke den kommersielle effektivitet til denne fremgangsmåte å forbedre total-utbyttet av dimethylamin, og i en mindre grad monomethylamin i forhold til trimethylamin. Blant de forholdsregler som har vært tatt for å oppnå dette formål er tilbakeføring av trimethylamin, justering av forholdet mellom methanol- og ammoniakk-reaktantene og bruk av utvalgte, dehydratiserende eller aminerende katalysatortyper. På grunn av prosessens kommersielle betydning har dette resultert i et ganske stort antall patenter og andre bidrag til den tekniske litteratur. Representative henvisninger som er generelt relevante for foreliggende opp-finnelsesområde er oppsummert i følgende avsnitt.

US patentskrift nr. 1 926 691 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin ved disproporsjonering av monomethylamin over dehydratiserende eller aminerende katalysatorer som f.eks. aluminiumoxyd, silisiumoxyd, thorium-oxyd, aluminiumsilikat eller delvis dehydratisert aluminium-trihydrat.

US patentskrift nr. 1 992 935 beskriver en fremgangsmåte for katalytisk syntese av aminer fra alkoholer og ammoniakk, hvor det som katalysator anvendes et dehydratiserende oxyd, f.eks. aluminiumoxyd, avsatt på overflaten til en porøs, fast gel, f.eks. silicagel.

US patent Re. 19 632 beskriver en fremgangsmåtefor-bedring hvor trimethylamin innføres sammen med methanol- og ammoniakk-reaktantene for å forskyve reaksjonslikevekten i favør av dimethylaminproduksjon.

GB patent 422 563 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av alifatiske aminer, som omfatter oppvarming av en alkohol eller ether under et trykk på mer enn 50 atmosfærer i nærvær av en "katalysator som kan fraspalte vann" (f.eks. aluminiumoxyd), med et overskudd av ammoniakk og eventuelt med tilsetning av primært amin til reaksjonsblandingen.

US patentskrift nr. 2 349 222 beskriver bruk av granulært aluminiumoxyd belagt med ett eller flere oxyder av nikkel, kobolt eller krom som katalysator for alkylering av ammoniakk for fremstilling av alkylaminer. US patentskrifter nr. 2 394 515 og 2 394 516 beskriver bruk av et aluminiumsalt eller -oxyd belagt med silisiumoxyd og vanadium- eller molyb-denoxyd som katalysator.

US patentskrift nr. 2 456 599 beskriver en fremgangs-måteforbedring hvor vann tilsettes til en reaktantmateblanding av methanol og ammoniakk for å undertrykke dannelse av tertiært amin til fordel for primært og sekundært amin.

US patentskrift nr. 3 278 598 beskriver bruk av en rhodium-, palladium- eller ruthenium-cokatalysator sammen med Raney-metaller for å øke produksjonen av sekundære aminer ved reaksjonen mellom alkoholer og ammoniakk.

Rostelli et al., A. I. Ch. E. Journal 12:292 (1966) beskriver undersøkelser av transmethyleringsreaksj oner av monomethylamin og dimethylamin over montmorillonitt, et hydratisert magnesium- eller kalsiumoxyd som inneholder aluminosilikat med en porøs gitterstruktur. For transmethylering av monomethylamin indikerte dette arbeid at reaksjonshastigheten var direkte proporsjonal med reaktantens partialtrykk, hvilket indikerer at det som bestemmer hastigheten er adsorpsjon av reaktant til katalysatoroverflaten.

US patentskrift nr. 3 384 667 beskriver alkylering av ammoniakk i nærvær av en dehydratisert, krystallinsk aluminosilikatkatalysator med porer med en diameter som tillater absorpsjon av primære og sekundære, men ikke tertiære aminpro-dukter.

US patentskrift nr. 3 387 032 beskriver en fremgangsmåte for omsetning av ammoniakk med methanol og/eller dimethylether i nærvær av en katalysator som består av en silicagelbase impregnert med 10-15% aluminiumoxyd, som først damp-inaktiveres og så behandles med sølv-, rhenium-, molybden- eller koboltioner for å fremme selektivitet for dimethylamin.

US patentskrift nr. 4 082 805 beskriver bruk av en krystallinsk aluminosilikat- eller zeolittkatalysator med strukturen ZSM-5, ZSM-11 eller ASM-21 i en fremgangsmåte for fremstilling av aminer ved reaksjon mellom ammoniakk og C-|-C5~alkoholer ved forhøyede temperaturer og trykk.

US patentskrift nr. 4 191 709 beskriver bruk av en hydrogenform av zeolitt FU-1 eller zeolitt FU-1 i hvilken noen av eller alle protonene er erstattet med toverdige eller treverdige kationer.

US patentskrift nr. 4 254 061 beskriver en fremgangsmåte i hvilken fremstilling av monomethylamin økes ved å omsette methanol og ammoniakk i mengder som er tilstrekkelige til å tilveiebringe et C/N-forhold på 0,5 til 1,5 over en katalysator valgt fra (a) mordenitt hvor det primære kation er Li, Na, HNa med minst 2 vekt% Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce, Zn eller Cr, (b) ferrieritt hvor det primære metallkation er Li, Na, K, Ca, Sr, Ba, Ce eller Fe,

(c) erionittmalm,

(d) kalsiumerionitt og

(e) clinoptilolitt-malm,

ved en temperatur på 250-475°C og et trykk på 7-7000 kPa, en kontakttid, normalisert til 7 kPa, på 0,1 til 60 sekunder, og en methanolomdannelse på 15-95%.

Ashina et al., japansk publisert patentsøknad nr. 50-53887 og Mochida et al., Journal of Catalysis 82:31 3 (1 981 ), beskriver også bruk av mordenittzeolitter for å øke produksjonen av dimethylamin i nær beslektede varianter av den fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift nr. 4 254 061 .

US patentskrift nr. 4 313 003 beskriver en forbedret fremgangsmåte for disproporsjonering av monomethylamin til dimethylamin og ammoniakk, som omfatter å føre monomethylamin over en krystallinsk aluminosilikatkatalysator valgt fra (a) mordenitt hvor det primære kation er Na, HNa med minst 2% Na, Mg, Ca, Sr eller Ba, (b) ferrieritt hvor det primære metallkation er Na, K, Mg, Ca, Sr eller Ba,

(c) clinoptilolitt og

(d) fillipsitt,

ved en temperatur på 250-475°C og et trykk på 7-7000 kPa ved en matehastighet på 0,1-10 g monomethylamin pr. gram katalysator pr. time, ved en monomethylaminomdannelse på 15-75%.

US patentskrift nr. 4 398 041 beskriver en fremgangsmåte for omdannelse av C-|-C4-alkoholer til en ikke-likevektsregulert fordeling av primære, sekundære og tertiære alkylaminer. Den beskrevne fremgangsmåte omfatter å føre en blanding av reaktantalkoholer og ammoniakk i en første omdannelsessone som inneholder en "form-selektiv" krystallinsk aluminosilikatkatalysator med en porestørrelse som er selektiv for mono- og disubstituerte alkylaminprodukter, oppdele den resulterende produktstrøm, føre én del av denne produktstrøm til en andre omdannelsessone som inneholder en annen katalysator med en forskjellig porestørrelsesfordeling og kombinere den gjenværende del av den første produktstrøm med produktstrømmen fra den andre omdannelsessone for å gi en ikke-likevektsregulert produktfordeling. De zeolittkatalysatorer som beskrives i denne referanse omfatter 5A-zeolitt, REY-zeolitt, H-chabazitt-erionitt, H-erionitt, H-mordenitt og H-Y-zeolitt.

I publisert europeisk patentsøknad 0085408 beskrives en fremgangsmåte for forbedring av methanolomdannelseshastig-heter som omfatter å omsette methanol og ammoniakk over en meget sur, dehydratisert aluminosilikatkatalysator med et forhold mellom silisium og aluminium på minst 2,0 og som manifesterer mikroporøs diffusivitet for methylaminer.

I US patentskrift nr. 4 434 300 beskrives en fremgangsmåte for forbedring av methanolomdannelseshastigheten ved reaksjonen mellom methanol og ammoniakk for å fremstille methylaminer som omfatter å gjennomføre reaksjonen i nærvær av et makroporøst, meget surt aluminosilikat.

US patentskrift nr. 4 436 938 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av methylaminer, som omfatter å omsette methanol og/eller dimethylether over en bindemiddelfri zeolitt A-katalysator, fortrinnsvis en bindemiddelfri zeolitt 5A-katalysator.

For tiden produseres methylaminer ved bruk av en adiabatisk pluggstrømreaktor. Selv om spesielle betingelser varierer avhengig av tilført mengde ammoniakk og mengde til-bakeført produkt, holdes reaktorinnløpstemperaturene generelt fra ca. 310 til 340°C og utløpstemperaturene varierer generelt mellom ca. 400 og ca. 430°C. Forskjellen mellom innløps- og utløpstemperaturene forårsakes av den eksoterme reaksjon og modereres ved tilbakeføring av ammoniakk og trimethylamin. De forannevnte temperaturer representerer et kompromiss mellom å øke produksjonshastighetene ved en gitt reaktorstørrelse, som favoriseres av høyere reaksjonstemperaturer, og redusere katalysatorinaktiveringen, som minskes ved lavere reaksjonstemperaturer. Mer aktive katalysatorer muliggjør arbeid ved lavere reaks j onstemperaturer, hvilket øker katalysatorens brukstid og/eller minsker behovet for å tilbakeføre ammoniakk eller trimethylamin.

Slik det fremgår av den foranstående diskusjon er nye fremgangsmåteforbedringer som optimerer dimethylaminutbyt-ter og undertrykker produksjon av trimethylamin og som tillater lavere reaksjonstemperaturer med bibeholdt reaktorytelse i denne meget anvendte fremgangsmåte, av betydelig interesse for den kjemiske industri.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin som omfatter å omsette methanol og/eller dimethylether og ammoniakk, i mengder som er tilstrekkelige til å tilveiebringe et carbon/nitrogen (C/N)-forhold fra ca. 0,2 til ca. 1,5, ved en temperatur fra ca. 250 til ca. 450°C, i nærvær av en katalytisk mengde av en zeolittkatalysator valgt fra gruppen bestående av:

(a) surt zeolitt rho,

(b) surt zeolitt ZK-5 og

(c) sure naturlige, H-utvekslede og M-utvekslede chabazitter hver med en geometrisk selektivitetsindeks som er større enn ca. 3, hvor M er ett eller flere alkalimetallioner valgt fra gruppen bestående av Na, K, Rb og Cs.

Zeolitter kan generelt beskrives som komplekse aluminosilikater som erkarakterisert veden tre-dimensjonell rammestruktur som inneslutter hulrom som er opptatt av ioner og vannmolekyler, som alle kan bevege seg med betydelig frihet innenfor zeolittmatriksen. I kommersielt anvendbare zeolitter kan vannmolekylene fjernes fra eller erstattes innenfor rammen uten å ødelegge dens geometri. Zeolitter kan representeres ved følgende formel:

hvor M er et kation med valensen n, x i2, og y er et tall som bestemmes av zeolittens porøsitet og hydratiseringstilstand, generelt fra 2 til 8. I naturlig forekommende zeolitter er M først og fremst representert ved Na, Ca, K, Mg og Ba i mengder som vanligvis reflekterer deres omtrentlige geokjemiske fore-komst. Kationene M er løst bundet til strukturen og kan ofte erstattes fullstendig eller delvis med andre kationer ved hjelp av konvensjonell ioneveksling.

