NO842531L - Cermet-elektrodemateriale - Google Patents
Cermet-elektrodematerialeInfo
- Publication number
- NO842531L NO842531L NO842531A NO842531A NO842531L NO 842531 L NO842531 L NO 842531L NO 842531 A NO842531 A NO 842531A NO 842531 A NO842531 A NO 842531A NO 842531 L NO842531 L NO 842531L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ion
- group
- volume
- valence
- cermet
- Prior art date
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011195 cermet Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 8
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 8
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- -1 : riitride Chemical compound 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001610 cryolite Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017356 Fe2C Inorganic materials 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000036848 Porzana carolina Species 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N antimony(5+) Chemical compound [Sb+5] ZDINGUUTWDGGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Inorganic materials [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N nickel ferrite Chemical class [Ni]=O.O=[Fe]O[Fe]=O NQNBVCBUOCNRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
- C25C3/12—Anodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Cermet-elektrode som ikke forbrukes for elektrolytiske prosesser omfatter minst ca. 7 5 volum% av et keramisk materiale med heksagonal-ferritt-komponent og ikke mer enn ca. 25 volum% av en metall-komponent.
Description
Aluminium fremstilles i Hal1-Herouit-celler ved elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolitt under anvendelse av ledende karbonelektroder. Under reaksjonen forbrukes karbonanoden med en hastighet på ca. 4 50 kg pr. mT aluminium fremstilt, med den totale reaksjon
De problemer som forårsakes ved forbruket av anodekarbonet, har forbindelse med omkostningene ved den anode som forbrukes i den ovennevnte reaksjon og med de forurensninger som innføres i smeiten fra karbonkilden. Det petrolkoks som anvendes i anodene, har vanligvis betydelige mengder forurensninger, hovedsakelig svovel, silisium, vanadium, titan, jern og nikkel. Svovel oksyderes•til sine oksyder, hvilket forårsaker spesielt plag-som forurensning på arbeidsstedet og i miljøet. Metallene, spesielt vanadium, er uønsket som kontaminasjon i det fremstilte aluminium-metall. Fjerning av overskytende mengder av forurensningene fordrer ekstra og kostbare trinn når det skal fremstilles aluminium med høy renhet.
Hvis det ikke forbrukes noe karbon ved reduksjonen, vil
den totale reaksjon være 2A1202^ 4A1 + 3C>2, og det dannede oksygen kan teoretisk gjenvinnes. Viktigere er det at når det ikke forbrukes noe karbon, skjer ingen forurensning av atmosfæren eller aluminiumproduktet ved de forurensninger som er til stede i koksen.
Det er tidligere blitt gjort forsøk på å anvende elektroder som ikke forbrukes med lite synlig hell. Metallene 'enten smelter ved driftstemperaturen, eller de angripes av oksygen eller av kryolitt-badet. Keramiske forbindelser såsom oksyder med perovskitt- og spinell-krystallstrukturer har vanligvis for høy elektrisk motstand eller angripes av kryolitt-badet. Elektroder som består av metaller belagt med keramer under anvendelse av konvensjonelle fremgangsmåter, har også vist dår-lig yteevne på den måten at endog den minste sprekk nesten uunngåelig fører til angrep av det smeltede saltbad på metal1-underlaget.
Det er nylig blitt gjort forsøk på å fabrikere elektroder som ikke forbrukes ut fra spesielle materialer kjent som cermeter. Et cermet-materiale er definert som et materiale som består av både metalliske og keramiske faser. Den konvensjonelle fremgangsmåte til f reinstill ing av cermet-materialer er å blande metall og keramiske pulvere, kaldpresse en forform og sintre forformen ved en forhøyet temperatur i en regulert atmosfære. Alternativt kan cermeten fremstilles ved varm-pressing eller isostatisk varm-pressing hvor pressings-og sintringsoperasjonene utføres samtidig. Cermeter har høy elektrisk ledningsevne sammenlignet med keramiske materialer og god korrosjons-motstandsdyktighet sammenlignet med metaller.
