NO843424L - PROCEDURE FOR ACID TREATMENT OF UNDERGRADUAL FORMATION, AND PREPARATION FOR USE IN THE PROCEDURE - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører forbedrede preparater og fremgangsmåter for syrebehandling eller surgjøring av underjordiske formasjoner for å stimulere produksjonen av formasjonsfluider. This invention relates to improved preparations and methods for acid treatment or acidification of underground formations to stimulate the production of formation fluids.

Syrebehandling eller surgjøring av porøse underjordiske formasjoner som er gjennomtrengt av et borehull har vært meget anvendt for å øke produksjonen av fluider, såsom råolje, natur-gass etc, fra nevnte formasjoner. Den vanlige teknikk for sur-gjøring av en formasjon omfatter å innføre en ikke-oksyderende syre i hullet under tilstrekkelig trykk til å tvinge syren ut i formasjonen hvor den reagerer med de syreløselige komponenter i formasjonen. Teknikken anvendes på formasjoner med høy syre-lø-selighet, såsom kalksten, dolomitt etc., og anvendes også på andre typer av formasjoner som inneholder årer eller striper av syreløselige komponenter, såsom sandsten inneholdende karbonat-striper. Acid treatment or acidification of porous underground formations penetrated by a borehole has been widely used to increase the production of fluids, such as crude oil, natural gas, etc., from said formations. The usual technique for acidizing a formation involves introducing a non-oxidizing acid into the hole under sufficient pressure to force the acid out into the formation where it reacts with the acid-soluble components of the formation. The technique is used on formations with high acid solubility, such as limestone, dolomite etc., and is also used on other types of formations that contain veins or strips of acid-soluble components, such as sandstone containing carbonate strips.

Under syrebehandlingen blir det skapt eller forstørret ka-naler i formasjonen for fluidstrømmer, og således stimuleres produksjonen av fluider fra formasjonen. Denne innvirkning av syren på formasjonen er ofte kalt etsing. Det er vesentlig to vel-kjente typer av syrebehandlinger som anvendes på feltet, og disse inkluderer matrise-surgjøring og brudd-surgjøring. Ved begge be-handlingstyper benyttes syrepreparater som pumpbare fluider. Ved matrise-surgjøringsbehandlingene blir syren innsprøytet i formasjonen ved tilstrekkelig trykk eller hastighet til å tvinge flu-idet inn i -formasjonen, men utilstrekkelig til å gi hydraulisk brudd i formasjonen. Ved brudd-surgjøringsbehandlingene blir syrepreparatet, som vanligvis er i form av en viskøs gel, anvendt som et fluidum som skaper brudd, hvilket pumpes gjennom borehullet inn i formasjonen med tilstrekkelig hastighet og trykk til å overvinne overdekningstrykket, og således bryte opp formasjonen. During the acid treatment, channels are created or enlarged in the formation for fluid flows, and thus the production of fluids from the formation is stimulated. This effect of the acid on the formation is often called etching. There are essentially two well-known types of acid treatments used in the field, and these include matrix acidification and fracture acidification. Both types of treatment use acid preparations as pumpable fluids. In the matrix acidizing treatments, the acid is injected into the formation at sufficient pressure or velocity to force the fluid into the formation, but insufficient to cause hydraulic fracturing of the formation. In the fracturing treatments, the acid preparation, which is usually in the form of a viscous gel, is used as a fracturing fluid, which is pumped through the borehole into the formation at sufficient speed and pressure to overcome the overburden pressure, thus breaking up the formation.

Et av problemene som man vanligvis støter på ved surgjø-ringsoperasjoner, er å oppnå tilstrekkelig gjennomtrenging av syren i formasjonen. God gjennomtrenging er nødvendig for å oppnå maksimale fordeler av surgjøringen. Altfor ofte forbrukes syren i alt vesentlig fullstendig i området umiddelbart nær og omkring borehullet. Alvoret med dette problem øker med dybden og med økende temperatur som forsterker reaksjonen mellom syren og formasjonen . One of the problems usually encountered in acidizing operations is achieving sufficient penetration of the acid into the formation. Good penetration is necessary to obtain maximum benefits from the acidification. All too often, the acid is essentially completely consumed in the area immediately near and around the borehole. The seriousness of this problem increases with depth and with increasing temperature, which intensifies the reaction between the acid and the formation.

Dårlig gjennomtrenging kan også forårsakes og/eller forver res ved fluidtap til de mer porøse soner av formasjonen, eller "tyvsoner". Dårlig gjennomtrenging kan også forårsakes eller forverres ved utlekking ved brudd-frontene ved brudd-surgjørings-operasjoner. Fluidtap eller utlekking kan ofte forverre situa-sjonen ved å etterlate de tette (lav gjennomtrengelighet) soner av formasjonen i uforandret tilstand, mens de allerede sterkt gjennomtrengelige soner blir åpnet. En løsning som er blitt foreslått for det ovenfor omtalte problem, er å inkorporere forskjellige fortyknings- eller gelatinerings-midler i syreløsnin-gene. Slike midler fortykker syreløsningen og øker dens viskositet. Det er blitt åpenbart at polymerfortykkede syreløsninger har forbedrede egenskaper med hensyn til fluidtap, se f.eks. US-patentskrift nr. 3 415 319, utstedt til B.L.Gibson, og US-patentskrift nr. 3 434 971, utstedt til B.L. Atkins. Det er også blitt åpenbart at reaksjonshastigheten for nevnte polymer-fortykkede syreløsninger med den syreløselige del av formasjonen blir nedsatt eller retardert. Se f.eks. US-patentskrift nr. 3 749 169, utstedt til J.F. Tate, US-patentskrift nr. 3 236 305, utstedt til CF. Parks, US-patentskrift nr. 3 252 904, utstedt til N.F. Carpenter og US-patentskrifter nr. 4 055 502, 4 103 742 og 4 191 657, utstedt til Swanson. Det er blitt åpenbart at skum, innbefattet skummede syrer, har forbedrede egenskaper med hensyn til fluidtap. Det åpenbares f.eks. i US-patentskrift nr. 3 937 283, utstedt til Blåner, og US-patentskrift nr. 4 235 734, utstedt til Schernkel, skummede syresystemer som kan anvendes for skumbrudd-dannelse. Slike skum har imidlertid problemer med hensyn til stabilitet. Poor penetration can also be caused and/or exacerbated by fluid loss to the more porous zones of the formation, or "thief zones". Poor penetration can also be caused or exacerbated by leaching at the fracture fronts during fracturing operations. Fluid loss or leakage can often worsen the situation by leaving the dense (low permeability) zones of the formation unchanged, while the already highly permeable zones are opened. A solution that has been proposed for the above-mentioned problem is to incorporate various thickening or gelatinizing agents in the acid solutions. Such agents thicken the acid solution and increase its viscosity. It has become apparent that polymer-thickened acid solutions have improved properties with respect to fluid loss, see e.g. US Patent No. 3,415,319, issued to B.L. Gibson, and US Patent No. 3,434,971, issued to B.L. Atkins. It has also become obvious that the reaction rate of said polymer-thickened acid solutions with the acid-soluble part of the formation is reduced or retarded. See e.g. US Patent No. 3,749,169, issued to J.F. Tate, US Patent No. 3,236,305, issued to CF. Parks, US Patent No. 3,252,904, issued to N.F. Carpenter and US Patent Nos. 4,055,502, 4,103,742 and 4,191,657 issued to Swanson. It has become apparent that foams, including foamed acids, have improved fluid loss properties. It is revealed e.g. in US Patent No. 3,937,283, issued to Blåner, and US Patent No. 4,235,734, issued to Schernkel, foamed acid systems that can be used for foam breaking formation. However, such foams have problems with regard to stability.