Zeolittstrukturen består av hjørne-sammenbundne tetraedere med Al- eller Si-atomer i tetraedrenes sentre og oxygenatomer i hjørnene. Slike tetraedere kombineres i en vel definert gjentatt struktur som omfatter forskjellige kombinasjoner av 4-, 6-, 8-, 10- og 12-leddede ringer. Det resulterende rammeverk består av regulære kanaler og nett, som utgjør en brukbar porestruktur for katalyse. Poredimensjonene bestemmes ved geometrien til de aluminosilikattetraedre som danner zeolittkanalene eller nettene, med nominelle åpninger på 2,6 Ångstrøm for 6-ringer, 4,0 Ångstrøm for 8-ringer og 5,5 Ångstrøm for 10-ringer. Poredimensjonene er kritiske for den katalytiske ytelse, siden denne egenskap bestemmer om reaktantmolekylene kan komme inn i og produktmolekyler kan komme ut av zeolitt-rammeverket. I praksis er det observert at meget små minskninger i ringdimensjonene effektivt kan hindre eller blokkere bevegelse av partikkelformige reaktanter eller produkter inne i en zeolittstruktur.

De poredimensjoner som kontrollerer tilgang til det indre av zeolitten bestemmes ikke bare av de tetraedere som danner poreåpningen, men også av nærvær eller fravær av ioner i eller nær poren. Når det gjelder zeolitt A kan eksempelvis tilgang begrenses av enverdige ioner, som f.eks. Na<+>eller K<+>, som befinner seg i eller nær 8-ringåpningene såvel som 6-ringåpningene. Adkomst økes av toverdige ioner, som f.eks. Ca^<+>, som befinner seg bare i eller nær 6-ringer. Således oppviser KA og NaA effektive poreåpninger på henholdsvis ca. 0,3 nm og 0,4 nm, mens CaA har en effektiv poreåpning på 0,5 nm.

Nyttige referanser som generelt gjelder zeolittstrukturen og -karakteriseringen omfatter følgende: Meier et al., Atlas of Zeolite Structure Types (International Zeolite Assn. 1978),

Mumpton, "Natural Zeolites" i Reviews in Mineralogy 14:1 (1977),

Smith, "Origin and Structure of Zeolites" i Zeolite Chemistry and Catalysis, ACS Monograph 171 (Amer. Chem. Soc, 1 976).

Sure former av zeolitter kan fremstilles ved en rekke forskjellige teknikker omfattende ammoniumutveksling fulgt av kalsinering, direkte utveksling av alkaliioner med protoner ved bruk av mineralsyrer eller ionevekslere, og ved innføring av flerverdige ioner (en diskusjon gjeldende sure stillinger i zeolitter fremgår av J. Dwyer, "Zeolite Structure, Composition and Catalysis" i Chemistry and Industry, 2. april 1984). De sure stillingene som produseres antas generelt å være av Brønsted (proton-donerende)-typen eller av Lewis (elektronparaksepterende)-typen. Brønsted-stillinger produseres generelt ved deammoniering ved lave temperaturer, utveksling med protoner eller hydrolyse av flerverdige kationer. Lewis-stillinger antas å oppstå ved dehydroxylering av H-zeolitter eller ved nærvær av flerverdige ioner. I de sure zeolittkata-lysatorene i foreliggende oppfinnelse kan Brønsted- og/eller Lewis-stillinger være tilstede.

Zeolitt rho, en zeolittype som anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er en syntetisk zeolitt med små porer, som kan beskrives ved formelen

Strukturen og syntesen av denne syntetiske zeolitten er beskrevet av Robson et al., "Synthesis and Crystal Structure of Zeolite Rho - A new Zeolite Related to Linde Type A", Advances in Chemistry Series 121 (American Chemical Society 1973) og US patentskrift nr. 3 904 738. De kombinerte beskri-velsene i disse referansene inntas her som referanse.

Kationene Na<+>og Cs<+>som er tilstede i rho-zeolittene kan utveksles med protoner ved en konvensjonell ioneveksling med H+ eller ved omdannelse til en ammoniakkform (NH4-rho) som deretter omdannes til syreformen ved kalsinering ved forhøyede temperaturer.

Krystallstrukturen til zeolitt rho karakteriseres ved store kuboktaedriske bur som er forbundet med dobbelte 8-ringer, som avgrenser poreåpninger på ca. 3,9 Ångstrøm x 5,1 Ångstrøm (0,39 x 0,51 nm). En uvanlig egenskap ved strukturen til zeolitt rho er nærværet av to uavhengige 3-dimensjonalt-forbundne kanalsystemer. Et annet enestående strukturelt trekk, beskrevet av Parise et al., J. Phys. Chem. 88:1635

(1984) er en strukturforandring som opptrer ved dehydratisering og som resulterer i en økning av de forannevnte 8-ringpore-åpningenes elliptisitet. Dersom en dehydrat i sert prøve av zeolitt rho oppvarmes ytterligere, oppstår en økning av enhets-celledimensjonene, fulgt av en minskning av 8-ring-poreåpnin-genes elliptisitet.

Det skal bemerkes at den katalytiske selektivitet for dimethylamin som tilveiebringes av zeolitt rho ikke bare kan tilbakeføres til dens geometri. Andre faktorer, f.eks. antallet og naturen av sure stillinger på indre og ytre over-flater, krystalittstørrelse, modifiseringsmidler for den ytre overflaten og forurensninger kan også ventes å påvirke selektiviteten for dimethylamin.

Eksempelvis kan innføring av alkalimetall- eller jordalkalimetallkationer i strukturen til zeolitt rho ved ioneveksling forandre den effektive størrelse til kanaler og således lette eller hindre passering av reaktant- eller produktmolekyler under en reaksjon. Således kan kationveksling anvendes som et middel for å øke selektiviteten til zeolitt rho for dimethylamin.

Zeolitt ZK-5 er en syntetisk zeolitt som først ble beskrevet i US patentskrift nr. 3 720 753. Beskrivelsen i dette patentet som gir detaljer angående syntese av ZK-5-zeolitter, inntas her som referanse. Strukturen til ZK-5 består av avstumpede kuboktaedere forbundet med heksagonale prismer og forstørrede, dobbelte 8-ringer med åpninger på 3,9 Ångstrøm. ZK-5-zeolitter kan karakteriseres ved følgende formel:

Kationene K<+>og Cs<+>som foreligger i ZK-5-zeolitter kan utveksles med protoner i en konvensjonell ioneveksling med H+ eller ved omdannelse til en ammoniakkform (NH4-ZK-5) som deretter omdannes til syreformen ved kalsinering ved forhøyede temperaturer.

Chabazitter har strukturer som omfatter kanaler som er dannet av gjentatte 8-ringer. Strukturen til chabazitt består av identiske, nesten sfæriske "chabazitt-bur", som hver består av to 6-ringer i topp og bunn, seks 8-ringer i romboedriske stillinger og seks par av nærliggende 4-ringer. Hvert bur eller hver pore er således forbundet med seks nærliggende porer ved hjelp av nesten plane, stol-formede 8-ringer. Chabazitter kan karakteriseres ved følgende formel:

I denne formel er produktet av a og n 12. M omfatter generelt Ca, Mg, Na og K.

Kationene M<n+>som foreligger i chabazitter kan utveksles med protoner i en konvensjonell ioneveksling med H+ eller ved omdannelse til en ammoniakkform (NH4 + -chabazitt) som deretter omdannes til H+<->formen ved kalsinering ved for-høyede temperaturer.

Innføring av andre alkalimetall- eller jordalkalimetallkationer i strukturen til chabazitter kan forandre den effektive størrelse til kanalene og således lette eller hindre passering av reaktant- eller produktmolekyler under en reaksjon. Således kan kationveksling anvendes som et middel for å øke selektiviteten til chabazitter for dimethylamin.

Man er kommet frem til et kriterium basert på empi-riske observasjoner av zeolittsorpsjonsegenskaper for å kunne fastsette anvendbarheten av forskjellige zeolitter med små porer som katalysatorer for omdannelse av methanol og ammoniakk til dimethylamin. Dette kriterium som her kalles den geometriske selektivitetsindeks for dimethylamin, eller GSI, defineres som nettosorpsjonen av methanol (MeOH) dividert med nettosorpsjonen av n-propanol (n-PrOH), begge målt ved 25°C etter 20 timers eksponering for sorbatdamp. Sorpsjon uttrykkes i vekt%

(g sorbat pr. 100 g zeolitt).

Sorpsjonsmålinger utføres ved bruk av et apparat som er i det vesentlige analogt med det som er beskrevet av Landolt, Anal. Chem. 43:613 (1971). I et typisk forsøk presses 0,4 til 1 g zeolitt ved 21,1-70,3 kg/cm<2>inn i en selvbærende sylinder, som er innført i en forhåndsveiet prøveholder, evakuert, oppvarmet til 425°C, avkjølt og så veiet i prøve-holderen. Den resulterende prøve eksponeres så for sorbatdamp ved 10-50% av dets damptrykk ved 25°C i en sorpsjonsmanifold, fjernes fra sorpsjonsmanifolden og veies igjen for å bestemme sorpsjonen.

Andre zeolitter med små porer enn zeolitt H-rho viser øket selektivitet for dimethylamin med øket GSI. Zeolitt H-rho viser imidlertid overraskende ikke en slik korrelasjon. GSI observert for zeolitt H-rho-prøver forblir nesten konstant med signifikante økninger i selektivitet.

For ZK-5-zeolitter korrelerer økninger i GSI med økninger i selektivitet for dimethylamin. De katalysatorer som anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er sure ZK-5-zeolitter, f.eks. H-ZK-5. Foretrukne katalysatorer er sure ZK-5-zeolitter som oppviser en GSI som er større enn ca. 2. De meste foretrukne ZK-5-zeolittyper for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er sure ZK-5-zeolitter som oppviser en GSI som er større enn ca. 3.

For chabazitter korrelerer økninger i GSI med økninger

i selektivitet for dimethylamin. Katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse er naturlige, H-utvekslede og M-utvekslede chabazitter som oppviser en GSI som er større enn ca. 3. Foretrukne katalysatorer er de chabazitter, både naturlige og . H-utvekslede, med en GSI som er større enn ca. 4. De mest foretrukne zeolittyper for anvendelse i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er H-utvekslede chabazitter som har en GSI som er større enn ca. 5.

I tabell I nedenfor er det oppført kilder og sorpsj onsdata for mange typer av naturlig forekommende minera 1-chabazitter.