US-patent nr. 4 374 050 tilhørende Ray tilveiebringer en elektrode som ikke forbrukes for smeltet-salt-elektrolyse, laget av minst to metaller eller metallforbindelser som er blandet for å tilveiebringe en kombinasjons-metallforbindelse som inneholder minst ett fra gruppen bestående av oksyd, fluorid, : riitrid, sulfid, karbid eller borid, idet kombinasjons-metallf orbindelsen er angitt ved formelen:
hvor Z er et tall i området 1,0-2,2; K er et tall i området 2,0-4,4; M. er minst ett metall med en valens på 1, 2, 3, 4 eller 5 og er det samme metall eller metaller hvor som helst Mi anvendes i materialet; M^ er et metall med en valens på
2, 3 eller 4; X^ er minst ett av elementene fra gruppen bestående av 0, F, N, S, C og B; m, p og n er det antall bestand-
deler som omfatter M. , M. og X ; F., F' , F' eller F er
i j r r M. M. M. x
J ij xr molfraksjonene av M., M. og X og 0<IF' <1.
i
US-patent nr. 4 37 4 7 61 tilhørende Ray angår elektroder som ikke forbrukes for smeltet-salt-elektrolyse bestående av et keramisk oksyd-materiale og minst ett metallpulver disper-gert gjennom det keramiske oksyd-materiale for det formål å øke dets ledningsevne, idet metallpulveret er valgt fra gruppen bestående av Ni, Cu, Co, Pt, Rh, In og Ir.
US-patent nr. 4 397 729 tilhørende Duruz et al. beskriver en anode som ikke forbrukes for smeltet-salt-elektrolyse bestående av cermet-materiaie dannet av et keramisk oksyd av for eksempel en ferritt eller kromitt, og et metall, for eksempel et edelt metall eller legering derav.
Europeisk patentsøknad 30 834 tilhørende Wheeler et al.
beskriver en anode som ikke forbrukes, som anvendes ved frem-stilling av aluminium ut fra et kryolitt-basert smeltet bad som inneholder aluminiumoksyd bestående av et sintret, selv-opprettholdende keramisk oksyd-legeme med spinell-struktur som er gjort ledende ved selektiv partial-substitusjon, inn-føring av ikke-støkiometri eller ved tilsetning for å holde forurensningene i det fremstilte-aluminium ved lave nivåer. Foretrukkede materialer er delvis substituerte nikkel-ferritt-spineller.
Britisk patentsøknad 2 069 529A tilhørende Duruz et al. tilveiebringer en anode som ikke forbrukes for smeltet-salt-elektrolyse bestående av et cermet-materiale omfattende minst ett keramisk oksyd såsom kromitt eller ferritt av jern eller nikkel eller jern(III)- eller kromoksyd og minst ett metall såsom nikkel eller krom eller et edelt metall, for eksempel palladium, eller en legering av slike metaller.
Vår oppfinnelse er en cermet-elektrode som ikke forbrukes, egnet for smeltet-salt-elektrolyse, og er spesielt egnet som anode for elektrolyse av aluminiumoksyd i en Hall-Heroult-celle. Elektroden fungerer som det aktive elektrolytiske element og er vel tilpasset til å bære strøm fra elektrode-strømkilden til elektrolytten. Elektroden er korrosjons-resistent i en Hall-Heroult-celle-smelte og har den fordel at den er mindre kontaminerende overfor produkt-aluminiumet enn de elektroder som er beskrevet innenfor teknikkens stand.
Det vises til tegningene, hvor:
Fig. 1 er et sammensetningsdiagram som illustrerer sammensetninger basert på heksagonale spinell-krystall-strukturer og Fig. 2 er et sammensetningsdiagram, hvor det skraverte område avgrenser de heksagonale ferritter ifølge oppfinnelsen.
