NO844121L - Forbedrede pigmentbindere med hoey styrke for bruk i sammensetninger for papirbelegning - Google Patents

Abstract

Pigmentbindere for papirbelegning med høy styrke, som har forbedret vann-retensjon og stabilitet. Belegningssammensetningen innbefatter en vandig, syntetisk polymerlateks og pigment, og kan innbefatte andre additiver som benyttes ved pigmentert papirbegning. Lateksen innbefatter en interpolymer av en vinylester, en organofunksjonell silan, karboksyl- og/eller amid-funksjonalitet og eventuelt et alkylakrylat, etylen og/eller andre polymeriserbare ko-monomerer.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører pigmentbindere med høy

styrke som har forbedret vann-retensjon og stabilitet for bruk i papirbelegning. Belegningssammensetningen innbe-

fatter vandig syntetisk polymerlateks og pigment, og kan inneholde andre additiver som benyttes ved pigmentert papirbelegning. Lateksen innbefatter en vinylester, en organofunksjonell siland, karboksyl- og/eller amid-funksjonalitet og eventuelt etylen og/eller andre polymeriserbare ko-monomerer.

I fremstillingen av en belagt papirbane benyttes det et pigment,' som f.eks. leire e.l., som så forbindes med en lateksbinder eller et adhesivt materiale, slik at det dannes en sammensetning kjent som en belegnings"farge" for bruk ved belegning av en cellulosebane, f.eks. en papir- eller kartong-bane. Store mengder binder benyttes, og følgelig er sammensetningen og egenskapene til lateks-binderen av stor betydning når det gjelder kvaliteten av den endelige belagte bane.

Det er kjent i papirindustrien at forbedret tørr styrke kan tilveiebringes ved lateks-binderne innbefatter karboksyl-

eller amid-funksjonalitet. Det har imidlertid vært vanskelig å tilveiebringe karboksyl-funksjonalitet i et omfang større enn ca. 2% i lateks-polymersammensetninger som inneholder vinyl-ester, p.g.a. stor alkalisk svellbarhet av de resulterende lateks-partikler. Denne svellbarheten forårsaker videre uakseptabel fortykning av lateksen ved disse pH-verdiene, og derav følgende problemer ved transport av slike materialer i vanlig utstyr for lateks-behandling hvor viskositet er mindre enn ca. 1000 eps. generelt anvendes.

U.S. patentsøknad nr. 417,291, inngitt 26. juli 1983 og U.S. patent nr. 4,395,499 og U.S. søknad nr. 580,055, inngitt 14. februar 1984, avslører at adskillig høyere nivåer for karboksylering med derav følgende forbedring av belegningsstyrke kan oppnås samtidig med en reduksjon av den alkaliske svellbarhet, ved å inkorporere i interpolymeren en av en klasse av polyetylenholdige umettede ko-monomereri Ytterligere forbedring med hensyn til belegningsstyrke kan oppnås ved å benytte visse silan- ko-monomerer> enten i stedet for eller som en delvis erstatning av det spesifikke polyetylenholdige umettede ko-monomd.r i belégningssammensetningen. Bruken av disse silanéhe forbedrer også i stor grad den tørre styrke av papirbelegg fremstilt fra lateks-bindere som inneholder amid-funksjonalitet.

Sammensetningen for pigmentert papirbelegging beskrevet her innbefatter en vandig syntetisk polymerlateks-binder, pigment, og tilstrekkelig alkali til å oppnå en pH på 6-10, lateksen innbefatter en interpolymer dispergert i denne som har en T -verdi på +50 til -40°C som hovedsakelig består av:

g

(a) en vinylester av en alkansyre eventuelt interpolymerisert med:

i) fra 0 til 30 vekt-% etylen; og/eller-

ii) fra 0 til 50 vekt-% av minst en monomer valgt fra gruppen som består av dialkyl (C.J-C2) maleater, fumarater eller itakonater;

vinylhalider; vinylidenhalider; alkyl (C-j-C^) vinyletere; og hydroksyalkylakrylater eller metakrylater; (b) fra 0,01 til 3 deler pr. 100 deler (a) av en organofunksjonell silan;