Zeolitt rho syntetiseres i en Na-Cs-form i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra US patentskrift nr. 3 904 738. I én fremgangsmåte for fremstilling av H-formen som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, utveksles Na + - og Cs + -ioner med NH4 + -ioner og den resulterende NH4 + - formen deammoniakeres ved kalsinering ved 400 til 800°C. Selv om ioneveksling til ammonium- istedenfor Na + - og Cs + -ioner kan være ufullstendig i et gitt forsøk, og typisk etterlate 0,5-1,0 Cs pr. enhetscelle, betegnes produktet fra ioneveks lingen her som NH4-rho. Selv om deammoniakkering av NH4-rho ikke på lignende måte kan resultere i fullstendig omdannelse av all NH4<+>til H+ eller andre sure stillinger, særlig når en prøve kalsineres ved lavere temperaturer, refereres det her til det resulterende produkt som "zeolitt H-rho".

En form av zeolitt H-rho som inneholder meget små mengder gjenværende Cs<+->ion, kan genereres ved behandling av zeolitt H-rho med NaOH-løsninger fulgt av utveksling med NH4<+->ion-holdige løsninger og kalsinering. Gjentagelse av disse trinn gir en form av zeolitt H-rho med spesielt øket selektivitet for dimethylamin.

Identifikasjon av zeolitt Na,Cs-rho oppnås generelt ved røntgen-pulverdiffraksjon. De integrerte intensiteter til de observerte røntgentoppene kan anvendes som et mål på zeo-littkrystallinitet. Høye intensiteter indikerer et høykrystal-linsk produkt, mens lave intensiteter indikerer et mindre krystallinsk materiale. Når imidlertid krystallittstørrelsen faller under ca. 50 nm, blir røntgendiffraksjonstoppene bredere (H.P. Klug og L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Techniques, Wiley-Interscience, N.Y., 1 974). Når krystallittstørrelsen faller under ca. 2-6 nm, blir toppene så brede at det er vanskelig å påvise dem ved hjelp av konvensjonelle analogt registrerende spektrometere.

På tross av en mangel på målbar røntgentoppintensi-tet, er imidlertid slike "røntgenamorfe" zeolittkrystallitter i stand til formselektiv katalyse, slik det nylig er rapportert av Jacobs et al., J. Chemical Society, Chemical Communi-cations, s. 591 (1981). For slike krystallitter fremgår zeo-littkrystallinitet fra infrarøde spektra, sorpsj onsmålinger og katalytisk formselektivitet. De sure rho-zeolitter ifølge foreliggende oppfinnelse kan være høykrys tal linske, dårlig krystallinske eller røntgen-amorfe krystallitter.

Kation-vekslede former av zeolitt rho kan fremstilles fra en Na,Cs-form av zeolitt rho eller fra zeolitt H-rho ved å bringe en krystallinsk form av zeolitten i kontakt med en løsning som inneholder det ion som skal utveksles. Gjentatte anvendelser av nye løsninger er nødvendig for å oppnå en signifikant grad av kationveksling. Slik det anvendes i fore liggende beskrivelse, refererer uttrykket "Zeolitt Ca-rho" eller "Ca-rho" til en kation-vekslet form av zeolitt rho der kationet er Ca.

Det er kjent (Robson, US patentskrift nr. 3 904 738, Barrer et al., proe. 5th Conf. on Zeolites, Napoli, 1980, sider 20-29) at små mengder chabazitt- og pollucitt-forurensninger ofte finnes i rho-preparater. Det antas at disse forurensninger og små mengder av restgel ikke er selektive til dimethylamin, og således kan redusere selektiviteten i en grad som er avhengig av den mengde som foreligger i enkelt-prøver.

Dimethylaminselektivitet og katalysatoraktivitet avhenger av hydratiseringsgraden av zeolitt rho. Både selektivitet og aktivitet er signifikant høyere med en hydratisert zeolitt rho-catalysator enn med en dehydratisert zeolitt rho-katalysator. Det foretrekkes derfor å anvende en zeolitt rho i en hydratisert tilstand.

Hydratiseringsgraden avhenger av kalsineringsbetingelsene og de betingelser zeolitten er utsatt for under kal-sineringen, dvs. temperaturen, den relative fuktigheten i atmosfæren og lengden på den tid som går mellom zeolittkalsi-neringen og anvendelsen som en katalysator. Hydratiseringsgraden kan beskrives ved hjelp av en zeolittadsorpsjonsisoterm slik det illustreres av Breck, Zeolite Molecular Sieves, (John Wiley & Sons, New York, 1960) s. 600. Ved 20°C og typiske H20-partialtrykk på 5-20 mm Hg inneholder de fleste zeolitter en signifikant mengde hydratiseringsvann. Tidsavhengigheten for hydratiseringsgraden av zeolitt rho under omgivelsesbetin-gelser er ikke vel-dokumentert i litteraturen, men rehydrati-seringsmålinger av zeolitt H-rho viser at en hydratiserings-grad på 70-80% oppnås i løpet av 3-5 dager og den maksimale hydratiseringsgraden oppnås etter en periode på måneder.

Katalysatorfremstillinq: Zeolitt ZK- 5

Zeolitt ZK-5 syntetiseres i en K-Cs-form i det vesentlige ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 720 753. I én fremgangsmåte for fremstilling av H-formen som anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, utveksles K<+->og Cs<+->ioner med NH4<+->ioner og den resulterende NH4<+->formen deammonieres ved kalsinering ved 400 til 700°C. Mer utstrakt utveksling gir lavere Cs-innhold, hvilket resulterer i en høyere DMA-selektivitet ved lave dimethylether (DME)-produksjonsnivåer. Selv om ioneveksling av ammonium istedenfor K<+->og Cs<+->ioner kan være ufullstendig i et gitt forsøk, og typisk etterlater 1-5 Cs-ioner pr. celleenhet, refereres produktet ved ionevekslingen her til som NH4-ZK-5 eller ammoniert ZK-5. Selv om deammoniering av NH4-ZK-5 på tilsvarende måte kan resultere i en ufullstendig omdannelse av alle NH4<+>til H+ eller andre stillinger, særlig når en prøve kalsineres ved lavere temperaturer, refereres det her til det resulterende produkt som zeolitt H-ZK-5.

Som når det gjald de sure zeolitt rho-typene som tidligere er diskutert, kan de sure ZK-5-zeolitter ifølge foreliggende oppfinnelse være høykrystallinske, dårlig krystallinske eller røntgen-amorfe krystallitter.

Kalsinering av Rho- og ZK- 5- zeolittkatalysatorer

Det er tidligere fastslått (Kerr, "Hydrogen Zeolite Y, Ultrastable Zeolite Y, and Aluminum-Deficient Zeolites", i Molecular Series, Advances in Chemistry Series 121:210 (American Chemical Society 1973)) at NH4-zeolitter som er deammoniert ved hjelp av tykkskiktkalsineringsteknikker, oppviser egenskaper som er forskjellige fra de til zeolitter som er deammoniert ved tynnskiktskalsineringsteknikker. Tykkskiktskalsinering refererer til kombinasjoner av skiktgeometri og kalsinerings-betingelser, f.eks. tykke skikt og/eller langsom strøm av gass over zeolitten, hvilket ikke resulterer i rask fjerning av gassformig H2O og NH3fra den oppvarmede zeolitten. I motsetning til dette refererer tynnskiktskalsinering til skiktgeometrier og -betingelser, f.eks. tynne skikt og rask fjerning av gasser fra skiktet, hvilket maksimerer fjerning av H2O og NH3fra zeolitten.

Arten av forskjeller mellom sure former av zeolittene rho og ZK-5 når de fremstilles ved hjelp av de ovenfor beskrevne teknikker, er ikke nøyaktig påpekt. Det er imidlertid antydet, at produkter fra tykkskiktskalsineringsbetingelser inneholder Al-typer som ikke ligger innenfor rammeverket, og som er dissosiert fra zeolittgitteret under detammonieringsprosessen. Freude et al., Zeolites 3:171 (1983) har vist at det avhengig av temperaturen og graden av dypskiktskalsinering av zeolitt NH4-Y, kondenseres progressivt Al-typer som ikke ligger innenfor rammeverket og som inneholder oktaedrisk koordinert Al. Anta-gelig fungerer slike ikke-rammeverkarter som katalytisk aktive stillinger eller til å modifisere andre katalytisk aktive stillinger. Forståelig nok er slike høykondenserte typer som foreligger etter høytemperaturkalsinering, ansvarlige for den overraskende store mengde dimethylether som produseres over zeolitt H-rho som er kalsinert ved høye temperaturer under tykkskiktsbetingelser. Alternativt kan de store dimethylether-mengdene være forårsaket av andre katalytiske stillinger som produseres under dealumineringsprosessen og den ekstra gitter-Al-fasen behøver ikke være direkte involvert. Som illustrert i eksemplene nedenfor innvirker deammonieringsmetoden betydelig på den katalytiske aktivitet, og derfor på produktfordelingen, når sure former av zeolitt rho anvendes som katalysatorer ved reaksjonen mellom methanol og ammoniakk for å produsere mono-, di- og trimethylamin.

Selvsagt kan det arrangeres en kontinuerlig gradering av kalsineringsbetingelsene mellom ekstreme "tykk-skikts"-betingelser og ekstreme "tynn-skikt"-betingelser. Definisjoner som gjelder slike betingelser er derfor nødvendigvis noe vilkårlige, og forskjellige ekvivalenter til de betingelser for kalsinering som er angitt nedenfor kan arrangeres. Defini-sjonene for kalsineringsbetingelsene som er angitt i Tabell II nedenfor gjelder imidlertid i hele beskrivelsen.

Generelt oppviser zeolitt H-rho større selektivitet for dimethylamin når NH4-formen kalsineres ved høyere temperaturer og/eller for lengre tider, ødede deammonieringstemperaturer synes å være mer effektivt enn økede kalsineringsperioder for økning av selektiviteten for dimethylamin. Tykkskiktskalsine-ringer ved høye temperaturer (>650°C) kan imidlertid resultere i en katalysator med produksjon av større mengder dimethylether (DME) enn de ved lavere temperaturer. Bruk av katalysatorer som er fremstilt under tynnskiktsbetingelser resulterer generelt i produksjon av mindre mengder DME.

Zeolitt H-ZK-5 som inneholder relativt store mengder Cs, f.eks. 4 Cs-ioner/celleenhet, oppviser større selektivitet for dimethylamin når NHjj-formen kalsineres under tykkskikts-betingelser ved høyere temperaturer og/eller i lengre tider. Økede deammonieringstemperaturer synes imidlertid å være mer effektivt enn økede kalsineringsperioder for å øke selektiviteten for dimethylamin. Når imidlertid zeolitt NH4-ZK-5 som inneholder relativt store mengder Cs, kalsineres ved høye temperaturer (>650°C) under tykkskiktsbetingelser, oppviser den resulterende katalysator produksjon av store mengder dimethylether. Når zeolitt NH4-ZK-5 som inneholder mindre mengder Cs, f.eks. 1 Cs ion/celleenhet, kalsineres under enten tynnskikts- eller tykkskikts-betingelser, synes ikke dimethylamin-selektiviteten å være meget avhengig av kalsineringstemperaturen. Uavhengig av Cs-innhold synes tykkskiktskalsineringsbetingelser å være mer selektive i å oppnå høye dimethylaminselektiviteter enn tynnskiktskalsineringsbetingel-ser.

