NO823470L - PROCEDURE FOR THE MANUFACTURE OF A LARGE SET OF FREE OIL - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av en stort sett askefri olje Process for producing a largely ash-free oil

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til reduksjon av askeinnholdet i smøreolje inneholdende askedannende bestanddeler. En annen side ved oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til behandling av brukte smøreoljer for å oppnå renset olje som er egnet til bruk som fyringsolje, i smørefett-sammen-setninger eller i fremstillingen av smøreolje-sammensetninger. The invention relates to a method for reducing the ash content in lubricating oil containing ash-forming components. Another aspect of the invention relates to a method for treating used lubricating oils to obtain purified oil that is suitable for use as fuel oil, in lubricating grease compositions or in the production of lubricating oil compositions.

Det er anslått at der i USA produseres brukt motor-olje i en mengde på 4,2 millioner m 3 pr. år. En del av denne brukte olje er blitt anvendt som fyringsolje, og noe er blitt brukt på landsens grusveier til støvkontroll. Mye av oljen er ganske enkelt blitt dumpet i kloakk, på søppelfyllinger og bort-gjemte smug. Etter hvert som verdens petroleumreserver avtar, blir det mer og mer viktig at denne brukte olje tas hånd om og anvendes så lenge som mulig. It is estimated that used motor oil is produced in the USA in an amount of 4.2 million m 3 per year. year. Part of this used oil has been used as fuel oil, and some has been used on the country's gravel roads for dust control. Much of the oil has simply been dumped into sewers, landfills and hidden alleys. As the world's petroleum reserves decrease, it becomes more and more important that this used oil is taken care of and used for as long as possible.

En viktig hindring i å benytte brukt olje om igjen i mange anvendelser, omfatter nærværet av forskjellige askedannende urenheter som forblir dispergert i oljen på grunn av de meget effektive dispergerende egenskaper av tilsetnings-stoffene i moderne smøresystemer. A major obstacle in reusing used oil in many applications includes the presence of various ash-forming impurities that remain dispersed in the oil due to the very effective dispersing properties of the additives in modern lubrication systems.

Materialer som foreligger i en typisk brukt veivkasseolje som anses å bidra til askeinnholdet av oljen, omfatter karbonpartikler med en størrelse på under 1 pm, uorganiske materialer såsom atmosfærisk støv, metallpartikler, bly og andre metallforbindelser som har sin opprinnelse i forbrenningen av brensel. Foruten bly som generelt foreligger i konsentra-sjoner på 1,0-2,5 vektprosent, foreligger der også betydelige mengder zink, barium>kalsium, fosfor og jern i den brukte veivkasseolje. Undersøkelse av den brukte olje under et optisk mikroskop med en forstørrelse på 600 ganger viser de meget effektive dispersjonsegenskaper av moderne smøreoljer. Partikkel-størrelsen av det partikkelformede materiale er fra denne mikro-skopiske undersøkelse anslått å være 0,1-1 pm med praktisk talt ingen forekomst av agglomerater i oljen. Materials present in a typical used crankcase oil that are considered to contribute to the ash content of the oil include carbon particles with a size of less than 1 pm, inorganic materials such as atmospheric dust, metal particles, lead and other metal compounds that originate in the combustion of fuel. In addition to lead, which is generally present in concentrations of 1.0-2.5% by weight, there are also significant amounts of zinc, barium>calcium, phosphorus and iron in the used crankcase oil. Examination of the used oil under an optical microscope with a magnification of 600 times shows the very effective dispersion properties of modern lubricating oils. The particle size of the particulate material is estimated from this microscopic examination to be 0.1-1 pm with virtually no occurrence of agglomerates in the oil.

Nærværet av askedannende bestanddeler i brukt olje begrenser utstrekningen i hvilken materialet kan anvendes økonomisk uten økologisk skade. F.eks. dersom man bruker den brukte olje om igjen som brenselolje, kan dette gi opphav til alvorlig atmosfærisk forurensning når oljen inneholder mer enn 1% bly. Dessuten resulterer slik brenselolje ofte i vedlikeholds-kostnader på brenner og ildfast materiale som oppveier for-skjellen i innkjøpspris på brukt olje og vanlig fyringsolje. The presence of ash-forming components in used oil limits the extent to which the material can be used economically without ecological damage. E.g. if the used oil is reused as fuel oil, this can give rise to serious atmospheric pollution when the oil contains more than 1% lead. Moreover, such fuel oil often results in maintenance costs for burners and refractory material which offset the difference in purchase price of used oil and ordinary fuel oil.

Det er åpenbart i nasjonens interesse å skaffe økonomiske måter-til" fjerning"" av urenhetene fra brukt olje, slik at den kan brukes om igjen på en praktisk måte. It is clearly in the nation's interest to provide economical means of "removing" the impurities from used oil so that it can be reused in a practical manner.

I det siste er der utviklet en teknikk til rensingRecently, a technique has been developed for cleaning

av brukt olje hvor den brukte olje omsettes med en vandig opp-løsning av et ammoniumsalt som behandlingsmiddel, den vandige fase blir deretter fjernet, og den resulterende masse som inneholder oljefasen, separeres ved filtrering. En slik teknikk er beskrevet i US-PS 4.151.072. of used oil where the used oil is reacted with an aqueous solution of an ammonium salt as treatment agent, the aqueous phase is then removed, and the resulting mass containing the oil phase is separated by filtration. Such a technique is described in US-PS 4,151,072.

En forbedring av fremgangsmåten ifølge US-PSAn improvement of the method according to US-PS

4.151.072 er angitt i US-PS 4.247.389, hvilken forbedring omfatter et spesielt varmebløtingstrinn som fører til forbedret separasjon av de askedannende komponenter fra oljen. 4,151,072 is disclosed in US-PS 4,247,389, which improvement includes a special heat soaking step which leads to improved separation of the ash-forming components from the oil.