(c) minst én av:

i) fra 0,5 til .15 deler pr. 100 deler (a) av en etylenholdig umettet mono- eller dikarboksyl-syre eller halvester av nevnte dikarboksylsyre;

eller

ii) fra 0,5 til 5 deler pr. 100 deler (a) av et amid, N-alkylolamid eller N-alkoksy-alkylamid av en a, g-olefinholdig umettet karboksylsyre;

og

(d) fra 0 til 1 deler pr. 100-deler (a) av en poly-etylenholdig umettet ko-ironomer\ valgt fra gruppen bestående av triallylcyanurat, triallylisocyanurat, diallylmaleat, diallylfumarat, divilylbenzen og diallylftalat.

Vinylester-monoirerer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen innbefatter vinylestere av alkansyrer som har fra 1 til 13 karbonatomer. Typiske eksempler innbefatter: vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl 2-etylheksanoat, vinylisooktanoat, vinyldekanoat, vinylpivalat og vinylversatat. Av de nevnte forbindelser er vinylacetat den foretrukne monomer fordi den er lett tilgjengelig og har lav pris.

Vinylesteren .kan benyttes alene som basismonomer for interpolymeren; imidlertid tilsettes vanligvis minst én annen monomer som kan ko-polymerisere ! med vinylesteren, slik at det oppnås en T innen det ønskede området. En av de nyttige monomerer for dette formål er etylen som, om det benyttes, tilsettes i en konsentrasjon på 1 til 30 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-%, basert på interpolymeren.

Andre monomerer som er i stand til å ko-polymerisere kan benyttes til fremstilling av den ønskede interpolymer. Disse monomerene innbefatter dialkyl (C11 -C 6) maleater, fumarater eller itakonater; vinylhalider og vinylidenhalider som f.eks. vinylklorid, vinylbromid og vinylidenklorid; alkyl (C2~C^ ^) vinyletere som f.eks. metylvinyleter og isobutylvinyleter;

og hydroksylalkylakrylater eller metakrylater. Hvis denne klassen av monomerer anvendes, brukes de generelt i mengder på 5 til 50 vekt-% basert på det interpolymere faste stoff.

Det er kjent for fagmannen at spesifikke monomerer fra klassen ovenfor kan kombineres i vinylesterinterpolymeren i konsentrasjoner som konvensjonelt benyttes. Spesielt kan egnede inter-polymerer fremstilles fra vinylacetat, etylen og vinylklorid. Nyttige organo.-funksjonelle silaner er de som enten deltar direkte i reaksjonen ved polymerisering av frie radikaler, eller som inngår i en kondenseringsreaksjon med andre grupper som allerede er tilstede i den interpolymere ryggraden.

Typiske eksempler på silaner av den første gruppen er f.eks. vinyl eller merkaptosubstituerte silaner som ko-polymeriserer med vinylacetat eller vinylacetat-alkylakrylatinterpolymer. Eksempler på kommersielt tilgjengelige silaner av den første klassen innbefatter vinyltriklorosilan, vinyltrietoksysilan, vinyltrimetoksysilan, vinyltris(2-metoksyetoksy)silan, gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan, gamma-metakryloksy-propyltis-(2-metoksyetoksy)silan, vinyltriacetoksysilan og gamma-merkaptopropyltrimetoksysilan. Typiske eksempler på den andre gruppen silaner er glysidylholdige silaner som kan reagere med andre funksjonelle grupper som allerede er tilstede på polymeren, f.eks. karboksylgrupper. Representative eksempler på denne typen av silanmonomerer er gamma-glysidoksypropoltri-metoksysilan, beta-(3, 4- epoksycykloheksyl) !-ety ltrimetoksysilan.

Det kreves også at lateksbinderene ifølge oppfinnelsen inneholder enten karboksyl- eller amid-funksjonalitet.