Generelt må kalsineringstemperaturene være tilstrek-kelig høye til å omdanne i det vesentlige alle NH4<+->stillinger til H+<->stilling og andre sure stillinger, men allikevel ikke høye nok til å gjøre signifikante mengder av zeolitten amorfe. Nærværet av NH4<+>i en gitt prøve kan bestemmes ved hjelp av infrarødtmålinger. For sterk kalsinering kan føre til sammenfall av zeolittkrystallstrukturen og til en amorf tilstand, som skal skilles fra de "røntgen-amorfe" zeolittmaterialer som er beskrevet ovenfor. De "røntgen-amorfe" zeolittene oppnås ved begrensning av krystallisas j onstidene, slik at det oppnås meget små zeolittkrystallitter. Disse krystallitter oppviser karakteristisk zeolittselektivitet, men muliggjør rask innføring av reaktantmolekyler og uttak av produktmolekyler på grunn av deres lille størrelse.

Når det anvendes tykkskiktsbetingelser og DME-produksjon er uønsket, foretrekkes kalsineringstemperaturer på ca. 500 til 650°C for zeolitt rho, og temperaturer på ca. 450 til 650°C foretrekkes for zeolitt ZK-5. Dersom DME-produksjon kan tolereres, kan den øvre grense for kalsineringstemperaturen strekkes til ca. 800°C for zeolitt rho og 750°C for zeolitt ZK-5. Under tynnskiktsbetingelser kan kalsineringstemperaturer på ca. 400 til 750°C anvendes for zeolitt rho, idet temperaturer på 600-750°C foretrekkes. Når zeolitt ZK-5 kalsineres under tynnskiktsbetingelser, foretrekkes kalsineringstemperaturer på ca. 450-550°C.

KatalysatorfremstiIling: Chabazitter

H-utvekslede former av natur- eller mineral-chabazitter, her ganske enkelt referert til som "H-chabazitter", kan fremstilles ved ioneveksling med NH4<+->ioneholdige løsninger fulgt av kalsinering. Generelt er kalsineringstemperaturer på fra 400 til ca. 600°C tilfredsstillende.

Kation-vekslede former av chabazitter, her referert til som "M-chabazitter", kan fremstilles fra naturlig forekommende chabazitt-former eller fra H-chabazitter ved å bringe en krystallinsk form av zeolitten i kontakt med en løsning som inneholder det ion som skal utveksles. Gjentatte anvendelser av nye løsninger er nødvendig for å oppnå signifikant kationveksling. Slik det anvendes i hele beskrivelsen refererer uttrykket "M-chabazitt" til en kation-vekslet for der kationene M velges fra gruppen bestående av alkalimetallionene Na, K, Rb og Cs. I beskrivelsen refereres det til spesielle former av M-chabazitter ved en betegnelse som identifiserer det vik-tigste utvekslede kation, f.eks. Na-chabazitt eller K-chabazitt.

ProsessbétingeIser

Som tidligere bemerket omfatter fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse å omsette methanol og/eller dimethylether (DME) og ammoniakk, i mengder som er tilstrekkelige til å tilveiebringe et carbon/nitrogen (C/N)-forhold fra ca. 0,2 til ca. 1,5, ved en temperatur på ca. 250 til ca. 450°C, i nærvær av en katalytisk mengde av en zeolittkatalysator valgt fra gruppen bestående av:

(a) sur zeolitt rho,

(b) sur.zeolitt ZK-5 og

(c) sure naturlige, H-vekslede og M-vekslede chabazitter, som hver har en geometrisk selektivitetsindeks som er større enn ca. 3, hvor M er ett eller flere alkalimetallioner valgt fra gruppen bestående av Na, K, Rb og Cs.

Reaksjonstrykkene kan varieres fra 7 til 7000 kPa med en oppholdstid for methanol/DME på 0,01 til 80 timer. Den resulterende omdannelse av methanol og/eiler DME til methylaminer er generelt større enn 85% (på molbasis) og selektivitet (på molbasis) til dimethylamin er generelt større enn 40%. I tillegg undertrykkes selektiviteten til og utbyttet av trimethylamin. Således er molutbyttene av dimethylamin generelt større enn 40% og molutbyttene av trimethylamin generelt mindre enn 30% under fremgangsmåtebetingelsene ifølge foreliggende oppfinnelse.

De prosessvariable som kan styres ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter C/N-forhold, temperatur, trykk og methanol/DME-romtid. Den sist-nevnte variabel beregnes som katalysatormasse dividert med massestrømhastigheten for methanol og DME som innføres til en prosessreaktor (massekatalysator/masse methanol+DME som mates pr. time).

Dersom fremgangsmåtetemperaturene er for lave vil det generelt oppnås redusert omdannelse av reaktanter til dimethylamin. Dersom temperaturene er for høye kan det imidlertid på den annen side opptre likevektsomdannelser og katalysatorinaktivering. Temperaturene holdes fortrinnsvis mellom ca. 300 og ca. 400°C, idet de lavere temperaturene innenfor dette område spesielt foretrekkes for å minske katalysator-inakt iver ing. Ved relativt lave trykk må produktene kjøles for å kondensere dem for ytterligere rensning, hvilket øker kostnaden for totalprosessen. For store trykk krever imidlertid kostbare, tykkveggede reaksjonskar. Foretrukne trykk varierer fra 70-3000 kPa. Korte methanol/DME-romtider resulterer i lave omdannelser og har en tendens til å favorisere produksjonen av monomethylamin. Lange methanol/DME-romtider kan enten resultere i ineffektiv bruk av katalysatoren eller fremstilling av en likevektsfordelirig av methylaminer ved meget høye omdannelser. Generelt er methanol/DME-romtider på 0,01-80 timer tilfredsstillende, idet methanol/DME-romtider på 0,10-1,5 timer er foretrukket (tilsvarende methanol/DME-romhastigheter på 0,013-100 g methano+DME/g katalysator/time, fortrinnsvis 0,67-10 g methanol+DME/g katalysator/time).

Reaktantforholdet mellom methanol og/eller DME og ammoniakk, her uttrykt som C/N-forholdet (g atomer C/g atomer N), er kritisk for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Når C/N-forholdet minskes, økes produksjonen av monomethylamin. Når C/N-forholdet økes, økes produksjonen av trimethylamin. Katalysatorinaktivering er også større ved høye C/N-forhold. For å oppnå de beste resultater skal derfor C/N-forholdene holdes mellom 0,2 og 1,5, og fortrinnsvis fra 0,5 til 1 ,2 ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

Effektiviteten til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen måles ved totalomdannelse av methanol og/eller DME til methylaminer, og ved selektiviteten for dimethylaminfremstilling. Dersom methanol eksempelvis anvendes som den eneste reaktant, bestemmes totalomdannelsen ved sammenligning av mengden (i mol) av methanol i produktblandingen, som anses å være uomdan-net, og mengden i reaktanttilførselen. Således angis totalomdannelsen i prosent ved:

Omdannelse av methanol til methylaminer er angitt i prosent ved:

Omdannelse av methanol til monomethyamin (MMA) er angitt i prosent ved:

På lignende måte er omdannelse av ethanol til dimethylamin (DMA) i prosent angitt ved: og omdannelse av methanol til trimethylamin (TMA) er angitt i prosent ved:

Endelig beregnes selektivitet til DMA ved analyse av produktsammensetningen. Således tilveiebringes selektiviteten til DMA i prosent ved følgende uttrykk:

For effektiv operasjon må katalysatoren være selektiv ved høye omdannelser (87-98%) og et C/N-forhold på 0,5-1,2.

Ved utøvelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan zeolittkatalysatoren kombineres med et annet materiale som er resistent mot temperaturen og andre betingelser som anvendes ved fremgangsmåten. Slike matriksmaterialer omfatter syntetiske eller naturlige substanser som f.eks. leirer, silisiumoxyd og metalloxyder.

Sammenligning av selektivitetene for forskjellige prøver bør utføres ved lignende omdannelser, siden selektiviteten forandres med omdannelsen. Ved lave omdannelser favoriseres MMA-produksjon, ved meget høye omdannelser vil reaksjonen nærme seg en likevektsfordeling og således resultere i øket TMA-produksj on.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan forståes bedre ved henvisning til følgende eksempler, hvor alle temperaturer uttrykkes i grader Celsius (°C) og alle prosenter er vektprosenter om ikke annet er angitt. Ved sammen-setningsbestemmelser ble det antatt at det var 96 oxygenatomer pr. celleenhet. Ved analyse ble de relative mengdene av de forskjellige tilstedeværende kationene bestemt, og gjenværende positivt ladede arter ble antatt å være hydrogen.

EKSEMPEL 1

En prøve av zeolitt H-rho, som ble anvendt som katalysator i dette eksempel og Eksempel 2 nedenfor, ble fremstilt som følger. En blanding med sammensetningen 2,80 Na20 • 0,5 CS2O • AI2O3• 11,1 SiC-2 • 120 H2O ble dannet ved å tilsette 90 ml 4 M Na2A102OH, 31.5 ml 5,79 N CsOH og 13 g NaOH til 355 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polypropylenbeholder. Den resulterende blanding fikk stå ved 25°C i ni dager, og ble så oppvarmet ved 100°C i ti dager. Det resulterende produkt ble vasket flere ganger og fikk så lov å stå i kontakt med en 23%-ig NH4N03-løsning i ca. 65 timer for å fremstille NH4-rho. Dette materiale ble så omdannet til H-rho ved kalsinering ved 415°C i luft i ca. 16 timer under tykkskiktsbetingelser. Analyse av den resulterende prøve av zeolitt H-rho indikerte at dens sammensetning var

<Cs>0,74<Na>0,2<H>10,22<Al>11,16<Sl>36,84°96<*>

Prøven av zeolitt H-rho ble så støpt til pellets med 2,54 cm diameter under et trykk på 1410 kg/cm<2>. Pellettene ble knust og siktet til et pulver med en dimensjon på 425 nm

- 850 jim.

2 g av dette siktede pulver av zeolitt H-rho ble plassert i en U-rør-reaktor av rustfritt stål med 0,55 cm diameter og ca. 30 cm lengde. Reaktoren ble plassert i et fluidisert sandbad og oppvarming av reaktoren til reaksjonstemperaturen ble begynt. For å sikre at reaktantene var i damptilstand når de kom i kontakt med katalysatoren, fikk reaktoren nå en temperatur på ca. 200°C før reaktantstrømmen ble startet. Tiden til å oppvarme reaktoren fra omgivelses-temperatur til ca. 200°C var ca. 1/2 time.

Dette forsøk og det som er rapportert i Eksempel 2 nedenfor, ble utført ved atmosfærisk trykk (101 kPa). Reaktantene methanol og ammoniakk ble matet til en forhåndsoppvarmer som en væskeblanding i et molforhold på ca. 1, fordampet og så ført gjennom reaktoren i kontakt med katalysatoren. Reak-sjons temperaturer og strømningshastigheter for reaktanten fremgår av Tabell III nedenfor.

