NO834059L - Antibegroningsmaling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår marine antibegroningsmalinger

som generelt benyttes som dekkmalinger for skipsskrog.

Veksten av marine organismer på de submarine deler av skipsskrog øker friksjonen i vann, fører til øket brennstofforbruk og/eller hastighetsreduksjon for skipet. Marine vekster slik som tang og alger akkumuleres så hurtig at stadig rensing og ommaling er upraktisk. Generelt er graden av begroning p.g.a. marine organismer begrenset ved påføring på skroget av et topp-skikt av en maling som frigjør et biocid for de marine organismer. Tradisjonelt har slike malinger omfattet et relativt inert bindemiddel med et biocid pigment som vaskes ut fra malingen, men de fleste vellykkede malinger i de senere år har vært basert på et polymerbindemiddel hvortil det marine biocid er kjemisk bundet og hvorfra de biocide deler gradvis hydroli-seres på grunn av sjøvann.

Således beskriver f.eks. US-PS 4.191.579 en maling basert på

en filmdannende copolymid inneholdende enheter av et triorgano-tinsalt av en olefinisk umettet karboxylsyre. Ved kontakt med sjøvann mister den kopolymere triorganotinjoner ved jonebytting med sjøvann. Dette danner en vannoppløselig harpiks som i det vesentlige er et kopolymert |salt, dannet som et resultat av ut-arming av kopolymerorgantininnholdet og utbytting med natrium-joner som er tilstede i sjøvann. Denne gradvise oppløsning av kopolymeren betyr at en frisk overflate av antibegroningsmaling kontinuerlig frileqcres / noe som forlenger den tid i hvilken biocidfrigjøringen på malingsoverlfaten holdes over den letale konsentrasjon. Malingen ifølge US-PS 4.191.579 har den bemerkel-sesverdige egenskap at den relative sjøvannsbevegelse glatter ut overflaten av malingen, og fjerner overflødig materiale bestående av maling. Når den males på et skip blir den malte submarine overflate av skipet glattere under vanlig trafikk,

noe som fører til forbedret effektivitet. Utglattingen av malingen ledsages av frigjøring av biocide triorganotinjoner til det omgivende sjøvann.

Oppløsningen av den hydrolyserte koplymer og utglattingen av overflaten av malingsfilemn understøttes av skipets bevegelse gjennom sjøvann. Hvis skipet er inaktivt i lengere perioder, f.eks. i opplag, kan antibegroningsydelsen for malingen redu-seres. Det er således ønskelig å tilveiebringe en marin antibegroningsmaling som bibeholder sin fremragende antibegronings-og utglattingsegenskap på skip i bevegelse for malinger av den type som er beskrevet i US-PS 4.191.579 mens man oppnår en forbedret antibegroningsydelse på inaktive skip.

BP-PS 1 .405.582 og de britiske søknader nr. 2.087.415 og 2.095.263 beskriver antibegroningsbelegg som inneholder en triorganotin— forbindelse og et ditiokarbamat. Det er funnet at ditiokarbamat forbedrer antibegroningsegenskapene for malingen på et skip som ikke er i drift. Imidlertid har malinger inneholdende en hydrolyserbar polymer og et metallsalt av et organisk ditiokarbamat en tendens til geldannelse eller fortykning ved lagring, spesielt ved tropiske temperaturer. Det er derfor en gjenstand for oppfinnelsen å forbedre lagringsevnen for slike malinger.

En marin antibegroningsmaling ifølge oppfinnelsen omfatter

(a) et filmdannende polymert bindemiddel som er en salt eller en ester av et polyanion og er uoppløselig i vann men istand til hydrolisering av sjøvann for å danne et vannoppløselig salt av polyanjoner og (b) et pigment omfattende (I) et metallsalt av et organisk ditiokarbamat som snaut er oppløselig i sjøvann, og (II) en molykylsiktzeolitt. Molekylsiktzeolitten reduserer tendensen for en hydroliserbar polymer/ditiokarbamat-maling og danne gel eller å bli tykkere, og gir malingen en kommersielt akseptabelt lagringsstabilitet.