Generelt kan en hvilken som helst etylenholdig umettet mono-eller dikarboksyl-syre benyttes for å tilveiebringe karboksyl-funksjonalitet. Eksempler på egnede syrer innbefatter mono-karboksyletylenholdige umettede syrer som f.eks. akryl-, vinyleddik-, kroton-, metakryl-, tiglik-syre etc; dikarboksy-etylenholdige umettede syrer som f.eks. malein-, fumar-, itakon-, citrakon-, hydromukon-, allylmolon-syre etc. så vel som halv-estere av disse dikarboksylsyrene som f.eks. mono(2-etylheksyl)maleat, monoetylmaleat, monobutylmaleat etc.

Nyttige amider er amider av a, 3-olefinholdige umettede karboksylsyrer, som f.eks. akrylamid, metakrylamid og diacetonakrylamid; N-alkylolamider av a,3- olefinholdige umettede karboksyl-syrer som f.eks. N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid; N-alkoksyakrylamider av a, 3-olefinholdige umettede karboksyl-syrer som f.eks. N-metoksymetyl-akrylamid og N-butoksymetylmetakrylamid.

Hvis amider benyttes er de generelt til stede i konsentrasjoner på 0,5 til 5 deler pr. 100 deler av vinylesterinterpolymeren, mens karboksylholdige monomerer kan benyttes i konsentrasjoner på 0,5 til 15 deler. Det er også klart at interpolymeren kan fremstilles med både amid- og karboksyl-holdige monomerer, med maksimal konsentrasjon avhengig av den polymeriseringsprosedyre som er benyttet.

Den resulterende latekssammensetning for papirbelegning erkarakterisert vedøket vann-retensjon, \ og i noen tilfeller, redusert alkalirespons i latekstrinnet med forbedrede styrke-j egenskaper for det endelige papir som belegges med blandingen.

Det beskrives fremgangsmåter for fremstilling av interpolymerlateks benyttet i belqgningssammensetningen ifølge oppfinnelsen. Vinylesteren, valgfritt enten■ko-monomer, ;organofunksjonell silan, karboksyl-syre eller amid, og polyetylen-holdig umettet monomer, om benyttet, interpolymeriseres i et vandig medium i nærvær av en katalysator og en mengde av et anionisk- eller ikke-ionisk overflateaktivt middel, eller blanding av disse, tilstrekkelig til å stabilisere emulsjonen. Det vandige system holdes, om nødvendig ved hjelp av en buffer, ved en pH på 2 til 6. Polymeriseringen utføres ved konvensjonelle temperaturer på 21-107°C, fortrinnsvis 49-79°C, i tilstrekkelig lang tid til å oppnå et lavt monomer-innhold, d.v.s. 0,5-10 timer, fortrinnsvis 2-6 timer, slik at det fremstilles en lateks som har mindre enn 1,5 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 0,5 vekt-% fri monomer. Konvensjonelle sats-, halvkontinuerlig- eller kontinuerlige polymeriserings-prosedyrer kan anvendes og beskrives f.eks. i U.S. patent nr. 3,706,697.

Polymerisasjonen settes typisk igang ved hjelp av en fri radikal initiator, som f.eks. vann-løselig per-syre eller salter av denne, f.eks. hydrogenperoksyd, natriumperoksyd, litiumperoksyd, pereddiksyre, persvovelsyre eller ammonium- og alkali-metallsaltene av disse, f.eks. ammoniumpersulfat, natriumperacetat, litiumpersulfat, kaliumpersulfat og natriumpersulfat. Alternativt kan det benyttes organiske peroksyder som f.eks. bensylperoksyl, t-butylhydroperoksyd.

En egnet konsentrasjon av initiatoren er 0,05-5,0 vekt-%, fortrinnsvis 0,1-3 vekt-%.

Friradikal initiatoren kan benyttes alene og dekomponere

termisk slik at det initierende spesie frigjøres, eller den kan benyttes sammen med et egnet reduksjonsmiddel i et redoks-par. Reduksjonsmiddelet er typisk en oksyderbar svovelfor-bindelse som f.eks. et alkalimetall-metabisulfit og pyrosulfit, f.eks. natriummetabilsulfit, natriumformaldehydsulfoksalat, kaliummetabisulfit og natriumpyrosulfit. Mengden av reduksjonsmiddel som kan anvendes gjennom kopolymeriseringen varierer generelt fra ca. 0,1-3 vekt-% av polymermengden.