I henhold til oppfinnelsen er det tilveiebrakt et cermet-elektrode-materiale omfattende: (a) minst ca. 75 volum% av et keramisk materiale av heksagonale ferritt-bestanddeler hvor mol%-andelen av bestand-
delene A.O, (A^ ) o0-, oq A, 0 i det keramiske materiale er innen-j J
for det område som er avgrenset som a-b-c-d på sammensetningsdiagrammet på fig. 2 i tegningene, hvor: A^er valgt fra gruppen bestående av et divalent ion fra den første overgangs-
serie, Sn, Zr, Nb, Ta, Hf, Mg, Li, et ionepar hvor et ion i paret har en valens på +1 og det annet ion i paret har en valens på +3, og kombinasjon derav; Aj er valgt fra gruppen bestående av et Fe-ion eller en blanding av nevnte Fe-ion og ett eller flere ioner av Al, Co, Y eller Mn; A^
er et divalent ion valgt fra gruppen bestående av et element i lantanid-serien, La, Pb, jordalkali-metallgruppen bortsett fra Mg, og en kombinasjon derav; og 0 er oksygen, og (b) ikke mer enn ca. 2 5 volum% av en metall-bestanddel valgt fra gruppen bestående av Ni, Fe, Cu, Co, Cr og blandinger derav. Som vist kan det heksagonale materiale ha sammensetningen A^ O: (Aj)203:AkO hvorA.^0 = 0-23 mol%, (Aj) 2°3 = 56-87 mol% og AkO = 6-21 mol%.
Hovedbestanddelen i vår elektrode er en heksagonal ferritt. Sammensetningsområdet for heksagonale ferritter er vist ved hjelp av sammensetningsdiagrammet på fig. 1 (tatt fra J. Smit og H.P.J. Wijn, Ferrites, John Wiley (1959),
s. 177). A^ representerer et divalent ion fra den første overgangsserie eller et ion som ikke tilhører den første overgangsserie, men som er kjent for å rommes i spinell-ferritt-strukturer, spesielt Sn, Zr, Nb, Ta, Hf, Mg, Li,
eller et ionepar hvor ett ion har en valens på +1 og det annet ion i paret har en valens på +3, såsom (Li<+>, Fe )
eller en hvilken som helst kombinasjon av disse. Oksydet av A. er vist på diagrammet som A.O. A- er et metallisk ion av et seskvioksyd eller en kombinasjon av seskvioksyder med formen (Aj)2°3* 1 denne oppfinnelse er Ajhovedsakelig Fe, men en betydelig del av jernet kan være erstattet av ett eller flere av Al, Co, Cr, Y eller Mn. Ak representerer et divalent ion valgt blant elementene i lantanid-serien, La,
Pb, jordalkali-metallgruppen bortsett fra Mg, og kombinasjoner derav.
Idet det igjén refereres til sammensetningsdiagrammet
på fig. 1, vil det sees at sammensetningen S befinner seg på det midterste punkt på linjen som forbinder A^O og (Aj)2°3'idet den representerer 50 mol% A^O og 50 mol% (Aj^O-j- Denne sammensetning, tilsvarer støkiometrisk spinell, betegnet med den kjemiske formel A^A^^O^. Spinell krystalliserer i det kubiske system, dvs. at oksygenionene anordnes i en kubisk anordning, og A^- og Aj-ionene anordnes i fire-koordinerte
og seks-koordinerte mellomrom. Bevegelse langs den linje som forbinder A^O og (A.. ) 20^ rePresenterer sammensetninger som avviker fra den støkiometriske spinell; den kubiske spinell-struktur holder seg imidlertid som en enkelt fase, forutsatt at grensen for faststoff-oppløselighet for disse komponenter ikke overskrides. Spinell-strukturen kan også romme 2-3 atom% A^O. Hvis faststoff-oppløselighets-grensende
overskrides, vil enten A.O, A, 0 eller (A.)~0outfelles som
1 k j 2 3
en annen fase, avhengig av hvilket stoff som er i overskudd.
De keramiske faser i de sammensetninger som er beskrevet i US-patenter 4 374 050, 4 374 761 og 4 397 729, befinner seg alle langs linjen A^O-(Aj)2°3*Den foreliggende oppfinnelse fremsetter intet krav om sammensetninger langs denne linje.