I begge de ovenfor nevnte fremgangsmåter er det funnet at det ofte er ønskelig at i det minste deler av den avaskede olje underkastes avfargings- og luktfjerningstrinn. Avfargings- In both of the above-mentioned methods, it has been found that it is often desirable that at least parts of the washed oil are subjected to decolorization and deodorization steps. decolorization

og luktfjerningstrinnet har typisk innbefattet en hydrogenbehandling. Den foreliggende oppfinnelse er basert på den opp-dagelse at der oppnås en forbedring av den integrerte prosess dersom hydrogenbehandlingen utføres i to trinn med hurtigfordampning mellom trinnene for å fjerne hydrogensulfid og ammoniakk som foreligger i utløpsstrømmen fra det første trinn før denne føres til det andre trinn. and the odor removal step has typically included a hydrogen treatment. The present invention is based on the discovery that an improvement of the integrated process is achieved if the hydrogen treatment is carried out in two stages with rapid evaporation between the stages in order to remove hydrogen sulphide and ammonia present in the outlet stream from the first stage before it is carried to the second stage .

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av et stort sett askefritt olje-utgangsmateriale fra smøreolje inneholdende askedannende bestanddeler hvor smøreoljen bringes i berøring med en vandig oppløs-ning av et behandlingsmiddel som reagerer med de askedannende bestanddeler for dannelse av faststoffer som kan separeres fra oljen, mesteparten av vannet fjernes fra olje/vann-blandingen, faststoffene fjernes fra oljen, og i det minste en porsjon av oljen underkastes hydrogenbehandling idet hydrogenbehandlingen utføres i to trinn med mellomliggende hurtigfordampning for fjerning av hydrogensulfid og ammoniakk som foreligger i utløps-strømmen fra det første trinn før denne utløpsstrøm føres til det andre trinn . Fig. IA er et skjematisk prosessdiagram av en av-metalliseringsprosess som kan anvendes i tilslutning til den foreliggende oppfinnelse. Fig. IB er et skjematisk prosessdiagram for en fremgangsmåte til hydrogenbehandling av avmetallisert olje i henhold til den foreliggende oppfinnelse. According to the present invention, a method has been provided for the production of a largely ash-free oil starting material from lubricating oil containing ash-forming components, where the lubricating oil is brought into contact with an aqueous solution of a treatment agent that reacts with the ash-forming components to form solids which can be separated from the oil, most of the water is removed from the oil/water mixture, the solids are removed from the oil, and at least a portion of the oil is subjected to hydrogen treatment, the hydrogen treatment being carried out in two stages with intermediate rapid evaporation to remove hydrogen sulphide and ammonia present in the outlet flow from the first stage before this outlet flow is fed to the second stage. Fig. 1A is a schematic process diagram of a de-metallization process that can be used in connection with the present invention. Fig. 1B is a schematic process diagram for a method for hydrogen treatment of demetallized oil according to the present invention.

Oppfinnelsen er anvendelig til avasking av olje hvorThe invention is applicable to the washing off of oil where

de askedannende bestanddeler ved hjelp av behandlingsmiddelet kan bringes på en form hvor de kan fjernes. Oppfinnelsen er særlig anvendelig til rensing av oljer som er blitt brukt til smøring av forbrenningsmotorer, f.eks. veivkasseoljer i bensin- the ash-forming constituents by means of the treatment agent can be brought into a form where they can be removed. The invention is particularly applicable to the purification of oils that have been used to lubricate internal combustion engines, e.g. crankcase oils in gasoline

motorer eller dieselmotorer. Andre kilder til brukte oljer omfatter dampturbinoljer, transmisjons- og giroljer, dampmaskin-oljer, hydrauliske oljer, varmeoverføringsoljer og lignende. engines or diesel engines. Other sources of used oils include steam turbine oils, transmission and gear oils, steam engine oils, hydraulic oils, heat transfer oils and the like.

De oljer som generelt anvendes til fremstilling av smøremidler for forbrenningsmotorer, er raffineri-smøreolje-fraksjonene fra alkanske, blandede eller naftenske råoljer. Deres viskositet ligger generelt i området 100-1.800 SUS ved 38^C. 01 jene inneholder også forskjellige tilsetningsstoffer såsom oksydasjonsinhibitorer (f.eks. barium-, kalsium- og zinkalkyltiofosfater, di-t-butyl-p-kresol, etc), antislite-midler (f.eks. organiske blyforbindelser såsom blydiorganofos-forditioater, zink-dialkylditiofosfater, etc), rustinhibitorer (f.eks. kalsium- og natriumsulfonater, etc), dispergeringsmid-ler (f.eks. kalsium- og bariumsulfonater og -fenoksyder etc), viskositetsforbedrende midler (f.eks. polyisobutylener, poly-(alkylstyrener) etc), vaskemidler (f.eks. kalsium- og barium-salter av alkylbenzensulfonsyrer) og vaskemidler av askfri type, f.eks. alkylsubstituerte succinimider etc. The oils that are generally used for the production of lubricants for internal combustion engines are the refinery lubricating oil fractions from alkane, mixed or naphthenic crude oils. Their viscosity is generally in the range 100-1,800 SUS at 38°C. 01 they also contain various additives such as oxidation inhibitors (e.g. barium, calcium and zinc alkyl thiophosphates, di-t-butyl-p-cresol, etc), anti-wear agents (e.g. organic lead compounds such as lead diorganophos fordithioates, zinc -dialkyldithiophosphates, etc), rust inhibitors (e.g. calcium and sodium sulphonates, etc), dispersants (e.g. calcium and barium sulphonates and -phenoxides etc), viscosity improving agents (e.g. polyisobutylenes, poly-( alkylstyrenes) etc), detergents (e.g. calcium and barium salts of alkylbenzenesulphonic acids) and detergents of ashless type, e.g. alkyl substituted succinimides etc.

Om ønskelig kan vannet som er innesluttet i den ubehandlede brukte smøreolje, fjernes før denne brukes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. En slik separasjon kan lett utføres ved fjerning av vannfasen som kan foreligge i lagrings-tankene for den brukte smøreolje. If desired, the water contained in the untreated used lubricating oil can be removed before it is used in the method according to the invention. Such a separation can easily be carried out by removing the water phase which may be present in the storage tanks for the used lubricating oil.