Emulgeringsmiddelet k\an være et hvilket som helst av de over-flateaktive olje-i-vann-baserte midler, eller blandinger av disse, som generelt anvendes i emulgerins-polymeriserings-prosedyrer. Når kombinasjoner av emulgeringsmidler benyttes,

er det fordelaktig å benytte et relativt hydrofobt emulgeringsmiddel i kombinasjon med et relativt hydrofilt middel. Mengden av emulgeringsmiddel er generelt ca. 1-10 vekt-%, fortrinnsvis ca. 2-8 vekt-%, basert på monomeren benyttet i polymerisasjonen.

Emulgeringsmiddelet som benyttes i polymerisasjonen kan tilsettes i sin helhet til begynnelsesblandingen til polymerisa-sjonssonen, eller en del av emulgeringsmiddelet, f.eks. fra 90-25%, kan tilsettes kontinuerlig eller med visse mellomrom under polymerisasjonen.

Den foretrukne fremgangsmåte for interpolymerisasjonen er en modifisert satslig fremgangsmåte hvor hovedmengden av noen av, eller alle, ko-monomerer og emulgeringsmidler tilsettes reaksjons-karet etter at polymerisasjonen er initiert. På denne måten kan man oppnå kontroll over ko-polymerisasjonen . av monomerer som har høyt forskjellig reaktivitet. Det er foretrukket å tilsette en liten del av vinylesteren til å begynne med, og resten av vinylesteren og andre ko-monomerer /tilsettes med jevne mellomrom, eller kontinuerlig, i polymerisasjonsperioden som kan være 0,5-10 timer, fortrinnsvis 2-6 timer.

I tilfellet med vinylesterinterpolymerer som inneholder etylen er fremgangsmåten for polymerisering tilsvarende den diskutert ovenfor, bortsett fra at den utføres under et trykk på

10-132 x 10^ Pa (10-130 atmosfærer) ved bruk av fremgangsmåter for polymerisering beskrevet i f.eks. U.S. patent nr. 3,708,388, nr. 3,404,112, nr. 3,714,099 og nr. 4,164,488.

I disse tilfellene avhenger etyleninnholdet i interpolymeren

av etyleninnholdet i det vandige polymerisasjonsmedium. Faktorer som bestemmer etyleninnholdet i polymerisasjons-me:diet innbefatter partial-trykket av etylen i gass-fasen over mediet, polymerisasjonstemperaturen og graden av blanding mellom dampfasen og det flytende medium. Generelt utføres polymerisasjonen ved tempereaturer 49-79°C og ved disse temperaturene er partialtrykk av etylen fra 345-10,342 x 10 3 Pa, fortrinnsvis 1724-6895 x 10 3 Pa, tilstrekkelig til å inkorporere fra 1 til 30 vekt-%, fortrinnsvis 5 til 25 vekt-%, etylen i polymeren. Reaksjonsmediet holdes fortrinnsvis i bevegelse med en rører, det kan imidletid holdes i bevegelse ved andre midler, som f.eks. ved overrisling med resirkulert etylen fra dampfasen. I de foretrukne fremgangsmåten holdes partialtrykket av etylen konstant gjennom hele polymerisasjonsperioden, slik at denne monomeren tilføres kontinuerlig med konstant hastighet.

I ethvert tilfelle har lateks som fremstilles og brukes et relativt høyt innhold av fast stoff, f.eks. mellom 35 og 70%,

om ønsket kan de fortynnes med vann. Den foretrukne lateks inneholder fra 40 til 60 vekt-% og, mest foretrukket, fra 50 til 60 vekt-% fast stoff.