Fluider med høyere viskositet har andre fordeler ved brudd-surgjøring ved at de mer viskøse sure løsninger frembringer bre-dere og lengre brudd. Mer viskøse syreløsninger er også mer effektive ved å bære avstivningsmidler inn i formasjonen når det anvendes avstivningsmidler. Fluids with higher viscosity have other advantages in fracture acidification in that the more viscous acid solutions produce wider and longer fractures. More viscous acid solutions are also more effective at carrying stiffeners into the formation when stiffeners are used.

Et annet problem som man støter på ved surgjøringsoperasjo-ner, spesielt når det anvendes surgjøringspreparater hvori det er inkorporert fortykningsmidler eller viskositetsøkende midler, er stabilitet overfor varme. Med "stabilitet overfor varme" menes bibeholdt av denøkede eller høyere viskositet under anven-delsesforholdene. For å være tilfredsstillende bør slike preparater være tilstrekkelig stabile til å motstå termisk nedbygging i nærvær av syre i en tilstrekkelig tidsperiode til at den gelatinerte syre kan utføre det påtenkte formål, f.eks. god gjennomtrenging og betydelig etsing av formasjonen. Den stabilitets-grad som kreves ved enhver spesiell operasjon vil variere i avhengighet av typen av formasjon som blir behandlet, temperaturen i formasjonen, brønndybden, syre-konsentrasjonen, pumpehastigheter, skjærhastigheter etc. Ved f.eks. surgjøring av en lite gjennomtrengelig formasjon går man mer langsomt frem (dvs. med lavere pumpehastigheter og lavere trykk) enn ved en mer gjennomtrengelig formasjon,, når andre forhold er like, pga. at det vil være nødvendig med lengre oppholdstid for å oppnå en betydelig grad av etsing. Another problem that is encountered in acidification operations, especially when acidification preparations are used in which thickeners or viscosity-increasing agents are incorporated, is stability to heat. By "stability to heat" is meant retained by the increased or higher viscosity under the conditions of use. To be satisfactory, such preparations should be sufficiently stable to resist thermal degradation in the presence of acid for a sufficient period of time for the gelatinized acid to perform its intended purpose, e.g. good penetration and significant etching of the formation. The degree of stability required in any particular operation will vary depending on the type of formation being treated, the temperature in the formation, the well depth, the acid concentration, pumping rates, shear rates etc. For e.g. acidification of a poorly permeable formation proceeds more slowly (i.e. with lower pumping speeds and lower pressure) than in a more permeable formation, when other conditions are equal, due to that a longer residence time will be necessary to achieve a significant degree of etching.

Temperaturen i formasjonen har vanligvis en markert virkning på stabiliteten til det surgjørende preparat, og er gene-relt sagt en av de viktigste operasjons-variable med hensyn til stabilitet. Økede formasjonstemperaturer har vanligvis minst to uønskede virkninger. En virkning er polymer-nedbygging, hvilket resulterer i nedsatt viskositet. En annen virkning er øket re-aksjonshastighet mellom syren og formasjonen. Noen preparater som vil være tilfredsstillende i en lavtemperatur-formasjon, såsom i Hugoton-feltet i Anadarko-bassenget, vil således ikke være tilfredstillende i formasjoner som man støter på i dypere borehull, så som i noen felt i Vest-Texas. Et annet problem som man noen ganger støter på ved anvendelse av fortykkede preparater ved behandling av formasjoner, involverer tilbakestrømning eller fjerning av behandlingspreparatet etter at operasjonen er full-ført. The temperature in the formation usually has a marked effect on the stability of the acidifying preparation, and is generally speaking one of the most important operating variables with regard to stability. Increased formation temperatures usually have at least two undesirable effects. One effect is polymer degradation, resulting in reduced viscosity. Another effect is an increased reaction rate between the acid and the formation. Some formulations that will be satisfactory in a low-temperature formation, such as in the Hugoton field in the Anadarko basin, will thus not be satisfactory in formations encountered in deeper boreholes, such as in some fields in West Texas. Another problem that is sometimes encountered when using thickened preparations in the treatment of formations involves backflow or removal of the treatment preparation after the operation is completed.

Ved vanlige surgjøringsoperasjoner ved anvendelse av ikke-fortykkede syrer er det vanligvis ikke noe problem med å fjerne den brukte syre på grunn av at den i alt vesentlig består av vann. Noen rester fra brukte fortykkede eller viskøse syreløs-ninger er det imidlertid vanskelig å fjerne fra porene i brudd-formasjonen etter at operasjonen er fullført. Noen ganger felles det polymere gelatineringsmiddel ut fra den brukte syre og dan-ner en tilstoppingsrest i porene i formasjonen, eller i bruddene. Dette kan hindre produksjon av fluider fra formasjonen og kan gjøre det nødvendig med kostbare opprenskninger. In normal acidizing operations using non-thickened acids, there is usually no problem in removing the spent acid because it essentially consists of water. However, some residues from used thickened or viscous acid solutions are difficult to remove from the pores in the fracture formation after the operation has been completed. Sometimes the polymeric gelatinizing agent precipitates from the used acid and forms a plugging residue in the pores of the formation, or in the fractures. This can prevent the production of fluids from the formation and can make expensive clean-ups necessary.

Under syrebehandlingene oppløser behandlingssyren ofte jernavleiringer i rørledninger og jernholdige mineraler i forma sjonen. Det oppløste jern blir vanligvis værende i løsning inntil syren er oppbrukt. Etter at den er oppbrukt begynner utfelling av ferrihydroksyd og tilstopping av formasjonen. Fullstendig utfelling av ferrihydroksyd blir nådd ved en pH på ca. 3,2. Ferrohydroksyd, som er mer løselig, begynner ikke å utfel-les før en pH på tilnærmet 7,7, og er i alminnelighet ikke noe problem. During the acid treatments, the treatment acid often dissolves iron deposits in pipelines and iron-containing minerals in the formation. The dissolved iron usually remains in solution until the acid is used up. After it is used up, precipitation of ferric hydroxide and plugging of the formation begins. Complete precipitation of ferric hydroxide is reached at a pH of approx. 3.2. Ferrous hydroxide, which is more soluble, does not begin to precipitate until a pH of approximately 7.7, and is generally not a problem.

De skadelige virkninger av ferrihydroksyd i borehull ble erkjent av Grebe i US-patentskrift nr. 2 175 081 så tidlig som i 1937, hvor en sterk syre inneholdende svovelsyrling ble åpenbart som et middel til å motvirke utfellingsproblemet. Tallrike andre fremgangsmåter er blitt foreslått for å unngå ferrihydroksyd-problemet. For eksempel foreslås det i US-patentskrift nr. 2 175 095 å inkludere i det surgjørende fluidum et materiale såsom melkesyre, ammoniumacetat, glycin, glykolsyre, sitronsyre eller lignende, som er i stand til å hindre utfelling av jern-eller aluminiumhydrater ved normale pH-utfellingsverdier. I US-patentskrif t nr. 2 335 689 foreslås det å tilsette et jern-sekvestreringsmiddel, såsom en flerverdig fenol, i de innsprøytede syrer. I US-patentskrift nr. 3 142 335 foreslås det å anvende et sekvestreringsmiddel som inneholder en blanding av ingredien-ser som virker som en pH-puffer, såsom sitronsyre eller et ci-tratsalt blandet med eddik- eller maursyre eller deres salter. The harmful effects of ferric hydroxide in boreholes were recognized by Grebe in US Patent No. 2,175,081 as early as 1937, where a strong acid containing sulfuric acid was disclosed as a means of counteracting the precipitation problem. Numerous other methods have been proposed to avoid the ferric hydroxide problem. For example, in US patent no. 2 175 095 it is proposed to include in the acidifying fluid a material such as lactic acid, ammonium acetate, glycine, glycolic acid, citric acid or the like, which is capable of preventing the precipitation of iron or aluminum hydrates at normal pH -precipitation values. In US Patent No. 2,335,689 it is proposed to add an iron sequestering agent, such as a polyhydric phenol, to the injected acids. In US Patent No. 3,142,335, it is proposed to use a sequestering agent containing a mixture of ingredients that act as a pH buffer, such as citric acid or a citrate salt mixed with acetic or formic acid or their salts.

