NO844125L - Fremgangsmaate til aa forsinke gelering av vandige polymeropploesninger - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår området gelerte

polymerer og midler til oppnåelse av slike polymerer, for injeksjon i oljebrønner.

Ved frembringelse av hydrokarboner fra en underjordisk hydrokarbon-bærende formasjon er det ofte ønskelig å redusere permeabiliteten hos for-valgte soner i formasjonen. Vanlig-

vis er dette nødvendig enten fordi disse soner forbruker en altfor høy mengde fluid (som for eksempel prøvesøknings-

soner under bore- eller sementeringsoperasjoner, eller soner som tar inn mesteparten av det injiserte fluid når det gjelder assistert utvinning) eller fordi disse soner produ-

serer altfor mye uønsket fluid, for eksempel vann.

Én teknikk som gir mulighet for reduksjon av permeabiliteten hos utvalgte soner, er anvendelsen av gelerte polymeroppløsninger. Et av de problemer man ofte støter på ved anvendelse av geler-bare oppløsninger av polymert materiale i porøst medium er at den meget sterkt viskøse gel kommer inn i den porøse struktur. Man støter på vanskeligheter både ved pumping av en slik gel

(på grunn av de høye friksjonskrefter) og ved innføring av den i den porøse matriks (på grunn av det høye trykk som utvikles og den eventuelle irreversible forringelse på grunn av skjær-spenninger) . En mulig løsning er å forsinke geleringen av polymeroppløsningen slik at den kommer inn i formasjonsklippen som et meget lettflytende fluid som er ufølsomt overfor skjær-spenninger, og som straks det er plassert i den ønskede sone, danner en gel in situ.

For oppnåelse av en polymer gel i vandig oppløsning er

det nødvendig at polymeren hydratiseres (dvs. forlengelse av polymerkjedene ved reaksjon med vann) i nærvær av et system som kan frigi et tverrbindingsmiddel. Tverrbindingsmidlet binder så nabo-makromolekyler sammen under oppbygging av et tredimensjonalt nettverk som resulterer i en meget sterkt viskøs gel.

Den tverrbindingsreaksjon som vist er interessert i, inne-bærer dannelse av flerverdige metallioner fra forløpere ved reaksjon med egnede aktivatorer. En typisk forløpet kan være natriumdikrornat, som kan reagere med en egnet aktivator, for eksempel natriumditionitt, under dannelse av treverdige kromioner. Disse treverdige kromioner kan reagere med for eksempel polymere karboksylsyre-grupper, idet de binder sammen nabo-

makromolekyler, og de er således tverrbindingsmidler.

De polymerer som er følsom overfor en slik reaksjon, er slike som kan reagere med tverrbindingsmidlet under dannelse av en polymer gel. Disse innbefatter polymerer som inneholder anioniske grupper i sin struktur, spesielt karboksylsyre-grupper (eller salter av nevnte syregrupper), for eksempel akryl-polymerer, karboksycellulose-derivater og andre polysakkarider, xantangummi osv.

Slike tverrbindingsreaksjoner som inkorporerer anioniske polymerer og et forløper/aktivator-tverrbindingssystem er vel kjent, og forsinkelser i geleringsprosessen er blitt oppnådd tidligere på to forskjellige måter. For det første er det blitt funnet at visse aktivatorer vil reagere saktere med en gitt forløper (under visse reaksjonsbetingelser) enn andre.

Ved lave temperaturer og høye pH-verdier vil for eksempel dannelsen av tverrbindende treverdige kromioner fra dikromat-ioner skje mye hurtigere når man anvender natriumditionitt som aktivator enn når man anvender for eksempel natriumtio-sulfat som aktivator.

En annen fremgangsmåte til forsinking av gelering med denne systemtype består av at man i oppløsningen inkorporerer substanser som kan reagere med de treverdige særbindingsioner. På denne måte etableres det en konkurranse mellom reaksjonen mellom tverrbindingsmidlet og polymergruppene (som fører til geldannelse) og reaksjonen mellom de tverrbindende grupper og den tilsatte substans (dette gir en forsinkelse i gelering). US-patent 3 92 6 2 58 anvender for eksempel en polymer-tverrbindingsmiddel-blanding av ovennevnte type i nærvær av kompleksdannende midler såsom sitronsyre og gir forsinkelser i geleringen på opp til 1 time.