Sammensetningen M, som svarer til 14,3 mol% A^O og
85,7 mol% (A_j)202>ligger langs A^O-(Aj)203-linjen. M har formelen A^(Aj)^ 2^ 19°^er en neksagonal-ferritt med den så-kalte magnetoplumbitt-struktur. Slik som det er karakteristisk for de heksagonale ferritter, er oksygen-ionene anordnet i en heksagonal anordning, og A^-ionene befinner seg på oksygen-seter med regelmessige mellomrom. Ione-radien hos A^er tilsvarende ione-radiusen hos 0. Aj-ioner er fordelt i mellomrommene i 4-, 5- og 6-koordinerte seter. Det er ingen sammensetning som tilsvarer denne struktur på linjen A^O-(Aj) 2C>2 fordi A^-ionene er for små til å oppta en stabil posisjon i O-gitteret. Området for faststoff-oppløselighet for A^O-(Aj)er vist på sammensetningsdiagrammet som en heltrukken linje avgrenset av A, (A.), , 0, c c og A, (A.),o0, Q c.
Andre forbindelser som krystalliserer i den heksagonale struktur i A^O-(Aj)^^-A^O-systemet, finnes ved punktene W,
Y og Z. Forbindelsen W er representert ved formelen<A>k(<A±>)<2>(<A>j)16<0>27, Y ved formelen (<A>R)2(A±)2(<A>j)12022og Z
ved formelen (A. )_.(A.)n(A.)„.0.,. Som i forbindelsen M,
k 3 1 2 3 24 41
befinner A,-ionene seg på heksagonalt-O-setene, og A.- og
k j A^-ionene er fordelt i mellomrommene i 4^, 5- og 6-koordinerte seter.
Det skraverte område på sammensetningsdiagrammet på fig.
2 viser området for tilstedeværelsen av de heksagonale ferritter. Området er avgrenset av punktene a, b, c og d,
og de sammensetninger som representerer hvert av disse punkter, er vist nedenfor. De forbindelser som befinner seg innenfor
det skraverte område, er faststoff-oppløsninger av M, W, Y og Z .
Ione-substitusjoner, både kationiske og anioniske, kan utføres i de heksagonale ferritter for å forandre forbindelsenes kjemiske eller elektriske egenskaper. For eksempel er typiske substitusjoner i M-forbindelsen BaFe^Oig som følger: 2+
1. Erstatning av Ba med et annet ion med valens +2.
2+
hvor M er Sr eller Pb
2+
2. Partial-substitusjon av Ba med et annet ion med valens +2.
hvor M + er Sr, Pb (x=0,0-1,0) eller Ca (x=0,0-0,7) 2+ 3. Samtidig substitusjon av Ba med et ion med valens +3 og av Fe"^+ med et ion med valens +2.
hvor M er Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu og
2+
hvor M er Co, Ni, Fe
3+
4. Partial-substitusjon av Fe med et annet ion med valens
+ 3.
hvor M er Al, Cr, In, Ru
5. Partial-substitusjon av Fe^<+>med et 2+/4H—ionepar.
hvor M er Zn, Ni, Co, Fe og
hvor M er Ti
6. Partial-substitusjon av Fe^<+>med en 2+/5+-ionepar.
2+
hvor M er Zn, Fe og
hvor M<5+>er V, Nb, Ta, Sb
7. Samtidig substitusjon av 0 med F og Fe med et ion med valens +2.
2+
hvor M er Co, Ni, Fe og x = 0,0-2,0.
Analoge substitusjoner kan utføres i W-, Y- og Z-ferritt-forbindelsene. Eksempler på andre heksagonale ferritter som er egnet som hovedbestanddelen i cermet-elektroden ifølge vår oppfinnelse, er som følger:
Disse substitusjoner utføres med det formål å forbedre keramets elektriske ledningsevne, øke elektrodens motstandsdyktighet overfor angrep av smeltet kryolitt og/eller inn-føre elementer i keramet som ikke forurenser elektrolytten og produkt-aluminiumet.