I US-patentskrift nr. 3 150 081 foreslås det å anvende blandinger av hydroksyeddiksyre og sitronsyre, hvilke blandinger er påstått å være mer effektive enn hver syre alene. In US Patent No. 3,150,081, it is proposed to use mixtures of hydroxyacetic acid and citric acid, which mixtures are claimed to be more effective than each acid alone.

De mest vanlige sekvestreringsmidler i kommersiell praksis er sitronsyre, etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), nitroltrieddik-syre (NTA), eddiksyre, melkesyre og sitronsyre/eddiksyre-blandinger. Data for disse sekvestreringsmidler finnes i en avhand-ling av Smith et al., Paper No. SPE 2358, Society of Petroleum Engineers of AIME (utgitt 7.-8. november 1968). The most common sequestering agents in commercial practice are citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitroltriacetic acid (NTA), acetic acid, lactic acid and citric acid/acetic acid mixtures. Data for these sequestering agents can be found in a treatise by Smith et al., Paper No. SPE 2358, Society of Petroleum Engineers of AIME (issued 7-8 November 1968).

Problemet med de fleste jern-sekvestreringsmidler er at de ikke er spesielt effektive ved temperaturer over ca. 51,7 - 65,6°C. Bare NTA, sitronsyre og EDTA har vist noen som helst ef-fektivitet ved høyere temperaturer. Av disse er EDTA det eneste praktiske sekvestreringsmiddel, pga. at sitronsyre er tilbøyelig til å danne uløselige citrater under forløpet av borehullbehand-lingen. Slike citrater kan blokkere borehull-produksjonen nes- The problem with most iron sequestering agents is that they are not particularly effective at temperatures above approx. 51.7 - 65.6°C. Only NTA, citric acid and EDTA have shown any effectiveness at higher temperatures. Of these, EDTA is the only practical sequestering agent, because that citric acid tends to form insoluble citrates during the course of the borehole treatment. Such citrates can block borehole production nes-

ten like effektivt som ferrihydroksyd.as effective as ferric hydroxide.

Nærværet av ferri-ioner i behandlingssyreløsningen er også kjent for å forårsake andre alvorlige problemer. Det læres f.eks. i US-patentskrift nr. 4 096 914 at ferri-ioner reagerer med asfaltenisk olje for å danne uløselige jernasfaltforbindel-ser. Disse forbindelser er uløselige utfellinger som likeledes tilstopper formasjonskanalene og hindrer produksjon av det øn-skede fluid. Patentskriftet lærer at problemet kan løses ved å inkorporere salicylsyre i behandlingssyren. The presence of ferric ions in the treatment acid solution is also known to cause other serious problems. It is taught e.g. in US Patent No. 4,096,914 that ferric ions react with asphaltenic oil to form insoluble iron asphalt compounds. These compounds are insoluble precipitates which likewise clog the formation channels and prevent production of the desired fluid. The patent teaches that the problem can be solved by incorporating salicylic acid into the treatment acid.

Ferri-ion-korrosjon kan også være et problem. 2 mol ferri-ioner reagerer med basisk metall for å danne 3 mol ferro-ioner. Nesten hvilken som helst oksyderende kilde omdanner lett ferro-ioner til ferri-ioner, og det oppstår en skadelig syklus. Addi-tiver som er anvendt for å regulere problemene i forbindelse med ferri-ioner ved behandling av borehull, er blitt kalt "jern-stabilisatorer" eller "jern-reguleringsmidler" av dem som arbei-der på feltet. Ferric ion corrosion can also be a problem. 2 moles of ferric ions react with basic metal to form 3 moles of ferrous ions. Almost any oxidizing source readily converts ferrous ions to ferric ions, and a harmful cycle ensues. Additives used to control the problems associated with ferric ions in borehole treatment have been called "iron stabilizers" or "iron regulators" by those working in the field.

Et annet problem i forbindelse med nærværet av ferri-ioner i et polymerisk fortykket syrepreparat omfatter utfelling av polymeren. Det vil si at det dannes en utfelling som er antatt å inneholde jern i en kjemisk kombinert form (dvs. såsom et metall-ion-tverrbindingsmiddel) med polymeren. Utfellingen er vanligvis i form av en gummiaktig, uløselig masse som det er svært vanskelig, om ikke umulig, å gjenoppløse under anvendelsesforhol-dene for syrebehandlingsfluidene. Another problem associated with the presence of ferric ions in a polymeric thickened acid preparation involves precipitation of the polymer. That is, a precipitate is formed which is believed to contain iron in a chemically combined form (ie as a metal-ion cross-linking agent) with the polymer. The precipitate is usually in the form of a gummy, insoluble mass which is very difficult, if not impossible, to redissolve under the conditions of use of the acid treatment fluids.

På bakgrunn av manglene ved den kjente teknikk ville det være meget ønskelig å tilveiebringe et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat for anvendelse ved sur borehull-behandling, og en fremgangsmåte for anvendelse av samme, hvilket preparat er viskøst, stabilt og i alminnelighet fritt for uløselige utfellinger ved anvendelse. On the basis of the shortcomings of the known technique, it would be highly desirable to provide a gelatinizable or gelatinized acid preparation for use in acid borehole treatment, and a method for using the same, which preparation is viscous, stable and generally free of insoluble precipitates by application.

Ved et aspekt er foreliggende oppfinnelse et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat som omfatter en vandig syre fortykket med en funksjonell effektiv mengde av en vannløselige polymer, som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk umettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel, og hvor nevnte polymer tilveiebringer øket viskositet til preparatet under syrebehandling av porøse underjordiske formasjoner, hvilken mengde av polymer er tilstrekkelig til å forårsake gelatinering og til å danne en gelatinert syresammensetning som er tilstrekkelig stabil mot varme-avbygning i nevnte formasjoner. In one aspect, the present invention is a gelatinizable or gelatinized acid preparation comprising an aqueous acid thickened with a functionally effective amount of a water-soluble polymer, comprising (1) a non-ionic water-soluble ethylenically unsaturated monomer and (2) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer which contains a cationic portion, and where said polymer provides increased viscosity to the preparation during acid treatment of porous underground formations, which amount of polymer is sufficient to cause gelatinization and to form a gelatinized acid composition which is sufficiently stable against thermal degradation in said formations.