De ammoniumsalt-behandlingsmidler som er nyttige i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er de som er valgt fra gruppen ammoniumsulfat, ammoniumbisulfat, ammoniumfosfat, diammoniumhydrogenfosfat, ammoniumdihydrogenfosfat, ammonium-tiosulfat, ammoniumpolyfosfater såsom ammoniummetafosfat, ureasulfat, guanidinsulfat, ureafosfat og guanidinfosfat og blandinger derav. De nevnte behandlingsmidler kan dannes in situ omønskelig, f.eks. ved å kombinere ammoniakk og/eller ammoniumhydroksyd med svovelsyre og/eller fosforsyre og/eller et ammoniumhydrogensulfat eller -fosfat, dvs. ammoniumbisulfat, diammoniumhydrogenfosfat og/eller ammoniumdihydrogenfosfat. The ammonium salt treatment agents that are useful in the method according to the invention are those selected from the group ammonium sulfate, ammonium bisulfate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium thiosulfate, ammonium polyphosphates such as ammonium metaphosphate, urea sulfate, guanidine sulfate, urea phosphate and guanidine phosphate and mixtures thereof. The aforementioned treatment agents can be formed in situ undesirably, e.g. by combining ammonia and/or ammonium hydroxide with sulfuric acid and/or phosphoric acid and/or an ammonium hydrogen sulphate or phosphate, i.e. ammonium bisulphate, diammonium hydrogen phosphate and/or ammonium dihydrogen phosphate.

Når behandlingsmiddelet dannes in situ, kan de anvendte reak-sjonsmidler innføres samtidig eller det ene etter det andre. When the treatment agent is formed in situ, the reagents used can be introduced simultaneously or one after the other.

Skjønt konsentrasjonen av behandlingsmiddel i den vandige oppløsning av behandlingsmiddelet ikke er kritisk og mer fortynnede oppløsninger kan anvendes, blir lønnsomheten av prosessen fremmet ved bruk av relativt konsentrerte oppløs-ninger for at mengden av vann som senere skal fjernes, ikke skal bli for stor. Generelt ligger konsentrasjonen av behandlingsmiddel i den vandige oppløsning i området 30-95 vektprosent, typisk ca. 80 vektprosent regnet på en vandig oppløsning som er mettet med behandlingsmiddelet ved 25°C. Ofte vil der finnes noe vann i brukt olje, og i disse tilfeller kan konsentrasjonen av behandlingsmiddelet justeres i henhold til dette. Although the concentration of the treatment agent in the aqueous solution of the treatment agent is not critical and more dilute solutions can be used, the profitability of the process is promoted by using relatively concentrated solutions so that the amount of water to be removed later does not become too large. In general, the concentration of treatment agent in the aqueous solution is in the range 30-95% by weight, typically approx. 80% by weight calculated on an aqueous solution which is saturated with the treatment agent at 25°C. There will often be some water in used oil, and in these cases the concentration of the treatment agent can be adjusted accordingly.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bør behandlingsmiddelet fortrinnsvis anvendes i en mengde som i det minste er tilstrekkelig til å reagere med stort sett alle metallbestand-delene i den brukte olje. Skjønt vektforholdet mellom behandlingsmiddel og olje kan variere over vide områder avhengig delvis av beskaffenheten og konsentrasjonen av de metallholdige bestanddeler i oljen og de spesielle behandlingsmidler som skal anvendes, vil det generelt ligge i området 0,002:1-0,05:1, som regel i området 0,005:1-0,015:1, og typisk er det ca. 0,01:1. Skjønt større mengder behandlingsmiddel kan anvendes, vil dette In the method according to the invention, the treatment agent should preferably be used in an amount which is at least sufficient to react with almost all the metal components in the used oil. Although the weight ratio between treatment agent and oil can vary over wide areas depending partly on the nature and concentration of the metal-containing components in the oil and the special treatment agents to be used, it will generally be in the range of 0.002:1-0.05:1, as a rule in the range 0.005:1-0.015:1, and typically it is approx. 0.01:1. Although larger amounts of treatment agent can be used, this will

i de fleste tilfeller være en sløsing med behandlingsmiddel. in most cases be a waste of treatment agent.

Vann kan fjernes fra den blanding som fås ved kombi-nasjon av den vandige oppløsning og olje på en hvilken som helst egnet måte. Destillering er den foretrukne metode for fjerning av vann. Generelt utføres destilleringen ved en temperatur i området 100-140°C og et trykk i området 34,5-172 kPa i et tidsrom som er tilstrekkelig til å bevirke fjerning av en større del av vannet. Lette hydrokarboner som foreligger i oljen som koker under destillasjonsbetingelsene, f.eks. bensin, vil selvsagt separeres fra oljen sammen med vannet. Water may be removed from the mixture obtained by combining the aqueous solution and oil in any suitable manner. Distillation is the preferred method for removing water. In general, the distillation is carried out at a temperature in the range 100-140°C and a pressure in the range 34.5-172 kPa for a period of time which is sufficient to effect the removal of a larger part of the water. Light hydrocarbons present in the oil boiling under the distillation conditions, e.g. petrol, will of course be separated from the oil together with the water.

Faststoffene separeres fra den behandlede olje fortrinnsvis ved filtrering. Generelt er detønskelig å anvende en filterhjelp i separasjonsprosessen. Filterhjelp som er nyttig i utførelsen av oppfinnelsen, omfatter de som velges fra gruppen bestående av diatoméjord, perlitt og cellulose-fiber. Den for tiden foretrukne filterhjelp er diatoméjord. The solids are separated from the treated oil preferably by filtration. In general, it is desirable to use a filter aid in the separation process. Filter aids useful in the practice of the invention include those selected from the group consisting of diatomaceous earth, perlite and cellulose fiber. The currently preferred filter aid is diatomaceous earth.

Varmebløtingstrinnet som beskrevet i US-PS 4.247.The heat soak step as described in US-PS 4,247.

389 utføres ved en temperatur i området 320-420°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å forbedre filtreringshastigheten av 389 is carried out at a temperature in the range of 320-420°C for a period of time sufficient to improve the filtration rate of

oljen. Varmebløtingstrinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur på 340-370°C. Generelt ligger det tidsrom under hvilket oljen utsettes for varmebløting i området 5 min - 1 time, helst ca. 15-30 min. the oil. The heat soaking step is preferably carried out at a temperature of 340-370°C. In general, the time during which the oil is exposed to heat soaking is in the range of 5 min - 1 hour, preferably approx. 15-30 min.