US-patent 3 92 6 2 58 beskriver en fremgangsmåte til oppnåelse av den forsinkede gelering av karboksypolymerer under anvendelse av et dikromat som foretrukket forløper og en bi-sulfitt som foretrukket aktivator i nærvær av sitronsyre som foretrukket kompleksdannende middel. Forsinkelser på opp til 1 time oppnåes således ifølge nevnte dokument ved anvendelse av det kompleksdannende middel og tverrbindingsmidlet i et forhold på ca. 1:1 (0,013 M sitronsyre : 0,0096 M Cr<3+->ioner).

I nevnte dokument nevnes det ikke noe om å anvende poly-fosfonsyrer eller deres salter som kompleksdannende midler og heller ikke noe om tiourea eller tioner (nevnt i det følgende) som foretrukket reduksjonsmiddel.

Den forsinkelse som oppnåes med den forannevnte fremgangsmåte, er særdeles kort (opp til 1 time), mens det ifølge oppfinnelsen kan oppnåes en forsinkelse på flere uker, som det vil sees i det følgende. Det vil også be-

merkes i det følgende at forholdet mellom polyfosfonat og krom (II) i systemet ifølge oppfinnelsen er mye mindre enn

-4

1,1 (1 : 40) og med en mye lavere konsentrasjon (10 M polyfosfonat : 0,004 M Cr<3+>).

Nevnte forhold varierer tydeligvis i forhold til en

rekke parametrer, innbefattende den fordrede forsinkelse av gelering. For å øke forsinkelsen av geleringen kan for eksempel forholdet bringes ned til 1:30. Det vil ikke være nødvendig å dvele ved dette spesielle punkt i den foreliggende patentsøknad. Imidlertid antyder eksemplet med et forhold mellom polyfosfonat og krom (III) på 1:40 ifølge oppfinnelsen at en annen mekanisme enn en sekvestreringsmekanisme er virksom. I alminnelighet er et forhold på 1 : 1 såsom beskrevet i det forannevnte patent, minimumet for kompleksdannelse, og det er ofte nødvendig å tilsette en større mengde kompleksdannende middel enn det som finnes av metallioner.

Videre omtaler ikke US-patent 3 926 258 i det hele tatt den temperatur ved hvilken geleringsreaksjonen skjer, og det må antas at omgivelsestemperaturer rådet. Systemet ifølge denne oppfinnelse er derimot spesifikt utformet til å operere ved høye temperaturer, skjønt det kan modifiseres for anvendelse ved lavere temperaturer.

Det vil også bemerkes at det forannevnte patent ikke nevner noe om pH, mens dette er en vesentlig parameter ifølge oppf innelsen.

US-patenter 3 899 293 og 3 971 734 beskriver en fremgangsmåte til stabilisering av sulfitt- eller bisulfitt-oppløsninger i kontakt med atmosfæren ved at deres reaksjon med oksygen gjøres mer langsom. Dette gjøres ved anvendelse av polyfosfonat-additiver. Sulfitter og bisulfitter er reduksjonsmidler og reagerer med atmosfærisk oksygen i en reduksjonsreaksjon. Den mekanisme som svarer til denne reaksjon, er ikke sammen-lignbar med den mekanisme som den foreliggende oppfinnelse

medfører.

Den foreliggende oppfinnelse angår en ny klasse midler som kan forsinke gelering av passende polymerer ved metallioner.

Disse nye midler (eller "inhibitorer") velges ifølge oppfinnelsen blant enhver forbindelse som kan inhibere reaksjonen mellom den valgte forløper for tverrbindingsmiddel (se det følgende) og reduksjonsmidlet (aktivator, se det følgende), idet de således forsinker den totale gelerings-reaksjon.

Det er blitt funnet ifølge oppfinnelsen at denne full-stendig forsinkelsesmetode (innenfor teknikkens stand, og spesielt i US-patent 3 926 258 er det derimot reaksjonen mellom tverrbindingsmidlet og polymeren som inhiberes) kan utføres med forbindelser som meget generelt kan defineres å være en del av de konvensjonelle gelateringsmidler såsom for eksempel amino-poly-karboksylsyrer, hydroksy-poly-karboksylsyrer, poly-fosfonsyrer og salter derav.