For eksempel er støkiometrisk BaFe^O-^g elektrisk iso-lerende. I dette materiale er alle jern-ionene i sin +3-valens-tilstand. Substitusjon av Fe^<+>med ioner med høyere valens vil omdanne mange av jern-ionene til +2-valensen for opprettholdelse av ladningsnøytralitet. For eksempel dannes det for hvert Fe -ion som erstattes av et 5+-ion, to Fe ioner. Tilstedeværelsen av Fe og Fe på ekvivalente krystallografiske seter gjør materialet elektrisk ledende.
Følgelig ble det fremstilt en serie BaFe^20]_9~PrØve~ stykker med forskjellige nivåer av antimon (5+) som hadde erstattet jern. Passende mengder BaCO^» Fe20^ og Sb20^ble kulemalt sammen i vann; blandingen ble tørket, granulert, komprimert til pellets og sintret i 6 timer ved 1420°C i strømmende oksygen. Virkningen av antimon-innholdet på keramets ledningsevne er vist i tabell II nedenfor.
Tilsetninger av Ta , Nb og Ti ble funnet å ha samme virkning på. ^elektrisk ledningsevne som Sb 5+ så lenge forholdet 2+ 3+ mellom Fe og Fe holdes konstant. Korrosjonsresistansen hos disse materialer under elektrolyse-betingelser ble imidlertid ikke funnet tilfredsstillende. I et annet forsøk ble oksygen substituert med fluor i et forsøk på å øke korrosjonsresistensen hos det heksagonale ferritt-keram. Materialet BaFe12017F2 ble fremstilt ved blanding av passende mengder av BaF2 og Fe-jO^/pressing for dannelse av en pellet og sintring. Hvis man ikke utviser stor forsiktig-het under sintringen for å sikre fravær av vann, vil BaF2reagere med vannet ifølge reaksjonen
og alt fluorid vil tapes fra prøven. Derfor ble den fluor-substituerte pellet vakuum-tørket ved 300°C før innføring av den tørre 98 % N2/2 % O2~atmosfære som ble anvendt for sintringen. Når denne pellet ble utprøvet som anode i en Hall-Heroult-elektrolytt, ble korrosjonen redusert ca. 50 %
i forhold til den antimon-substituerte heksagonale ferritt. Imidlertid var korrosjonsgraden fremdeles mindre enn det som fordres for kommersiel anvendelse.
Tilsetning av et passende metall til den heksagonale ferritt-bestanddel under dannelse av et cermet-materiale ble funnet i det vesentlige å forbedre korrosjonsresistensen såvel som elektrisk ledningsevne. Den reaksjonsbinding som finner sted mellom metall- og oksydbestanddelene under varmebehandling, forandrer disse materialers egenskaper på en synergistisk måte slik at man får den ønskede forbedring. Metaller som ble funnet å være spesielt fordelaktige, er Ni, Fe, Cu, Co eller Cr eller blandinder derav. Metallinnholdet i cermet-elektrode- materialet bør ikke overstige 25 voluml og bør fortrinnsvis være 10-20 volum%.
Det cermet-elektrode-materiale som er beskrevet i det foreliggende omfattende et keramisk materiale av heksagonale ferritt-bestanddeler som er innenfor det område som er avgrenset som a-b-c-d på sammensetningsdiagrammet på fig. 2
og en metallbestanddel valgt blant Ni, Fe, Cu, Co eller Cr eller blandinger derav, utgjør vår oppfinnelse. Et slikt materiale kan fremstilles ved at det ønskede metall og heksagonale ferritt-bestanddeler blandes i pulverform for å gi grundig blanding, forming av de smeltede pulvere til en grønn elektrode og sintring av elektroden under regulerte atmosfærebetingelser for stabilisering av den primære fase av heksagonal ferritt. Andre prosesseringsteknikker som er kjent på området, kan anvendes for fabrikasjon av elektroden.