Det filmdannende polymere bindebindel er fortrinnsvis et hydro-liserbart salt eller en ester av en polymer inneholdende karb-oksylatgrupper , f.eks. en addisjonkopolymer inneholdende salt-eller estergrupper av en olefinisk umettet karboksylsyre slik som akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre eller ita-konsyre. Kopolymeren innehodler fortrinnsvis minst 20 mol-% monomerenheter inneholdende karboksylatsalt- eller strekester-gruppen. Aller helst er bindemiddelet en filmdannende kopolymer som inneholder 50 til 80 vekt-% enheter av minst ett trior-ganotinsalt av en olefinisk umettet karboxylsyre mens resten av kopolymeren er enheter av minst en olefinisk umettet komonomer som angitt i US-PS 4.191.579. Eksempler på triorgano-tinsalter av olefinisk umettede karboxylsyrer er tributyltinn-, tripropyltinn-, tribenzyltinn-, ditylbutyltinn-, trifenyltinn-, tritolyltinn-, dietylfenyltinn-og etyldifenyltinnmetakrylater og - akrylater. Stoffer som er egnet som olefinisk umettede komonomerer inkluderer akryliske monomerer slik som metylakry-lat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat, amylakrylat, hexylakrylat så vel som metylmetakrylat og de andre tilsvarende estere av metakrylsyre, akrylnitril og metakrylnitril, og vinyl-monomerer slik som vinylacetat, vinylbuterat, vinylklorid, vinylpropionat, styren og vinylpyridin. Polymeren kan inneholde monomerenheter som gir øket vannreaktivitet, f.eks.

opp til 20 vekt-% maleinsyre- eller itakonsyreanhydrid, akryl-amid metakrylamid eller N-vinylpyrrolidon.

Som et alternativ til triorganotinsaltgruppene kan det polymere bindemiddel inneholde 20 til 80 molprosentenheter av en kinolinyl- eller substituerte kinolinylester av en olefinisk umettet carboxylsyre mens resten av kopolymeren er enheter av minst en olefinisk umettet komonomer som beskrevet i britisk søknad 2106918.

Filmdannende polymerer av disse typer kan -fremstilles ved addisjons-plymerisering av de egnede monomerer i egnede andeler under polymeriseringsbetingelser ved bruk av en friradikal katalysator slik som benzolperoksid eller azobisisobutyronitril i et organsik oppløsningsmiddel slik som xylen, tolyen, butyl-acetat, butanol, 2-etoxyetanol, cyclohexanon, 2-metoxy etanol, 2-butoxy etanol og/eller 2-etoxyetylacetat. Polymeriseringen gjennomføres fortrinnsvis ved en temperatur innunder området 70 til 100°C. Alternativt kan malingen være en vanndig emulsjonsmaling basert på en film-dannende acrylisk polymer fremstilt ved emulsionpolymerisering av de egnede monomerer i de egnede andeler ved emulsjonspolymeriseringsbetingelser i nærvær av en friradikal katalysator.

Det polymere bindemiddelet blandes med pigmentkomponenten eller de individuelle bestanddeler av pigmentkomponenten. Konvensjonelle blandingsprosedyrer kan benyttes.

Metallsaltet av et organisk ditiokarbamat er fortrinnsvis et kobber (I) salt eller et divalent metallsalt, f.eks. et sinkstrek-, mangan-, magnesium-, kalsium- eller barium-salt. Ditiokarbomatet er fortrinnsvis et bisditiokarbamat med formelen

der R er en alkylenqruppe! rned 2 til 6 karbonatomer, f .eks. en etylengruppe. Eksempler på effektive ditiokarbamater er sink-etylen bisditiokarbamat, manganetylenbisditiokarbamat og kobber (I) etylenbisditiokarbamat. Ditiokarbamatet benyttes fortrinnsvis i en mengde av minst TO volum-% av pigmentkomponenten i malingen, f.eks. 10 til 90 volum-%.