I noen tilfeller, særlig ved håndtering av oljer som har usedvanlig store mengder av tunge fraksjoner, er det ønskelig å anvende en destillasjon mellom filtreringstrinnet og hydrogen-behandlingstrinnet. Alle eller bare en del av destillasjons-fraksjonene kan underkastes hydrogenbehandlingen. Ofte vil noen av de lettere fraksjoner være tilstrekkelig klare til at hydrogenbehandling ikke vil være nødvendig. Dessuten kan det i noen tilfeller bli besluttet at den endelige anvendelse av den tunge fraksjon er slik at hydrogenbehandling av den tunge bunnstrøm-fraksjon ikke er nødvendig. In some cases, particularly when handling oils that have exceptionally large amounts of heavy fractions, it is desirable to use a distillation between the filtration step and the hydrogen treatment step. All or only part of the distillation fractions can be subjected to the hydrogen treatment. Often some of the lighter fractions will be sufficiently clear that hydrogen treatment will not be necessary. Moreover, in some cases it may be decided that the final use of the heavy fraction is such that hydrogen treatment of the heavy bottom stream fraction is not necessary.

En ytterligere forståelse av den foreliggende oppfinnelse og dens fordeler vil fås fra fig. IA og IB som angir en typisk prosess som anvender trekkene ifølge den foreliggende oppfinnelse. A further understanding of the present invention and its advantages will be obtained from FIG. IA and IB which indicate a typical process employing the features of the present invention.

På fig. IA blir brukt olje fra en lagringstank 101 ført via en ledning 102 til et varmeapparat 103 og en kontaktor 106. Vandig behandlingsmiddel, f.eks. diammoniumhydrogenfosfat fra en påfyllingstank 105 føres inn via en ledning 104. Om ønskelig kan forløpere for behandlingsmiddelet i form av ammoniakk, fosforsyre og vann innføres i den oppvarmede olje på nedstrømssiden av varmeapparatet 103, hvorved behandlingsmiddelet dannes in situ i ledningen 102 og kontaktoren 106. Oljen fra varmeapparatet 103 føres i blanding med behandlingsmiddelet inn i den første omrørte kontaktor 106 hvor blandingen holdes under omrøring i en tid som er tilstrekkelig til å reagere med i det minste en del av de askedannende bestanddeler i oljen. Fortrinnsvis blir en resirkuleringsstrøm ført gjennom en ledning 152 til en pumpe 153 og deretter gjennom et varmeapparat 154 før den returneres til kontaktoren 106, hvilket skaffer varme og omrøring til innholdet i kontaktoren. Omrøringsorganer kan også anvendes. In fig. IA used oil from a storage tank 101 is led via a line 102 to a heater 103 and a contactor 106. Aqueous treatment agent, e.g. diammonium hydrogen phosphate from a filling tank 105 is introduced via a line 104. If desired, precursors for the treatment agent in the form of ammonia, phosphoric acid and water can be introduced into the heated oil on the downstream side of the heater 103, whereby the treatment agent is formed in situ in the line 102 and the contactor 106. The oil from the heater 103 is fed in a mixture with the treatment agent into the first stirred contactor 106 where the mixture is kept under stirring for a time sufficient to react with at least part of the ash-forming components in the oil. Preferably, a recycle stream is passed through a line 152 to a pump 153 and then through a heater 154 before being returned to the contactor 106, providing heat and agitation to the contents of the contactor. Agitators can also be used.

Deretter blir blandingen ført via en ledning 107 til en andre kontaktor 109 som holdes på en temperatur i området 110-140°C i et tidsrom som er tilstrekkelig til å bevirke destillasjon av en større del av vannet og i det minste noen av de lette hydrokarboner som foreligger. Således blir mens de holdes i kontaktoren 109, stort sett alt vannet og minst en del av de lette hydrokarbonkomponenter i blandingen fjernet via en ledning 110 og ført til en separator 111 hvor et hydrokarbonlag og et vannlag tillates å dannes. Hydrokarbonfasen kan deretter overføres via en ledning 112 til lagring 113. Vannlaget kan fjernes og avhendes eller anvendes til et hvilket som helst ønskelig formål. Fortrinnsvis blir en resirkuleringsstrøm ført gjennom en ledning 155 til en pumpe 156 og deretter gjennom et varmeapparat 108 før den returneres til kontaktoren 109, hvilket skaffer varme og omrøring til innholdet i reaktoren. Omrøringsorganer kan også anvendes. The mixture is then fed via a line 107 to a second contactor 109 which is maintained at a temperature in the range of 110-140°C for a period of time sufficient to effect the distillation of a greater part of the water and at least some of the light hydrocarbons which is available. Thus, while held in the contactor 109, substantially all of the water and at least a portion of the light hydrocarbon components in the mixture are removed via a line 110 and led to a separator 111 where a hydrocarbon layer and a water layer are allowed to form. The hydrocarbon phase can then be transferred via a line 112 to storage 113. The water layer can be removed and disposed of or used for any desired purpose. Preferably, a recycle stream is passed through a conduit 155 to a pump 156 and then through a heater 108 before being returned to the contactor 109, providing heat and agitation to the contents of the reactor. Agitators can also be used.

Den resulterende blanding omfattende en varm olje-fase som er stort sett fri for vann, føres via en ledning 114 til en tredje kontaktor hvor den underkastes omrøring og en temperatur i området 140-200°C for å fjerne ytterligere vann og lettere komponenter. Fortrinnsvis blir en resirkulerings-strøm ført gjennom en ledning 157 til en pumpe 158 og deretter gjennom et varmeapparat 115 før den returnerer til en kontaktor 116, hvilket skaffer varme og omrøring til innholdet i kontaktoren. Eventuelt resterende vann og lette hydrokarboner fjernes fra kontaktoren 116 via en ledning 159. The resulting mixture comprising a hot oil phase which is largely free of water is conveyed via line 114 to a third contactor where it is subjected to agitation and a temperature in the range of 140-200°C to remove additional water and lighter components. Preferably, a recycle stream is passed through a conduit 157 to a pump 158 and then through a heater 115 before returning to a contactor 116, providing heat and agitation to the contents of the contactor. Any remaining water and light hydrocarbons are removed from the contactor 116 via a line 159.