De følgende forbindelser er oppført som eksempel og er ikke begrensende: - etylendiamintetrametylenfosfonsyre; - 1-hydroksyetyliden-l,1-difosfonsyre (polyfosfonat 3);

- aminotrimetylenfosfonsyre (polyfosfonat 1)

- dietylentriaminpentametylenfosfonsyre (polyfosfonat 2); - alkalimetall- og ammoniumsalter av disse syrer; - E.D.T.A. (etylendiamintetraeddiksyre) og alkalimetall- og ammoniumsaltene derav; - dietylentriaminpentaeddiksyre og alkalimetall- og ammoniumsaltene derav; - N-(hydroksyetylen)-diamintrieddiksyre (og alkalimetall- og ammoniumsaltene derav); - sitronsyre;

- NTA nitriltrieddiksyre.

Polyfosfonater er særlig foretrukket når det gjelder oppfinnelsen og anvendes fortrinnsvis ved konsentrasjoner på fra 5 ppm til 5000 ppm.

Det er intet som virkelig angir at disse midler kunne utgjøre noen virkelig virksom del som geleringsforsinkende midler.

Ifølge oppfinnelsen er deres funksjonsmekanisme også ganske riktig, som forklart ovenfor, forskjellig fra en sekvestreringsmekanisme (for eksempel).

Søkerne har oppdaget at disse additiver kan forsinke gelering av hydrolyserte polyakrylamider særlig i nærvær av dikromater og andre forløpere.

Egnede forløpere for tverrbindingsmidler ifølge oppfinnelsen vil være alle forbindelser med høyt oksydasjons-nivå og som kan danne tverrbindingsmidler eller -typer ved reaksjon med et egnet reduksjonsmiddel (aktiveringsmiddel).

Blant disse forbindelser er:

- alkalimetall- eller ammoniumkrornat

- alkalimetall- eller ammoniumdikromater, idet natriumdikromat er spesielt foretrukket av økonomiske grunner.

Egnede reduksjonsmidler (eller aktivatorer) kan være

en hvilken som helst substans som kan reagere med en egnet forløper under dannelse av tverrbindingstyper eller -midler hvis reaksjoner kan inhiberes ved minst én av de inhibitorer som er oppdaget ifølge oppfinnelsen og beskrevet ovenfor. Slike reduksjonsmidler er fortrinnsvis svake reduksjonsmidler som reagerer langsomt og innbefatter for eksempel sulfitter, fosfitter, tiosulfater, tiocyanater og organiske tioner og tioler. Konsentrasjonen av reduksjonsmidlet velges for å opp-fylle kravene om geleringstid og passende reduksjon av for-løperen. Fortrinnsvis kan konsentrasjonen av reduksjonsmidlet variere mellom 50 og 15 000 ppm.

Egnede systemer ifølge oppfinnelsen innbefatter tiourea og dets alkylderivater.

En gel dannes når reduksjonsmidlet reagerer med for-løperen, idet dette danner tverrbindingsmidler som i sin tur reagerer med de for-ioniserte polymergrupper under dannelse av en meget viskøs gel.

, Ifølge oppfinnelsen er det mulig å innføre en forsinkelse i geleringen ved at det tilsettes minst én inhibitor såsom beskrevet ovenfor.

Det bør bemerkes på dette punkt at inhibitor/reduksjonsmiddel-paret er helt spesifikt. Det er faktisk mulig at en inhibitor i en bestemt reduksjonsreaksjon ikke inhiberer en annen reduksjonsreaksjon.

Konsentrasjonsområdet for inhibitoren er også av av-gjørende betydning: over en viss verdi er det ganske enkelt

ingen gelering.

Således vil en nøyaktig og for-bestemt geleringstid

bare oppnåes hvis ovennevnte par og konsentrasjonene er riktig valgt.