Ved et annet aspekt går foreliggende oppfinnelse ut på en fremgangsmåte for syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep av en syre, hvilken formasjon er gjennomtrengt av et borehull; hvilken fremgangsmåte omfatter å innsprøyte i nevnte formasjon via nevnte borehull et gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat som omfatter en vandig syre i en mengde som er i stand til, eller tilstrekkelig til å reagere med en betydelig mengde av de syreløselige komponenter i nevnte formasjon, og en vannfortykkende mengde av en vannløse-lig polymer som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk mettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel; hvor nevnte polymer og nevnte syre i de anvendte mengder er tilstrekkelig forlikelige med hverandre i en vandig dispersjon derav til å tillate nevnte gelatinering og således danne nevnte preparat som har tilstrekkelig stabilitet mot avbygning med varme i nevnte formasjon til å tillate god gjennomtrengning av nevnte preparat i nevnte formasjon; og bibeholde nevnte preparat i nevnte formasjon i kontakt med denne i en tidsperiode som vanligvis er tilstrekkelig for syren i nevnte preparat til å reagere i betydelig grad med de sy-reløselige komponenter i nevnte formasjon og stimulere produksjonen av fluider derfra. In another aspect, the present invention provides a method for acid treatment of a porous underground formation which is susceptible to attack by an acid, which formation is penetrated by a borehole; which method comprises injecting into said formation via said borehole a gelatinizable or gelatinized acid preparation comprising an aqueous acid in an amount capable of, or sufficient to react with a significant amount of the acid-soluble components in said formation, and a water-thickening amount of a water-soluble polymer comprising (1) a non-ionic water-soluble ethylenically saturated monomer and (2) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing a cationic moiety; where said polymer and said acid in the amounts used are sufficiently compatible with each other in an aqueous dispersion thereof to allow said gelatinization and thus form said preparation which has sufficient stability against degradation with heat in said formation to allow good penetration of said preparation in said formation; and maintaining said preparation in said formation in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in said preparation to react to a significant extent with the acid-soluble components in said formation and stimulate the production of fluids therefrom.

Fremgangsmåten i henhold til denne oppfinnelse gir et middel til å øke produksjonen av olje eller gass. Det nye syrepreparat kan anvendes ved bruddsurgjøring. Polymeren i henhold til denne oppfinnelse tilveiebringer et forbedret middel til å redu-sere den hastighet hvormed fluid går tapt i den underjordiske formasjon. Syren anvendes også ved matrise-surgjøring. Polymeren ved denne oppfinnelse tilveiebringer en lav reaksjonshastig-het for syren inne i den underjordiske formasjon for å øke gjen-nomtrengingen av nevnte syre inn i formasjonen. I hvilket som helst tilfelle hindrer reduksjonsmiddelet problemer i forbindelse med uløselige rester forårsaket av ferri-ioner. The method according to this invention provides a means of increasing the production of oil or gas. The new acid preparation can be used for fracture acidification. The polymer of this invention provides an improved means of reducing the rate at which fluid is lost in the subterranean formation. The acid is also used in matrix acidification. The polymer of this invention provides a low reaction rate for the acid within the underground formation to increase the penetration of said acid into the formation. In any case, the reducing agent prevents problems associated with insoluble residues caused by ferric ions.

Etylenisk umettede vannløselige monomerer som er egnet for anvendelse ved denne oppfinnelse, er slike som er tilstrekkelig vannløselige når de oppløses i vann, og som lett addisjonspoly meriseres for å danne polymerer som i det minste er inherent vanndispergerbare og som fortrinnsvis er vannløselige. Med "inherent vanndispergerbar" menes at når polymeren kommer i kontakt med et vandig medium, så vil den dispergeres deri uten hjelp av overflateaktivt middel for å danne en kolloidal dispersjon av polymer i det vandige medium. Ethylenically unsaturated water soluble monomers suitable for use in this invention are those which are sufficiently water soluble when dissolved in water, and which readily addition polymerize to form polymers which are at least inherently water dispersible and which are preferably water soluble. By "inherently water dispersible" is meant that when the polymer comes into contact with an aqueous medium, it will disperse therein without the aid of a surfactant to form a colloidal dispersion of polymer in the aqueous medium.

Eksempler på ikke-ioniske monomerer som er egnet for anvendelse ved utførelse av foreliggende oppfinnelse, er slike etylenisk umettede monomerer som er tilstrekkelig vannløselige til å danne i det minste en 5 vektprosentig løsning når de oppløses i vann, og som lett addisjonspolymeriseres for å danne polymerer som er vannløselige. Eksempler på slike ikke-ioniske monomerer inkluderer etylenisk umettede karboksamider såsom akrylamid, metakrylamid og fumaramid; deres vannløselige N-substituerte ikke-ioniske derivater såsom N-metylol-derivatene av akrylamid og metakrylamid og også N-metyl- og N,N-dimetyl-derivatene av akrylamid og metakrylamid; hydroksyalkylesterne av umettede karboksyl-syrer såsom 2-hydroksyetylakrylat og 2-hydroksypropylakrylat, og lignende. Av de foregående ikke-ioniske monomerer er de etylenisk umettede karboksamider foretrukket, med akrylamid som spesielt foretrukket. Examples of nonionic monomers suitable for use in the practice of the present invention are those ethylenically unsaturated monomers which are sufficiently water soluble to form at least a 5% by weight solution when dissolved in water, and which are readily addition polymerized to form polymers which are water soluble. Examples of such nonionic monomers include ethylenically unsaturated carboxamides such as acrylamide, methacrylamide and fumaramide; their water-soluble N-substituted nonionic derivatives such as the N-methylol derivatives of acrylamide and methacrylamide and also the N-methyl and N,N-dimethyl derivatives of acrylamide and methacrylamide; the hydroxyalkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate, and the like. Of the preceding non-ionic monomers, the ethylenically unsaturated carboxamides are preferred, with acrylamide being particularly preferred.

Kationiske polymerer som det er egnet å anvende ved utfø-relse av denne oppfinnelse, er kopolymerer av de forannevnte ikke-ioniske monomerer og etylenisk umettede monomerer inneholdende andeler såsom akryloylalkyl-trialkylammoniumsaltene (dvs. akryloyletyltrimetylammoniumklorid), metakryloylalkyltrialkylam-moniumsaltene (dvs. metakryloyletyltrimetylammoniumklorid), akryl-amide- og metakrylamido-alkyltrialkylammoniumsaltene (dvs. akryl-amidopropyltrimetylammoniumklorid og metakrylamidopropyl-trime-tylammoniumklorid) og lignende. Av monomerene inneholdende kationiske andeler er metakryloyletyltrimetylammoniumklorid mest foretrukket. Cationic polymers which are suitable for use in carrying out this invention are copolymers of the aforementioned non-ionic monomers and ethylenically unsaturated monomers containing proportions such as the acryloylalkyltrialkylammonium salts (i.e. acryloylethyltrimethylammonium chloride), the methacryloylalkyltrialkylammonium salts (i.e. methacryloylethyltrimethylammonium chloride), the acrylamide and methacrylamidoalkyltrialkylammonium salts (ie, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride and methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and the like. Of the monomers containing cationic portions, methacryloylethyltrimethylammonium chloride is most preferred.