Pigmentkomponenten kan også inkludere annet lite oppløselig metallholdig pigment, spesielt en sink- eller kobberforbindelse slik som sinkoksyd, kobber (I)oksyd eller kobber(I)tio-cyanat. For eksempel inneholder en type foretrukket belegg en pigmentkomponent som omfatter 2 0 til 70 volumprosent av ditiokarbamatet og 20 til 70 volumprosent av en lite opp-løselig sink- eller kobberforbindelse. De lite oppløselige pigmenter har generelt en oppløselighet i sjøvann fra 1 til 10 ppm.

Molekylsiktzeolitter er beskrevet i "Encycloppaedia og Chemi-cal Technology", Kirk-Othmer, på sidene 638 til 669 i bind 15 av den 3. utgave, Wiley 1981. De er krystallinske alumino-silikater av ikke-overgansmetaller fra gruppene I eller II

i det periodiske system, slik som natrium, kalium, magnesium og/eller kalsium. Den krystallinske struktur inneholder kanaler eller med hverandre forbundne hulrom som kan opptas av små molekyler slik som hydrogensylfid eller vann. Molekylsiktzeolitten som benyttes ifølge foreliggende oppfinnelse

tørkes fortrinnsvis i en slik grad at den er istand til å absorbere minst 10% av sin vekt av vann. Det er funnet at molekylsiktzeolitten er meget mere effektiv for å forhindre geldannelse og fortykning i malingen enn andre kjente vann-absorberende materialer slik som kalsiumsulfat eller kalsium-; klorid. Et eksempel på en egent molekylsiktzeolitt er "Molecular Sieve 5A", kommersielt tilgjengelig fra Union Carbide. Dette materialet er et kalsiumaluminosilikat istand til å absorbere molekyler med størreser på mindre enn 5Å i gitter-verket. Molekylsiktzeolitten har fortrinnsvis en partikkel-størrelse på 1 til 5ym. Molekylsiktzeolitten benyttes fortrinnsvis i en mengde av 2 til 50 volum-% av pigmentkomponenten i malingen. Det er funnet at mindre zeolitt er nød-vendig når pigmentkomponenten i malingen inkluderer en lite oppløselig kobberkomponent slik som kobber(I)oksyd eller kobber(I)tiocyanat.Zeolitten benyttes fortrinnsvis i en mengde av 10 til 25 volum-% av pigmentkomponenten når det ikke er tilstede noen kobberforbindelse og i en mengde av 2 til 15 volumprosent av pigmentet når en kobberforbindelse er tilstede.

Når en kobberforbindelse benyttes sammen med et ditiocarbamat i pigmentkomponenten i en maling dannes en lite attraktiv mørk farge i den tørre malingsfilm. Søkeren har funnet at molekylsiktzeolitten inhiberer denne misfarging. En epoksyforbindelse kan benyttes i forbindelse med zeolitten for yderligerej å inhibere misfarging. Epoksyforbindelsen er fortrinnsvis et monoepoksyd, f.eks. en alkylglycidyleter slik som n-butyl-, dodecyl- eller tetradecyletereh, et 1,2-epoksyalkan slik som | 1,2-epoksydodekan, 1,2 -epoxy-•octadekanj eller 1 ,2-epoksy-3, 3-dimentvlbutan, epoksycyclohexan, eller et lavmolekylvektsdiepoxyd slik som diglycidyleteren av bisfenol A. Epoksyforbindelsen benyttes fortrinnsvis i en mengde av 0,5 til 4%, beregnet på malingens tørre vekt.