Partikkelstørrelsen i lateksen kan reguleres ved hjelp av mengden av ikke-ionisk- eller anionisk emulgeringsmiddel,

eller midler, som benyttes. For å oppnå små partikkelstørrelser

benyttes større mengder emulgeringsmidler. Som en generell regel gjelder at jo større mengder emulgeringsmiddel som benyttes, jo mindre blir den gjennomsnittlige partikkel-størrelse.

Den virkelige sammensetning for papirbele.gning innbefatter

den interpolymere lateks sammen mediet pigment, som f.eks. i leire, og vanlig papirbelegningsadditiver som kan innbefatte andre ko-bindere, som f.eks. polyvinylalkohol, protein (f.eks. casein eller soyaprotein), eller stivelse, som er velkjent for fagmannen.

Pigmentet benyttet i sammensetningen for papirbelegning kan være et hvilket som helst av de som konvensjonelt benyttes. Generelt vil i det minste en del av pigmentet innbefatte leire, og denne kan være en hvilken som helst av de leirer som vanligvis benyttes for papirbelegning, innbefattet vandige aluminiumsilikater fra gruppen av kaolin-leirer, hydrerte silisiumdioksydleirer, og de spesielle typene av leirer som anbefales i kapitlene 10-16 av "Kaolin Clays and their Industrial Uses", av J. M. Huber Corp. (1949), New York.

I tillegg til leire kan det benyttes andre papirpigmenter som f.eks. kalsiumkarbonat, titandioksyd, "blanc fixe", litopon, sinksulfid, eller andre belegningspigmenter innbefattet plast, f.eks. Polystyren i forskjellige forhold, f.eks. opp til 50 vekt-%, fortrinnsvis opp til 35 vekt-%, basert på vekten av leire. I tillegg kan sammensetningen også inneholde andre additiver,], som f.eks. sinkoksyd og/eller en liten mengde av et dispergerings- eller stabiliserings-middel, som f.eks. tetranatriumpyrofosfat. Generelt innbefatter sammensetningen for papirbelegning 100 deler pigment som inneholder 65-100 deler leire og 0-35 deler sekundært pigment; 0,01-0,5 deler dispergerings- eller stabiliserings-middel; 3-30 deler interpolymerlateks (fast basis); 0-25 deler ko-binder; 0-0,2 deler antiskum-middel og tilstrekkelig vann til å oppnå detønskede nivå av fast stoff. Modifikasjoner og formulering av belegningsfarge ved bruk av disse materialene vil ligge

innenfor fagmannens kunnskapsområde.

Sammensetningene for belegning ifølge oppfinnelsen kan påføres en fiberformig papirhane -ved hjelp av en hvilken som helst av de konvensjonelle belegningsapparaturer, herunder, men ikke begrenset til, løpebladbestrykere, luftbørstebestrykere, rulle-bestrykere o.l.

I eksempelet som følger er alle delene av silan, karboksyl-syre eller amid, og eventuelt polyetylenholdige umettede ko-monomerer I basert på deler pr. 100 vekt-deler av kombinasjonen vinylester, etylen, og/eller andre komonomerer. Ved utprøving av lateks- og belegningsfarger fremstilt i eksempelet ble følgende forsøksprosedyrer benyttet: Tørrstyrkeverdier på

papp ble bestemt ved bruk av en "IGT Dynamic Pick Tester", klebeevne for trykkfarge bestemt ifølge IPI, en "B" fjær-innstilling og en 35 kg last.

Eksempel 1

En serie av lateks ble fremstilt ved bruk av etylenvinyl-acetatkopolymere som inneholdt 15% etylen. Lateksen ble formulert som pigmentbindere i belegningsfarger ved bruk av 100 deler leire, 16 deler lateks (tørrvekt), 0,3 deler karboksymetylcellulose og 1,28 delerBerset (middel som hindrer oppløsning). Undersøkelse av de resulterende farger er vist i tabellene 1-A og 1-B, hvor tabell 1-A representerer lateks som inneholder amid-funksjonaliteter, mens de i tabell 1-B inneholder karboksyl-funksjonaliteter.