De foretrukkede utførelsesformer av oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i de følgende ikke-begrensende eksempler.
EKSEMPEL 1
En cermet-anode med sammensetningen 16 volum% Ni/84 volum% BaNi2Fe15 84St>0 16°27 k±efremst;i-lt°9utprøvet som følger: en blanding av 682 g Fe2C<3, 42 g Fe304, 112 g BaC03, 135 g NiC03og 29 g Sb205ble våt-malt i 6 timer. Etter tørking ble materialet granulert og kalsinert ved 1250 C i 6 timer i statisk luft for for-omsetning av pulverne. Male-og tørke-trinnene ble gjentatt en andre gang. Til 262,5 g av dette pulver ble det tilsatt 87,5 g nikkelmetall-pulver med gjennomsnittlig diameter 1 ym og blandingen tørrblandet
i 1 time. En pellet med sylindrisk form, med diameter 2,5 cm og lengde 7,6 cm, ble dannet av pulveret ved isostatisk formning ved 138 MPa. Sylinderen ble sintret i vakuum i 6 timer ved 1225°C for dannelse av en testanode med en Archimedes-densitet på 5,37 g/cm 3.
Anoden ble elektrolysert i 24 timer med en strømtetthet på 1,0 amp/cm 2påført på anode-enden i en Hall-Heroult-smelte ved 97 0°C. Smeiten inneholdt Na3AlFg og A1F3med et vektforhold mellom NaF og A1F3på 1,2, 7 vekt% CaF'2 og A12C>3 med mer enn 8 vekt%. Anode-korrosjonen ble bestemt ved måling av forandringene i aksial- og radial-dimensjonene
hos test-prøven. Bare en liten reduksjon i radial-dimensjonen ble konstatert, mens det ble observert en liten økning når
det gjaldt aksial-dimensjonen.
EKSEMPEL 2
En prøve med sammensetning 16 volum% (70 mol% Ni, 30 mol% Cu)/84 volum% BaNi-,Fe, c 0/ist)„ 1C0„ ble fremstilt ved
/ ±j ,04 U,lbI
tørrblanding av en blanding av 51 g Ni-pulver med partikkel-størrelse 1 ym, 22 g Cu-pulver med størrelse -325 mesh og 227 g BaNi2Fe1^ 84S^0 16027~*)U^Ver ^eart,ei^et sora beskrevet i eksempel 1. Den sylindrisk pellet med diameter 2,5 cm og lengde 7,6 cm ble dannet av cermet-pulveret ved isostatisk formning ved 138 MPa, og pelleten ble sintret i vakuum i 24 timer ved 1175°C. Pelletens Archimedes-densitet var 5,92 g/cm 3. Prøven ble utprøvet som anode i en Hall-Heroult-smelte på samme måte som anoden i det første eksempel. Etter 24 timers elektrolyse viste anoden tegn til en meget liten reduksjon i radial-dimensjonen og en liten økning i aksial-dimens jonen.
Claims (4)
1. Cermet-elektrode-materiale omfattende:
(a) minst ca. 75 volum% av et keramisk materiale med heksagonal-ferritt-komponent, hvor mol%-andelen av komponentene A^ O, (Aj) 2^ 2°9 Ak ° ^ nevnte keramiske materiale er innenfor det område som er avgrenset som a-b-c-d på sammensetningsdiagrammet på fig. 2 i tegningene, hvor: A^ er valgt fra gruppen bestående av et divalent ion fra den første overgangsserie, Sn,
Zr, Nb, Ta, Hf, Mg, Li, et ionepar hvor ett ion i paret har en valens på +1 og det annet ion i paret har en valens på +3, og kombinasjoner derav;
Aj er valgt fra gruppen bestående av et Fe-ion eller en blanding av nevnte Fe-ion og et ett eller flere ioner av Al, Co, Y eller Mn;
A^ er et divalent ion valgt fra gruppen bestående av elementer fra lantanid-serien, La, Pb, jordalkalimetall-gruppen bortsett fra Mg, og kombinasjoner derav; og 0 er oksygen;
og
(b) ikke mer enn ca. 25 volum% av en metall-komponent valgt fra gruppen bestående av Ni, Fe, Cu, Co, Cr og blandinger derav.