En fagmann på området vil, ut fra sin kunnskap og ved

de angivelser som finnes i den foreliggende oppfinnelse, og hvis nødvendig ved utførelse av noen få kjente tester, vite hvordan han skal velge de komponenter som passer best av inhibitor/reduksjonsmiddel-paret såvel som de konsentrasjoner som vil føre til den fordrede geleringstid.

Polymerer som oppfinnelsen kan anvendes for,, innbefatter alle de makromolekyl-typer som kan tverrbindes ved flerverdige metallioner, spesielt anioniske polymerer.

Disse innbefatter:

- karboksylsyregrupper som inneholder polymerer (i fri syreform eller i syresaltform); - polymerer som kan danne karboksylsyregrupper ved oppløsning; - polymerer som inneholder anioniske sulfatgrupper;

- polymerer som inneholder cis-hydroksy-grupper.

De følgende polymerer er anført som eksempler og er ikke begrensende: - polyakrylater; - delvis hydrolyserte polyakrylamider; - xantangummi; - karboksypolysakkarider for eksempel karboksymetylcellulose (CMC), karboksymetyllhydroksyetylcellulose (CMHEC) og karboksymety1-guargummi; - alginater;

- poly-(metyl- og oksydvinyl/maleinsyreanhydrid

- cis-hydroksygruppe-holdige polymerer, for eksempel polyvinyl-alkoholer og galaktomannoser, for eksempel guargummi, "gresshoppe" ("locust"), "bønnegummi" ("bean gum") osv; - sulfatgruppe-holdige polymerer, for eksempel karragenaner.

Disse polymerer innbefatter videre for eksempel synte-tiske terpolymerer som inneholder akrylmonomer-grupper og sulfonsyre-grupper.

Som angitt ovenfor kan midlene ifølge oppfinnelsen forsinke geleringen av polymerer som inneholder for eksempel karboksylsyregrupper.

En annen absolutt vesentlig egenskap som aldri er blitt oppnådd i teknikkens stand består i muligheten til å regulere geleringstiden nøyaktig.

Denne egenskap er av den største betydning ved at det ved behandling av undergrunns-reservoarer er nødvendig ikke bare å forsinke geleringen av polymer-oppløsninger, men også å oppnå en nøyaktig regulering av geleringstiden for disse oppløsninger. Dette er nødvendig for forhindring både av dannelse av gel i borebrønnen eller i pumpeutstyret på over-flaten (med de renseproblemer som dette medfører) hvis gelering skjer for hurtig, og at man må stoppe behandlingen av brønnene i lange tidsrom hvis gelering skjer for sent. Geleringen bør ideelt skje straks etter injeksjon av hele oppløsningen av polymer-fluid i det lag som skal behandles.

Til tross for den velkjente fordel ved denne egenskap, kunne den aldri oppnåes i teknikkens stand på grunn av det faktum at det var umulig å regulere geleringstiden.

For aller første gang har systemene ifølge oppfinnelsen frembrakt muligheten til å regulere geleringstiden effektivt, dvs. nøyaktig, på grunn av en meget enkel parameter som er

PH.

For de fleste petroleumsanvendelser fordres det at gelene har fire vesentlige egenskaper, som er: 1) å kunne brukes ved høy temperatur; 2) å være forenlig med det vide område saltoppløsninger som i alminnelighet finnes på oljefeltet; 3) å ha god termisk stabilitet;

4) å ha en geleringstid som er nøyaktig regulerbar.

Den fjerde betingelse fremkaller en rekke problemer på grunn av det faktum at: a) mange av reaksjonene mellom reduksjonsmidlene og forløperne er syrekatalysert og følgelig meget følsom overfor små varia-sjoner i pH; b) det er vanskelig å oppnå en nøyaktig likevekts-pH i en polymer-oppløsning uten under strengt regulerte laboratorie-betingelser.

For at systemet skal være egnet på oljefeltet og skal

ha en geleringstid som kan forutsies, er det derfor nødvendig å regulere pH ved et buffer-system som er forenlig med de andre komponenter.

Det er ingen generelle begrensninger når det gjelder valg av buffer-systemene, siden disse systemer bare anvendes til regulering av pH i mediet.