Utløpsstrømmen fra reaktoren ble analysert ved hjelp av gasskromatografi på ammoniakk, dimethylether (DME), methanol, vann og mono-, di- og trimethylamin. De prosentuelle omdannelsene av methanol (total), av methanol til methylaminer

(MA) og de prosentuelle selektivitetene for omdannelse til hver methylaminart er angitt i Tabell III nedenfor. Den del av methanolen som omdannes til noe annet enn methylaminer ble omdannet til DME i dette og alle andre eksempler som er gjengitt her.

EKSEMPEL 2

En del av det zeolitt H-rho-preparat som er beskrevet i Eksempel 1 ovenfor, ble oppvarmet i strømmende N2i 500°C i to timer under kvasi-tykkskiktskalsineringsbetingelser. 2 g av dette materiale ble plassert i en reaktor og anvendt i et katalysatorvurderingsforsøk som ble utført i det vesentlige på samme måte som det som er angitt i Eksempel 1. Resultatene av dette forsøk er angitt i Tabell III nedenfor:

EKSEMPLER 3- 11

Resultatene fra Eksemplene 3-11, som er angitt i Tabell IV nedenfor illustrerer forholdet mellom selektivitet og methylaminprodukter og matestrømhastighet og trykk. DMA-utbytter som er høyere enn 40% ved et C/N-forhold på 1 ble oppnådd i hvert av Eksemplene 3-11. Den zeolitt H-rho som ble anvendt som katalysator i disse eksempler, ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte: En blanding av 200 ml 4 M Na2AlC>20H, 56 ml 50%-ig CsOH og 26 g NaOH ble tilsatt til 720 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylen (Teflon reg. var.)-kolbe, som fikk stå ved 25°C i ni dager. Den resul terende blanding ble så oppvarmet ved 100°C i syv dager, fikk stå ved 25°C i ytterligere tre dager og så gjenoppvarmet til 100°C i 24 timer. Det resulterende produkt ble så vasket og bragt i kontakt over natten tre ganger med en 20%-ig NH4NO3-løsning. Det resulterende preparat av zeolitt NH4-rho indikerte en formel ved analyse på

(<NH>4>9,6C<s>1,1<Al>10,3<Si>37,74<O>96'<42>'<9><H>2°<*>

En del av dette materiale ble omdannet til H-rho ved kalsinering ved 550°C i luft i 18 timer under tykkskiktsbetingelser.

Katalysatorvurderingsforsøkene fra Eksemplene 3-11, som er gjengitt i Tabell IV, ble utført i det vesentlige på samme måte som i Eksempel 1 ovenfor. Eksempler 3-11 viser at høyere strømmer og lavere methanolomdannelser øker selektiviteten til MMA og minsker selektiviteten til TMA. I tillegg indikerer Eksempler 3-11 at øket reaktortrykk øker selektiviteten til DMA og minsker selektiviteten til TMA ved sammenligning med lignende methanolomdannelser.

EKSEMPLER 12- 19

Eksempler 12-19 illustrerer virkningene av høye tykk-skiktskalsineringstemperaturer og forlengede kalsineringstider på selektiviteten til DMA for H-rho-zeolitter. Generelt øker økende kalsineringstemperaturer og forlengede kalsineringstider selektiviteten til DMA, men øker også omdannelsen av methanol til dimethylether (DME).

Hver prøve av zeolitt H-rho som er vurdert i Eksempler 12-15, ble vurdert på sorpsjon av methanol og n-propanol. Følgende fremgangsmåte ble anvendt:

Hver prøve ble plassert i en forhåndsveiet celle og evakuert. Prøven ble langsomt oppvarmet til 425°C under vakuum og holdt ved 425°C i 18 timer. Etter eksponering av prøven for 375 mm O2i 30 minutter for å brenne av eventuelt organisk materiale, ble prøven evakuert ved 425°C inntil trykket nådde 3,7 x 10-<5>mm Hg (4,9 x 10<+>Pa). På dette punkt ble prøven veiet. Prøven ble så eksponert for 38 mm methanoldamp i 20 timer og så igjen veiet for å bestemme mengden methanol som var sorbert. Den methanol som var sorbert pr. 100 g zeolitt, kunne så beregnes. Subtraksjon av 0,37 g MeOH/100 g zeolitt som var absorbert på den ytre overflate av zeolitten ga de sorpsjonsverdier som er angitt i Tabell V nedenfor. Mengder av sorbert n-propanol ble bestemt på samme måte. I Tabell V er det oppført mengder av methanol og n-propanol som er sorbert for hver av dem av rho-zeolitter og GSI beregnet fra disse målingene. På tross av den store økning i selektivitet til DMA med økende kalsineringstemperatur, forblir GSI-verdier lave og i det vesentlige konstante. Denne høyere selektivitet til DMA ved i det vesentlige konstant GSI, kan oppstå fra ikke-geometriske faktorer som er indusert eller øket ved kalsinering ved progressivt høyere temperaturer, eller fra geometriske faktorer som foreligger ved reaksjonsbetingelsene, men ikke ved de betingelser ved hvilke GSI-målingene utføres, eller fra en kombinasjon av disse effekter.

EKSEMPEL 12

For dette eksempel ble zeolitt H-rho fremstilt ved hjelp av en modifikasjon av den generelle fremgangsmåte som er beskrevet i US patentskrift nr. 3 904 738. Tre separate prøver av Na,Cs-rho ble fremstilt ved å kombinere 100 ml 4 M Na2Al02OH, 16 g NaOH og 27,7 ml 50%-ig CsOH med 357 ml colloidalt Si02(Ludox LS-30, reg.var.) i en 500 ml polypropylen-flaske. Den resulterende blanding fikk stå ved 25°C i seks dager og ble så oppvarmet på et dampbad i tre dager ved 92-98°C. De resulterende produkter ble så filtrert, tørket og bragt i kontakt med 23%-ig NH4NO3ved 90°C i 65. timer. Et røntgendiffraksjonsmønster avslørte nærværet av zeolitt NH4-rho og spor av en chabazitt-lignende forurensning. Hver av prøvene ble oppvarmet under tykkskiktsbetingelser ved 400°C i luft i to dager. To av de tre prøver ble kombinert og bragt i kontakt med 20%-ig NH4NO3ved 100°C i to dager. Etter filtrering, vasking og tørking, ble prøven igjen kalsinert under tykkskiktsbetingelser ved 450°C i 65 timer, avkjølt og den resulterende zeolitt H-rho vurdert som en katalysator i det vesentlige ifølge den fremgangsmåte som er beskrevet i Eksempel 1 ovenfor. Resultatene er angitt i Tabell VI nedenfor.

EKSEMPEL 13

En blanding av 200 ml 4 M Na2AlC>20H, 56 ml 50%-ig CsOH og 26 g NaOH ble tilsatt til 720 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylen (Teflon, reg.var. )-kolbe. Det resulterende preparat fikk stå i syv dager ved 25°C og så i 13 dager ved 90°C. En del av den resulterende zeolitt Na,Cs-rho ble bragt to ganger i kontakt i 16 timer med en 20%-ig NH4N03~løsning ved 80°C for å gi zeolitt NH4~rho. Zeolitt H-rho ble fremstilt ved å oppvarme zeolitt NH4-rho under tykkskiktsbetingelser i luft ved 250°C i én time og så ved 500°C i 16 timer. 2 g av den resulterende katalysator ble vurdert i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 1. Resultatene av dette forsøk er angitt i Tabell

VI.

EKSEMPLER 14 OG 15

200 ml 4 M Na2Al02OH, 56 ml 50%-ig CsOH og 26 g NaOH ble tilsatt til 720 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylenkolbe og blandingen fikk stå i 12 dager ved 25°C. Den resulterende blanding ble så oppvarmet i syv dager ved 90°C, så bragt to ganger i kontakt med 20%-ig NH4NO3ved 80°C, i ca. 18 timer hver gang, for å gi zeolitt NH4~rho. Dette materiale ble så kalsinert under tykkskiktsbetingelser i luft ved 465°C i 16 timer, fulgt av 30 minutter ved 600°C. Det resulterende preparat ble delt i to prøver. En første prøve, anvendt i Eksempel 14, ble oppvarmet i ytterligere to timer ved 625°C. Den andre prøve, vurdert i Eksempel 15, ble oppvarmet i to timer ved 725°C. I separate forsøk ble 2 g av hver prøve vurdert i en forskningsreaktor i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1 . Resultatene av Eksemplene 14 og 15 er angitt i Tabell VI nedenfor.

EKSEMPEL 16

Zeolitt Na,Cs-rho ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte. En blanding av 800 ml 4 M Na2Al020H, 224 ml 50%-ig CsOH og 104 g NaOH ble tilsatt til 2880 ml colloidalt Si02(Ludox LS-30, reg.var. ) i en Teflon-kolbe og fikk stå ved 25°C i 11 dager. Blandingen ble oppvarmet ved 100°C i ni dager. Produktet (Na,Cs-rho) ble vasket og tørket ved 110°C. Dette Na,Cs-rho, ble etter vasking og filtrering bragt i kontakt fire ganger med en 20%-ig NH4N03~løsning ved ca. 90°C med filtrering mellom hver utveksling, for å gi NH4~rho.

Zeolitt H-rho ble fremstilt ved å oppvarme 5 g av NH4-rho i én time under tykkskiktsbetingelser i luft ved 800°C. Etter avkjøling ble prøven presset til en plate, knust, granulert og siktet.

I et forsøk som i det vesentlige var likt det som er beskrevet i Eksempel 1 , ble methanol og ammoniakk ført over en katalysator bestående av 2 g av dette preparat av zeolitt H-rho, i form av et pulver med en dimensjon på 425 nm til 850 nm. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell VI.

EKSEMPEL 17

Zeolitt H-rho ble fremstilt ved å oppvarme 4 g av den pulveriserte zeolitt NH4~rho som ble fremstilt i Eksempel 16 i to uker under tykkskiktsbetingelser i luft ved 550°C. Vekttapet under denne varmebehandling var 19,5%. Produktet var zeolitt H-rho.

I en fremgangsmåte som var i det vesentlige den samme som den som er beskrevet i Eksempel 1, ble methanol og ammoniakk ført over en katalysator bestående av 2 g av zeolitt H-rho. De betingelser som ble anvendt og resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell VI.

EKSEMPEL 18

Zeolitt H-rho ble fremstilt som følger. En blanding av 200 ml 4 M Na2AlC>20H, 32 g NaOH og 56 ml 50%-ig CsOH ble tilsatt til 720 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) og blandingen fikk stå ved ca. 23°C i seks dager. Blandingen ble oppvarmet til 100°C i seks dager. Det resulterende produkt (Na,Cs-rho) ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket. Denne fremgangsmåte ble gjentatt og de tørkede produkter fra begge satser kombinert. En 50 g prøve av det kombinerte Na,Cs-rho-produkt ble bragt i kontakt med 50 ml av en 10%-ig NH4N03~løsning tre ganger ved 90°C i én time hver gang. Etter grundig vasking med destillert vann ble prøven (NH4-rho) tørket ved 110°C. En del av den tørkede NH4~rho ble så kalsinert under tykkskiktsbetingelser ved å heve temperaturen 50°C pr. time til 550°C og så oppvarme prøven ved 550°C i ti timer for å gi H-rho. Resultatene av vurderingen av dette materiale, som ble utført i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1, fremgår av Tabell VI.