2. Cermet-elektrode-materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det keramiske materiale er heksagonal BaNi-ferritt og metall-komponenten er valgt fra gruppen beståénde av Ni, Cu og blandinger derav.
3. Cermet-elektrode-materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av 84 volum% BaNi~Fe, c 0.Sb„ , r0~
Z lb , o4 0,16 2 og 16 volum% Ni.
4. Cermet-elektrode-materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at det består av 85 volum% BaNi2Fe^ q^Oq ±£°21 og 16 volum% (70 mol% Ni, 30 mol% Cu).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/540,885 US4462889A (en) | 1983-10-11 | 1983-10-11 | Non-consumable electrode for molten salt electrolysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO842531L true NO842531L (no) | 1985-04-12 |
Family
ID=24157322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO842531A NO842531L (no) | 1983-10-11 | 1984-06-22 | Cermet-elektrodemateriale |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4462889A (no) |
| EP (1) | EP0139087A1 (no) |
| JP (1) | JPS6082685A (no) |
| AU (1) | AU3086484A (no) |
| BR (1) | BR8403606A (no) |
| NO (1) | NO842531L (no) |
| ZA (1) | ZA844727B (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921584A (en) * | 1987-11-03 | 1990-05-01 | Battelle Memorial Institute | Anode film formation and control |
| US4871438A (en) * | 1987-11-03 | 1989-10-03 | Battelle Memorial Institute | Cermet anode compositions with high content alloy phase |
| US4871437A (en) * | 1987-11-03 | 1989-10-03 | Battelle Memorial Institute | Cermet anode with continuously dispersed alloy phase and process for making |
| US5759720A (en) * | 1997-06-04 | 1998-06-02 | Bell Communications Research, Inc. | Lithium aluminum manganese oxy-fluorides for Li-ion rechargeable battery electrodes |
| US6821312B2 (en) * | 1997-06-26 | 2004-11-23 | Alcoa Inc. | Cermet inert anode materials and method of making same |
| US6423204B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-07-23 | Alcoa Inc. | For cermet inert anode containing oxide and metal phases useful for the electrolytic production of metals |
| US6416649B1 (en) | 1997-06-26 | 2002-07-09 | Alcoa Inc. | Electrolytic production of high purity aluminum using ceramic inert anodes |
| US6372119B1 (en) * | 1997-06-26 | 2002-04-16 | Alcoa Inc. | Inert anode containing oxides of nickel iron and cobalt useful for the electrolytic production of metals |
| US6497807B1 (en) | 1998-02-11 | 2002-12-24 | Northwest Aluminum Technologies | Electrolyte treatment for aluminum reduction |
| US6258247B1 (en) * | 1998-02-11 | 2001-07-10 | Northwest Aluminum Technology | Bath for electrolytic reduction of alumina and method therefor |
| JP3139549B2 (ja) | 1999-01-29 | 2001-03-05 | 日本電気株式会社 | アクティブマトリクス型液晶表示装置 |
| US6436272B1 (en) | 1999-02-09 | 2002-08-20 | Northwest Aluminum Technologies | Low temperature aluminum reduction cell using hollow cathode |
| KR100737896B1 (ko) * | 2001-02-07 | 2007-07-10 | 삼성전자주식회사 | 어레이 기판과, 액정표시장치 및 그 제조방법 |
| US7964072B2 (en) * | 2008-10-03 | 2011-06-21 | Delphi Technologies, Inc. | Sensor material and gas sensor element and gas sensor derived therefrom |
| KR20120036536A (ko) * | 2010-10-08 | 2012-04-18 | 삼성전기주식회사 | 고주파수 비드용 페라이트 조성물과 이를 이용한 칩 비드 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1571084A (en) * | 1975-12-09 | 1980-07-09 | Thorn Electrical Ind Ltd | Electric lamps and components and materials therefor |