Dersom det er ønskelig kan en hvilken som helst eller to eller alle kontaktorene 106, 109, 116 forsynes med mantler oppvarmet med damp eller en annen varmekilde for å bidra til å holde innholdet i kontaktorene på de ønskede temperaturer. If desired, any one or two or all of the contactors 106, 109, 116 can be provided with mantles heated with steam or another heat source to help keep the contents of the contactors at the desired temperatures.

En hvilken som helst eller to eller alle kontaktorene 106, 109, 116 kan utstyres med oirrøringsorganer for å skaffe ytterligere agitasjon. I et praktisk mulig, men for tiden mindre foretrukket arrangement kan et røreorgan i en hvilken som helst eller flere av de tre kontaktorer anvendes istedenfor det resirkulerings-system som anvendes med den tilsvarende ene eller flere av de tre kontaktorer, idet eventuell ytterligere oppvarming skaffes ved varmeapparater i rørledningen foran kontaktorene og/eller oppvarmede mantler rundt kontaktorene. Videre kan om ønskelig en eller to eller alle ledningene 102, 107 og 114 mate inn i resirkuleringsstrømmen for kontaktorene 106 resp. 109 og 116, dvs. inn i ledningene 152 resp. 155 og 157, istedenfor direkte inn i den respektive kontaktor som vist. I en foretrukket teknikk blir matestrømmen i ledning 102 istedenfor å føres direkte inn i kontaktor 106, ført inn i ledning 152 på innløpssiden av pumpen 153. I en enda mer foretrukket teknikk er pumpen 153 en høyt-volums-pumpe som vil bevirke at oljen strømmer i det turbulente område for å fremme varmeoverføring og redusere avsetning av belegg i ledningen 152. Any one or two or all of the contactors 106, 109, 116 may be equipped with agitators to provide additional agitation. In a practically possible, but currently less preferred arrangement, a stirring device in any one or more of the three contactors can be used instead of the recirculation system used with the corresponding one or more of the three contactors, any further heating being provided by heaters in the pipeline in front of the contactors and/or heated jackets around the contactors. Furthermore, if desired, one or two or all of the lines 102, 107 and 114 can feed into the recycling current for the contactors 106 or 109 and 116, i.e. into the wires 152 or 155 and 157, instead of directly into the respective contactor as shown. In a preferred technique, the feed stream in line 102, instead of being fed directly into contactor 106, is fed into line 152 on the inlet side of pump 153. In an even more preferred technique, pump 153 is a high-volume pump which will cause the oil to flow in the turbulent area to promote heat transfer and reduce deposition of coating in the line 152.

Den oppvarmede olje fra kontaktor 116 føres via ledning 117 gjennom et varmeapparat 163 til en fjerde kontaktor 164 hvor blandingen underkastes omrøring ved en temperatur i området 320-420°C i en periode som er tilstrekkelig til å resultere i et produkt som når det senere filtreres, vil inneholde mindre aske enn det ville ha inneholdt dersom det ikke var blitt oppvarmet på en slik måte. Fortrinnsvis blir en resirkuleringsstrøm ført gjennom en ledning 165 til en pumpe 166 og deretter gjennom et varmeapparat 167 før den returneres til en kontaktor 164, hvorved der skaffes varme og omrøring til innholdet av kontaktoren 164. Eventuelt resterende vann eller lette bestanddeler kan fjernes fra kontaktoren 164 via ledning 168. The heated oil from contactor 116 is fed via line 117 through a heater 163 to a fourth contactor 164 where the mixture is subjected to stirring at a temperature in the range of 320-420°C for a period sufficient to result in a product which when later filtered , will contain less ash than it would have contained if it had not been heated in such a way. Preferably, a recycle stream is passed through a line 165 to a pump 166 and then through a heater 167 before being returned to a contactor 164, thereby providing heat and agitation to the contents of the contactor 164. Any remaining water or light constituents can be removed from the contactor 164. via line 168.

Behandlet olje fra kontaktor 164 føres gjennom en ledning 169 gjennom et kjøleapparat 170 hvor oljen avkjøles til en temperatur i området 150-180°C og deretter inn i en femte kontaktor 171 hvor den blandes med filterhjelp som skaffes via en ledning 118, fortrinnsvis som en oppslemming i lette hydrokarboner skaffet fra en påfyllingstank 119. I en for tiden foretrukket utførelsesform, ikke vist, blir oljen fra kontaktor 164 avkjølt i det minste delvis som et resultat av passasje i indirekte varmeveksling med matningsmaterialet som passerer gjennom ledning 102, hvorved varmen i oljen i ledning 169 anvendes til oppvarming av olje-matningsmaterialet i ledning 102. Treated oil from contactor 164 is passed through a line 169 through a cooling device 170 where the oil is cooled to a temperature in the range of 150-180°C and then into a fifth contactor 171 where it is mixed with filter aid obtained via a line 118, preferably as a slurry in light hydrocarbons obtained from a fill tank 119. In a currently preferred embodiment, not shown, the oil from contactor 164 is cooled at least in part as a result of passage in indirect heat exchange with the feed material passing through line 102, whereby the heat in the oil in line 169 is used to heat the oil feed material in line 102.

Etter blanding med filterhjelp blir den resulterende blanding ført via en ledning 172 til et filter 121 som valgfritt kan for-belegges med filterhjelp. Anvendelsen av varmebløtings-trinnet i den foreliggende oppfinnelse kan i mange tilfeller føre til en reduksjon i mengden av filterhjelp som er nødvendig for en egnet filtreringshastighet. After mixing with filter aid, the resulting mixture is led via a line 172 to a filter 121 which can optionally be pre-coated with filter aid. The application of the heat soaking step in the present invention can in many cases lead to a reduction in the amount of filter aid which is necessary for a suitable filtration rate.

