NO830496L - Fremgangsmaate til oppdeling av oljeflak - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

til fjerning av oljeflak i sjøvann, nærmere bestemt en fremgangsmåte til forbedring av den biologiske nedbrytning av olje som forurenser sjøvann. Oppfinnelsen vedrører dessuten et dispergeringsmateriale til behandling av oljeflak.

Forurensning av havvann med olje (råolje eller fraksjoner av råolje) på grunn av ulykker, boring til havs eller utslipp av ballastvann eller søl fra oljetankskip resulterer i dannelse av en kontinuerlig film eller et flak av olje som er tilbøyelig til å stadig spres. I åpent vann er denne oljefilm ikke ønskelig idet den utgjør en barriere for overføring av luft og lys fra atmosfæren til havvann, noe som er nødvendig for det marine liv.

I kystfarvann skader oljefilmen skalldyrbanker og strender.

En måte å håndtere disse forurensningsproblemer på er å anvende oljedispergeringsmaterialer som inneholder overflateaktive bestanddeler. Disse materialer påføres på oljeflakene ved hjelp av vanlige sprøyteanordninger. De bryter ned den kohe-sive oljefilm til små dråper og dispergerer dråpene i vannet til en dybde på flere meter under vannflaten. Filmen er således brutt, og på nytt oppnås det en luft- og lysoverføring fra atmosfæren. Dessuten unngås ødeleggelse av permanente konstruksjoner og strender langs kystene.

Oljedråpene som dispergeres under vannflaten brytes deretter ned biologisk og konsumeres av mikroorganismer som lever i sjøvann og som er aktive i oljemetabolisme. Denne biologiske nedbrytning er imidlertid en forholdsvis langsom prosess og kan følgelig ikke hindre avsetning av ikke nedbrutte oljedråper og dannelse av oljeavleiringer på sjøbunne, særlig der vannet er grunt.

En aktiv biologisk nedbrytning av oljedråper krever nærvær av en stor mengde mikroorganismer på grenseflaten mellom olje og vann. Disse organismer forekommer imidlertid i sjøvann bare i begrensete mengder. For å stimulere den biologiske nedbrytning er det av den grunn nødvendig å påskynde dannelsen av mikroorganismene. For dette er det ikke bare nødvendig med oksygen og karbon, som finnes både i vann og forurensende olje, men også nitrogen og fosfor. Vanligvis er konsentrasjonen av de to sist-nevnte stoffer meget lav i sjøvann, og således er den naturlige nedbrytning av olje en langsom prosess.

For å øke den biologiske nedbrytningshastighet har man foreslått å tilføre sjøvannet mikrobielle næringsstoffer. Mineral-salter, f.eks. ammoniumsalter, nitrater og fosfater, er blitt anvendt. Disse salter er imidlertid altfor lettløselige i vann og har praktisk talt ingen affinitet til den forurensende olje.

De oppløses altfor hurtig og dispergeres i sjøvann og blir ikke holdt tilbake på olje/vanngrenseflaten hvor de behøves.

Det er dessuten foreslått å anvende nitrogenholdige organiske næringsstoffer som er oljeløselige, f.eks. kondensasjonsprodukter av karbamid og melamin. Disse organiske forbindelser er imidlertid også løselige i vann. De dissosierer fra oljen og går tapt i den vandige fase. For å eliminere denne ulempe er det forslått å modifisere løseligheten i vann. F.eks. absor-beres kondensasjonsprodukter av karbamid og et aldehyd med mindre enn 4 karbonatomer først på en inert bærer og gjøres deretter lipofile ved belegging med en parafin- eller annen beskyttelses-kolloid. Denne behandling nødvendiggjør spesialutstyr og øker prisen på næringsstoffene. Dessuten kan dette belegg løses hurtig opp dersom den forurensende olje, f.eks. fersk råolje, inneholder aromatiske hydrokarboner.

Andre metoder er foreslått for å minske næringsstoffenes løselighet i vann, men resultatet er blitt materialer som bare flyter på vannflaten. Disse næringsstoffer letter derved ikke utviklingen av mikroorganismer i vannet under havflaten hvor oljedråpene dispergeres.

Vanskelighetene med kjente næringsstoffer er eliminert

ved utvikling av nye lipofile næringsstoffer for mikroorganismene i sjøvann, som er aktive ved nedbrytning av olje. Disse nye næringsstoffer gir til rimelig pris en hurtig og mer fullstendig nedbrytning av oljene biologisk.

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte til fjerning av oljeflak i sjøvann ved å behand le det forurensete vann med et dispergeringsmateriale og med en nitrogenholdig forbindelse som er tungtløselig og stabil i vann.