Polymerer som er nyttige her er kationiske polymerer. De kationiske steder kan skaffes tilveie fra kopolymerisering av en kationisk monomer eller ved en etterfølgende kvaterniseringsreak-sjon mellom en alkylerende reaktant og visse andeler eller en (ko)polymer. Polymerer fremstilles ved kopolymerisering av nevnte ikke-ioniske etylenisk umettede monomerer med kationiske etylenisk umettede monomerer ved anvendelse av teknikker som er kjent på fagområdet for fremstilling av vannløselige polymerer. Polymeriseringen kan f.eks. utføres i vandig medium i nærvær av en liten, men effektiv mengde av en vannløselig oksygenholdig katalysator ved en temperatur på fra 2 6,7 til 87,8°C. Den resulterende polymer utvinnes fra det vandige medium såsom ved trommeltørking eller utfelling og kan deretter males til den øn-skede partikkelstørrelse. Partikkelstørrelsen bør være tilstrekkelig fin til at dispergeringen av polymeren i vann går lett. Polymerer blir mest foretrukket fremstilt ved anvendelse av polymerisasjonsteknikker som er beskrevet i US-patentskrift nr. 3 284 393 og US-patent-RE 28.474. Alternativt kan polymerene fremstilles ved å omsette forskjellige kjente alkyleringsre-agenser med passende kopolymerer slik at det dannes kationiske steder på polymeren. Polymers useful herein are cationic polymers. The cationic sites can be provided from copolymerization of a cationic monomer or by a subsequent quaternization reaction between an alkylating reactant and certain proportions or a (co)polymer. Polymers are produced by copolymerizing said non-ionic ethylenically unsaturated monomers with cationic ethylenically unsaturated monomers using techniques known in the art for the production of water-soluble polymers. The polymerization can e.g. is carried out in an aqueous medium in the presence of a small but effective amount of a water-soluble oxygen-containing catalyst at a temperature of from 2 6.7 to 87.8°C. The resulting polymer is recovered from the aqueous medium such as by drum drying or precipitation and can then be ground to the desired particle size. The particle size should be sufficiently fine that the dispersion of the polymer in water is easy. Polymers are most preferably prepared using polymerization techniques described in US Patent No. 3,284,393 and US Patent RE 28,474. Alternatively, the polymers can be prepared by reacting various known alkylating reagents with suitable copolymers so that cationic sites are formed on the polymer.

Molekylvektene til polymerene ved denne oppfinnelse kan variere. Molekylvektene ligger typisk i området fra 100 000 til 25 millioner. Mer foretrukket ligger molekylvektene i området fra 1 million til 5 millioner. The molecular weights of the polymers of this invention may vary. The molecular weights are typically in the range from 100,000 to 25 million. More preferably, the molecular weights are in the range from 1 million to 5 million.

Det er antatt at de kationiske andeler som er tilstede i polymeren tilveiebringer varme-stabilitet og hjelper til med å hindre dannelse av en uløselig rest under syrebehandlingen i underjordiske formasjoner. De ikke-ioniske andeler i polymeren er antatt å tilveiebringe fortykningsevne. It is believed that the cationic moieties present in the polymer provide thermal stability and help prevent the formation of an insoluble residue during the acid treatment of underground formations. The non-ionic portions of the polymer are believed to provide thickening ability.

Polymerene i henhold til denne oppfinnelse fremviser god varmestabilitet ved temperaturer opptil 149°C og hindrer i alt vesentlig dannelse av uløselige rester under syrebrudd-dannelse. Polymeren anvendes i tilstrekkelige mengder til å tilveiebringe god fortykning (dvs. viskositet) på preparatet. Polymeren ved denne oppfinnelse omfatter typisk fra 1 til 99, fortrinnsvis fra 1 til 50, og mest foretrukket fra 5 til 40, molprosent av kationisk monomer som fortrinnsvis er metakryloyletyl-trimetylammonium-klorid, og fra 1 til 99, fortrinnsvis fra 50 til 99, og mest foretrukket fra 60 til 95 molprosent av ikke-idnisk monomer som fortrinnsvis er akrylamid. Polymeren ved denne oppfinnelse kan hydrolyseres uten skadelig påvirkning på egenskapene til polymeren for anvendelse her. For eksempel kan 0 til 50, fortrinnsvis 0 til 5 molprosent av den ikke-ioniske monomer hydrolyseres. The polymers according to this invention exhibit good heat stability at temperatures up to 149°C and essentially prevent the formation of insoluble residues during acid breakdown formation. The polymer is used in sufficient quantities to provide good thickening (ie viscosity) of the preparation. The polymer of this invention typically comprises from 1 to 99, preferably from 1 to 50, and most preferably from 5 to 40, mole percent of cationic monomer which is preferably methacryloylethyl trimethylammonium chloride, and from 1 to 99, preferably from 50 to 99, and most preferably from 60 to 95 mole percent of non-idonic monomer which is preferably acrylamide. The polymer of this invention can be hydrolyzed without detrimental effect on the properties of the polymer for use herein. For example, 0 to 50, preferably 0 to 5 mole percent of the nonionic monomer may be hydrolyzed.

Preparatet i henhold til denne oppfinnelse omfatter fraThe preparation according to this invention comprises from

0,4 til 35, fortrinnsvis fra 3 til 28 vektprosent syre, fra 0,01 0.4 to 35, preferably from 3 to 28 weight percent acid, from 0.01

til 5, fortrinnsvis fra 0,1 til 2% polymer og fra 60 til 99,6%, fortrinnsvis fra 70 til 96,9 vektprosent vann, basert på den totale vekt av preparatet. I tillegg kan det være ønskelig å tilsette korrosjonsinhibitorer, sekvestreringsmidler, deemulge-ringsmidler, overflateaktive midler, friksjonsreduserende midler og lignende, som er vanlige tilsetningsmidler til slike typer av sammenblandinger. Videre kan syrepreparatene være skummet ved inkludering av et passende skummemiddel og en gass, såsom nitrogen. to 5, preferably from 0.1 to 2% polymer and from 60 to 99.6%, preferably from 70 to 96.9% by weight water, based on the total weight of the preparation. In addition, it may be desirable to add corrosion inhibitors, sequestering agents, de-emulsifying agents, surface-active agents, friction-reducing agents and the like, which are common additives for such types of mixtures. Furthermore, the acid preparations may be foamed by the inclusion of a suitable foaming agent and a gas, such as nitrogen.

Jern-reguleringsmidler, som også kan anvendes i preparatene i henhold til oppfinnelsen, er chelatineringsmidler. Hvilken som helst forbindelse eller forbindelser av de kjente grup-per av forbindelser kan anvendes her så lenge den eller de valgte forbindelser er forlikelig med det gelatinerte sure preparat, dvs. at den eller de valgte forbindelser er løselig eller disper-gerbar i det sure preparat og ikke hindrer dannelse av det gelatinerte sure preparat eller forårsaker forhastet brudd i gelen. Eksempler på gruppene av chelateringsmidler for ferri-ionser inkluderer polyalkylenpolyaminpolykarboksylsyrene (f.eks. N,N',N'-etylendiamintetraeddiksyre (EDTA), N-2-hydroksyetyl-N,N',N<1->ety-lendiamintrieddiksyre (HEDTA) og lignende) og løselige salter derav (f.eks. tetranatrium-EDTA, ammoniumsalter av EDTA eller HEDTA), de hydroksyholdige organiske syrer (f.eks. sitronsyre, melkesyre og lignende) og andre slike forbindelser. Chelate-ringsmiddelet inkluderes i det gelatinerte sure preparat i en funksjonelt effektiv mengde, dvs. den mengde som er tilstrekkelig til å hindre eller i alt vesentlig hindre dannelse av en uløselig rest når det gelatinerte sure preparat blir bragt i kontakt med f.eks. kalsiumkarbonat i nærvær av oppløst jern. Det anvendes typisk ett mol chelateringsmiddel for regulering av hvert mol av ferri-ioner. Iron regulators, which can also be used in the preparations according to the invention, are chelating agents. Any compound or compounds from the known groups of compounds can be used here as long as the selected compound or compounds are compatible with the gelatinized acidic preparation, i.e. that the selected compound or compounds are soluble or dispersible in the acidic preparation and does not prevent the formation of the gelatinized acidic preparation or cause premature rupture of the gel. Examples of the groups of ferric ion chelating agents include the polyalkylene polyamine polycarboxylic acids (eg N,N',N'-ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), N-2-hydroxyethyl-N,N',N<1->ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA ) and the like) and soluble salts thereof (e.g. tetrasodium EDTA, ammonium salts of EDTA or HEDTA), the hydroxy-containing organic acids (e.g. citric acid, lactic acid and the like) and other such compounds. The chelating agent is included in the gelatinized acidic preparation in a functionally effective amount, i.e. the amount that is sufficient to prevent or essentially prevent the formation of an insoluble residue when the gelatinized acidic preparation is brought into contact with e.g. calcium carbonate in the presence of dissolved iron. One mole of chelating agent is typically used to control each mole of ferric ions.