For et gitt kjemisk system, nemlig polymer, forløper, reduksjonsmiddel osv., valgt for å føre til (også avhengig av betingelsene for temperatur, vann eller saltoppløsning som anvendes) den fordrede forsinkelse i gelering, vil imidlertid valget av buffer-systemet kunne være begrenset ved den fordrede pH og ved buffer-komponentenes forenlighet med komponentene i det kjemiske system.

Enkle tester vil sette enhver fagmann på området i stand til å bestemme det beste system for hvert spesielle forhold.

For eksempel er en sitronsyre/natriumcitratbuffer eller en NH^-kloridbuffer eller en fosfatbuffer ikke egnet for den påtenkte anvendelse på grunn av sekundær-reaksjonene såsom utfellinger, kompleksdannelser osv.

Tester har vist at en natriumacetat/eddiksyrebuffer er mer egnet ifølge oppfinnelsen.

Den foreliggende oppfinnelse angår derfor fortrinnsvis systemer med de følgende komponenter:

Polymer: delvis hydrolyserte polyakrylamider

Buffer: natriumacetat/eddiksyre

Forløper: natriumdikromat

Reduksjonsmiddel ( aktivator): tiourea og dens N,N'-dialkyl-derivater

Inhibitorer: polyfosfonsyrer og deres salter.

Oppfinnelsen setter en istand til ved en gitt temperatur nøyakitig å regulere forsinkelsen i geleringen av en polymer-oppløsning ved modifisering av konsentrasjonen av polyfosfatet eller pH eller konsentrasjonen av reaktantene. Oppfinnelsen kan utføres i et meget vidt temperaturområde med friskt vann, saltoppløsninger eller sjøvann, under oppnåelse av forsinkelser i gelering som kan variere mellom noen få timer og noen få uker, idet geleringstiden også reguleres nøyaktig.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres ved en temperatur som varierer mellom oppløsningens frysepunkt og polymer-spaltningstemperaturen, mer normalt mellom 15 og 105°C.

Det vil bemerkes at det er en minimums-polymerkonsentrasjon hvorunder gelering ikke skjer. Dette skyldes det faktum at for at polymerkjedene skal kunne tverrbindes og for starting av gelering må konsentrasjonen være slik at kjedene kan dekke hverandre. Miniinumskonsentras jonen avhenger av polymer typen, dens molekylvekt og av sammensetningen av den saltoppløsning som anvendes som løsningsmiddel.

Det er ingen spesiell maksimumskonsentrasjon bortsett

fra den grense utover hvilken det skjer faseseparasjon (met-ningsfenomen).

Vanligvis vil en høyere polymerkonsentrasjon i oppløsningen bety at startoppløsningen vil være mer viskøs og at den ende-lige gel vil være fastere.

Som eksempel kan det angis at foretrukkede polymerkonsen-tras joner fordelaktig er mellom ca. 250 og 25 000 ppm.

Buffersystem-konsentrasjonen er ikke begrenset på noen bestemt måte. Konsentrasjonen vil velges slik at det gir mulighet for passende pH-regulering av systemet.

Konsentrasjoner i forløper/reduksjonsmiddel/inhibitor: disse tre komponenter regulerer reaksjonshastigheten.

Jo lavere konsentrasjonen av forløper og reduksjonsmiddel er, dess langsommere går reaksjonen. Under en viss konsentra-sjonsgrense for begge kan det imidlertid ikke dannes noen faste geler fordi mengden av tverrbindingsmidler som dannes, blir for liten.

På den annen side er det en mulighet til reaksjon mellom disse to komponenter når viskositeten i oppløsningen økes, uansett hva konsentrasjonen av dem er. Ved visse anvendelser kan imidlertid geler med lav konsistens være å foretrekke. Slike geler utgjør også en del av oppfinnelsen.

Således vil konsentrasjonene av forløpere og reduksjonsmidler velges i hvert individuelle tilfelle for oppnåelse av den fordrede geleringstid og gelkonsistens-karakteristika.

Når forløperen er natriumdikromat er det spesielt fordelaktig

å anvende det i konsentrasjoner som varierer mellom 50 og

5000 ppm.

Dessuten, jo høyere inhibitor-konsentrasjonen er, dess større er forsinkelsen i gelering. Det er imidlertid en maksimumskonsentrasjongrense utover hvilken ingen gelering observeres.