Et annet formål er å bedre den biologiske nedbrytningshastighet for den forurensende olje ved å behandle det forurensete vann med et dispergeringsmateriale og en nitrogenholdig forbindelse som øker utviklingen av mikroorganismer som er aktive i oljernetabolismen.

Et ytterligere formål er å frembringe som næringsstoff for mikroorganismene en nitrogenholdig forbindelse som er løse-lig i olje og som har lav giftighet overfor fauna og flora i vannet.

Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at uventede resultater oppnås når det gjelder oljedispergeringseffekt og biologisk nedbrytning med mikroorganismer ved å behandle det oljeforurensete sjøvann med et dispergeringsmateriale og et nitrogenholdig næringsstoff for mikroorganismene, hvorved næringsstoffet ut-gjøres av et diguanidinsalt med den generelle formel:

hvor R er et alkylradikal med 2-12 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fjerning av oljeflak i sjøvann består hovedsakelig i behandling av oljeflakene med et dispergeringsmateriale og det ovenfor angitte diguanidinsalt.

Diguanidinsaltene fremstilles på kjent måte ved å omsette et diaminsalt XH.H2N-R-NH2.HX med cyanamid H2N-C=N, hvor R og X er som angitt ovenfor. Et aminsalt eller en blanding av amin-salter kan anvendes. Molforholdet mellom diaminsaltet og cyan-amidet er minst 1:2. F.eks. fremstilles 1,6-bisguanidinheksan-hydroklorid

av 1,6-diaminoheksan og cyanamid. Derved innføres 1 mol diamin, som er tørket på forhånd og løst i isopropylalkohol, i en kolbe som er utstyrt med rører, et termometer og et utløpsrør i forbindelse med en Dan og Stark-dekanteringsanordning med en vann-kjøler. Deretter innføres langsomt 3 mol saltsyre i kolben.

Etter reaksjonen fjernes vann og isopropylalkohol. Xylen tilsettes deretter, og blandingen oppvarmes med tilbakekjøling for fjerning av eventuelt resterende vann. Når blandingens temperatur er sunket til 80°C tilsettes 2 mol cyanamid, og reaksjonsblandingen holdes oppvarmet på 140°C i 2 timer. Etter avkjøling filtreres reaksjonsblandingen, vaskes med alkohol, omrøres ved 60°C

i 30 minutter i nærvær av alkohol som inneholder ca. 1% aktivt kull samt filtreres gjennom et milliporefilter. Etter fjerning av resterende løsningsmiddel oppnås 1,6-bisguanidinheksan i et utbytte på 98%.

Nitrogeninnholdet i diguanidinsaltene avhenger av de spesifikke R og X, men ligger normalt i intervallet 15-40%.

Diguanidinsalter hvor radikalet har 12 eller flere karbonatomer kan anvendes. Imidlertid er det med hensyn til diaminets tilgjengelighet og pris mer fordelaktig å fremstille diguanidinsalter hvor radikalen R inneholder opp til 8 karbonatomer. Som en funksjon av valget av radikalene R og X kan det dessuten fremstilles diguanidinsalter som er tilstrekkelig løselige eller • som kan suspenderes i de fleste dispergeringsmaterialer til fjerning av oljeflak. Diguanidinsalter hvor radikalet R inneholder 2-6 karbonatomer har denne egenskap og kan derfor anvendes som en løsning eller suspensjon i disse dispergeringsmaterialer. Dersom diguanidinsaltet ikke er løselig eller ikke kan suspenderes i dispergeringsmaterialer, kan det enten tilsettes det forurensete vann enten etter eller før påføringen av disperge-ringsmaterialet.

I formelen ovenfor kan X være et halogen, særlig Cl, eller en syreanion, f.eks. radikalet i svovelsyre, salpetersyre, metyl-eller etylsvovelsyre, alkylbenzensulfonsyre, eddiksyre, melkesyre eller liknende. Av økonomiske årsaker kan det være fordelaktig å fremstille diguanidinsalter hvor X er Cl eller radikalet i svovelsyre, salpetersyre eller eddiksyre. Radikalet X kan også velges for fremstilling av diguanidinsalter som er løselige eller lett suspenderbare i vanlige dispergeringsmaterialer. F.eks.

er diguanidinsalter hvor R er dodecylradikalet praktisk talt uløselige i de fleste dispergeringsmaterialer når X er Cl, men løselige i disse når X er melkesyreradikalet.