Små mengder av polymer vil vanligvis frembringe flytende mobile geler som lett kan pumpes. Større mengder av polymer vil vanligvis frembringe tykkere, mer viskøse og noe elastiske geler. Geler som har en viskositet som er "for tykk til å måles" ved konvensjonelle metoder, kan fremdeles anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse. Det er således i realiteten ingen fast øvre grense for den mengde polymer som kan anvendes så lenge det gelatinerte syrepreparat kan pumpes i samsvar med fremgangsmåten Small amounts of polymer will usually produce liquid mobile gels that can be easily pumped. Larger amounts of polymer will usually produce thicker, more viscous and somewhat elastic gels. Gels that have a viscosity that is "too thick to measure" by conventional methods can still be used in the practice of this invention. There is thus in reality no fixed upper limit for the amount of polymer that can be used as long as the gelatinized acid preparation can be pumped in accordance with the method

ved denne oppfinnelse.by this invention.

Syrer som er nyttige ved utførelse av denne oppfinnelse kan f.eks. inkludere uorganiske syrer såsom saltsyre, fosfor-syre, salpetersyre, hydrofluorsyre og en blanding av saltsyre og hydrofluorsyre og C^-C^-organiske syrer såsom maursyre, eddiksyre, propionsyre, smørsyre og blandinger derav og kombina-sjoner av uorganiske og organiske syrer. De ikke-oksyderende syrer er foretrukket. Konsentrasjonen eller styrken på syren kan variere i avhengighet av syretype, typen på formasjonen som blir behandlet og de resultater somønskes ved den spesielle be-handlingsoperasjon. Det er mest foretrukket at syren som anvendes ved utførelse av denne oppfinnelse, er en uorganisk syre såsom saltsyre. Acids that are useful in carrying out this invention can e.g. include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and a mixture of hydrochloric acid and hydrofluoric acid and C^-C^ organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and mixtures thereof and combinations of inorganic and organic acids. The non-oxidizing acids are preferred. The concentration or strength of the acid can vary depending on the type of acid, the type of formation being treated and the results desired in the particular treatment operation. It is most preferred that the acid used in carrying out this invention is an inorganic acid such as hydrochloric acid.

Det gelatinerte syrepreparat ved foreliggende oppfinnelse kan fremstilles på overflaten i en egnet beholder som er forsynt med en egnet innretning for blanding, og så pumpes ned i kilden og inn i formasjonen ved anvendelse av konvensjonelt utstyr for pumping av syrepreparater. Det er mest foretrukket at polymeren blir blandet med syren ved temperaturer fra 15,6 til 32,2°C. Vi-skositetsutviklingen er ganske rask og fullstendig viskositets-utvikling foregår på 60 til 90 minutter. Det er innen omfanget av denne oppfinnelse å innlede innsprøytingen av det gelatinerte syrepreparat med et mellomfluid eller en for-spyling såsom med gelatinert vann, vandig kaliumklorid, vandig ammoniumklorid etc. Slike fluider tjener til å avkjøle kilderør og formasjon og utvi-der det nyttige driftstemperaturområde for nevnte preparater. Volumet av det således innsprøytede mellomfluid kan være hvilket som helst egnet volum som er tilstrekkelig til å forhøye temperaturen betydelig i den formasjon som blir behandlet, og det kan variere i avhengighet av egenskapene til formasjonen. Sammen-blandingene i henhold til denne oppfinnelse anvendes typisk ved temperaturer opptil ca. 14 9°C, i avhengighet av anvendelsesfor-holdene og mengden av polymer som blir anvendt. The gelatinized acid preparation of the present invention can be produced on the surface in a suitable container which is provided with a suitable device for mixing, and then pumped down into the source and into the formation using conventional equipment for pumping acid preparations. It is most preferred that the polymer is mixed with the acid at temperatures from 15.6 to 32.2°C. Viscosity development is quite rapid and full viscosity development occurs in 60 to 90 minutes. It is within the scope of this invention to initiate the injection of the gelatinized acid preparation with an intermediate fluid or a pre-flush such as with gelatinized water, aqueous potassium chloride, aqueous ammonium chloride, etc. Such fluids serve to cool the well pipe and formation and expand the useful operating temperature range for said preparations. The volume of the intermediate fluid thus injected may be any suitable volume sufficient to raise the temperature significantly in the formation being treated, and may vary depending on the properties of the formation. The mixtures according to this invention are typically used at temperatures up to approx. 14 9°C, depending on the conditions of use and the amount of polymer used.

De gelatinerte syrepreparater i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles på overflaten i en egnet beholder som er forsynt med egnet blandeinnretning, og så pumpes ned i kilden og inn i formasjonen ved anvendelse av konvensjonelt utstyr for pumping av syrepreparater. Det er imidlertid innen omfanget av oppfinnelsen å fremstille nevnte preparater mens de blir pumpet ned i kilden. Denne teknikk blir noen ganger referert til som "på spranget". En løsning av polymeren i vann kan f.eks. fremstilles i en beholder som er nær brønnhodet. Det kan startes med å pumpe denne løsning gjennom en ledning til brønnhodet. Så kan det, nedstrøms fra beholderen, tilknyttes en egnet tilkobling for innføring av syren i nevnte ledning. En skummet syre kan utvikles ved etterfølgende innføring av en gass såsom nitrogen i den flytende strøm av syrepreparat. Som fagfolk på området vil forstå, så vil hastigheten for innføring av nevnte komponenter i nevnte ledning avhenge av pumpehastigheten for polymerløs-ningen gjennom nevnte ledning. Hvilken som helst av de ovenfor nevnte tilsetningsrekkefølger kan anvendes ved nevnte "på spranget "-teknikk . Blandeinnretninger kan om ønskes tilveiebringes i nevnte ledning. The gelatinized acid preparations according to the invention can be produced on the surface in a suitable container which is equipped with a suitable mixing device, and then pumped down into the source and into the formation using conventional equipment for pumping acid preparations. However, it is within the scope of the invention to produce said preparations while they are being pumped down into the source. This technique is sometimes referred to as "on the run". A solution of the polymer in water can e.g. is produced in a container that is close to the wellhead. It can be started by pumping this solution through a line to the wellhead. Then, downstream from the container, a suitable connection can be connected for introducing the acid into said line. A foamy acid can be developed by subsequent introduction of a gas such as nitrogen into the liquid stream of acid preparation. As experts in the field will understand, the speed of introducing said components into said line will depend on the pumping speed of the polymer solution through said line. Any of the above-mentioned addition sequences can be used in the aforementioned "on the run" technique. If desired, mixing devices can be provided in said line.