| US4357226A (en) * | 1979-12-18 | 1982-11-02 | Swiss Aluminium Ltd. | Anode of dimensionally stable oxide-ceramic individual elements |
| GB2069529A (en) * | 1980-01-17 | 1981-08-26 | Diamond Shamrock Corp | Cermet anode for electrowinning metals from fused salts |
| US4374050A (en) * | 1980-11-10 | 1983-02-15 | Aluminum Company Of America | Inert electrode compositions |
| US4399008A (en) * | 1980-11-10 | 1983-08-16 | Aluminum Company Of America | Composition for inert electrodes |
| US4379033A (en) * | 1981-03-09 | 1983-04-05 | Great Lakes Carbon Corporation | Method of manufacturing aluminum in a Hall-Heroult cell |
| US4455211A (en) * | 1983-04-11 | 1984-06-19 | Aluminum Company Of America | Composition suitable for inert electrode |
-
1983
- 1983-10-11 US US06/540,885 patent/US4462889A/en not_active Expired - Fee Related
-
1984
- 1984-06-20 EP EP84107091A patent/EP0139087A1/en not_active Withdrawn
- 1984-06-21 ZA ZA844727A patent/ZA844727B/xx unknown
- 1984-06-22 NO NO842531A patent/NO842531L/no unknown
- 1984-07-04 JP JP59137373A patent/JPS6082685A/ja active Pending
- 1984-07-19 AU AU30864/84A patent/AU3086484A/en not_active Abandoned
- 1984-07-20 BR BR8403606A patent/BR8403606A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4462889A (en) | 1984-07-31 |
| ZA844727B (en) | 1985-02-27 |
| JPS6082685A (ja) | 1985-05-10 |
| BR8403606A (pt) | 1985-07-02 |
| EP0139087A1 (en) | 1985-05-02 |
| AU3086484A (en) | 1985-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4374761A (en) | Inert electrode formulations | |
| US4399008A (en) | Composition for inert electrodes | |
| NO842531L (no) | Cermet-elektrodemateriale | |
| US4374050A (en) | Inert electrode compositions | |
| EP0030834B2 (en) | Ceramic oxide electrodes, their method of manufacture and a cell and processes for molten salt electrolysis using such electrodes | |
| US3930967A (en) | Process for the electrolysis of a molten charge using inconsumable bi-polar electrodes | |
| US4478693A (en) | Inert electrode compositions | |
| DE2714488A1 (de) | Gesinterte elektroden mit einem elektrokatalytischen ueberzug und ihre verwendungen | |
| WO1989004384A1 (en) | Cermet anode with continuously dispersed alloy phase and process for making | |
| CA1147292A (en) | Sintered ceramic electrode containing oxides of tin and germanium | |
| Padamata et al. | Primary Production of Aluminium with Oxygen Evolving Anodes | |
| US6521116B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
| US7033469B2 (en) | Stable inert anodes including an oxide of nickel, iron and aluminum | |
| US6365018B1 (en) | Surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
| US4495049A (en) | Anode for molten salt electrolysis | |
| US6758991B2 (en) | Stable inert anodes including a single-phase oxide of nickel and iron | |
| US20220145484A1 (en) | An electrochemical method of reducing metal oxide | |
| NO326214B1 (no) | Anode for elektrolyse av aluminium | |
| NO844540L (no) | Anode-innretning for saltsmelte-elektrolyse | |
| US6913682B2 (en) | Cells for the electrowinning of aluminium having dimensionally stable metal-based anodes | |
| GB2088902A (en) | Metal Composition for Inert Electrode | |
| AU538244B2 (en) | Electrode composition | |
| US20070289866A1 (en) | Material for structural components of an electrowinning cell for production of metal | |
| EP1049815B1 (en) | Method for producing surface coated non-carbon metal-based anodes for aluminium production cells | |
| CN117886596A (zh) | 一种低金属相含量的金属陶瓷惰性阳极材料及制备方法 |