Filterkake fra filter 121 fjernes via en ledning 147 og føres valgfritt til en ovn 148 fra hvilken etter brenning eller kalsinering, i det minste eri del av den resulterende aske som inneholder filterhjelp, kan føres til dumping via en ledning 149 eller resirkuleres via ledninger 120 og 160 til en oppslemming-påfyllingstank 119 for videre bruk i systemet. Ny filterhjelp tilsettes gjennom ledningen 160. Lette hydrokarboner til anvendelse i fremstilling av oppslemmingen kan gjenvinnes fra den integrerte prosess og kan føres til tanken 119 via en ledning 151. Filter cake from filter 121 is removed via a conduit 147 and optionally conveyed to a furnace 148 from which, after burning or calcination, at least some of the resulting ash containing filter aid may be disposed of via conduit 149 or recycled via conduits 120 and 160 to a slurry replenishment tank 119 for further use in the system. New filter aid is added through line 160. Light hydrocarbons for use in the production of the slurry can be recovered from the integrated process and can be fed to tank 119 via a line 151.

Den filtrerte olje føres til en lagringstank 200 via en ledning 122. (Se fig IB.) Dersom fraksjonering av oljen er ønskelig på dette stadium av prosessen, føres den filtrerte olje til en destillasjonskolonne 202. Kolonnen kan drives slik at den gir et hvilket som helstønskelig antall fraksjoner. På tegningen er der vist bare tre fraksjoner, dvs., en lett fraksjon, en mellomliggende fraksjon og en bunnfraksjon. Bunnfraksjonen inneholder typisk stort sett alle de bestanddeler i den filtrerte olje som har kokepunkter høyere enn 566°C. The filtered oil is fed to a storage tank 200 via a line 122. (See Fig. IB.) If fractionation of the oil is desired at this stage of the process, the filtered oil is fed to a distillation column 202. The column can be operated so that it gives a which desired number of fractions. In the drawing, only three fractions are shown, i.e., a light fraction, an intermediate fraction and a bottom fraction. The bottom fraction typically contains mostly all the components in the filtered oil that have boiling points higher than 566°C.

Hver av fraksjonene føres fra destillasjonssonen til lagrings-tanker. På tegningen er det vist at den lette fraksjon føres til en tank 204, den mellomliggende fraksjon til en tank 205 Each of the fractions is led from the distillation zone to storage tanks. In the drawing, it is shown that the light fraction is fed to a tank 204, the intermediate fraction to a tank 205

og bunnfraksjonen til en tank 206. Ved hjelp av riktig plasserte ventiler kan de forskjellige fraksjoner hver for seg føres til hydrogenbehandlingssonen. Alternativt kan en eller flere av fraksjonene kombineres og deretter underkastes hydrogenbehandling. I et annet alternativ kan alle eller deler av de enkelte fraksjoner gjenvinnes for bruk uten hydrogenbehandling. and the bottom fraction to a tank 206. With the help of correctly placed valves, the different fractions can be separately led to the hydrogen treatment zone. Alternatively, one or more of the fractions can be combined and then subjected to hydrogen treatment. In another alternative, all or parts of the individual fractions can be recovered for use without hydrogen treatment.

Dersom der ikke anvendes noen destillasjon, kan den filtrerte olje føres direkte inn i hydrogenbehandlingsseksjonen fra lagringstanken 200. Den foreliggende oppfinnelse er særlig nyttig i slike operasjoner, da det er oppdaget at de mer høyt-kokende bestanddeler av oljen inneholder en rekke forbindelser som ved hydrogenering fører til E^ S - og/eller ammoniakk-mengder som har en betydelig ugunstig innvirkning på effektiviteten av hydrogeneringen. If no distillation is used, the filtered oil can be fed directly into the hydrogen treatment section from the storage tank 200. The present invention is particularly useful in such operations, as it has been discovered that the higher-boiling components of the oil contain a number of compounds which upon hydrogenation leads to E^ S - and/or ammonia amounts which have a significant adverse effect on the efficiency of the hydrogenation.

Uansett om destillasjon anvendes eller om det er udestillert olje som føres til hydrogenbehandling i den viste utførelsesform, blir oljen som skal hydrogenbehandles kombinert med hydrogen som skaffes via en ledning 208 og den kombinerte strøm føres gjennom et varmeapparat 210. Den resulterende varme olje inneholdende det tilførte hydrogen føres deretter til en kontaktor 212 hvor nedbrytning av sulfonatene som inneholdes i,oljen, utføres. Regardless of whether distillation is used or whether it is undistilled oil that is fed to hydrotreating in the embodiment shown, the oil to be hydrotreated is combined with hydrogen obtained via a line 208 and the combined stream is passed through a heater 210. The resulting hot oil containing the added hydrogen is then fed to a contactor 212 where decomposition of the sulphonates contained in the oil is carried out.

Skjønt det for tiden foretrekkes at kontaktoren 212 inneholder et lag av bauxitt eller aktivkull som adsorpsjonsmiddel, kan denne enhet anvende andre adsorpsjonsmidler såsom de som velges fra gruppen silikagel, leire, aktivert aluminiumoksyd, kombinasjoner derav og lignende. Adsorpsjonsmiddelet tjener til å bevirke nedbrytning og ødeleggelse av ammonium-saltene av sulfonsyrer og de askefrie vaskemidler i oljen. Adsorpsjonsmiddelet tjener ytterligere til å samle en liten Although it is currently preferred that the contactor 212 contains a layer of bauxite or activated carbon as an adsorbent, this unit may use other adsorbents such as those selected from the group of silica gel, clay, activated alumina, combinations thereof and the like. The adsorbent serves to cause breakdown and destruction of the ammonium salts of sulphonic acids and the ashless detergents in the oil. The adsorbent further serves to collect a small

del av de resulterende produkter og forhindrer derved passasje av slike uønskede nedbrytningsprodukter til hydrogenbehandlingsapparatet. Slike adsorpsjonsmidler kan regenereres på vanlig måte og brukes om igjen. part of the resulting products and thereby prevents the passage of such unwanted decomposition products to the hydrogen treatment apparatus. Such adsorbents can be regenerated in the usual way and used again.