Denne konsentrasjonsterskel er meget lav, hvilket er overraskende.

For et system som innbefatter:

pH = 5,3

T = 7 0°C,

er for eksempel den maksimale inhibitorkonsentrasjon 300 ppm når inhiberingsmidlet er polyfosfonat-middel 1.

De følgende eksempler er gitt for å illustrere oppfinnelsen og er ikke begrensende. I disse eksempler er geleringstiden (Gt) definert som den tid som er nødvendig for at viskositeten i oppløsningen skal bli over 2 000 cP (100 avlesningsenheter), under anvendelse av en viskosimeter av typen BROOKFIELD (LVl-spindell, 3 tr/min.).

EKSEMPEL 1

Virkningen av en polyfosfonat inhibitor på geleringstiden for polyakrylamider i nærvær av et reduksjonsmiddel og natriumdikromat er blitt studert.

Det anvendte system var:

- 3 000 ppm av delvis hydrolysert polyakrylamid i en konven-sjonell saltoppløsning med 3,0 % NaCl;

- 1 500 ppm reduksjonsmiddel

500 ppm natriumdikromat; - bufferoppløsning med pH 5,3;

- temperatur 7 5°C

- med eller uten 100 ppm polyfosfonat 1.

De resultater som ble oppnådd med forskjellige reduksjonsmidler, er gitt i følgende tabell:

De resultater som finnes i ovenstående tabell, viser

at effektiviteten av polyfosfonat-inhibitoren avhenger i stor grad av et passende valgt reduksjonsmiddel.

EKSEMPEL 2

En rekke eksempler er gitt i det følgende for å illu-

strere virkningen av visse parametere på geleringstiden.

1. Utformning:

- 3 000 ppm polyakrylamid i en saltoppløsning med 3,0 %

NaCl;

- 1 500 ppm tiourea 500 ppm dikromat - buffer-oppløsning med pH : 5,3; - T = 7 5°C;

Geleringstid, Gt = 4 timer

Virkning av inhibitor- konsentrasjon:

Inhibitoren er polyfosfonat-produkt 1.

2. Middel identisk med utformning 1 ovenfor, men som inne-

holder 100 ppm polyfosfonat 1.

Gt = 21 timer.

3. Utformning 1 med 200 ppm polyfosfonat 1.

Gt = 28 timer

4. Utformning 1 med 300 ppm polyfosfonat 1.

Gt = 35 timer.

Virkning av temperaturen:

5. Utformning 2 ovenfor, men ved 50°C.

Gt = 117 timer.

6. Utformning 2, men ved 90°C.

Gt = 5 timer.

Virkning av dikromat- konsentrasjon:

7. Utformning 2, men med 250 ppm dikromat i stedet for

5 00 ppm.

Gt = 43 timer.

Virkning av forskjellige saltoppløsninger:

8. Utformning 2, men med sjøvann ASTM i stedet for en salt-oppløsning med 3,0 % NaCl.

Gt = 2 0 timer.

9. Utformning 2, men med en typisk felt-saltoppløsning (Yuca-felt, Peru) i stedet for saltoppløsningen med 3,0 % NaCl.

Gt = 21 timer.

Virkning av inhibitor- typen:

10. Utformning 3, men polyfosfonat-produkt 1 erstattes med polyfosfonat-produkt 2.

Gt = 41 timer.

11. Utformning 3, men polyfosfonat-produkt 1 erstattes med polyfosfonat-produkt 3.

Gt = 48 timer.

12. Utformning 3, men polyfosfonat-produkt 1 erstattes med

EDTA.

Gt = 36 timer.

Virkning av pH:

13. Utformning 2, men med pH-bufret til 4,8 i stedet for 5,3.

Gt = 14 timer.

14. Utformning 2, men med pH-bufret til 5,8 i stedet for 5,3. Gt = 69 timer.

Anvendelse med forskjellige polymersysterner:

15. Utformning:

- 2 500 ppm xantangummi ("Xanflood XFL - Kelco") i

3,0 % NaCl;

- 1 500 ppm tiourea; 5 00 ppm dikrornat; - PH = 5,3; - T = 7 0°C;

- Gt = 5 timer

16. Utformning 15, men i tillegg med 200 ppm av polyfosfonat-produkt 1.

Gt = 32 timer.