For å lette utviklingen av mikroorganismer er diguanidinsaltene fortrinnsvis blandet med en fosforforbindelse som også funksjonerer som næringsstoff for tilførsel av fosfor. Fosfor- forbindelsen kan være et alkali- eller jordalkalimetallsalt av en fosforester av en fettalkohol, et salt eller en ester av organofosfonsyre eller et fosfatid eller liknende produkt med lav giftighet for vannets flora og fauna. Estre som er fremstilt ved nøytralisasjon av heksametylendiamintetra(metylenfosfonsyre)

med formelen (H~PO,CH,J„ - N(CH_), - N(CH~PO,Hn)~med et amin,

Z 5 Z Z Z6ZjZ Z

f.eks. monoetanolamin eller et fettamin med 12-18 karbonatomer, gir gode resultater. Fosfatider eller fosfolipider, særlig lecitin eller kefalin, funksjonerer samtidig som nitrogen- og fosfor-kilde og forsterker således diguanidinsaltenes effekt.

Ifølge en foretrukket utførelse av oppfinnelsen anvendes det diguanidinsalter hvor radikalet R inneholder opp til 8 karbonatomer. De anvendes som en løsning eller suspensjon i dispergeringsmaterialer som inneholder minst én overflateaktiv forbindelse og minst ett løsningsmiddel med lav giftighet for vannets flora og fauna.

Som overflateaktiv forbindelse kan angis etoksylert tall-olje, mono- eller polyestre av polyoler, fortrinnsvis estre av mettede eller umettede alifatiske karboksylsyrer med 12-20 karbonatomer og av alkoholer, f.eks. sorbitol, glycerol og polyetylen-glykol. Blandinger av to eller flere av disse estre kan anvendes med valgfri tilsetning av andre overflateaktive midler, f.eks. etoksylerte fettalkoholer, alkalisalter av dialkylsulfosuccinater eller kondensasjonsprodukter av etylenoksyd eller propylenoksyd på ovennevnte estre.

De overflateaktive midler løses i minst ett løsningsmiddel med lav giftighet for vannets flora og fauna. Løsningsmidlet har dobbel funksjon: det letter håndteringen og påføringen av de overflateaktive midler, og på grunn av sin affinitet fremmer det materialets inntrengning i oljefilmen. Som løsningsmidler kan nevnes væskeformete hydrokarboner med mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3%, aromatiske forbindelser. Væskeformete hydrokarboner med 5-2 0 karbonatomer, f.eks. parafinhydrokarboner med 6-12 karbonatomer, cykloparafinhydrokarboner, f.eks. cyklo-pentan og cykloheksan, alkylcykloparafinhydrokarboner og naften-hydrokarboner, anvendes med fordel. Alifatiske alkoholer med opp til 8 karbonatomer, f.eks. etyle-, propyl- og isopropylalko-holer, og glykolmonoetre, særlig monoalkyletre (hvor alkylradi-kalet inneholder 1-4 karbonatomer) av glykoler, såsom mono- eller dietylenglykol og mono- eller dipropylenglykol, er også egnete løsningsmidler. Det organiske løsningsmiddel kan også inneholde vann i en mengde som ikke overstiger mengden løsningsmiddel.

Vektforholdet overflateaktivt middel/løsningsmiddel kan variere innenfor vide grenser. Det er selvfølgelig ønskelig å anvende materialer som er så konsentrert som mulig, men mengden løsningsmiddel i materialet må være tilstrekkelig til å løse opp de overflateaktive midler og næringsstoffene samt muliggjøre påføring av materialet ved lav temperatur. Det har vist seg at materialer med mer enn ca. 85% overflateaktive midler og næringsstoffer er altfor viskøse ved lave temperaturer. Heller ikke trenger de lett inn i oljeflaket og er av den grunn mindre aktive. På den annen side har materialer med mindre enn ca. 30% overflateaktive midler og næringsstoffer en lav effekt.

Mengden dialkylguanidinsalt i dispergeringsmaterialene

kan variere innenfor forholdsvis vide grenser og være så høy som 35% eller mer, regnet av materialets totalvekt. Denne mengde er avhengig av mange faktorer, f.eks. det anvendte guanidinsalt og dettes nitrogeninnhold, den eventuelle forekomst av andre næringsstoffer samt det anvendte spesifikke løsningsmiddel. Materialer med 2-20 vekt%, fortrinnsvis 5-15 vekt% dialkylguanidinsalt er meget effektive når det gjelder den biologiske nedbrytning av oljedråper som er dispergert i sjøvann.

Materialet ifølge den foreliggende oppfinnelsen kan også inneholde andre bestanddeler og grunnstoffer, som er nyttige for utviklingen av mikroorganismer. Materialene inneholder disse grunnstoffer i form av organiske salter, nemlig i form av magne-sium- eller kalsiumsalt av alkylbenzensulfonsyre. Mengden av disse tilsetninger overstiger generelt ikke ca. 3%, regnet av materialets totalvekt.