Claims (10)

1. Sammensetning for pigmentert papirbelegning som innbefatter en vandig syntetisk polymerlateks-binder, pigment og tilstrekkelig alkali til å oppnå en pH på 6 til 10, hvor lateksen innbefatter en dispergert interpolymer som har en Tg-verdi på +50 til -40°C, karakterisert ved at den hovedsakelig består av: (a) en vinylester av en alkansyre, eventuelt interpolymerisert med: i) fra 0 til 30 vekt-% etylen; og/eller ii) fra 0 til 50 vekt-% av minst én monomer valgt fra gruppen bestående av dialkyl (C^ -C^ ) maleater, fumarater eller itakonater; vinylhaloider; vinyliden- haloider; alkyl (C^ -C^ ) vinyletere; og hydroksyalkylakrylater eller metakrylater; (b) fra 0,01 til 3 deler pr. 100 deler (a) av en organofunksjonell silan; (c) minst én av: i) fra 0,5 til 15 deler pr. 100 deler (a) av en etylenholdig umettet mono- eller dikarboksylsyre eller halvester av dikarboksyl-syre; eller ii) fra 0,5 til 5 deler pr. 100 deler (a) av et amid, N-alkylolamid eller N-alkoksy-alkylamid av en a, B-olefinformet umettet karboksyl-syre; og (d) fra 0 til 1 del pr. 100 deler (a) av en poly-etylenholdig umettet komonomer valgt fra gruppen bestående av triallylcyanurat, triallylisocyanurat, diallylmaleat; diallylfumarat, divinyl-benzen og diallylftalat.

2. Sammensetning ifølge krav 1 , karakterisert ved at vinylesteren er valgt fra gruppen bestående av vinylformat, vinylacetat, vinylpropionat, vinylbutyrat, vinylisobutyrat, vinylvalerat, vinyl 2-etylheksanoat, vinylisooktanoat, vinylnonat, vinyldekanoat, vinylpivalat og vinylversatat.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at den organofunksjonelle silan er valgt fra gruppen bestående av vinyltriklorosilan, vinyltrietoksysilan, vinyltrimetoksysilan, vinyl-tri(2-metoksyetoksy)silan, gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan, gamma-metakryloksypropyl-tri(2-metoksyetoksy)silan, vinyltriasetoksysilan, gamma-merkaptopropyltrimetoksysilan, gamma-glysidoksypropyltri-metoksysilan og beta-(3,4-epoksycykloheksyl)-etyltrimetoksy-silan.

4. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at vinylesteren er vinylacetat; og den organofunksjonelle silan er gamma-metakryloksypropyltrimet-oksysilan.

5. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at karboksylsyrekomponenten velges fra gruppen bestående av akrylsyre, vinyleddiksyre, krotonsyre, metakrylsyre, tiglinsyre, maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, citrakonsyre, hydromukonsyre og allylmolonsyre, mono(2-etyl-heksyl) maleat, monoetylmaleat og monobutylmaleat.

6. Sammensetning ifølge krav 1 , karakterisert ved at amid-komponenten velges fra gruppen bestående av akrylamid, metakrylamid, diacetonakrylamid, N-metylolakrylamid, N-metylolmetakrylamid, N-metoksymetyl-akrylamid og N-butoksymetylemetakrylamid.

7. Sammensetning ifølge krav 1 , karakterisert ved at karboksylsyrekomponenten er monoetylmaleat eller hvor amidkomponenten er N-metylolakrylamid.

8. Sammensetning ifølge krav 1 , karakterisert ved at belegget innbefatter 100 deler av pigmentet, 0,01-0,5 deler av et dispergeringsmiddel, 3-30 deler (fast) lateks, 0-25 deler ko-binder, 0-0,2 deler av et skumhindrende middel og tilstrekkelig vann til at man får en konsentrasjon av fast stoff på 35-70 vekt-%.

9. Fiberformet bane, karakterisert ved at den er belagt med sammensetningen for pigmentert papirbelegning ifølge krav 1.

10. Fremgangsmåte for belegning av en fiberformet bane, karakterisert ved at den innbefatter påføring av sammensetningen for pigmentert papirbelegning ifølge krav 1.