For brudd-surgjøringsbehandlinger blir preparatene i henhold til denne oppfinnelse innsprøytet i et borehull med tilstrekkelig hastighet og trykk til å initiere og forplante sprek-king eller brudd-dannelse i formasjonen. San, bauxitt eller andre avstivningsmaterialer kan inkluderes i behandlingsfluidet for å hindre at bruddene lukkes til. Ved matrise-surgjøringsopera-sjon blir behandlingsfluidet innsprøytet i borehullet med tilstrekkelig hastighet og trykk til å tvinge syren ut i formasjor nen, men utilstrekkelig til å forårsake brudd-dannelse i formasjonen. For fracture acidizing treatments, the preparations according to this invention are injected into a borehole at sufficient speed and pressure to initiate and propagate cracking or fracture formation in the formation. Sand, bauxite or other stiffening materials can be included in the treatment fluid to prevent the fractures from closing. In a matrix acidizing operation, the treatment fluid is injected into the borehole at a sufficient speed and pressure to force the acid out into the formation, but insufficient to cause fracturing in the formation.

De følgende eksempler vil tjene til å belyse oppfinnelsen ytterligere, men skal ikke betraktes som begrensende for dens omfang. Dersom ikke annet er angitt, er alle deler og prosenter basert på vekt. The following examples will serve to further illustrate the invention, but should not be considered as limiting its scope. Unless otherwise stated, all parts and percentages are based on weight.

EKSEMPEL 1EXAMPLE 1

Foreliggende preparat fremstilles på følgende måte: Et volum med konsentrert saltsyre blandes med tilstrekkelig vann til å gi en syrekonsentrasjon på 28%. Til 300 ml av denne løsning settes 6 ml av en emulsjon omfattende en randomisert kopolymer inneholdende 7,5 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid og 92,5 molprosent akrylamidmonomer og med en molekylvekt større enn 3 millioner. Emulsjonen har ca. 28% polymerfaststoffer, slik at polymeren blir tilsatt i en grad av 0,55 g/100 ml syreløsning. Til denne løsning settes også 0,6 ml/100 ml syreløsning av en korrosjonsinhibitor. Viskositeten til preparatet er 65 cP The present preparation is prepared in the following way: A volume of concentrated hydrochloric acid is mixed with sufficient water to give an acid concentration of 28%. To 300 ml of this solution is added 6 ml of an emulsion comprising a randomized copolymer containing 7.5 mole percent methacryloylethyltrimethylammonium chloride and 92.5 mole percent acrylamide monomer and with a molecular weight greater than 3 million. The emulsion has approx. 28% polymer solids, so that the polymer is added at a rate of 0.55 g/100 ml acid solution. 0.6 ml/100 ml acid solution of a corrosion inhibitor is also added to this solution. The viscosity of the preparation is 65 cP

(0,065 Pa.s), målt ved 75°C og en skjærhastighet på 170 sek."<1>ved anvendelse av et Fann 35 viskosimeter. (0.065 Pa.s), measured at 75°C and a shear rate of 170 sec."<1>using a Fann 35 viscometer.

Testene på restdannelse bestemmes ved å anbringe syrepreparatet som således er fremstilt, i et vannbad ved en temperatur på ca. 85°C i minst 2 timer. Marmorspon settes sakte til preparatet for å forbruke syren. Tilsetningen av marmorspon fortset-ter inntil bobledannelsen opphører. Det iakttas ingen restdannelse i det omsatte preparat selv etter 3 dager med oppvarming av syrepreparatet i et vannbad ved 85°C. The tests for residue formation are determined by placing the acid preparation thus prepared in a water bath at a temperature of approx. 85°C for at least 2 hours. Marble shavings are slowly added to the preparation to consume the acid. The addition of marble shavings continues until the bubble formation ceases. No residue is observed in the reacted preparation even after 3 days of heating the acid preparation in a water bath at 85°C.

EKSEMPEL 2EXAMPLE 2

Viskositeter for forskjellig fortykkede syrepreparater måles ved forskjellige temperaturer. Kopolymeren som er beskrevet i eksempel 1, settes til hver vandig syreprøve som en emulsjon og i mengder som beskrevet i eksempel 1. De forskjellig fortykkede syrepreparater anbringes i et vannbad og viskositeten for hver prøve måles ved en skjærhastighet på 170 sek. ^ ved anvendelse av et Fann 35 viskosimeter. Viskositetene for de forskjellige prøver ved forskjellige temperaturer, er angitt i tabell I. Viscosities for different thickened acid preparations are measured at different temperatures. The copolymer described in example 1 is added to each aqueous acid sample as an emulsion and in amounts as described in example 1. The differently thickened acid preparations are placed in a water bath and the viscosity of each sample is measured at a shear rate of 170 sec. ^ using a Fann 35 viscometer. The viscosities for the different samples at different temperatures are given in Table I.

Dataene i tabell I viser god fortykningsevne for kopolymeren i en syreløsning, selv ved så høye temperaturer som 93,3°C. The data in Table I show good thickening ability of the copolymer in an acid solution, even at temperatures as high as 93.3°C.

EKSEMPEL 3EXAMPLE 3

Tilstrekkelig ferriklorid settes til 28 prosentig vandig saltsyreløsning til å gi en ferri-ion-konsentrasjon på 3000 ppm. Denne syreløsning gelatineres så ved innblanding av en vann-i-olje-emulsjon som har tilnærmet 28 vektprosent av en kationisk polymer (92,5 molprosent akrylamid og 7,5 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid) i en mengde på 0,55 g av kationisk polymer pr. 100 ml saltsyreløsning. Natriumerytorbat blandes så inn i den gelatinerte syre i en mengde på 0,24 g pr. 100 ml gelatinert syre. Marmorspon tilsettes deretter i en mengde som er mer enn tilstrekkelig til å forbruke syren, og blandingen oppvar-mes ved 65,6°C inntil utviklingen av karbondioksyd opphører. Visuell undersøkelse av den resulterende forbrukte syre fremviser ingen polymerutfelling eller rest. Sufficient ferric chloride is added to 28 percent aqueous hydrochloric acid solution to give a ferric ion concentration of 3000 ppm. This acid solution is then gelatinized by mixing in a water-in-oil emulsion which has approximately 28 percent by weight of a cationic polymer (92.5 mole percent acrylamide and 7.5 mole percent methacryloylethyltrimethylammonium chloride) in an amount of 0.55 g of cationic polymer per 100 ml hydrochloric acid solution. Sodium erythorbate is then mixed into the gelatinized acid in an amount of 0.24 g per 100 ml gelatinized acid. Marble shavings are then added in an amount more than sufficient to consume the acid, and the mixture is heated at 65.6°C until the evolution of carbon dioxide ceases. Visual examination of the resulting spent acid shows no polymer precipitation or residue.

Ved gjentagelse av forsøket ved anvendelse av den samme glatinerte syresammenblanding, bortsett fra at det ikke inkluderes noe natriumerytorbat, iakttas en vesentlig polymerutfelling eller rest i den forbrukte gelatinerte syre. When repeating the experiment using the same gelatinized acid mixture, except that no sodium erythorbate is included, a substantial polymer precipitate or residue is observed in the spent gelatinized acid.

Ved gjentagelse av forsøket ved anvendelse av den samme gelatinerte syresammenblanding, bortsett fra at det ikke inkluderes noe natriumerytorbat og noe ferriklorid, iakttas ingen polymer-utf elling eller rest i den forbrukte gelatinerte syre. When repeating the experiment using the same gelatinized acid mixture, except that no sodium erythorbate and no ferric chloride are included, no polymer precipitation or residue is observed in the spent gelatinized acid.