Adsorpsjonsmiddelet inneholder fortrinnsvis 0,2-20 vektprosent av minst ett metall valgt fra gruppe VIB- og gruppe Vlll-metaller, denne vektprosent er regnet på den samlede vekt av modifisert adsorpsjonsmiddel. Dette modifiserte adsorpsjonsmiddel kan være fremstilt ved impregnering av adsorpsjonsmiddelet med en vandig oppløsning av en vannoppløselig forbindelse av et gruppe VIB- eller gruppe Vlll-metall fulgt av fordampning av vannet. Vannoppløselige forbindelser som for tiden foretrekkes for dette formål, er jernforbindelser, såsom jern(III)ammonium-oksalat, jern(III)ammoniumcitrat, jern(III)sulfat og jern(II)-ammoniumsulfat. The adsorbent preferably contains 0.2-20 weight percent of at least one metal selected from group VIB and group Vlll metals, this weight percent is calculated on the total weight of modified adsorbent. This modified adsorbent can be prepared by impregnating the adsorbent with an aqueous solution of a water-soluble compound of a group VIB or group VIII metal followed by evaporation of the water. Water-soluble compounds currently preferred for this purpose are iron compounds, such as ferric ammonium oxalate, ferric ammonium citrate, ferric sulfate and ferric ammonium sulfate.

Den resulterende behandlede olje føres deretter fra kontaktoren 212 til den første hydrogenbehandlingsreaktor 214. Dersom det er ønskelig kan ytterligere hydrogen tilsettes til oljen etter at den er blitt behandlet i kontaktoren 212. The resulting treated oil is then passed from the contactor 212 to the first hydrogen treatment reactor 214. If desired, additional hydrogen can be added to the oil after it has been treated in the contactor 212.

I hydrogenbehandlingsapparatet 214 blir oljen underkastes hydrogeneringsbetingelser egnet til hydrogenering av umettede materialer og bevirke nedbrytning av restmengder av svovel, oksygen og nitrogen. En hvilken som helst egnet hydro-generingskatalysator kan anvendes. Eksempler på egnede kataly-satorer til bruk i hydrogenbehandlingsapparatet 214 omfatter metaller valgt fra gruppe VIB- og gruppe Vlll-metaller og kombinasjoner derav på bærere av ildfaste oksyder slik som de som vanligvis anvendes i hydrogenavsvovlingsprosesser. Et typisk eksempel på en egnet katalysator er Filtrol RHPC, til-gjengelig fra Filtrol Corporation. In the hydrogen treatment apparatus 214, the oil is subjected to hydrogenation conditions suitable for hydrogenating unsaturated materials and causing the breakdown of residual amounts of sulphur, oxygen and nitrogen. Any suitable hydrogenation catalyst can be used. Examples of suitable catalysts for use in the hydrogen treatment apparatus 214 include metals selected from group VIB and group VIII metals and combinations thereof on supports of refractory oxides such as those commonly used in hydrogen desulfurization processes. A typical example of a suitable catalyst is Filtrol RHPC, available from Filtrol Corporation.

Etter at den kommer ut av hydrogenbehandlingsapparatet 214 blir oljen ført til en faseseparator 216 hvor hydrogensulfid, ammoniakk og lette hydrokarboner hurtigfordampes og fjernes som toppstrøm. Oljen fra separatoren føres deretter til et varmeapparat 218, fortrinnsvis etter å ha blitt kombinert med mer hydrogen. Den oppvarmede olje inneholdende hydrogen føres deretter til en andre hydrogenbehandlingsreaktor 220. Den katalysator som anvendes i reaktoren 220 kan være den samme eller for-skjellig fra den som anvendes i reaktoren 214. After it comes out of the hydrogen treatment apparatus 214, the oil is taken to a phase separator 216 where hydrogen sulphide, ammonia and light hydrocarbons are rapidly evaporated and removed as an overhead stream. The oil from the separator is then fed to a heater 218, preferably after being combined with more hydrogen. The heated oil containing hydrogen is then fed to a second hydrogen treatment reactor 220. The catalyst used in reactor 220 may be the same or different from that used in reactor 214.

Oljen som kommer ut av hydrogenbehandlingsapparatet 220 føres til en faseseparator 222 hvor på nytt hydrogensulfid, ammoniakk og lette hydrokarboner hurtigfordampes og fjernes som toppstrøm. The oil that comes out of the hydrogen treatment apparatus 220 is led to a phase separator 222 where again hydrogen sulphide, ammonia and light hydrocarbons are rapidly evaporated and removed as top stream.

Toppstrømmene fra separatorene 216 og 222 blir fortrinnsvis kombinert og underkastet behandling i et vaskeapparat 224 som kan fjerne HC1, NH^ og r^S fra gassene. Toppstrømmen fra vaskeapparatet kan deretter luftes ut eller underkastes ytterligere behandling for gjenvinning av en hvilken som helst av de ønskede bestanddeler. The top streams from the separators 216 and 222 are preferably combined and subjected to treatment in a scrubber 224 which can remove HC1, NH2 and r2S from the gases. The overhead stream from the scrubber can then be vented or subjected to further treatment to recover any of the desired constituents.

Oljen som kommer ut av separatoren 222 føres deretter til en stripper 226 hvor lette hydrokarboner separeres fra dem som ligger i oljens kokeområde. Fortrinnsvis utføres strippingen med damp, skjønt andre gasser kan anvendes. The oil that comes out of the separator 222 is then fed to a stripper 226 where light hydrocarbons are separated from those in the oil's boiling range. The stripping is preferably carried out with steam, although other gases can be used.

Toppstrømmen fra stripperen 226 føres til en bunn-fellingstank 228 hvor dannelsen av en hydrokarbonfase og en vann-fase tillates. Hydrokarbonlaget fjernes via en ledning 230 og lagres for videre anvendelse i prosessen etter behov. The top flow from the stripper 226 is led to a settling tank 228 where the formation of a hydrocarbon phase and a water phase is allowed. The hydrocarbon layer is removed via a line 230 and stored for further use in the process as required.

Den varme olje fra stripperen kan deretter behandles videre etter ønske. Dersom det opprinnelige oljematningsmateriale inneholdt betydelige mengder tunge fraksjoner og der ikke var noen separasjon av tungfraksjonene fra oljen før hydrogenbehandlingen, ville oljen typisk bli underkastet en destillasjon for oppnåelse av et produkt som var egnet til å danne en ny sammen-setning sammen med vanlige tilsetningsstoffer for å gi den The hot oil from the stripper can then be processed further as desired. If the original oil feed material contained significant amounts of heavy fractions and there was no separation of the heavy fractions from the oil prior to hydrotreatment, the oil would typically be subjected to a distillation to obtain a product suitable for forming a new composition together with common additives for to give it

ønskede vekt og kvalitet av smøreolje.desired weight and quality of lubricating oil.