EKSEMPEL 19

Zeolitt NH4-rho ble fremstilt i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 16.

Zeolitt H-rho ble fremstilt ved langsom oppvarming av 250 g av zeolitt NH4~rho under tykkskiktsbetingelser i en langsom luftstrøm luftstrøm fra romtemperatur til 550°C på 30 minutter. Temperaturen ble så holdt på 550°C i tre timer. Prøven ble så avkjølt til 100°C, overført til en tarert beholder, forseglet, avkjølt til ca. 23°C og så veiet. Vekten av den kalsinerte prøve var 223 g, hvilket tilsvarer et vekttap på ca. 9%. Kjemisk analyse viste at prøven inneholdt i vekt 3,3% Cs, 9% Al og 160 ppm Na. Produktet var zeolitt H-rho.

NH4~rho ble fremstilt ved å bringe 150 g av . det resulterende produkt H-rho i kontakt med 1 500 ml av en 10% NH4NC>3-løsning ved 90°C tre ganger i én time hver gang. Etter grundig vasking med destillert vann ble prøven tørket ved 110°C. Den resulterende NH4-rho ble kalsinert ved å heve temperaturen 50°C pr. time til en sluttemperatur på 700°C og oppvarming av prøven ved 700°C i ti timer for å gi H-rho. Dette materiale ble vurdert i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1, og resultatene fremgår av Tabell VI nedenfor.

EKSEMPLER 20- 23

Resultatene av eksemplene 20-23 viser at tynnskiktskalsineringsteknikker gir H-rho-zeolittkatalysatorer med eksepsjonelt høye selektiviteter for DMA.

Deler av den prøve av NH4~rho som er fremstilt i Eksemplene 3-11, ble omdannet til H-rho ved en tynnskiktskalsineringsteknikk. En prøve bestående av 5,0 g NH4~rho ble spredd ut i en Al2C>3-båt, ført inn i den varme sone til en belteovn med 0,64 cm/minutt og holdt ved 400°C i 27 timer under en N2~strøm på 20 l/min. Et infrarødt spektrum indikerte, på grunn av fravær av et absorpsjonsbånd ved 1400 cm~^, at i det vesentlige alle NH4<+->ioner var spaltet, for å gi H-rho som i det vesentlige ikke inneholdt NH4<+>. En serie prøver ble fremstilt ved hjelp av denne tynnskiktskalsineringsteknikk ved forskjellige temperaturer under de betingelser som er angitt i Tabell VII. Hver prøve ble vurdert i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 1. Resultatene er angitt i Tabell VII nedenfor.

EKSEMPLER 24- 27

Eksempler 24-27 illustrerer den økning i dimethylaminselektivitet som oppnås når zeolitt H-rho behandles med NaOH, deretter utveksles med NH4N03-løsning og så kalsineres.

EKSEMPLER 24 OG 25

Zeolitt H-rho fremstilt ved å oppvarme en del av den NH4-rho som er fremstilt i Eksemplene 3-11 ved 545°C i luft i seks timer. Analyse indikerte at produktet zeolitt H-rho hadde sammensetningen

H1 0 0Cs0 8^ 10 8Si37 2°96*^4 H2°« En del av dette materiale ble reservert for vurdering som Eksempel 24.

En annen del av zeolitt H-rho ble oppslemmet ved 25°C i 14 timer med 500 ml 1N NaOH-løsning for å fremstille Na-rho. Denne oppslemming ble filtrert, vasket grundig og utvekslet to ganger med 500 ml av en 20%-ig NH4N03~løsning. Etter filtrering, vasking og tørking, ble det resulterende materiale kalsinert i seks timer i luft ved 550°C. Denne to-trinnsprosessen (oppslemming med 1N NaOH, gjenvinning og gjenoppslemming to ganger med 20%-ig NH4NO3) ble så gjentatt. Etter en sluttkalsinering ved 550°C i seks timer ble produktet analysert, hvilket indikerte følgende sammensetning:<H>9,02<Cs>0,04(<NH4>)0,01<Al>9,08<Si>38,92<O>96<-10>'<6><H>2<0>'

I en fremgangsmåte som er i det vesentlige den samme som den som er beskrevet i Eksempel 1 , ble methanol og ammoniakk ført over en katalysator bestående av 2 g av zeolitt H-rho fra Eksempel 24 og 2 g av zeolitt H-rho fra Eksempel 25. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell VIII.

EKSEMPLER 26 OG 27

Zeolitt H-rho ble fremstilt som følger. En blanding av 400 ml 4 M Na2Al020H, 112 ml 50%-ig CsOH og 64 g NaOH ble tilsatt til 1440 ml kolloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylenbeholder, og blandingen fikk stå seks dager ved 25°C. Det resulterende materiale ble så oppvarmet ved 100°C inntil det var krystallinsk, som det ble bestemt ved pulverrøntgendif f raks j on. Det resulterende produkt ble filtrert, vasket og tørket ved 110°C. Den foranstående fremgangsmåte ble i det vesentlige gjentatt med en andre sats, som ble kombinert med produktet fra den første sats. 750 g av de kombinerte produkter ble bragt i kontakt tre ganger, i én time hver gang, med 7500 ml av en 10%-ig NH4NC>3-løsning ved 90°C for å gi zeolitt NH4-rho. Zeolitt H-rho ble fremstilt ved å kalsinere dette materiale under tykkskiktsbetingelser i luft ved å heve kalsineringstemperaturen 60°C pr. time til 550°C og så holde prøven ved 550°C i ti timer. En prøve av dette materiale ble reservert for vurdering som Eksempel 26.

300 g zeolitt H-rho fremstilt ovenfor ble omrørt i 750 ml 1 N NaOH i 24 timer. Den behandlede zeolitt ble så filtrert, vasket med destillert vann og methanol og så tørket ved 110°C. Den tørkede zeolitt ble så oppslemmet i 10%-ig NH4NO3tre ganger, i én time hver gang, ved 90°C. Etter grundig vasking med vann og methanol igjen ble prøven igjen tørket ved 110°C. Det resulterende materiale ble så kalsinert i luft ved å heve temperaturen 60°C pr. time til en sluttemperatur på 550°C og oppvarme materialet ved 550°C i ti timer. Hele den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor, ble så gjentatt. Det resulterende materiale ble gitt betegnelsen "NaOH-behandlet H-rho".

Ved å bruke en fremgangsmåte som i det vesentlige er lik den som er beskrevet i Eksempel 1 , ble methanol og ammoniakk bragt i kontakt med 2 g av den H-rho som ble fremstilt som Eksempel 26 og 2 g av den NaOH-behandlede H-rho fremstilt som Eksempel 27. Resultatene fremgår av Tabell VIII nedenfor.

De lavere DMA-selektivitetene til Eksempler 26 og 27 antas å komme av nærværet av amorfe forurensninger.

EKSEMPLER 28 OG 29

Eksempler 28 og 29 demonstrerer selektiviteten til dimethylamin for zeolitt H-rho og zeolitt Ca-rho.

For å fremstille kation-vekslede prøver av zeolitt H-rho ble en blanding av 270 ml 4 M Na2Al020H, 74,8 ml 50%-ig CsOH og 43,2 g NaOH tilsatt til 964 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylenkolbe som fikk stå i seks dager ved 25°C fulgt av tre dager ved 100°C. Den resulterende Na,Cs-rho ble så ionevekslet to ganger (48 timer og 96 timer) med 20%-ig NH4NO3ved 90°C for å fremstille NH4~rho. Zeolitt H-rho ble fremstilt fra den resulterende NH4~rho ved oppvarming i luft ved 450°C i 16 timer. Noe av denne H-rho ble vurdert som Eksempel 28.

For å fremstille Ca-rho for vurdering som Eksempel 29 ble en del av den H-rho som var fremstilt ovenfor, oppslemmet med 0,6 g Ca(0H)2i 200 ml H20 ved 25°C i seks dager. Det resulterende produkt som ble kalt Ca-rho, oppviste et Ca/Al-forhold på 1,23. En ikke-zeolitt kalsiumholdig fase kan også ha vært tilstede.

Hver av de prøver som er fremstilt ovenfor, ble vurdert på dimethylaminselektivitet og katalytisk ytelse i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 1 . Resultater og betingelser for Eksemplene 28 og 29 fremgår av Tabell IX nedenfor.

EKSEMPLER 30- 31

Resultatene fra Eksempler 30-31 viser den økede DMA-selektivitet og økede aktivitet som oppnås ved bruk av zeolitt rho i en delvis eller totalt hydratisert tilstand.

EKSEMPEL 30

Zeolitt H-rho ble fremstilt som følger. En blanding av 400 ml 4 M Na2AlC>20H, 112 ml 50%-ig CsOH og 64 g NaOH ble tilsatt til 1440 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylen (Teflon, reg.var.)-beholder, som fikk stå i seks dager ved 25°C. Det resulterende materiale ble så oppvarmet ved 90°C i tre dager. Det resulterende produkt ble filtrert, vasket og tørket. Den foranstående fremgangsmåte ble i det vesentlige gjentatt for en annen sats, som ble kombinert med produktet fra den første sats. Produktet inneholdt i hovedsak zeolitt rho, men også en betydelig mengde av pollucitt, bestemt ved røntgendif f raks j on. 500 g av de kombinerte produkter ble tre ganger, i én time hver gang, bragt i kontakt med 5 1 av en 10%-ig NH4N03-løsning ved 90°C for å fremstille zeolitt NH4-rho.

Noe av den zeolitt NH4~rho som ble fremstilt ovenfor, ble presset til en plate ved 1410 kg/cm<2>, knust og siktet for å gi et pulver med en størrelse på 425 \ im - 850 \ im. 10 g av dette siktede pulver ble plassert i et kvartsrør i en vertikalt montert rørovn under en nitrogenstrøm som hadde en hastighet på ca. 77 cm^/min og kalsinert ved å heve temperaturen 60°C pr. time til 550°C og så holde temperaturen ved 550°C i ti timer. Det resulterende materiale ble avkjølt under strømmende nitrogen og overført til en beholder med inert atmosfære under tørt nitrogen. Det resulterende produkt ble kalt "dehydratisert zeolitt H-rho". 1 g "dehydratisert zeolitt H-rho" ble plassert i en U-rørsreaktor av rustfritt stål som er beskrevet i Eksempel 1, i beholderen for å hindre eksponering for romfuktighet. Prøven ble vurdert som katalysator i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1. Reaktantmatestrømmen var 8 ml/t. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell X. 5 g av av "dehydratisert zeolitt H-rho" ble plassert i en eksikator med en mettet løsning av NH4CI i flere dager for å fremstille "hydratisert zeolitt H-rho". 1 g "hydratisert zeolitt H-rho" ble vurdert som katalysator i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1 .