Denne serie av forsøk viser: (1) at den kationiske polymer er et effektivt gelatineringsmiddel for 28 prosentig saltsyre, This series of experiments shows: (1) that the cationic polymer is an effective gelatinizing agent for 28 percent hydrochloric acid,

og (2) at kombinasjonen av kationisk polymer og reduksjonsmiddel effektivt gelatinerer 28 prosentig saltsyre og effektivt hindrer utfelling av polymer i den forbrukte syre selv når vesentlige mengder av oppløste ferri-ioner er til stede. and (2) that the combination of cationic polymer and reducing agent effectively gelatinizes 28 percent hydrochloric acid and effectively prevents precipitation of polymer in the spent acid even when significant amounts of dissolved ferric ions are present.

EKSEMPEL 4EXAMPLE 4

En brudd-surgjøringsbehandling utføres i en kilde i George-town-formasjonen i Texas som har en statisk temperatur i bunnhul-let på 121,7°C. Behandlingen består av sekvensiell innsprøyting ved brudd-hastigheter og -trykk av: (a) 94,6 m 3 vann som er svakt gelatinert med hydroksypropylguar som et mellomfluid, (b) 75,7 m<3>gelatinert 28 prosentig saltsyre og (c) 151,4 m 3 vann som er svakt gelatinert med hydroksypropylguar som spyling. Borehullet stanses i en tidsperiode for å la syren forbrukes, og blir så bragt langsomt tilbake i produksjon. Initialdata viser at be handlingen er vellykket. Behandlingsfluidene returneres uten noen observerbar polymerutfelling eller rest i de brukte fluider. A fracture acid treatment is performed in a well in the Georgetown Formation in Texas that has a static bottomhole temperature of 121.7°C. The treatment consists of sequential injection at fracture velocities and pressures of: (a) 94.6 m 3 of water which is weakly gelatinized with hydroxypropyl guar as an intermediate fluid, (b) 75.7 m<3>gelatinized 28 percent hydrochloric acid and (c ) 151.4 m 3 of water that is slightly gelatinized with hydroxypropyl guar as a rinse. The borehole is stopped for a period of time to allow the acid to be consumed, and is then slowly brought back into production. Initial data shows that the request is successful. The treatment fluids are returned without any observable polymer precipitation or residue in the used fluids.

Den gelatinerte syre inneholder 0,0757 m 3 av en vann-i-olje-emulsjon av en kationisk polymer (pr. eksempel 1 ovenfor) og 4,5359 kg natriumerytorbat pr. 3,785 m 3 av 28 prosentig in-hibert saltsyre. Den gelatinerte syre har en viskositet på minst 30 til 40 centipoises (0,03 til 0,04 Pa.s) ved temperaturer på fra 32,2 til 37,8°C. The gelatinized acid contains 0.0757 m 3 of a water-in-oil emulsion of a cationic polymer (per Example 1 above) and 4.5359 kg of sodium erythorbate per 3.785 m 3 of 28 percent inhibited hydrochloric acid. The gelatinized acid has a viscosity of at least 30 to 40 centipoises (0.03 to 0.04 Pa.s) at temperatures of from 32.2 to 37.8°C.

Claims (9)

1. Gelatinerbart eller gelatinert syrepreparat, karakterisert ved at det omfatter en vandig syre som er fortykket med en funksjonelt effektiv mengde av en vannløselig polymer som omfatter (1) en ikke-ionisk vannløselig etylenisk umettet monomer og (2) en vannløselig etylenisk umettet monomer som inneholder en kationisk andel, hvor nevnte polymer tilveiebringerø ket viskositet til preparatet under syrebehandling av porøse underjordiske formasjoner, og hvori mengden av polymer er tilstrekkelig til å forårsake gelatinering og til å danne et gelatinert syrepreparat som er tilstrekkelig stabilt overfor avbygging med varme i nevnte formasjon.1. Gelatinable or gelatinized acid preparation, characterized in that it comprises an aqueous acid thickened with a functionally effective amount of a water-soluble polymer comprising (1) a non-ionic water-soluble ethylenically unsaturated monomer and (2) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer which contains a cationic portion, wherein said polymer provides increased viscosity to the preparation during acid treatment of porous underground formations, and wherein the amount of polymer is sufficient to cause gelatinization and to form a gelatinized acid preparation which is sufficiently stable against degradation by heat in said formation. 2. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte syre er saltsyre.2. Preparation according to claim 1, characterized in that said acid is hydrochloric acid. 3. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at nevnte polymer omfatter fra 50 til 99 molprosent akrylamid og fra 1 til 50 molprosent metakryloyletyltrimetylammoniumklorid.3. Preparation according to claim 1, characterized in that said polymer comprises from 50 to 99 mole percent acrylamide and from 1 to 50 mole percent methacryloylethyltrimethylammonium chloride. 4. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at det omfatter fra 3 til 28 vektprosent syre, fra 0,1 til 2 vektprosent polymer og fra 70 til 9 6,9 vektprosent vann.4. Preparation according to claim 1, characterized in that it comprises from 3 to 28 weight percent acid, from 0.1 to 2 weight percent polymer and from 70 to 9 6.9 weight percent water. 5. Preparat i henhold til krav 1, karakterisert ved at det deri er inkludert en funksjonelt effektiv mengde av et chelateringsmiddel.5. Preparation according to claim 1, characterized in that a functionally effective amount of a chelating agent is included therein. 6. Preparat i henhold til krav 1, 2 eller 3, karakterisert ved at det inkluderer minst ett reduksjonsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å hindre eller i alt vesentlig hindre dannelse av en uløselig rest når den gelatinerte syre reagerer med de syrelø selige komponenter i nevnte formasjon i nærvær av oppløste ferri-ioner.6. Preparation according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it includes at least one reducing agent in a sufficient amount to prevent or substantially prevent the formation of an insoluble residue when the gelatinized acid reacts with the acid-soluble components in said formation in the presence of dissolved ferric ions. 7. Preparat i henhold til krav 6, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er askorbinsyre, erytorbinsyre og/eller et salt derav.7. Preparation according to claim 6, characterized in that said reducing agent is ascorbic acid, erythorbic acid and/or a salt thereof. 8. Preparat i henhold til krav 6 eller 7, karakterisert ved at nevnte reduksjonsmiddel er anvendt i konsentrasjoner på minst 0,6 g/100 ml av nevnte syrepreparat for hver 1000 ppm av tilstedeværende ferri-ioner.8. Preparation according to claim 6 or 7, characterized in that said reducing agent is used in concentrations of at least 0.6 g/100 ml of said acid preparation for every 1000 ppm of ferric ions present. 9. Fremgangsmåte for syrebehandling av en porøs underjordisk formasjon som er mottagelig for angrep av en syre, hvilken formasjon er gjennomtrengt av et borehull, karakterisert ved at den omfatter å sprøyte inn i nevnte formasjon, via nevnte borehull, det gelatinerbare eller gelatinerte syrepreparat i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8, hvor nevnte preparat har tilstrekkelig stabilitet overfor avbygging med varme i nevnte formasjon til å tillate god gjennomtrengning av nevnte preparat inn i nevnte formasjon; og holde nevnte preparat i nevnte formasjon i kontakt med denne i en tidsperiode som vanligvis er tilstrekkelig til at syren i nevnte preparat skal reagere i betydelig grad med de syreløselige komponenter i nevnte formasjon og stimulere produksjonen av fluider derfra.9. Method for acid treatment of a porous underground formation that is susceptible to attack by an acid, which formation is penetrated by a borehole, characterized in that it comprises injecting into said formation, via said borehole, the gelatinizable or gelatinized acid preparation according to to any of claims 1 to 8, where said preparation has sufficient stability against decomposition with heat in said formation to allow good penetration of said preparation into said formation; and keeping said preparation in said formation in contact with it for a period of time which is usually sufficient for the acid in said preparation to react to a significant extent with the acid-soluble components in said formation and stimulate the production of fluids therefrom.