17. En akryl-terpolymer som inneholder sulfonsyregrupper og karboksylsyregrupper.

Utformning:

- 3 000 ppm av denne terpolymer i 3,0 % NaCl; - 1 500 ppm tiourea; - 50 0 ppm dikromat; - pH = 5,3; - T = 7 0°C;

- Gt = 5 timer.

18. Utformning 17, men i tillegg med 2 00 ppm av fosfonatprodukt 1. Gt = 3 0 timer.

Anvendelse av andre polymerer:

19. Utformning:

- 5 000 ppm guargummi i sjøvann

- 1 50 0 ppm tiourea

500 ppm natriumdikromat

pH = 5,3 T = 7 0°C Geleringstid = 8 timer.

20. Utformning:

- 5 000 ppm karragenan (jota) i destillert vann

- 1 500 ppm tiourea

5 00 ppm natriumdikromat

pH = 5,3 T = 70°C Geleringstid = 6 timer 30 minutter.

EKSEMPLER 3- 6:

De følgende tester ble utført ved 85°C under anvendelse av 1 500 ppm av delvis hydrolysert polyakrylamid i sjøvann og ett av de følgende systemer.

Geleringstiden ble målt for hvert system, og det ble funnet at lange geleringstider kan oppnåes med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte til å forsinke gelering av vandige polymer-oppløsninger som kan reagere med et forløper/aktivator-tverrbindingssystem under dannelse av en polymer gel, karakterisert ved at den består i at man ved hjelp av en inhibitor regulerbart inhiberer reaksjonen mellom tverrbindingsmiddel-forløperen og aktivatoren.

2. Fremgansmåte ifølge krav 1, hvor inhibitoren er valgt blant aminopolykarboksylsyrene, hydroksypolykarboksylsyrene, polyfosfonsyrene og deres salter.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, hvor inhibitoren er aminotrimetylenfosfonsyre eller dietylentriaminpentametylenfosfonsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, hvor polymeren inneholder anioniske grupper, spesielt karboksylsyregrupper, eller grupper som kan frigi karboksy-grupper ved hydrolyse, eller cis-hydroksy- eller sulfatgrupper.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor polymeren er polyakrylat, et delvis hydrolysert polyakrylamid, et karboksylpolysakkarid eller en xantangummi, en polyvinylalkohol, en galaktomannose eller et alginat.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5, hvor tverrbindingsmiddel-forløperen er valgt blant kromatene og dikromatene av ammonium eller alkalimetaller.

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor aktivatoren er valgt blant reduksjonsmidlene, sulfittene, fosfittene, tiosulfåtene, tiocyanatene.

8. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor aktivatoren er valgt blant organiske tioner og tioler.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, hvor polymerkonsentrasjonen er mellom 2 50 og 2 5 000 ppm, inhibitoren er et polyfosfonat med en konsentrasjon på 5-5 000 ppm og tverrbindingssystemet innbefatter natriumdikromat med en konsentrasjon på 50-5 000 ppm og en aktivator med en konsentrasjon på 50-15 000 ppm.

10. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, hvor pH i den vandige polymeroppløsning reguleres med et forenlig buffer-system.

11. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-10, hvor den vandige polymeroppløsning bufres med en natrium-acetat/eddiksyre-buffer.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, hvor reaksjonssystemet er som følger: - 3 000 ppm av delvis hydrolysert polyakrylamid i en saltoppløsning med 3,0 % NaCl - 1 50 0 ppm reduksjonsmiddel 50 0 ppm natriumdikromat - buffer for pH 5,3 - temperatur 7 5°C - aminotrimetylenfosfonsyre (polyfosfonat 1) 10 0 ppm - konsistens > 2 000 cP

13. Fremgansgmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-11, hvor reaksjonssystemet er som følger:

14. Vandig polymeropplø sning med forsinket gelering oppnådd med fremgangsmåten ifølge hvilket som helst av kravene 1-13.

15. Anvendelse av oppløsningene ifølge krav 14 for reduksjon av permeabiliteten hos utborede underjordiske oljeformasjoner.