Reaktantmatestrømmen var 8 ml/t. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell X.

EKSEMPEL 31

Zeolitt H-rho ble fremstilt som følger. En blanding av 200 ml 4 M Na2Al02OH, 56 ml 50%-ig CsOH og 26 g NaOH ble tilsatt til 720 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox LS-30, reg.var.) i en polytetrafluorethylenbeholder og fikk stå i seks dager ved 25°C. Den resulterende blanding ble oppvarmet ved 95°C i fem dager. Det resulterende materiale ble vasket og bragt tre ganger, én time hver gang, i kontakt med en 10%-ig NH4N03~løsning for å produsere zeolitt NH4~rho.

Porsjoner av denne zeolitt NH4~rho ble omdannet til zeolitt H-rho ved den tynnskiktskalsineringsteknikk som er beskrevet i Eksemplene 20-23 og produktet ble pellettert, knust og siktet til et pulver med dimensjonene 425 nm - 850 nm som beskrevet i Eksempel 1.

En 2 grams prøve av denne zeolitt H-rho ble eksponert for den åpne atmosfære i 7,5 måned for å produsere "hydratisert zeolitt H-rho". Denne prøve ble vurdert som katalysator i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell X.

En andre 2 grams porsjon av denne zeolitt H-rho ble plassert i reaktoren og ble tørket i strømmende N2ved 200°C i 0,5 time og ved 300°C i 45 minutter før reaktantene ble tillatt å produsere "dehydratisert zeolitt H-rho". Denne prøve ble vurdert som katalysator i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell X.

SAMMENLIGNINGSFORSØK A- E

Sammenligningsforsøk A-E viser at visse zeolitter med porter som er bundet med 8 aluminosilikattetraedere, f.eks. erionitt, og zeolitter med porter bundet med 10 eller 12 aluminosilikattetraedere, f.eks. ferrieritt, silikalitt og zeolitt Y, viser liten eller ingen selektivitet for dimethylamin når de sammenlignes med de verdier som oppnås ved likevekt for den ukatalyserte reaksjon mellom methanol og ammoniakk. Lignende resultater oppnås når en aluminiumoxyd-silisiumoxyd-katalysator (91% AI2O3, 6,5% SiC>2) anvendes. Sammenligning av resultatene fra sammenligningsforsøkene-a, B, C og E med eksempler ifølge oppfinnelsen utført ved lignende strømnings-hastigheter antyder at det kan oppnås sammenlignbare omdannelser med sur zeolitt rho ved temperaturer 1 00°C under dem som anvendes i sammenligningsforsøkene.

SAMMENLIGNINGSFORSØK A

Zeolitt H-ferrieritt ble fremstilt ved å oppvarme en prøve av ferrieritt (Zeolon 700, reg.var., Norton Company) til 500°C i strømmende N2i ti timer og så bringe den resul terende prøve tre ganger, for hver gang én time, med en 10%-ig NH4NO3-løsning ved 80°C. Det resulterende materiale ble tørket og oppvarmet ved økning av temperaturen med 50°C pr. time til 500°C, og så holdt ved 500°C i ti timer. Den resulterende prøve av H-ferrieritt ble så avkjølt og vurdert på dimethylaminselektivitet ved hjelp av en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 1 . De betingelser som ble brukt og de resultater som ble oppnådd, fremgår av tabell XI nedenfor.

SAMMENLIGNINGSFORSØK B

Zeolitt H-erionitt ble fremstilt fra en prøve av zeolitt NH4~rionitt (Linde E-10) ved hjelp av en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet for fremstilling av H-ferrieritt i Sammenligningsforsøk A. Det resulterende materiale ble vurdert på dimethylaminselektivitet i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 1. De resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell XI nedenfor.

SAMMENLIGNINGSFORSØK C

Methanol og ammoniakk ble ført over en katalysator bestående av 2 g zeolitt H-silikalitt (S-115, Union Carbide Corporation) i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 1 . Betingelsene og resultatene fremgår av Tabell XI. Dette materiale sprberte 12,5 g methanol og 12,5 g n-propanol pr. 100 g katalysator, og ga en GSI på 1.

SAMMENLIGNINGSFORSØK D

100 g zeolitt NH4-Y (Linde LZY-82) ble kalsinert i luft ved oppvarming med 50°C trinnvise økninger til 540°C, og så holdt ved 540°C i ca. ti timer. Det resulterende produkt, zeolitt H-Y, ble vurdert på dimethylaminselektivitet ved hjelp av en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 1 . Betingelsene og resultatene fremgår av Tabell XI.

SAMMENLIGNINGSFORSØK E

I en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 1 ble methanol og ammoniakk ført over en katalysator bestående av silisiumoxyd-aluminiumoxyd (91% AI2O3, 6,5% SiC"2, Harshaw Chemical Co., A1-1 602T). Betingelsene og resultatene fremgår av Tabell XI nedenfor.

EKSEMPEL 32

Zeolitt H-ZK-5 ble fremstilt ved hjelp av følgende fremgangsmåte. En blanding av 68 ml 4 M K2AIO2OH og 23 ml 50% CsOH ble tilsatt til 126 ml colloidalt silisiumoxyd (Ludox AS-40, reg.var.) i en polypropylenbeholder og oppvarmet til 100°C. Etter to dager ved denne temperatur ble det tilsatt 20 ml H2O og den resulterende blanding ble overført til et dampbad ved 90°C. Etter 11 dager på dampbadet ble det resulterende produkt vasket med H2O og så tørket. Et røntgendiffraksjons-mønster som ble oppnådd for dette materiale stemte overens med det som ble tilveiebragt i US patentskrift nr. 3 720 753 for (K,Cs)-ZK-5. Kubikkcelledimensjon ble bestemt å være a = 1,867 nm. Dette produkt ble oppslemmet tre ganger, i 16 timer hver gang, med en 20%-ig NH4N03~løsning og så vasket, tørket og oppvarmet i en ovn under dypskiktbetingelser i 16 timer ved 500°C. Det resulterende produkt, som ble kalt H-ZK-5, oppviste følgende sammensetning ved analyse:<H>16,4<Cs>3,9<K>0,6Al20,8<Sl>75,2°192<*>2 g av den resulterende katalysator ble vurdert på katalytisk ytelse ved hjelp en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 1. Den prosentuelle omdannelse av methanol (total) av methanol til methylaminer (MA) og den prosentuelle selektivitet for omdannelsen til hver methylamintype er angitt i Tabell XII nedenfor. Den del av methanolen som ble omdannet til annet enn methylaminer ble omdannet til DME i dette og alle andre forsøk som omfatter bruk av zeolitt H-ZK-5.

EKSEMPLER 33- 35

Eksempler 33 til 35 viser bruk av H-ZK-5-zeolitter som katalysatorer for produksjon av dimethylamin og viser også at høyere kalsineringstemperaturer og lengre kalsineringsperioder øker selektiviteten av H-ZK-5 for dimethylamin. Utbytter av biproduktet dimethylether øker imidlertid også når H-ZK-5-katalysatorer kalsineres i lengre perioder eller ved høyere temperaturer.

Zeolitt (Cs,K)-ZK-5 ble fremstilt i det vesentlige ifølge fremgangsmåten ifølge Eksempel 3 i US patentskrift nr. 3 720 753. Et røntgendiffraksjonsmønster oppnådd for det resulterende produkt stemte overens med det som er indikert i nevnte patent for (Cs,K)-ZK-5. En kubikkcelledimensjon oppnådd fra dette røntgendiffraksjonsmønster var a = 1,867 nm. NH4-ZK-5 ble fremstilt ved å bringe 50 g av (Cs,K)-ZK-5 i kontakt med en 10%-ig NH4NC>3-løsning ved 80°C i tre én-times perioder (med bytte av ammoniumnitrat løsning) fulgt av tørking ved 110°C. Det resulterende materiale ble delt i fire prøver, som ble deammoniert under dypskiktbetingelser i ti timer ved forskjellige temperaturer. Kalsineringstemperaturer for de prøver som ble anvendt i Eksemplene 33-35 var som følger: Eksempel 33, 450°C, Eksempel 34, 500°C, Eksempel 35, 600°C.

Hver av de foranstående prøver ble så vurdert på katalytisk ytelse ved hjelp av en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 1. Resultatene som fremgår av Tabell XII nedenfor, illustrerer virkningen av dypskiktskalsineringstemperaturen på dimethylaminselektiviteten til H-ZK-5-zeolittkatalysatorer.

Eksempler 33-35 illustrerer også bruken av GSI-målinger for å forutsi katalytisk ytelse av valgte prøver av H-ZK-5-zeolitt. Som tidligere bemerket kan øket GSI korreleres med øket dimethylaminselektivitet for H-ZK-5-zeolitter.

Sorpsjonsmålinger som ble anvendt for bestemmelse av GSI ble utført i det vesentlige som beskrevet tidligere. Resultatene fremgår av Tabell XII nedenfor.

EKSEMPLER 36- 41

Eksempler 36-41 viser bruk av H-ZK-5-zeolitter som katalysatorer for produksjon av dimethylamin. Disse eksempler viser også at lavere Cs-innhold og dypskiktskalsineringsbetin-gelser er mer effektive enn høyere Cs-innhold og tynnskikts-kalsineringsbetingelser for økning av selektiviteten av H-ZK-5-zeolitter for dimethylamin og minskende utbytter av biproduktet dimethylether.

Zeolitt (Cs,K)-ZK-5 ble fremstilt i det vesentlige ifølge fremgangsmåten i Eksempel 3 i US patentskrift nr.

3 720 753. Zeolitt NH4-ZK-5 ble fremstilt ved å bringe 61 g zeolitt (Cs,K9-ZK-5 i kontakt med en 10%-ig NH4N03~løsning ved 80°C i 12 fire-timers perioder (med bytte av ammoniumnit-ratløsning) fulgt av tørking ved 110°C. Det resulterende materiale ble delt i seks prøver, som ble deammoniert under dypskikts- og tynnskikts-betingelser. Prøver som var deammoniert under tynnskiktsbetingelser ble behandlet som følger. Enkelt-prøver bestående av 5 g2-ZK-5 ble spredd ut i en Al203~båt, ført inn i den varme sone til en belteovn ved 0,64 cm/min og holdt ved 400°C i mellom fire og 20 timer under en N2~strøm på 20 l/min. Det ble så oppnådd infrarødt spektra. Fravær av et absorpsjonsskikt ved 1 400 cm-<1>indikerte at i det vesentlige alle NH4<+->ioner var spaltet, for å gi H-ZK-5 som i det vesentlige ikke inneholdt NH4<+>. Tynnskiktskalsineringsbetingelsene for de prøver som ble anvendt i Eksemplene 36-38 var som følger: Eksempel 36, 450°C i 20 timer, Eksempel 37, 500°C i ti timer, Eksempel 38, 600°C i fire timer. Dypskiktskalsineringsbe- tingelsene for de prøver som ble anvendt iEksemplene 39-41 var som følger: Eksempel 39, 450°C i ti timer, Eksempel 40, 500°C i ti timer, Eksempel 41, 600°C i ti timer. Et røntgendiffrak-sjonsmønster oppnådd for den prøve som ble brukt i Eksempel 38 indikerte at denne prøve var røntgenamorf.