Anvendelsen av totrinns-hydrogenbehandling med mellomliggende hurtigfordampning resulterer i en integrert prosess som er meget mindre tilbøyelig til å bli ugunstig påvirket av variasjoner i sammensetningen av den brukte olje som utgjør matningsmaterialet. Således kan man ved anvendelse av den foreliggende oppfinnelse drive prosessen med matningsmaterialer med store variasjoner i mengden av høymolekylære nitrogenforbindelser som foreligger, uten at det er nødvendig å foreta store forandringer i driftsbetingelsene av de forskjellige trinn i prosessen. Oppfinnelsen fører dessuten til forbedret hydrogenbehandling og forlenget levetid av hydrogenbehandlingskatalysatoren. The use of two-stage hydrogen treatment with intermediate flash evaporation results in an integrated process which is much less likely to be adversely affected by variations in the composition of the used oil which constitutes the feed material. Thus, by applying the present invention, the process can be operated with feed materials with large variations in the amount of high molecular weight nitrogen compounds present, without it being necessary to make large changes in the operating conditions of the various steps in the process. The invention also leads to improved hydrogenation and extended lifetime of the hydrogenation catalyst.

Som en ytterligere illustrasjon av den foreliggende oppfinnelse er det nedenfor angitt typiske og foretrukne områder for driftsbetingelsene for de forskjellige komponenter i en prosess av den type som er vist på fig. 1. Selvsagt vil beting-elsene variere, avhengig av type matningsmateriale, type behandlingsmiddel og de ønskede resultater. As a further illustration of the present invention, typical and preferred ranges for the operating conditions for the various components in a process of the type shown in fig. 1. Of course, the conditions will vary, depending on the type of feed material, type of treatment agent and the desired results.

Det skal bemerkes at kommentarene ovenfor er rettet på de viste utførelsesformer av oppfinnelsen. Det tør være åpenbart at der kan gjøres mange variasjoner og modifikasjoner uten at der avvikes fra oppfinnelsens ånd og omfang. It should be noted that the above comments are directed to the shown embodiments of the invention. It should be obvious that many variations and modifications can be made without deviating from the spirit and scope of the invention.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av et stort sett askefritt olje-utgangsmateriale fra smøreolje inneholdende askedannende bestanddeler, hvor smøreoljen bringes i berøring med en vandig oppløsning av et behandlingsmiddel som reagerer med de askedannende bestanddeler for dannelse av faststoffer som kan separeres fra oljen, mesteparten av vannet fjernes fra olje/vann-blandingen, faststoffene fjernes fra oljen og i det minste en porsjon av oljen underkastes hydrogenbehandling for å gi oljen en lysere farge, karakterisert ved at hydrogenbehandlingen utføres i to trinn med mellomliggende hurtigfordampning for fjerning av hydrogensulfid og ammoniakk som foreligger i utløpsstrømmen fra det første trinn før denne utløps-strøm føres til det andre trinn.1. Process for producing a largely ash-free oil starting material from lubricating oil containing ash-forming components, wherein the lubricating oil is brought into contact with an aqueous solution of a treatment agent which reacts with the ash-forming components to form solids that can be separated from the oil, most of the water is removed from the oil/water mixture, the solids are removed from the oil and at least a portion of the oil is subjected to hydrogen treatment to give the oil a lighter colour, characterized in that the hydrogen treatment is carried out in two stages with intermediate rapid evaporation to remove hydrogen sulphide and ammonia present in the outlet flow from the first stage before this outlet flow is fed to the second stage. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling omfatter bestanddeler som har kokepunkt høyere enn 566°C.2. Method as stated in claim 1, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment comprises components which have a boiling point higher than 566°C. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling omfatter stort sett alle de bestanddeler av den filtrerte olje som har kokepunkt hø yere enn 56 6°C.3. Method as stated in claim 2, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment comprises largely all the components of the filtered oil which have a boiling point higher than 56 6°C. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at behandlingsmiddelet velges fra minst en av ammoniumsulfat, ammoniumbisulfat, ammoniumfosfat, diammonium-hydrogenf osf at og ammoniumdihydrogenfosfat.4. Method as stated in claim 1, characterized in that the treatment agent is selected from at least one of ammonium sulphate, ammonium bisulphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate and ammonium dihydrogen phosphate. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den filtrerte olje før den underkastes hydrogenbehandling varmes opp til en temperatur i området 200-480°C og den oppvarmede olje bringes i berøring med minst ett adsorpsjonsmiddel valgt fra aktivkull, silikagel, leire, bauxitt og aluminiumoksyd.5. Method as stated in claim 4, characterized in that the filtered oil before being subjected to hydrogen treatment is heated to a temperature in the range of 200-480°C and the heated oil is brought into contact with at least one adsorbent selected from activated carbon, silica gel, clay, bauxite and alumina. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling består stort sett av bestanddeler med kokepunkt lavere enn 566°C.6. Method as stated in claim 5, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment consists largely of components with a boiling point lower than 566°C. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling omfatter bestanddeler som har kokepunkt høyere enn 566°C.7. Method as stated in claim 5, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment comprises components which have a boiling point higher than 566°C. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling omfatter stort sett alle de bestanddeler av den filtrerte olje som har kokepunkt høyere enn 566°C.8. Method as stated in claim 7, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment includes mostly all the components of the filtered oil which have a boiling point higher than 566°C. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at oljen som underkastes hydrogenbehandling omfatter stort sett alle de hydrokarboner i smøreoljeområdet som foreligger i den filtrerte olje som koker ved temperaturer lavere enn 566°C.9. Method as set forth in claim 8, characterized in that the oil which is subjected to hydrogen treatment comprises largely all the hydrocarbons in the lubricating oil range that are present in the filtered oil which boils at temperatures lower than 566°C. 10. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-9, karakterisert ved at behandlingsmiddelet omfatter diammoniumhydrogenfosfat.10. Method as stated in one of claims 1-9, characterized in that the treatment agent comprises diammonium hydrogen phosphate.