Forholdet mellom pigment og polymert bindemiddel i malingen er generelt slik at det gir en pigmentvolumkonsentrasjon på fra 25% og opp til den kritiske pigmentvolumkonsentrasjon. Fortrinnsvis ligger pigmentvolumkonsentrasjonen innen område 35 til 50%.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler der deler, forhold og prosentandeler er på vektbasis hvis ikke annet er sagt:

Eksempel 1

24 deler tributyltinmetacrylat og 16 deler metylmetacrylat

ble oppløst i 60 deler xylen. 0,35 deler benzolperoxid ble tilsatt og temperaturen ble hevet gradvis i løpet av 10 timer mens avkjøling skjedde hvis nødvendig for å regulere den exoterme karakter, til en endelig temperatur på 110°C. Den resulterende 40% oppløsning av en 60:40 tributultinmeta-crylat: metylmetacrylatcopolymer i xylen ble blandet med sinketylenbisditiocarbamat og sinkoksyd, benyttetii like volummengder for å oppnå en pigmentvolumkonsentrasjon på 35%, sammen med små mengder struktureringsmidler (colloidal-silisiumdioksyd og bentonitt). Det tørre zeolittpulver "Molecular Sieve 5A" som er beskrevet ovenfor ble blandet inn i malingen i en mengde av 5% beregnet på malingen, ekvivalent med 2 5 volum-% av det totale pigment.

Malingen ble lagret i kanner i en akselerert lagringsprøve ved 45°C. Den opprinnelige viskositet for malingen, målt ved cone og plateviskosimeter var 2,6 poise. Viskositeten øket til 4,7 poise efter 10 dager og til 8,8 poise efter 28 dager, men malingen var fremdeles tilstrekkelig fluid efter 28 dager til på tilfredsstillende måte å kunne påføres ved luftløs sprøyting. Som sammenligning dannet den samme maling uten molekylsikt en en gel i løpet av 10 dager efter lagring ved 45°C.

I yderligere sammenligningsprøver ble andre mulige stabilisatorer blandet inn i malingen i samme andeler på 5% og underkastet lagringsprøver ved 45°C. De prøvede materialer var p-metoxyfenol, micalignende jernoksyd, natriumsitrat, "Cereclor 48" klorert parafin, kalsiumsulfat, hydroquinon og 8-hydroxyquinolin. I alle tilfeller dannet malingen gel i løpet av 10 dager.

Eksempel 2.

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av mangangetylenbisditiocarbamat. I lagringsprøver ved 4 5°C hadde malingen inneholdende 5% molekylsikt en viskositet på 4,6 poise til å begynne med, en verdi som steg til 5,2 poise efter ti dager og 6,7 poise efter 20 dager. Sammenlignings-malingen som ikke inneholdt molekylsikt, ga gel i løpet av 10 dager.

Eksemplene 3 til 12

Malinger ble fremstilt ved bruk av kopolymeroppløsningen

som er beskrevet i eksempel 1 sammen med tilstrekkelig pigmentkomponent med den i den nedenfor følgende tabellbeskrevne sammensetning til å gi en pigmentvolumkonsentrasjon på 35%. Alle malingene ble underkastet en akselerert lagringsprøve ved 45°C. Resultatene i tabellen viser viskositeten ved 25°C i poise til å begynne med og efter 14 henholdsvis 21 dager lagring ved 4 5°C.

Viskositeter på "over 10" som angitt i eksemplene 3 og 6 indikerer at malingen var fortykket med ikke var en gel. En slik maling vil ikke være direkte egnet for påføring ved luftløs sprøyting men kunne fortynnes med oppløsningsmiddel for å bli egnet.

Alle malingene i eksemplene 1 til 12 oppløser seg glatt i relativ sjøvannsbevegelse prøvet ut på den apparatur som er vist i figurene 5 og 6 i US-PS 4.191.579.