Hver av de foranstående prøver ble så. vurdert på katalytisk ytelse ved hjelp av en fremgangsmåte som var i det vesentlige den samme som den som er beskrevet i Eksempel 1 . Resultatene, som fremgår av Tabell XII, illlustrerer virkningene av kalsineringsbetingelsene og Cs-innholdet på dimethylamin-selektiviteten for zeolitt H-ZK-5-katalysatorer.

Eksempler 39-41 illustrerer også bruk av GSI-målinger for å forutsi katalytisk ytelse av valgte prøver av zeolitt H-ZK-5. Som tidligere bemerket kan øket GSI korreleres med øket dimethylaminselektivitet for zeolitt H-ZK-5.

EKSEMPEL 42

Dette Eksempel og Eksemplene 43-45 nedenfor viser bruken av visse naturlige og H-vekslede chabazittmineraler som katalysatorer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. 2 g av en katalysator bestående av partikler med en dimensjon på 425 nm - 850 nm av chabazitt fra Durkee, Oregon ble plassert i en U-rørsreaktor av rustfritt stål med 0,32 cm diameter og en lengde på ca. 30 cm. Reaktoren ble først oppvarmet til reaksjonstemperatur i et fluidisert sandbad. reak-sjonstrykket ble holdt ved atmosfærisk trykk, 101 kPa. Reaktantene methanol og ammoniakk ble matet til en forhåndsoppvarmer som en væskeformig blanding i et molforhold på ca. 1 , fordampet og så ført gjennom reaktoren i kontakt med katalysatorprøven. Reaksjonstemperaturen og strømningshastigheten til reaktantene methanol og ammoniakk er angitt i Tabell XIII nedenfor. Reak-torutløpet ble kontinuerlig analysert ved hjelp av gasskromatografi på ammoniakk, dimethylether (DME), methanol, vann og mono-, di- og trimethyamin. De prosentuelle omdannelser av methanol (total), av methanol til methylaminer (MA) og de prosentuelle selektivitetene av omdannelse til hver methylaminart er angitt i Tabell XIII. Den del av methanolen som ble omdannet til noe annet enn methylaminer ble omdannet til DME i dette og alle andre eksempler som rapporteres her.

EKSEMPEL 43

I dette Eksempel ble en H-vekslet form av chabazitt som ble anvendt i Eksempel 42, testet på katalytisk aktivitet. Dette materiale ble fremstilt som følger. En 50 g prøve av chabazitt fra Durkee, Oregon ble oppvarmet ved 500°C i ti timer. Etter kalsinering ble det resulterende materiale tre ganger bragt i kontakt med 500 ml av en 10%-ig NH4N03-løsning ved 80°C i én time hver gang. Den resulterende prøve ble så tørket og oppvarmet ved å heve temperaturen 50°C pr. time til 500°C hvor den ble holdt i ti timer. Den resulterende H-chabazitt oppviste følgende sammensetning ved analyse: 0,63% MgO, 0,26% Na20, 0,38% CaO, 0,05% K20, 2,47% Fe203, 11,35% A1203og 60,7% Si02, (Si/Al = 4,53).

Prøven ble delt i syv grams porsjoner. En porsjon ble ikke behandlet ytterligere og H-chabazitt fra denne por-sjonen ble brukt i Eksempel 43. Andre porsjoner ble behandlet som beskrevet i Eksemplene 48-50.

Det resulterende katalysatormateriale ble vurdert i et forsøk som ble utført i det vesentlige på samme måte som det som er rapportert i Eksempel 42 ovenfor. Betingelsene og resultatene er angitt i Tabell XIII nedenfor.

EKSEMPEL 4 4

30 g av en mineralsk chabazitt fra Tufocampano, Italia (Napoli) ble behandlet i strømmende luft ved 500°C i ti timer. Den resulterende prøve ble så bragt tre ganger i kontakt med en 10%-ig NH4NC>3-løsning ved 80°C i én time hver gang. Det resulterende ammonierte materiale ble så tørket og oppvarmet i strømmende N2på trinnvis måte, idet temperaturen ble øket 50°C pr. time til 500°C, fulgt av ti timer ved 500°C. Den resulterende H-chabazitt oppviste følgende sammensetning ved analyse: 0,395 Na20, 1,35% K20, 0,55% MgO, 0,78% CaO, 3,33% FeO, 13,05% A12C>3 og 62,25% Si02, (Si/Al=4,05). Heksagonale enhetscelle-dimensjoner oppnådd fra et røntgendiffraksjonsmønster var a = 1,376 nm og c = 1,472 nm.

Dette materiale ble vurdert i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 42 ovenfor. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell XIII nedenfor.

EKSEMPEL 45

50 g av en mineralsk chabazitt fra Christmas, Arizona, ble oppvarmet i strømmende N2ved 500°C i ti timer. Den resulterende prøve ble så bragt i kontakt tre ganger med en 10%-ig NH4NC>3-løsning ved 80°C i én time hver gang. Det resulterende ammonierte materiale ble så tørket og oppvarmet i strømmende N2på trinnvis måte, idet temperaturen ble øket 50°C pr. time til 500°C, fulgt av ti timer ved 500°C. Den resulterende H-chabazitt oppviste følgende sammensetning ved analyse: 0,17%.Na2O, 0,11% K2O, 0,56% MgO, 0,17% CaO, 2,2% FeO, 12,58%AI2O3og 63,40% Si02, (Si/Al = 4,23). Heksagonale enhetscelledi-mensjoner oppnådd fra et røntgendiffraksjonsmønster var a = 1,373 nm og c = 1,474 nm.

Dette materiale ble vurdert i det vesentlige ifølge fremgangsmåten fra Eksempel 42 ovenfor. De betingelser som ble anvendt og de resultater som ble oppnådd fremgår av Tabell XIII nedenfor.

EKSEMPLER 46- 47, - Sammenligningsforsøk F- G Eksempler 46 og 47 og Sammenligningsf orsøk F og G illustrerer bruk av GSI-bestemmelser for å forutsi katalytisk ytelse for valgte chabazittmineraler. Som bemerket tidligere korrelerer øket GSI med øket dimethylaminselektivitet for chabazitt-zeolitter.

Sorpsjonsmålinger som ble anvendt for bestemmelse av GSI ble utført ved hjelp av følgende fremgangsmåte, som er beskrevet for det materiale som ble anvendt som katalysator i eksempel 46. En prøve av 1 ,0980 g av Ca,K-chabazitt fra et sted nær Napoli, Italia ble plassert i en forhåndsveiet celle og evakuert. Prøven ble langsomt oppvarmet til 425°C under vakuum og holdt ved 425°C i 18 timer. Etter eksponering av prøven for 375 mm 02i 30 minutter for å oxydere eventuelle tilstedeværende organiske materialer, ble prøven evakuert ved 425°C inntil trykket nådde 3,7 x 10~<5>mm Hg. Prøvevekten var da lik 0,9063 g. Prøven ble så eksponert for 30 mm Hg methanoldamp i 20 timer. En ny veiing av den methanol-eksponerte prøve indikerte at 0,1257 g methanol var sorbert, tilsvarende 13,84 g methanol pr. 100 g zeolitt. Subtraksjon av 0,37 g methanol pr. 100 g zeolitt, for å ta i betraktning absorpsjon til den ytre overflate av zeolitten, indikerte en nettosorpsjon på 13,47 g methanol pr. 100 g zeolitt.Nettomengdene av sorbert n-propanol ble bestemt ved å bruke en i det vesentlige lignende fremgangsmåte. Andre chabazitter som ble anvendt i Eksempel 47 og sammenligningsforsøkene F og G ble testet på samme måte. Resultatene ble brukt for å beregne GSI som beskrevet tidligere. De resulterende GSI-bestemmelser og resultatene av katalysatorvurderingsforsøkene som ble utført i det vesentlige som beskrevet i Eksempel 42, fremgår av Tabell XIV.

EKSEMPLER 48- 50

Eksempler 48 til 50 illustrerer fremstilling og bruk av valgte M-chabazitter, spesielt Na-, K- og Cs-former av minieralsk chabazitt oppnådd fra Durkee, Oregon.

Noen av porsjonene av zeolitt H-chabazitt (Durkee) fremstilt som beskrevet i Eksempel 43, ble bragt i kontakt med 70 ml av en løsning inneholdende en valgt kation som skal utveksles, i én time ved 80°C, fulgt av filtrering og vasking med H2O og tørking ved 150°C. Således ble Na-chabazitt (Durkee) fremstilt ved bruk av NaN03som utvekslingsløsning, K-chabazitt ble fremstilt ved bruk av KNO3og Cs-chabazitt ble fremstilt ved bruk av CsOH. Disse materialer ble vurdert som henholdsvis Eksempler 48, 49 og 50 ved bruk av en fremgangsmåte som er i det vesentlige lik den som er beskrevet i Eksempel 42 ovenfor. Betingelser og resultater fremgår av Tabell XV.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av dimethylamin, karakterisert ved at methanol og/eller dimethylether omsettes med ammoniakk i mengder som er tilstrekkelige til å tilveiebringe et carbon/nitrogen (C/N)-forhold på fra ca. 0,2 til ca. 1,5, ved en temperatur på fra ca. 250 til ca. 450°C, i nærvær av en katalytisk mengde av en zeolittkatalysator valgt fra gruppen bestående av: (a) sur zeolitt rho, (b) sur zeolitt ZK-5 og (c) sure naturlige, H-utvekslede og M-utvekslede chabazitter, som hver har en geometrisk selektivitetsindeks som er større enn ca. 3, hvor M er ett eller flere alkalimetallioner valgt fra gruppen bestående av Na, K, Rb og Cs.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres ved trykk fra 7 til 7000 kPa, ved en reaktantmatehastighet som er til-strekkelig til å tilveiebringe en methanol/DME-romtid på 0,01 til 80 timer, og ved en temperatur fra 300°C til 400°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes et trykk fra 70 til 3000 kPa, en methanol/DME-romtid fra 0,10 til 1,5 timer og et C/N-forhold fra ca. 0,5 til ca. 1,2.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som zeolittkatalysator anvendes en sur zeolitt rho.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som zeolittkatalysator anvendes zeolitt H-rho.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som zeolittkatalysator anvendes hydratisert zeolitt H-rho.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det som zeolittkatalysator anvendes en sur zeolitt ZK-5.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at det som zeolittkatalysator anvendes zeolitt H-ZK-5.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes en zeolittkatalysator som velges fra gruppen bestående av sure naturlige, H-vekslede og M-vekslede chabazitter, som hver har en geometrisk selektivitetsindeks som er større enn ca. 3, hvor M er ett eller flere alkalimetallioner fra gruppen bestående av Na, K, Rb og Cs.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en H-chabazitt med en geometrisk selektivitetsindeks som er større enn ca. 4.