Materialene påføres på oljeflak på kjent måte. De kan anvendes etter tynning med vann. De kan sprøytes på oljeflakene fra fly eller fra båter som er utstyrt med egnete sprøyteanord-ninger.

Eksempel 1

Følgende dispergeringsmateriale ble fremstilt:

Dette materialets giftighet ble bestemt ved at arten Arte-mia salina ble utsatt for økende doser av materialet for bestem-melse av den maksimale mengde materiale som etter 24 timer etter-lot 50% av den testede art i live (test CL 50-24 timer). Det viste seg at giftigheten var 3500 ppm.

Den biologiske nedbrytningseffekt ble bestemt på følgende måte: 200 ppm av det testede materiale ble tilsatt usterilisert sjøvann (700 ml) som inneholdt 5000 ppm råolje. Dette ble hensatt for inkubasjon i 41 dager ved 25°C og blanding ved hjelp av luftbobling. Resterende olje ble deretter ekstrahert. Det viste seg at den biologiske nedbrytningseffekt med ovennevnte materiale var 1,8 ganger større enn med et tilsvarende materiale som ikke inneholdt næringsstoffer, og 1,4 ganger større enn et tilsvarende materiale som inneholdt ammoniumnitrat istedenfor guanidinbutan-hydroklorid.

Eksempel 2

Et materiale som i eksempel 1 ble fremstilt med bisguanidin-etanhydroklorid som diguanidinsalt.

Dette materialets egenskaper når det gjelder giftighet

og biologisk nedbrytningseffekt var de samme som for materialet i eksempel 1.

Eksempel 3

Det ble fremstilt følgende dispergeringsmateriale:

Med dette materiale var den biologiske nedbrytningseffekt 1,8 ganger større enn for et liknende, næringsstoffritt materiale.

Eksempel 4

Det ble fremstilt et materiale som i eksempel 3 med bis-guanidinheksanlaktat som nitrogenholdig næringsstoff.

Den biologiske nedbrytningseffekt var 1,6 ganger større enn for det næringsstoffrie materiale.

Eksempel 5

Bisguanidindodekanacetat ble fremstilt av 1,4-diaminodode-kanacetat og cyanamid. 50 ppm av en blanding av 65% av dette bisguanidinsalt og 35% lecitin ble tilsatt til usterilisert sjøvann (700 ml) som inneholdt råolje. 150 ppm av et kommersielt dispergeringsmateriale ble deretter tilsatt. Blandingen ble holdt på 25°C i 41 dager under omrøring ved hjelp av luftbobling. Restolje ble ekstrahert med metylenklorid.

Den biologiske nedbrytningseffekt var 1,7 ganger større enn for et næringsstoffritt dispergeringsmateriale.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til fjerning av oljeflak i sjøvann, karakterisert ved at det forurensete sjøvann behandles med et væskeformet dispergeringsmateriale og med et nitrogenholdig næringsstoff for mikroorganismer som er aktive ved oljemetabolisme, hvorved næringsstoffet utgjøres av et diguanidinsalt med den generelle formel:

hvor R er et alkylradikal med 2-12 karbonatomer og X er et halogen eller en syreanion.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at R er et alkylradikal med 2-8 karbonatomer.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 2, karakterisert ved at R har 2-6 karbonatomer.

4. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at X velges av gruppen som omfatter Cl og anioner av salpetersyre, svovelsyre, metyl- eller etylsvovelsyre, alkylbenzensulfonsyre, eddiksyre, melkesyre.

5. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at det forurensete sjøvann behandles med et væskeformet dispergeringsmateriale som inneholder minst én over flateaktiv forbindelse, minst ett løsningsmiddel og minst ett diguanidinsalt som er lett dispergerbart i materialet.

6. Væskeformet dispergerinsmateriale til utførelse av fremgangsmåten ifølge krav 5, karakterisert ved at det inneholder minst én overflateaktiv forbindelse, minst ett løsningsmiddel for forbindelsen samt et diguanidinsalt hvor R har 2-6 karbonatomer.

7. Materiale i samsvar med krav 6, karakterisert ved at det inneholder opp til 35% diguanidinsalt.

8. Materiale i samsvar med krav 7, karakterisert ved at det inneholder 2-20% diguanidinsalt.

9. Materiale i samsvar med krav 8, karakterisert ved at det inneholder 5-15% diguanidinsalt.

10. Materiale i samsvar med krav 8, karakterisert ved at det også inneholder en fosforforbindelse som næringsstoff for mikroorganismene.

11. Materiaie i samsvar med krav 10, karakterisert ved at det inneholder 30-85 vekt% overflateaktiv forbindelse, diguanidinsalt og fosforforbindelse.