Eksempel 13

36,6 deler av en 60%-ig oppløsning av en 60:40 tributyltinmetacrylat:metylmetacrylatcopolymer i xylen ble blandet med 2,3 deler antiavsettingsmidler og stabilisatorer, 39,3 deler pigmenter, 0,52 deler monoepoxid, 21,7 deler yderligere xylenoppløsningsmidler og 0,4 deler butanol. Pigmentkompo-. nenten omfattet 54,3 volum-% sinkoksyd, 27,1 volum-% sink-etylenbisditiokarbamatj, 9,0 volum-% kobber (I) oksyd, 5,7 volum-% titandioksyd og 3,9 volum-% "Molecular Sieve 5A". Monoepoksyd var en alkylglycidyleter hvori alkylgruppen var en bland-ing av en n-dodecyl og n-tetradecylgrupper.

Efter 2 måneder i en akselerert lagringsprøve ved 45°C var malingen fremdeles tilstrekkelig fluid til å kunne påføres tilfredsstillende ved luftløs sprøyting, og hadde bibeholdt sin blekblå farge uten vesentlig mørkning.

Eksempel 14

Eksempel 13 ble gjentatt ved bruk av diglycidyleteren av bisfenol A i stedet for monoepoksydet. i Malingen overlevet igjen den akselererte lagringsprøve uten uakseptabel fortykning eller mørkning.

Eksempel 15

32,0 deler av den kopolymeroppløsning som ble benyttet i eksempel 1, ble blandet med 2,3 deler antiavsetningsmidler og stabilisatorer, 54,3 pigment, 0,3 deler butanol og 0,5 deler av den alkylglycidyleter som ble benyttet i eksempel 13. Pigmentkomponenten omfattet 6 5,6 volum-% kobber(I)oksyd, og 31,3 volum-% sinketylenbisditiocarbamat, 10,2 volum-% titandioksyd og 2,8 volum-% "Molecular Sieve 5A". Malingen overlevet den akselererte lagringsprøve som er beskrevet i eksempel 1 uten uakseptabel fortykning og uten vesentlig mørkning av den rosa farge av malingen.

Claims (9)

1. Marin antibegroningsmaiing omfattende et filmdannende polymerbindendemiddel som er et salt eller en ester av et polyanion og er uoppløselig i vann men istand til å hydrolyseres av sjøvann under dannelse av et vannoppløselig salt av polyanionet, og en pigmentkomponent omfattende et metallisk salt av et organisk ditiokarbamat som er lite oppløselig i sjøvann, karakterisert ved at pigmentkomponenten i malingen også omfatter en molekylsiktzeolitt.

2. Maling ifølge krav 1 , karakterisert ved at bindemiddelet er en filmdannende kopolymer inneholdende 50 til 80 vekt-% enheter av minst ett triorgano-tinnsalt av en olefinisk umettet karboksylsyre mens resten av kopolymeren er enheter av minst en olefinisk umettet komonomer.

3. Maling ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ditiokarbamatet er et bisdiocarbamat med formelen:

der R er en alkylengruppe med 2 til 6 karbonatomer.

4. Maling ifølge krav 3, karakterisert ved at metallsaltet av et organisk ditiocarbamat er sink-etylenbisditiocarbomat.

5. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at pigmentkomponenten omfatter 20 til 70 volum-% av det metalliske salt av et organisk ditiocarbamat og 20 til 70 volum-% av et eller flere yderligere pigmenter valgt blant sinkoksyd, kobber (I) oksyd og kobber(I)tiocyanat.

6. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene i 1 til 5, karakterisert ved at pigment - komponenten er i det!vesentlige fri for kobberforbindel-ser og inneholder 1 til 25 volum-% molekylsiktzeolitt.

7. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at pigmentkomponenten inkluderer en kobberforbindelse og inneholder 2 til 15 volum-% molekylsiktzeolitt.

8. Maling ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at den videre omfatter en epoksyforbindelse.

9. Maling ifølge krav 8, karakterisert ved at epoksyforbindelsen er et monoepoksyd.